一种用于量子点敏化太阳电池的基于硫基离子液体的多硫电解质及其制备方法

专利名称：一种用于量子点敏化太阳电池的基于硫基离子液体的多硫电解质及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学电解质领域，尤其是涉及用于量子点敏化太阳电池的基于硫基离 子液体的多硫电解质及其制备方法。
背景技术：
对太阳能的开发利用是全世界面临的共同课题，太阳能电池可以直接将电能转化 为便于传输和利用的电能，因而被各国放在可再生能源的首位。在各类电池中，量子点敏化 太阳能电池具有廉价、容易制备的优点，此外量子点所具备的量子倍增效应可望极大地提 高太阳电池的光电转换效率，为此，量子点敏化太阳电池备受关注。电解质在量子点敏化太阳电池内部的电荷传输过程中起着非常重要的作用，目前 常用的电解质是基于无机硫盐的多硫电解质，一般是将硫和无机硫盐(Na2S、K#)溶解在溶 剂中得到，由于无机硫盐在有机溶剂中的溶解性差，这种多硫电解质通常以水为溶剂，在光 阳极表面产生表面态，使光阳极/电解质界面的电子复合增加，太阳电池光电转换效率较 低。此外，由于无机硫盐中阳离子的半径比较小，导致硫盐正负电荷之间作用力比较强，影 响硫离子在电解质内部的扩散。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的以上问题，提供一种基于硫基离子液体的多硫电 解质，以硫基离子液体代替目前多硫电解质中的无机硫盐。本发明的另一个目的是提供上述基于硫基离子液体的多硫电解质的制备方法。所说的基于硫基离子液体的多硫电解质，其特征在于由硫、硫基离子液体和有机 溶剂组成或者由硫、硫基离子液体和离子液体溶剂组成，其中硫基离子液体的阴离子是硫 离子(s2_)，硫的浓度在0. Olmol/1-lmol/l之间，硫基离子液体的浓度在0. lmol/1-lmol/l 之间。所说的硫基离子液体的阳离子选自如下之一咪唑及其衍生物；吡啶及其衍生 物；季铵阳离子。所述有机溶剂可以选择介电常数大的、电化学窗口宽的有机溶剂，其中优选的是 甲醇、乙醇和ι-甲基咪唑中的任意一种。所述离子液体溶剂可以选择咪唑类、吡啶类、或者季铵盐类的室温离子液体。其中 咪唑类室温离子液体溶剂优选的是1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼、1-乙基3-甲基咪唑二 氰基氮中的任意一种。本发明基于硫基离子液体的多硫电解质的制备过程经过如下步骤(1)反应物A选自咪唑、咪唑衍生物、吡啶、吡啶衍生物、季铵的卤化物。将A通过 强碱性离子交换树脂，使卤素离子被氢氧根离子置换，得到阴离子为氢氧根离子的离子液 体B溶液。
(2)向B溶液中通入过量硫化氢(硫化氢与离子液体B的mol比为4 1至1 1)， 硫化氢和B发生酸碱中和反应，得到阴离子为硫离子的硫基离子液体溶液。(3)减压蒸馏除去溶液中的水和杂质气体，然后真空干燥，得到纯的硫基离子液 体。(4)将硫、硫基离子液体溶解在有机溶剂或者离子液体溶剂中得到基于硫基离 子液体的多硫电解质；其中硫的浓度在0. Olmol/1-lmol/l之间，硫基离子液体的浓度在 0. lmol/1-lmol/l 之间。其中反应物A选自咪唑、咪唑衍生物、吡啶、吡啶衍生物、季铵的氯化物、或者溴化 物中的任意一种。所述有机溶剂可以选择介电常数大的、电化学窗口宽的有机溶剂，其中优选的是 甲醇、乙醇和ι-甲基咪唑中的任意一种。所述离子液体溶剂可以选择咪唑类、吡啶类、或者季铵盐类的室温离子液体。其中 咪唑类室温离子液体溶剂优选的是1-乙基3-甲基咪唑四氰基硼、1-乙基3-甲基咪唑二氰 基氮中的任意一种。本发明同现有技术相比，具有如下优点本发明基于硫基离子液体的多硫电解质，采用有机溶剂或离子液体溶剂，可降低 界面电子复合，而且可提高太阳电池的稳定性，另一方面可望提高电解质的电导率，对于有 效提高量子敏化太阳电池光电转换效率具有积极意义。


图1是本发明实施例1-丙基-3-甲基咪唑硫的合成过程流程图，其流程是将1-丙 基-3-甲基咪唑溴1溶液经过强碱性阴离子交换树脂获得氢氧化1-丙基-3-甲基咪唑2， 然后在氢氧化1-丙基3-甲基咪唑溶液中通入硫化氢制备获得1-丙基-3-甲基咪唑硫3。图2是本发明实施例量子点敏化太阳电池的结构示意图，主要由量子点敏化光阳 极4、对电极5和电解质6组成。
具体实施例方式下面结合附图对本发明内容做进一步说明。如图2所示，量子点敏化太阳电池以 CdSe量子点敏化纳米TW2光阳极为工作电极4，金电极为对电极5，以本发明的基于硫基离 子液体的多硫电解质为电解质6，以Dupont Surlyn" 1702热熔胶(厚度50 μ m)密封剂组 装成太阳电池，测定太阳电池的光电转换效率。实施例1基于1-丙基3-甲基咪唑硫的多硫电解质，它由硫、1-丙基-3-甲基咪唑硫离子液 体和乙醇组成，硫的浓度为0. 5mol/l, 1-丙基-3-甲基咪唑硫的浓度为0. 5mol/l。它的制 备过程经过如下步骤(见图1)(1)氢氧化甲基丙基咪唑(PMIOH)的合成将1-丙基-3-甲基咪唑溴的水溶液加入到强碱性离子交换树脂柱中，缓慢加入去 离子水，控制下方交换液流出的速度为2秒一滴，从交换柱下来的液体即为PMIOH的水溶液。
(2)酸碱中和将过量硫化氢通入PMIOH (硫化氢与PMIOH的mol比为4 1)水溶液中，得到1_甲 基-3-丙基咪唑硫溶液。(3)除水烘干减压蒸馏除去溶液中的水，然后真空干燥，得到纯的1-丙基-3-甲基咪唑硫。(4)将硫、1-丙基-3-甲基咪唑硫溶解在乙醇中，硫的浓度为0. 5mol/l、l-丙 基-3-甲基咪唑硫的浓度为0. 5mol/l。以本发明的基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质为电解质组装成量子点敏 化太阳电池，测定太阳电池的光电转换效率约为2. 3%。实施例2基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质，与实施例1不同的是在制备过程的步 骤⑵中硫化氢与PMIOH的mol比为2 1。以本发明的基于1_丙基_3_甲基咪唑硫的多 硫电解质为电解质组装的CcKe量子点敏化太阳电池的光电转换效率约为2. 6%。实施例3基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质，与实施例1不同的是在制备过程的步 骤⑵中硫化氢与PMIOH的mol比为1 1。以本发明的基于1_丙基_3_甲基咪唑硫的多 硫电解质为电解质组装的CcKe量子点敏化太阳电池的光电转换效率约为2. 0%。实施例4基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质，与实施例1不同的是在制备过程的步 骤(1)中将氯化1-丙基-3-甲基咪唑的水溶液加入到强碱性离子交换树脂柱中，合成氢氧 化甲基丙基咪唑，其余步骤与实施例1相同。以本发明的基于1-丙基3-甲基咪唑硫的多 硫电解质为电解质组装的CcKe量子点敏化太阳电池的光电转换效率约为2. 5%。实施例5基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质，它由硫、1-丙基-3-甲基咪唑硫离子 液体和乙醇组成，与实施例1不同的是硫的浓度为0. 01mol/l, 1-丙基-3-甲基咪唑硫的 浓度为0. lmol/1。以本发明的基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质为电解质组装的 CdSe量子点敏化太阳电池的光电转换效率约为1. 5%。实施例6基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质，它由硫、1-丙基-3-甲基咪唑硫离子 液体和乙醇组成，与实施例1不同的是硫的浓度为lmol/1，1-丙基-3-甲基咪唑硫的浓度 为lmol/1。以本发明的基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质为电解质组装的Cdk量 子点敏化太阳电池的光电转换效率约为1.6%。实施例8与实施例1不同的是以甲醇为溶剂。以本发明的基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的 多硫电解质为电解质组装的Cdk量子点敏化太阳电池的光电转换效率约为2. 5%。实施例9与实施例1不同的是以1-甲基咪唑为溶剂。以本发明的基于1-丙基-3-甲基咪 唑硫的多硫电解质为电解质组装的Cdk量子点敏化太阳电池的光电转换效率约为2. 3%, 电池的性能稳定性较好。
实施例10与实施例1不同的是以1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼为离子液体溶剂。以本发 明的基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质为电解质组装的Cdk量子点敏化太阳电池 的光电转换效率约为2. 0%，电池的性能稳定性好。实施例11与实施例1不同的是以1-乙基-3-甲基咪唑二氰基氮为离子液体溶剂。以本发 明的基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质为电解质组装的Cdk量子点敏化太阳电池 的光电转换效率约为2. 0%，电池的性能稳定性好。实施例12与实施例1不同的是以1-乙基-3-甲基咪唑二氰基氮为离子液体溶剂。以本发 明的基于1-丙基-3-甲基咪唑硫的多硫电解质为电解质组装的Cdk量子点敏化太阳电池 的光电转换效率约为2. 0%，电池的性能稳定性好。实施例13基于N- 丁基吡啶硫离子液体的多硫电解质，它由硫、N- 丁基吡啶硫离子液体和乙 醇组成，硫的浓度为0. 5mol/l,N- 丁基吡啶硫的浓度为0. 5mol/l。它的制备过程经过如下 步骤(1)氢氧化N- 丁基吡啶的合成将N-丁基吡啶溴溶液加入到强碱性离子交换树脂柱中，缓慢加入去离子水，控制 下方交换液流出的速度为2秒一滴，从交换柱下来的液体即为氢氧化N-丁基吡啶的水溶 液。(2)酸碱中和将硫化氢通入氢氧化N- 丁基吡啶(硫化氢与氢氧化N- 丁基吡啶的mol比为 4 1)水溶液中，得到N-丁基吡啶硫溶液。(3)除水烘干减压蒸馏除去溶液中的水，然后真空干燥，得到纯的N- 丁基吡啶硫。(4)将硫、N-丁基吡啶硫溶解在乙醇中，硫的浓度为0. lmol/l、l-丙基-3-甲基咪 唑硫的浓度为0. 5mol/l。以本发明的基于N- 丁基吡啶硫的多硫电解质为电解质组装的CcKe量子点敏化太 阳电池的光电转换效率约为2%。实施例14基于硫化丁基三乙基铵离子液体的多硫电解质，它由硫、硫化丁基三乙基铵离子 液体和乙醇组成，硫的浓度为0. 5mol/l，硫化丁基三乙基铵的浓度为0. 5mol/l。它的制备 过程经过如下步骤(1)氢氧化丁基三乙基铵的合成将溴化丁基三乙基铵溶液加入到强碱性离子交换树脂柱中，缓慢加入去离子水， 控制下方交换液流出的速度为2秒一滴，从交换柱下来的液体即为氢氧化丁基三乙基铵的 水溶液。(2)酸碱中和将硫化氢通入氢氧化丁基三乙基铵(硫化氢与氢氧化丁基三乙基铵的mol比为4 1)水溶液中，得到硫化丁基三乙基铵溶液。(3)除水烘干减压蒸馏除去溶液中的水，然后真空干燥，得到纯的硫化丁基三乙基铵。(4)将硫、硫化丁基三乙基铵溶解在乙醇中，硫的浓度为0. Imol/lU-丙基_3_甲 基咪唑硫的浓度为0. 5mol/l。以本发明的基于硫化丁基三乙基铵的多硫电解质为电解质组 装的Cdk量子点敏化太阳电池的光电转换效率约为1. 5%。
权利要求
1.一种基于硫基离子液体的多硫电解质，其特征在于由硫、硫基离子液体和有机溶 剂或离子液体溶剂组成，其中硫基离子液体的阴离子是硫离子S2-，硫的浓度在0. Olmol/ 1-lmol/l之间，硫基离子液体的浓度在0. lmol/1-lmol/l之间。
2.如权利要求1所述的基于硫基离子液体的多硫电解质，其特征在于硫基离子液体的 阳离子选自如下之一咪唑及其衍生物；吡啶及其衍生物；季铵阳离子。
3.如权利要求1所述的基于硫基离子液体的多硫电解质，其特征在于所述有机溶剂为 介电常数大的、电化学窗口宽的有机溶剂。
4.如权利要求1或3所述的基于硫基离子液体的多硫电解质，其特征在于所述有机溶 剂选自甲醇、乙醇和1-甲基咪唑中的任意一种。
5.如权利要求1所述的基于硫基离子液体的多硫电解质，其特征在于所述离子液体溶 剂选自咪唑类、吡啶类、或者季铵盐类的室温离子液体。
6.如权利要求1或5所述的基于硫基离子液体的多硫电解质，其特征在于所述离子液 体溶剂选自1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼、1-乙基-3-甲基咪唑二氰基氮中的任意一种。
7.如权利要求1所述的基于硫基离子液体的多硫电解质的制备方法，其特征在于包括 如下步骤(1)反应物A选自如下之一咪唑，咪唑衍生物，吡啶，吡啶衍生物，季铵的卤化物，将A 通过强碱性离子交换树脂，使卤素离子被氢氧根离子置换，得到阴离子为氢氧根离子的离 子液体B溶液；(2)向B溶液中通入过量硫化氢，硫化氢和B发生酸碱中和反应，得到阴离子为硫离子 的硫基离子液体溶液；(3)减压蒸馏除去溶液中的水和杂质气体，然后真空干燥，得到纯的硫基离子液体；(4)将硫、硫基离子液体溶解在有机溶剂或者离子液体溶剂中得到基于硫基离子液体 的多硫电解质，其中硫的浓度在0. Olmol/1-lmol/l之间，硫基离子液体的浓度在0. Imol/ 1-lmol/l 之间。
8.如权利要求7所述的基于硫基离子液体的多硫电解质的制备方法，其特征在于所述 有机溶剂为介电常数大的、电化学窗口宽的有机溶剂。
9.如权利要求7或8所述的基于硫基离子液体的多硫电解质的制备方法，其特征在于 所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和1-甲基咪唑中的任意一种。
10.如权利要求7所述的基于硫基离子液体的多硫电解质的制备方法，其特征在于所 述离子液体溶剂选自1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼、1-乙基-3-甲基咪唑二氰基氮中的任 意一种。
全文摘要
本发明公开了一种用于量子点敏化太阳电池的基于硫基离子液体的多硫电解质，其特征在于硫基离子液体的阴离子是硫离子S2-。其制备方法步骤如下(1)反应物A选自咪唑、咪唑衍生物、吡啶、吡啶衍生物、季铵的卤化物。将A通过强碱性离子交换树脂，得到阴离子为氢氧根离子的离子液体B溶液；(2)向B溶液中通入过量硫化氢，得到阴离子为硫离子的硫基离子液体溶液；(3)减压蒸馏除去溶液中的水和杂质气体，然后真空干燥，得到纯的硫基离子液体；(4)将硫、硫基离子液体溶解在溶剂或者离子液体溶剂中得到基于硫基离子液体的多硫电解质。它可降低界面电子复合，主要应用于量子点敏化太阳电池，可提高太阳电池光电转换效率和长期稳定性。
文档编号H01G9/20GK102097213SQ20111003299
公开日2011年6月15日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者万青翠, 史继富, 徐刚, 徐雪青 申请人:中国科学院广州能源研究所