一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法

专利名称：一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
橄榄石型结构的LiFePO4具有对环境友好，能量密度高，特别优异的循环性能，最佳的安全性能等显著优点，并且其合成原料资源丰富，价格低廉，被一致公认为是制造高安全，低成本，长寿命的动力锂离子电池的最佳正极材料，是最具潜力的新能源材料之一，成为电池行业和新能源材料制造业的追捧对象。但磷酸铁锂存在着材料本身性质的缺陷导电率低，倍率性能差，这极大的限制了其在实际领域中的广泛应用；并且制备过程相对复杂 (原料种类多，难混合)；合成条件较为苛刻(惰性气体保护)；对气氛，设备要求较高(要有良好的气密性)，这就进一步限制了其大规模的产业化。中国专利CN101521276公开一种锂离子电池正极材料包覆碳的制备方法将一定量的锂离子电池正极材料粉末放入聚丙烯腈溶液中，充分搅拌混勻，加热蒸发溶剂后，在空气氛围下，放入烘箱中在150 300°C下加热2 4h，得到黑色固体，再将所得的黑色固体放入高温炉中，在惰性气体保护下400 1200°C加热0. 5 4h，便得到表面包覆了碳的锂离子电池粉状正极材料。中国专利CN101521278公开一种锂离子电池正极复合材料制备方法，采用高温分解法制备δ-MnO2 ；采用离子注入法制备复合材料δ-MnO2-X,其中X为过渡金属元素，将制得的δ-ΜηΑ以片状为基体，然后注入过渡金属离子；将复合材料制成电池正极片；刮下表层形成的δ -MnO2-X作正极活性材料并与其它物质按比例混合并经涂膜、干燥、压片、烘干、 称重等步骤制成锂离子电池正极片。由于采用离子注入技术，于层状二氧化锰的表注入一定量过渡金属离子，使层状二氧化锰改性，增强锂离子于该材料的电化学嵌入/脱出能力， 提高层状MnO2的放电比容量，制成的锂离子电池具有成本低、性能好、环保的优点。

发明内容
本发明的目的是提供一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法。所述多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料为LiMxFei_xP04/C复合材料。本发明包括以下步骤1)将主原料！^ (OH) 3、Li2C03、NH4H2P04和掺杂金属离子M的氧化物按照化学计量比加入到球磨机中，加入去离子水和锆球做研磨介质，球磨后，干燥，过筛；在步骤1)中，所述加入去离子水的量可为主原料 ^(0Η)3、Ι^2α)3、ΝΗ4Η2Ρ04和掺杂金属离子M的氧化物总量的30 % 50 %，所述球磨的时间可为3 证，所述干燥，可采用喷雾干燥；所述的掺杂金属离子M的氧化物可选自Ti02、Nb2O5或MnA等。2)将干燥后的物料在氩气保护下煅烧；在步骤2)中，所述煅烧，可在管式炉中350 500°C下煅烧3 釙。
3)将煅烧后的一次烧结料过筛，加入高分子有机碳源进行第二次炭包覆，再加入去离子水，球磨后干燥；在步骤3)中，所述再加入去离子水的量可为一次烧结料的30% 40%;所述球磨的球料质量比可为0 幻1，所述球磨的时间可为3 证，所述干燥，可采用喷雾干燥； 所述高分子有机碳源可选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚乙二醇等。4)将步骤幻所得物料在氩气氛围下烧结，冷却后即得多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料。在步骤4)中，所述烧结，可在管式炉中600 800°C下烧结12 16h。本发明的优点在于在合成过程中，除了通过掺杂金属离子(Ti4+、Nb5+和Mn4+)，来取代磷酸铁锂中少量的铁以提高磷酸铁锂材料的导电性外，最主要的是采用通过两次配料， 两次加入不同碳源，尤其是第二次配料加入高分子有机碳源，对磷酸铁锂材料两次碳包覆的方法，来改善LiMxFei_xP04/C复合材料的导电性；进一步提高其大倍率性充放电能。经过实践证明，该工艺方法可行，效果显著采用本发明所述的制备工艺生产出的LiM/ei_xP04/C 复合材料，含碳量在20Z0 5%，振实密度在0. 8-1. 3g/ml，做成电池后，内阻小于30πιΩ，电化学性能测试其容量IC达到115 130mAh/g，并且循环性能优异，800周不衰减；该发明的另一大优点就是本发明所述的多次包覆烧结制备工艺稳定，步骤相对简单，特别是产品重现性良好，非常容易实现产业化生产。


图1为制备的LiMxFei_xP04/C复合材料的激光粒度分布图。在图1中，横坐标为粒度(μ m)，纵坐标为分布率(% )。图2为制备的LiM/ei_xP04/C复合材料的SEM图。图3为制备的LiMxFei_xP04/C复合材料的放电循环曲线(IC)。在图3中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电容量。图4为制备的LiMxFei_xP04/C复合材料的XRD图。在图4中，横坐标为衍射角 2-Theta(° )，纵坐标为衍射强度Intensity(CPS)；从左至右各谱峰为:d = 5. 1691，2T = 17. 140,40. 0% ；d = 4. 2753, 2T = 20. 760,88. 8% ；d = 3. 9175, 2T = 22. 680,28. 3% ；d = 3. 7012, 2T = 24. 024，10. 8%;d = 3. 4821, 2T = 25. 560,99. 4%;d = 3. 0053, 2T = 29. 702， 91. 6%;d = 2. 7774, 2T = 32. 203,33. 6%;d = 2. 5985, 2T = 34. 487,2. 0%;d = 2. 5198, 2T =35. 599，100. 0% ；d = 2. 4571，2T = 36. 539，30. 6% ；d = 2. 3730，2T = 37. 883，19. 6% ； d = 2. 2892，2T = 39. 326,14. 3 % ;d = 2. 2630，2T = 39. 799,23. 1 % ;d = 2. 1368，2T = 42. 260,18. 5 % ；d = 2. 0366，2T = 44. 401,6. 2 % ；d = 2. 0129, 2T = 44. 998,4. 4% ；d =
I.9586, 2T = 46. 319,2. 0%;d = 1. 8490, 2T = 49. 239，10. 3%;d = 1. 8132, 2T = 50. 280，
II.0%;d = 1. 7404，2T = 52. 539，26. 4%;d = 1. 6682，2T = 55. 000，13. 4%;d = 1. 6544， 2T = 55. 498，14. 1% ;d = 1. 6242, 2T = 56. 621，17. 6% ；d = 1. 5819, 2T = 58. 276,8. 8% ； d = 1. 4982，2T = 61. 880,18. 0 % ;d = 1. 4530，2T = 64. 026,2. 9 % ;d = 1. 4075，2T = 66. 359,4. 8% ；d = 1. 3854, 2T = 57. 560,4. 4% ；d = 1. 3399, 2T = 70. 182,7. 7% ；其中 d 为晶面间距，2T为衍射角。
具体实施例方式实施例1将 4. Omol Fe (OH) 3、2. Imol Li2C03、4mol NH4H2PO4^O. 02mol Ti02、0. 02mol MnO2,力口入球磨机中，再加入1.5L去离子水和研磨介质锆球(球料比8 1)，转速为40Hz，球磨5个 h，使原料研细并混合均勻后，进行喷雾干燥，过筛；将喷雾干燥后的物料在氩气保护下，于管式炉中以5°C /min的升温速率升至350°C，恒温釙；把一次烧结料过100目筛，加入200g 聚乙二醇，1去离子水和研磨介质锆球(球料比6:1)，转速为30Hz，球磨3h，使一次烧结料被充分渗透并包覆，进行喷雾干燥，过筛；将第二次碳包覆的物料，继续在氩气的保护下， 放于管式炉中，以5°C /min的升温速率升至700°C，恒温12h，冷却至室温，后出料过200目筛网就得成品。所得产品，振实密度为0. 95g/ml，含碳量为2. 79%，做成电池，IC放电容量为 125mAh/g。实施例2将4. Omol Fe (OH)3>2. 05mol Li2CO3>4mol NH4H2PO4^O. 02mol TiO2,0. Olmol Nb2O5， 加入球磨机中，再加入1.5L去离子水和研磨介质锆球(球料比8 1)，转速为40Hz，球磨5 个h，使原料研细并混合均勻后，进行喷雾干燥，过筛；将喷雾干燥后的物料在氩气保护下， 于管式炉中以5°C /min的升温速率升至350°C，恒温证；把一次烧结料过筛，加入250g聚乙二醇，1去离子水和研磨介质锆球(球料比6 1)，转速为40Hz，球磨2h，使一次烧结料被充分渗透并包覆，进行喷雾干燥，过筛；将第二次碳包覆的物料，继续在氩气的保护下，放于管式炉中，以5°C /min的升温速率升至700°C，恒温12h，冷却至室温，后出料过200目筛网就得成品。所得产品，振实密度为0.88g/ml，含碳量为3. 12%，做成电池，IC放电容量为 138mAh/g。实施例3将 4. Omol Fe (OH)3>2. 05mol Li2CO3>4mol NH4H2PO4^O. Olmol Ti02、0. 02mol Nb2O5， 0. Olmol MnO2，加入球磨机中，再加入1.5L去离子水和研磨介质锆球(球料比8 1)，转速为50Hz，球磨3h，使原料研细并混合均勻后，进行喷雾干燥，过筛；将喷雾干燥后的物料在氩气保护下，于管式炉中以5°C /min的升温速率升至350°C，恒温证；把一次烧结料过筛， 加入250g聚乙二醇，IL去离子水和研磨介质锆球(球料比6 1)，转速为40Hz，球磨池， 使一次烧结料被充分渗透并包覆，进行喷雾干燥，过筛；将第二次碳包覆的物料，继续在氩气的保护下，放于管式炉中，以5°C/min的升温速率升至750°C，恒温16h，冷却至室温，后出料过200目筛网就得成品。所得产品，振实密度为1.028/1111，含碳量为3.02(%，做成电池， IC放电容量为131mAh/g。所制备的LiMxFei_xP04/C复合材料的激光粒度分布图参见图1，所制备的 LiMxFei_xP04/C复合材料的SEM图参见图2，所制备的LiMxFei_xP04/C复合材料的放电循环曲线(IC)参见图3，所制备的LiMxFei_xP04/C复合材料的XRD图参见图4。
权利要求
1.一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将主原料狗(OH)3、Li2C03、NH4H2P04和掺杂金属离子M的氧化物按照化学计量比加入到球磨机中，加入去离子水和锆球做研磨介质，球磨后，干燥，过筛；2)将干燥后的物料在氩气保护下煅烧；3)将煅烧后的一次烧结料过筛，加入高分子有机碳源进行第二次炭包覆，再加入去离子水，球磨后干燥；4)将步骤幻所得物料在氩气氛围下烧结，冷却后即得多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加入去离子水的量为主原料Fe(0H)3、Li2C03、NH4H2P04和掺杂金属离子M的氧化物总量的30% 50%。
3.如权利要求1所述的一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述球磨的时间为3 紐；所述干燥，是采用喷雾干燥。
4.如权利要求1所述的一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的掺杂金属离子M的氧化物选自Ti02、Nb205或Μη02。
5.如权利要求1所述的一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤2~)中，所述煅烧，是在管式炉中350 500°C下煅烧3 证。
6.如权利要求1所述的一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述再加入去离子水的量为一次烧结料的30% 40%。
7.如权利要求1所述的一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述球磨的球料质量比为4 8 1。
8.如权利要求1所述的一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述球磨的时间为3 紐；所述干燥，是采用喷雾干燥。
9.如权利要求1所述的一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述高分子有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚乙二醇。
10.如权利要求1所述的一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述烧结，是在管式炉中600 800°C下烧结12 16h。
全文摘要
一种多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，涉及一种锂离子电池正极材料。将主原料Fe(OH)3、Li2CO3、NH4H2PO4和掺杂金属离子M的氧化物按照化学计量比加入到球磨机中，加入去离子水和锆球做研磨介质，球磨后，干燥，过筛；将干燥后的物料在氩气保护下煅烧；将煅烧后的一次烧结料过筛，加入高分子有机碳源进行第二次炭包覆，再加入去离子水，球磨后干燥；将所得物料在氩气氛围下烧结，冷却后即得多层次包覆多元复合磷酸铁锂正极材料。制备工艺稳定，步骤相对简单，特别是产品重现性良好，非常容易实现产业化生产。
文档编号H01M4/1397GK102185137SQ20111003216
公开日2011年9月14日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者杨金洪, 王耀南, 章明, 钱文连, 陈惠明 申请人:厦门钨业股份有限公司