二级粒子和包括二级粒子的锂电池的制作方法

专利名称：二级粒子和包括二级粒子的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方式涉及一种用于锂电池的材料和包括该材料的锂电 池。
背景技术：
锂电池因为用作小型便携式电子设备的电源而引人关注。因为锂二次电池包含有 机电解液，所以它们具有的放电电压为包括含水碱性电解液的普通电池的至少两倍，由此 具有更高的能量密度。具有允许锂离子嵌入结构的锂-过渡金属氧化物可用作锂二次电池的正极活性 材料。另一方面，已研究将允许锂离子嵌入和解嵌的多种含碳材料如人造石墨、天然石 墨和硬碳以及非含碳材料如硅(Si)用作负极活性材料。这种非含碳材料展现出为石墨容 量密度的至少十倍的非常高的容量密度。然而，其循环寿命特性会因锂充放电过程中的体 积膨胀和收缩而恶化。因此，仍需要开发具有高性能的负极活性材料。

发明内容
本发明一个或多个实施方式的一方面涉及用于锂电池的二级粒子，所述二级粒子 为锂电池提供优异的容量特性和循环寿命。本发明一个实施方式的一方面涉及具有优异的容量特性和循环寿命的锂电池。将在以下说明书中部分阐述其他方面，其部分内容在说明书中是显然的，或者可 通过所提供的实施方式的实施而了解。根据本发明一个或多个实施方式，一种二级粒子包括多个初级粒子，所述多个初 级粒子中的每一个具有η个多环纳米片沿着与第一平面垂直的方向彼此堆叠的结构，其中 所述多环纳米片中的每一个包括六个碳原子相互连接的六边形环，所述六边形环彼此稠合 并排列在所述第一平面上，η为2至100的整数；第一碳和第二碳选自所述η个多环纳米片 中以满足条件L1 ^ L2, L1表示所述第一碳和所述第二碳之间的距离，L2表示由所述η个多 环纳米片中任选的第三碳和第四碳之间的距离，所述第三碳和所述第四碳彼此不相同，也 不与所述第一碳和第二碳相同，在三维(3D)x、y和ζ坐标系中，相对于位于原点Α(0，0，0) 的所述第一碳，所述第二碳位于B (a，b，c)，a和b各自独立地为约10 μ m或更小，且c为约 IOOnm或更小。在一个实施方式中，所述多个初级粒子相互聚集。在一个实施方式中，在各初级粒子的所述多环纳米片中相邻的碳原子通过Sp2键连接。在一个实施方式中，各初级粒子的所述多环纳米片中的每一个的厚度在所述碳原 子直径加或减约1纳米(士约Inm)的范围内。在一个实施方式中，所述多环纳米片的η为2至10的整数。在一个实施方式中，各初级粒子的c在所述碳原子直径X 50士约IOnm的范围内。在一个实施方式中，各初级粒子的c在约0. Inm至约50nm的范围内。在一个实施方式中，各初级粒子的c在约0. Inm至约20nm的范围内。在一个实施方式中，所述二级粒子具有平滑表面。在一个实施方式中，所述二级粒子为球形或蛋形。在一个实施方式中，所述二级粒子中具有孔。在一个实施方式中，所述二级粒子具有在约至约40%范围内的孔隙率。在一个实施方式中，所述二级粒子具有在约Iym至约50 μπι范围内的长粒径的
d50。在一个实施方式中，所述二级粒子具有在约lm2/g至50m2/g范围内的BET比表面 积。在一个实施方式中，所述二级粒子包括在其表面上的碳涂层。在一个实施方式中，所述碳涂层包括碳的化学沉积产物，和/或煤-焦油浙青、人 造纤维和/或聚丙烯腈类树脂的热解物。根据本发明的一个或多个实施方式，一种锂电池包括具有正极活性材料的正极； 包括上述二级粒子的负极；和电解液。在一个实施方式中，提供一种锂电池，其中所述正极和/或负极进一步包括导电 剂，其中所述导电剂包括碳黑、科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、 镍粉、铝粉、银粉、聚苯撑和它们的组合。在一个实施方式中，提供一种锂电池，其中所述正极活性材料从由 LidNieCofMngGhO2, LiMn2O4、钛酸锂和它们的组合组成的组中选择，其中0. 90彡d彡1. 1， 0彡 e 彡 0. 9，0 彡 f 彡0. 5，0彡 g 彡 0. 5，h = 0，G 选自由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、 镁(Mg)、镧(La)、铺(Ce)、锶(Sr)、银(V)和它们的组合组成的组中。


从以下结合附图对实施方式的说明中，这些和/或其他方面将变得显然且更容易 理解，其中图1是说明根据本发明实施方式构成二级粒子的多个初级粒子之一的示意图；图2是根据本发明实施方式的图1中由虚线圆划定的区域Tl的分子水平放大示 意图；图3是根据本发明实施方式的图1中由虚线圆划定的区域T2的放大示意图；图4是位于图1的位置A1处的第一碳和位于图1的位置Bl处的第二碳的示意图， 其中相对于位于原点A(0，0，0)的第一碳，第二碳位于B (a，b，c)，且第一碳和第二碳布置在 虚拟六面体的顶点上以显示它们之间的最大距离；图5是根据本发明实施方式的锂电池的分解透视图6A是根据合成例1制得的初级粒子的扫描电子显微镜(SEM)图片；图6B是合成例1的初级粒子的透射电子显微镜(TEM)图片；图7是表示合成例1的初级粒子的粒径分布结果曲线图；图8是根据合成例1制得的二级粒子的SEM图片；图9是合成例1的二级粒子的TEM图片；图10是表示合成例1制得的二级粒子的粒径分布结果曲线图；图11是根据对比例A制得的硬碳横截面的TEM图片；图12是表示合成例1的初级粒子、合成例1的二级粒子、根据合成例2制得的二 级粒子和对比例A的硬碳的X射线衍射(XRD)分析结果曲线图；图13是表示根据实施例1制造的锂电池的充放电曲线图；图14是表示根据实施例1以及对比例1和2制造的锂电池的电压-容量特性曲 线图；和图15是表示实施例1和对比例1的锂电池的循环寿命特性曲线图。
具体实施例方式现将对各实施方式进行详细说明，其实施例在附图中说明，其中相似的附图标记 在全文中指代相似的元件。在这点上，本发明的实施方式可具有不同形式，并不应解释为受 文中所作说明的限制。因此，以下仅仅是参照

各实施方式以解释本发明的各方面。根据本发明实施方式的二级粒子由多个初级粒子组成。例如，多个初级粒子可相 互聚集，因而二级粒子可为多个初级粒子的聚集体。初级粒子具有η个多环纳米片沿着与第一平面垂直的方向彼此堆叠的结构，其中 各多环纳米片包括六个碳原子相互连接的六边形环，所述六边形环彼此稠合并排列在第一 平面上。在这点上，多环纳米片的η可为2至100的整数。此外，假定L1表示第一碳和第二 碳之间的距离，且L2表示由η个多环纳米片中任意选择的第三碳和第四碳之间的距离，使 得第三碳和第四碳彼此不相同，也不与第一碳和第二碳相同，且第一碳和第二碳选自η个 多环纳米片中以满足条件L1 ，并以使第二碳相对于位于原点Α(0，0，0)的第一碳位于 B(a，b，c)的方式位于三维(3D)x、y和ζ坐标系中，a和b可各自独立地为约IOym或更小， 且c为约IOOnm或更小。图1是说明根据本发明实施方式构成二级粒子的多个初级粒子中一个初级粒子 10的示意图。初级粒子10可具有不规则形状，但基本上具有“平面”形状。然而，初级粒子10可 具有多种形状，例如它可弯曲或具有卷曲端。基于以下参照图1至4以及图6A和6B对初 级粒子10的说明，将更清楚地理解初级粒子10的“平面”形状。初级粒子10具有η个多环纳米片沿着与第一平面垂直的方向彼此堆叠的结构，其 中每个多环纳米片包括六个碳原子相互连接的六边形环，六边形环彼此稠合并排列在第一 平面上。在整个说明书中，用语“六个碳原子相互连接的六边形环”是指在六边形的各顶点 包括碳原子的六边形环。该用语可称为“六元碳环”。每个多环纳米片包括彼此稠合的多个 六元碳环，从而形成具有单层形式的蜂窝状结构，其中六元碳环排列在第一平面上。在这点上，“六元碳环在第一平面上排列”是指六元碳环通过稠合在横向上排列和延伸，而不包括 其在纵向上的排列和延伸。参照图2将更清楚地理解在此使用的表述“六元碳环彼此稠合 并排列在第一平面上”。图2是图1中由虚线圆划定的区域T1的分子级放大示意图。参照 图2，多个六元碳环彼此稠合，从而形成具有单层形式的蜂窝状结构，其中六元碳环无间隙 地横向排列和延伸。碳原子位于每个六元碳环的各顶点对本领域普通技术人员而言是显而 易见的。多环纳米片中的相邻碳原子通过Sp2键连接。因此，在六元碳环中形成共振结构， 从而促进电子迁移。多环纳米片具有多个六元碳环彼此稠合并排列在第一平面上的结构。因此，每个 多环纳米片的厚度可等于例如碳原子直径加或减1纳米(士 Inm)，或士约lnm。在这点上， 多环纳米片的厚度在碳原子直径“士 lnm”或“士约lnm”的范围内是指多环纳米片弯曲、 具有卷曲端和/或部分断裂。例如，碳原子直径可为0. 154nm，每个多环纳米片的厚度可为 1. 154nm或更小。如上所述，初级粒子10具有η个多环纳米片彼此堆叠的结构。在这点上，η个多 环纳米片沿着垂直于上面排列有彼此稠合的多个六元碳环的平面的方向彼此堆叠。参照表示图1的区域T2的放大图的图3将更清楚地理解初级粒子10的上述结构。 η个多环纳米片可包括以此顺序彼此堆叠的第一多环纳米片、第二多环纳米片、第三多环纳
米片.....第(η-2)多环纳米片、第(η-1)多环纳米片和第η多环纳米片。图3的初级粒子
10包括η个多环纳米片，其中η = 7。参照图3，初级粒子10具有第一多环纳米片21、第二 多环纳米片22、第三多环纳米片23、第四多环纳米片Μ、第五多环纳米片25、第六多环纳米 片沈和第七多环纳米片27依次堆叠的结构。第一多环纳米片21至第七多环纳米片27沿 着垂直于上面有多个六元碳环彼此稠合并如图2所示在横向上排列的平面的方向堆叠。在这点上，η可为2至100的整数。例如，η可为2至80的整数，2至70的整数，2 至40的整数，2至20的整数或2至10的整数。在初级粒子10中，假定第一碳和第二碳选自初级粒子10的η个多环纳米片中以 满足条件L1S L2，并以使第二碳相对于位于原点A (0，0，0)的第一碳位于B(a，b，c)的方式 位于三维(3D)x、y和ζ坐标系中，a和b可各自独立地为约10 μ m或更小，且c可为约IOOnm 或更小，其中L1表示第一碳和第二碳之间的距离，且L2表示从η个多环纳米片中任意选择 的第三碳和第四碳之间的距离。换句话说，第一碳和第二碳为η个多环纳米片中的所有碳 原子中具有最大距离的两个碳原子。例如，在图1的初级粒子10中，第一碳可位于A1,第二碳可位于Bp图4是选自多 环纳米片中的第一碳和第二碳在3D x、y和ζ坐标系中的示意图，其中相对于位于原点Α(0， 0,0)的第一碳，第二碳位于B (a，b，c)，且第一碳和第二碳布置在将要说明的虚拟六面体的 顶点上，使得最大距离处在A和B之间。在这点上，a、b和c分别对应虚拟六面体的宽度、 长度和高度，也可理解为图1的初级粒子10紧密适配的虚拟六面体的宽度、长度和高度。在这点上，a和b可各自独立地为10 μ m或更小(或约10 μ m或更小)，例如在1 μ m 至ΙΟμ (或约Ιμ 至约ΙΟμ )的范围内。此外，c可在碳原子直径Χ50 士 IOnm的范围内。在这点上，表述“碳原子直 径X 50”(即碳原子直径的50倍)是指初级粒子10具有最多五十个多环纳米片。“ 士 lOnm”或“士约lOnm”是指初级粒子10弯曲、具有卷曲端和/或部分断裂。例如，碳原子直径可 为0. 154nm, c可为17. 7nm或更小。具体地，c可为IOOnm或更小(或约IOOnm或更小)。例如，c可在0. Inm至IOOnm(或 约 0. Inm 至约 IOOnm)、0· Inm 至 90nm(或约 0. Inm 至约 90nm)、0· Inm 至 50nm(或约 0. Inm 至约50nm)或0. Inm至20nm(或约0. Inm至约20nm)的范围内，但不限于此。在一个实施方式中，当初级粒子10的a、b和c在上述范围内时，促进初级粒子10 中的电子迁移，从而初级粒子10具有优异的导电性。初级粒子的粉末包括多个单独的初级粒子。初级粒子粉末中包含的各初级粒子的 详细说明与上述说明相同。初级粒子粉末的多个初级粒子可具有不同的形状和大小。因此，基于对初级粒子 粉末的各初级粒子的以上说明和初级粒子粉末的粒径分布可限定初级粒子粉末。例如，初 级粒子粉末的各初级粒子具有如上定义的大小a、b和c，其中初级粒子粉末的粒径分布可 由初级粒子的a、b和c中每一个的直径d5Q限定。直径d5Q为50质量％的粉末(粒子)具 有较大的当量直径且剩余50质量％的粉末(粒子)具有较小的当量直径时的平均粒径(平 均当量直径(average equivalent diameter))。因此，平均粒径是指当量d5。。初级粒子粉末的a和b中每一个的直径d5(1可独立地为约10 μ m或更小，例如在约 Ιμπι至约10 μ m的范围内。初级粒子粉末的c的直径d5。可在碳原子直径X 50士 IOnm(或士约lOnm)的范围 内。在这点上，表述“碳原子直径X50”是指初级粒子粉末的每个初级粒子具有最多五十个 多环纳米片。表述“约士 lOnm”是指初级粒子粉末的各初级粒子弯曲、具有卷曲端和/或部 分断裂。初级粒子粉末的c的直径d5(1可为IOOnm或更小。例如，初级粒子粉末的c的直径 d50 可在 0. Inm 至 IOOnm (或约 0. Inm 至约 IOOnm)、0· Inm 至 90nm(或约 0. Inm 至约 90nm)、 0. Inm至50nm (或约0. Inm至约50nm)或0. Inm至20nm (或约0. Inm至约20nm)的范围内，
但不限于此。初级粒子粉末可将石墨作为起始材料来制备。例如，制备初级粒子粉末的方法可 包括使石墨膨胀；向已膨胀的石墨添加溶剂并在溶剂中研磨已膨胀的石墨；从研磨过的 产物中除去溶剂。现将更详细地说明制备初级粒子粉末的方法。首先，将石墨加热至膨胀，随后除去加热过程中产生的气体。在这点上，起始材料 可为已膨胀的石墨，但不限于此。在一个实施方式中，用于使石墨膨胀的加热温度在400°C 至600°C (或约400°C至约600°C )的范围内，且加热时间在30分钟至2小时(或约30分 钟至约2小时)的范围内。当加热温度和加热时间在此范围内时，碳原子的键合基本不会 被破坏，且石墨膨胀至初级粒子粉末的“C”或初级粒子粉末的“c的d5(l”在以上限定的范围 内的程度。接着，可选地，可除去石墨膨胀时产生的气体。在一个实施方式中，所述气体为石 墨中存在的杂质(例如非碳原子或分子)与氧气结合产生的氧化物。例如，所述气体为SO2, 但不限于此。在使石墨膨胀的加热中，石墨中存在的此类杂质可通过烧结而除去。因此，初 级粒子粉末具有改善的纯度。接着，向已膨胀的石墨添加溶剂，然后在溶剂中研磨已膨胀的石墨。溶剂可为基本不与已膨胀的石墨反应并导致已膨胀的石墨流动的任何溶剂。例如，溶剂可为醇，但不限于 此。在一个实施方式中，溶剂为乙醇。溶剂中的已膨胀的石墨可以多种适宜的方式如用均化器和/或微流化床研磨。在 一个实施方式中，研磨重复进行若干次。例如，研磨可使用适宜的研磨方法的组合进行两次 或更多次。研磨可以多种适宜方式进行。在一个实施方式中，已膨胀的石墨在研磨之前与 任意的酸混合。在一个实施方式中，通过适当地改变用微流化床进行的研磨工艺的次数来 调节初级粒子的a和b中的至少一个。接着，除去溶剂以得到初级粒子粉末。溶剂可以多种适宜方式除去。然而，应考虑 溶剂的物理特性以选择适宜的方法。在一个实施方式中，将研磨过的产物过滤、洗涤，然后 在80°C下热处理。二级粒子可由上述的多个初级粒子组成。例如，二级粒子为多个初级粒子的聚集 体。在一个实施方式中，二级粒子通过对多个初级粒子施加给定的压力、旋转力和/或类似 条件至彼此聚集而形成。二级粒子可通过使多个初级粒子聚集和/或球形化来制备。因此，二级粒子具有 平滑表面。此外，二级粒子可为球形或蛋形，但不限于此。二级粒子的表面和形状稍后将参 照图8更详细地说明。在一个实施方式中，二级粒子(或二级粒子粉末)的长粒径(longer particle diameter)的d5(1在1 μ m至50 μ m(或约1 μ m至约50 μ m)的范围内。在另一个实施方式 中，二级粒子的长粒径的d5Q在Iym至20μπι(或约Iym至约20μπι)的范围内。当二级粒 子的长粒径的d5(l在以上范围内时，锂离子有效地在二级粒子中嵌入和解嵌。二级粒子可具有孔。在一个实施方式中，所述孔为无定形的。在一个实施方式中， 二级粒子中具有至少两个孔。所述孔可有多种适宜类型。在一个实施方式中，孔延伸到二 级粒子的表面并暴露在外。在另一个实施方式中，孔仅在二级粒子的内部。尽管本发明不 受限于任何具体原理，但二级粒子由多个初级粒子组成，因此孔可为初级粒子之间的空间。 在通常用作负极活性材料的硬碳或石墨中不存在孔。孔可在二级粒子和锂离子之间提供更 大的接触面积。因此，根据一个实施方式，本发明的二级粒子具有优异的容量和循环寿命特 性。在一个实施方式中，二级粒子具有在至40% (或约至约40%)范围内的孔 隙率。在一个实施方式中，二级粒子具有在2%至10% (或约2%至约10% )范围内的孔 隙率。孔隙率可定义为二级粒子中的所有孔的体积占二级粒子总体积的体积百分比(%)。二级粒子可具有BET比表面积。在一个实施方式中，二级粒子的BET比表面积在 lm2/g至50m2/g (或约lm2/g至约50m2/g)的范围内。在一个实施方式中，二级粒子的BET比 表面积在3m2/g至25m2/g (或约3m2/g至约25m2/g)的范围内。当二级粒子的BET比表面积 在以上范围内时，二级粒子具有优异的容量和循环寿命特性。 在一个实施方式中，二级粒子在其表面上具有碳涂层。碳涂层增强二级粒子的导 电性。 碳涂层可通过在二级粒子的表面上化学沉积碳来形成。或者，通过提供具有 煤-焦油浙青、人造纤维、聚丙烯腈类树脂和/或它们的前体的二级粒子的表面，然后热解 该材料和/或其前体来形成碳涂层。因此，碳涂层包括碳的化学沉积产物和/或煤-焦油浙青、人造纤维和/或聚丙烯腈类树脂的热解物，但不限于此。在一个实施方式中，二级粒子按如下方法制备制备初级粒子；使初级粒子球形 化以得到由多个初级粒子组成的二级粒子。制备初级粒子的方法如上所述。初级粒子的球 形化可使用现有技术中已知的任何适宜方法进行。在一个实施方式中，将初级粒子粉末放 入筛分机中，通过运行筛分机使初级粒子粉末转动，并使初级粒子因离心力相互聚集，由此 得到二级粒子。在使初级粒子球形化得到由多个初级粒子组成的二级粒子后，可进一步热处理 二级粒子。热处理工艺使初级粒子间键合和/或重排，由此本发明的二级粒子具有增强 的精细结构。热处理工艺的条件可根据将要形成的二级粒子的大小或使用的初级粒子的 大小而改变。在一个实施方式中，热处理工艺在还原气氛和/或惰性气氛中、在1000°C至 30000C (或约1000°C至约3000°C )范围的温度下进行1小时至10小时(约1小时至约10 小时)。根据本发明的另一个实施方式，锂电池包括包含正极活性材料的正极；包含上 述二级粒子的负极；和电解液。在一个实施方式中，上述二级粒子被用作负极活性材料，而 且大量的锂离子有效地嵌入其中并从中解嵌，使得包括该二级粒子的锂电池具有高容量和 长寿命。在一个实施方式中，正极包括集流体和形成在集流体上的正极活性材料层。能够 可逆地嵌入和解嵌锂的化合物(例如锂化的嵌入化合物)可用作形成正极活性材料层的正 极活性材料。正极活性材料的非限制性实例包括由以下通式表示的化合物=LiaAgXbD2 (其 中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，且 0 彡 b 彡 0. 5) ；LiaE1ACVcDc(其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b < 0. 5， 且 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiE2_bXb04_cDc (其中 0 彡 b 彡 0.5，且 0 彡 c 彡 0.05) ；LiaNi1^cCobBcDa (其 中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α 彡 2) ；LiaNi1_b_cCobXc02_aMa (其 中0. 95彡a彡1. 1，0彡b彡0. 5，0彡c彡0. 05，且0 < α < 2) ；!^力“+工 父凡—。]^ (其 中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α < 2) ；Li,Ni1JnbXcDa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α 彡 2) ；LiaNi1JnbXcO2^aMa (其 中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α < 2) ；LiaNi1JnbXcO2^aM2 ( Jt 中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2(其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，且 0. 001 彡 d 彡 0. 1) ；LidNieCofMngGhO2 (其 中 0. 90 彡 d 彡 1. 1，0 彡 e 彡 0. 9，0 彡 f 彡 0. 5，0 彡 g 彡 0. 5，0 彡 h 彡 0. 1) ；LiaNiGbO2( Jt 中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaCoGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMr^bO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMn2QO4 (其 中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f) J2(PO4)3(0 彡 f 彡 2) ；Li(3_f)Fe2(PO4)3(0 彡 f 彡 2) ；LiFePO4 ；钛酸锂和它们的组合。在以上通式中，A选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合组成的组中；X选 自由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁 0 )、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元 素和它们的组合组成的组中；D选自由氧(0)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合组成的 组中；E选自由钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合组成的组中；M选自由氟(F)、硫(S)、磷⑵ 和它们的组合组成的组中；G选自由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)M (Mg)、·] (La)、铺 (Ce)、锶(Sr)、钒(V)和它们的组合组成的组中；Q选自由钛(Ti)、· (Mo)、锰(Mn)和它们的组合组成的组中；Z选自由铬(Cr)、钒(V)，铁0 )、钪( )、钇(Y)和它们的组合组成的 组中；且J选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和它们的组合组成的组中。在一个实施方式中，正极活性材料为钛酸锂。钛酸锂的非限制性实例包括根据相应的晶体结构分类的类晶石型钛酸锂、锐钛矿 型钛酸锂和斜方锰矿型钛酸锂。在一个实施方式中，正极活性材料由Li4_xTi5012 (0 ^ χ ^ 3)表示。例如正极活性 材料为 Li4Ti5012。 正极活性材料的非限制性实例包括LidNieCofMngGhO2 (其中0. 90彡d彡1. 1， 0 彡 e 彡 0. 9，0 彡 f 彡 0. 5，0 彡 g 彡 0. 5，h = 0(即 LidNieCofMngO2)，且例如，d = 1，e = 0. 5，f = 0. 2，g = 0. 3，且 h = 0，G 选自由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧 (La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)和它们的组合组成的组中)和LiMn2O40或者，Li电极可用作正极。用于正极活性材料的化合物可在其表面上具有涂层。 或者，使用上述化合物和具有涂层的化合物的混合物。在一个实施方式中，涂层可包括选自 由氧化物、氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、氧碳酸盐、羟基碳酸盐和它们的组合组 成的组中的至少一种涂层元素化合物。构成涂层的涂层元素化合物可为非结晶或结晶的。 在一个实施方式中，包含在涂层的涂层元素为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙 (Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或它们的 混合物。涂层可使用任何适宜方法形成。在一个实施方式中，使用喷涂法和/或浸涂法。 或者，使用在使用涂层元素化合物时不会负面影响正极活性材料的物理性能的与喷涂法和 /或浸涂法相似的方法。在本文中，可采用任何适宜的浸涂、喷涂和/或相似方法。正极活性材料可进一步包括粘结剂。粘结剂起到将正极活性材料颗粒强力粘结在一起和将正极活性材料颗粒与集流 体强力粘结在一起的功能。粘结剂的非限制性实例包括聚合物，所述聚合物包括聚乙烯醇、 羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、环 氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁 二烯橡胶(SBR)、丙烯酸化的SBR、环氧树脂和尼龙。集电体可由Al形成，但不限于此。在一个实施方式中，正极可制造如下在溶剂中混合正极活性材料和粘结剂(可 选地包括导电剂)制备用于形成正极活性材料层的组合物；和将该组合物涂布在集流体 上。在此，可采用任何适宜方法制造正极。在一个实施方式中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。正极活性材料层可进一步包括导电剂。导电剂可为选自由碳黑、科琴黑、乙炔黑、 人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉和/或聚苯撑组成的组中。在一个实施方式中，负极包括如本文中说明的二级粒子作为负极活性材料。或者， 根据将要制造的锂电池的性能，将二级粒子与天然石墨、硅/碳复合物、硅金属、硅薄膜、锂 金属、锂合金、含碳材料和/或石墨混合。例如，锂合金可为钛酸锂。根据钛酸锂各晶体结 构分类，钛酸锂的实例包括尖晶石型钛酸锂、锐钛矿型钛酸锂和斜方锰矿型钛酸锂。在一个实施方式中，在用于形成负极活性材料层的组合物中使用的粘结剂和溶剂与正极活性材料组合物中使用的那些相同。可选地包含在用于形成负极活性材料层的组合 物中的导电剂的详细说明如上所述。需要时，可向用于形成正极活性材料层的组合物和用 于形成负极活性材料层的组合物中进一步添加增塑剂以在电极板中形成孔。在一个实施方式中，电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂可起到作为参与电池电化学反应的离子的迁移介质的功能。非水有机溶剂的实例包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶 齐U、疏质子溶剂和它们的组合。碳酸酯类溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸 二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、、碳酸亚乙酯(EC)、 碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)和它们的组合。酯类溶剂的非限制性 实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、 癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯和它们的组合。醚类溶剂的实例包括二丁醚、四甘醇 二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和它们的组合。酮类溶剂 可为环己酮。醇类溶剂的非限制性实例包括乙醇、异丙醇等。在一个实施方式中，疏质子溶 剂包括腈，例如R-CN(其中R为具有双键键合的芳环或醚键的直链、支链或环状的C2-C2tl烃 基)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3_ 二氧戊环；和环丁砜。在一个实施方式中，非水有机溶剂单独使用。在一个实施方式中，至少两种非水有 机溶剂组合使用。在此情况中，根据电池的性能，可适当地调节至少两种非水有机溶剂的混 合比例，这对本领域普通技术人员是显而易见的。锂盐溶解在有机溶剂中并在电池中起到锂离子源的功能，实现锂电池的基本 运行。此外，锂盐促进正极和负极之间的锂离子迁移。锂盐的实例包括选自由LiPF6、 LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3^ LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 χ和 y 为自然数)、LiCl、Li I、LiB(C2O4)2(LiBC)B ；双(草 酸)硼酸锂)和它们的组合组成的组中的至少一种支持性电解液盐。锂盐的浓度可在0. 1 至2. OM(或约0. 1至约2. 0M)的范围内。在一个实施方式中，如果锂盐的浓度在此范围内， 电解液具有适当的导电性和粘度，由此展现出优异的性能，从而使锂离子有效地迁移。根据锂电池的类型，隔板可布置在根据锂电池类型的正极和负极之间。在一个实 施方式中，隔板为由聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯形成的单层，或者包括上述层的至少两 层的多层。该多层可为混合的多层。在一个实施方式中，隔板为包括聚乙烯和聚丙烯层的 双层隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板，或包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层 的三层隔板。锂电池根据其中使用的隔板和电解液类型可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池 和锂聚合物电池。此外，锂电池根据电池形状还可分为圆柱形、矩形、硬币型和袋型，并根据 电池大小可进一步分为块形和薄膜型。锂电池可作为一次锂电池或锂二次电池使用。在此， 可采用任何适宜方法制造锂电池。图5为根据本发明实施方式的锂电池100的结构示意图。参照图5，根据本实施方 式的锂电池100包括正极114 ；负极112 ；布置在正极114和负极112之间的隔板113 ；灌 注到正极114、负极112和隔板113中的电解液；电池壳体120 ；和用于密封壳体120的密封 元件140。通过依次堆叠正极114、隔板113和负极112以形成堆叠体，以螺旋形卷绕该堆 叠体，并将卷绕的堆叠体装入电池壳体120来制造锂电池100。
在下文中，将参照以下实施例详细说明本发明的一个或多个实施方式。然而，这些 实施例并非要限制本发明的目的和范围。实施例合成例1将IOOg已膨胀的石墨在500°C下加热1小时进行膨胀，通过通风孔排掉加热过程 中产生的气体以得到已膨胀的石墨产物。将已膨胀的石墨产物分散在乙醇中，并用均化器 以IOOOOrpm研磨10分钟以得到研磨了的混合物。用微流化床进一步研磨该研磨过的混合 物，用过滤设备过滤，用乙醇洗涤，并在120°C的炉内干燥以得到初级粒子粉末。图6A是初级粒子粉末的扫描电子显微镜(SEM)图片。参照图6A可知，包含在初 级粒子粉末中的多个初级粒子中的每一个基本上具有平面形状。图6B是初级粒子的透射电子显微镜(TEM)图片。参照图6B，在与图1的区域T2 对应的由虚线圆划定的区域内可以看到，初级粒子具有约IOnm的厚度。换言之，如图6B所 确定的，如上制备的初级粒子粉末中的各初级粒子具有约IOnm的“C”，其中“C”与以上图1 和图4的定义相同。此外，各初级粒子的粒径分布用HydrO2000(马尔文仪器有限公司)测定。结果示 于图7中。参照图7，初级粒子粉末的“a”或“b”的d1(1、d50和d9(1分别为2. 1 μ m、4. Ilym 和7. 16 μ m，其中“a”和“b”结合以上图1至4定义。将15g初级粒子放入筛分机(型号名称NHS，由NARA MACHINERY有限公司制造)， 并以14500rpm运行筛分机10分钟以得到由多个初级粒子组成的二级粒子，即多个初级粒 子的聚集体。图8是如上制得的二级粒子的SEM图片。参照图8可见，二级粒子为球形或蛋形， 且二级粒子的表面基本光滑。图9是二级粒子横截面的TEM图片。参照图9可见，孔存在于二级粒子的内部。二级粒子的长粒径分布用Hydro2000(马尔文仪器有限公司)测定。结果示于图 10中。参照图10，可确认二级粒子的长粒径d5(1为20 μ m。此外，测定二级粒子的BET比表 面积，且作为测定结果，确认了二级粒子具有22m2/g的BET比表面积。合成例2根据与合成例1相同的方法制备二级粒子，区别在于，将初级粒子放入筛分机后， 将运行筛分机得到的产物进一步在氩(Ar)气氛中、在2000°C下热处理60分钟以得到二级 粒子。对比例A准备由Kureha制造的硬碳(产品名称=Carbotron PJ)。该硬碳的长粒径d5(1为 IOum0图11是表示硬碳横截面的TEM图片。参照图11，可确认在硬碳内部基本不存在孔。对比例B制备由Kansai Thermochemical有限公司制造的石墨(产品名称KPT)。石墨的 长粒径d5(1为11 μ m。评价例1 :结晶度的评价用X射线衍射仪测定合成例1的初级粒子、合成例1的二级粒子、合成例2的二级 粒子和对比例A的硬碳的结晶度，结果示于图12中。位于图12的右上侧的曲线图示出了位于约25至约观范围内2 θ处的峰的放大图。由图12所示的结果可确认，合成例1的初级 粒子、合成例1的二级粒子和合成例2的二级粒子高度结晶，而对比例A的硬碳为无定形。实施例1将由合成例1的二级粒子组成的负极活性材料与聚偏二氟乙烯粘结剂以94 6 的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备负极浆料。将该负极浆料涂布在铝(Al)箔 上制备具有90 μ m厚度的薄箔板，在135°C下干燥3小时或更长，并压制成70 μ m的厚度。 将制得的薄板冲压为具有13mm直径的圆片，将圆片称重并记录其重量。然后，将圆片形成 为具有适于焊接形状的负极，并再次记录其重量。将负极焊接到2032硬币电池的底部并在 250°C的真空烘箱内抽真空5小时。接着，组装锂电极(正极)、具有20 μ m厚度的聚乙烯 隔板和电解液(包括体积比为3 7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合物和 1. 3M的LiPF6)以制造具有1. 439g/cc的密度、40mm的厚度、L/L 4的锂电池。对比例1用与实施例1相同的方法制造锂电池(密度0. 982g/cc)，区别在于用对比例A的 硬碳(由Kureha制造的carbotron PJ)代替合成例1的二级粒子。对比例2用与实施例1相同的方法制造锂电池(密度1. 26g/cc)，区别在于用对比例B的 石墨代替合成例1的二级粒子。评价例2 电池的性能评价形成过程以如下方式进行将实施例1以及对比例1和2的锂电池在室温(25°C ) 保持20小时，然后以0. IC的充电/放电倍率充电和放电。接着，在一次充电和放电循环期间测定实施例1的锂电池容量，其中充电在0. OlC 的截止电流下以0. 2C的充电/放电倍率在0. OlV的恒定电流(CC)/恒定电压(CV)下进行， 且放电在1. IV的截止电压、0. 2C的电流下进行。随后，将充电/放电倍率变为FM (形成过 程中的0. IC的充电/放电倍率)、0. 5C、1C、2C、4C、5C、IOC和20C,并评价充电和放电期间的 锂电池容量。结果示于图13中。参照图13，确认了尽管充电/放电倍率改变，但实施例1 的锂电池具有优异的充电/放电效率。此外，评价实施例1以及对比例1和2的各锂电池的初始容量，结果示于图14中。 各锂电池的初始容量的评价通过进行一次充电和放电循环来完成，其中充电在0. OlC的截 止电流下以IC的充电/放电倍率在0. OlV的恒定电流(CC)/恒定电压(CV)下进行，且放 电在1. IV的截止电压、0. 2C的充电/放电倍率下进行。参照图14，可确认实施例1的锂电 池与对比例1和2的锂电池相比具有更高的容量(在图14中，实施例1的锂电池容量由锂 电池具有1. 262g/cc的密度时计算的值表示)。此外，将实施例1以及对比例1和2的锂电池重复进行充电和放电循环，其中充电 在0. OlC的截止电流下以7C的充电/放电倍率在0. OlV的恒定电流(CC)/恒定电压(CV) 下进行，且放电在1. IV的截止电压、7C的充电/放电倍率下进行，并且测定各锂电池在充电 和放电期间的容量。根据结果评价各锂电池的7C/7C循环寿命(循环寿命表示为相对容量 占100%的初始循环容量的百分比)。此外，将实施例1以及对比例1和2的锂电池重复进 行充电和放电循环，其中充电在0. OlC的截止电流下以4C的充电/放电倍率在0. OlV的恒 定电流(CC)/恒定电压(CV)下进行，且放电在1. IV的截止电压、4C的充电/放电倍率下进行，并且测定各锂电池在充电和放电期间的容量。根据结果评价各锂电池的4C/4C循环寿 命(循环寿命表示为相对容量占100%的初次循环容量的百分比)。图15是表示实施例1 和对比例1的各锂电池的7C/7C循环寿命的曲线图(在图15中，各锂电池的循环寿命由各 锂电池的密度为lg/cc时计算的值表示)。参照图15，可确认实施例1的锂电池具有优异 的循环寿命。实施例1以及对比例1和2的锂电池性能的测试结果示于以下表1中。
表 权利要求
1.一种二级粒子，所述二级粒子包括多个初级粒子，所述多个初级粒子中的每一个具 有η个多环纳米片沿着与第一平面垂直的方向彼此堆叠的结构，其中所述多环纳米片中的每一个包括六个碳原子相互连接的六边形环，所述六边形环彼此 稠合并排列在所述第一平面上， η为2至100的整数，第一碳和第二碳选自所述η个多环纳米片中以满足条件Ll ^ L2， Ll表示所述第一碳和所述第二碳之间的距离，L2表示由所述η个多环纳米片中任意选择的第三碳和第四碳之间的距离，所述第三碳 和所述第四碳彼此不相同，也不与所述第一碳和第二碳相同，在三维χ、y和ζ坐标系中，相对于位于原点A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于 B (a, b, c),a和b各自独立地为10 μ m或更小，且c为IOOnm或更小。
2.根据权利要求1所述的二级粒子，其中所述多个初级粒子相互聚集。
3.根据权利要求1所述的二级粒子，其中在各初级粒子的所述多环纳米片中相邻的碳 原子通过SP2键连接。
4.根据权利要求1所述的二级粒子，其中各初级粒子的所述多环纳米片中的每一个厚 度在所述碳原子直径加或减1纳米的范围内。
5.根据权利要求1所述的二级粒子，其中所述多环纳米片的η为2至10的整数。
6.根据权利要求1所述的二级粒子，其中各初级粒子的c在所述碳原子直 径X 50 士 IOnm的范围内。
7.根据权利要求1所述的二级粒子，其中各初级粒子的c在0.Inm至50nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的二级粒子，其中各初级粒子的c在0.Inm至20nm的范围内。
9.根据权利要求1所述的二级粒子，其中所述二级粒子具有平滑表面。
10.根据权利要求1所述的二级粒子，其中所述二级粒子为球形或蛋形。
11.根据权利要求1所述的二级粒子，所述二级粒子具有在1μ m至50 μ m范围内的长 粒径的d50。
12.根据权利要求1所述的二级粒子，其中所述二级粒子中具有孔。
13.根据权利要求1所述的二级粒子，其中所述二级粒子具有在1%至40%范围内的孔隙率。
14.根据权利要求1所述的二级粒子，其中所述二级粒子具有在lm2/g至50m2/g范围 内的BET比表面积。
15.根据权利要求1所述的二级粒子，其中所述二级粒子在表面上具有碳涂层。
16.根据权利要求15所述的二级粒子，其中所述碳涂层包括碳的化学沉积产物，和/或 煤-焦油浙青、人造纤维和/或聚丙烯腈类树脂的热解物。
17.一种锂电池，包括 包括正极活性材料的正极；包括根据权利要求1至16中任意一项所述的二级粒子的负极；和 电解液。
18.根据权利要求17所述的锂电池，其中所述正极和/或负极进一步包括导电剂，其中所述导电剂包括从由碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉、聚 苯撑和它们的组合组成的组中选择的至少一种第一材料。
19.根据权利要求17所述的锂电池，其中所述正极活性材料从由LidNieCofMngGh02、 LiMn2O4、钛酸锂和它们的组合组成的组中选择，其中0. 90彡d彡1. 1，0彡e彡0.9， O彡f彡0.5，0彡g彡0.5，h= 0，G选自由铝、铬、锰、铁、镁、镧、铈、锶、钒和它们的组合组 成的组中。
全文摘要
本发明提供一种二级粒子和包括该二级粒子的锂电池，其中所述二级粒子包括多个初级粒子，且每个所述初级粒子包含一个布置在另一个上的n个多环纳米片。所述多环纳米片包括六个碳原子相互连接的六边形环，其中第一碳和第二碳在它们之间具有距离L1。L2为第三碳和第四碳之间的距离，且排列多环纳米片使L1≥L2。所述二级粒子在锂电池中用作负极活性材料，且所述二级粒子包含孔，从而使锂离子有效地嵌入二级粒子和从二级粒子解嵌以提供改善的容量和循环寿命。
文档编号H01M4/133GK102148375SQ20111003237
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月27日 优先权日2010年2月9日
发明者主圭楠, 刘容美, 李琮熙, 李邵罗, 申昌洙, 郑求现, 都义松, 金德炫, 金汎权, 金泰植, 金荣洙, 金载明 申请人:三星Sdi株式会社