一种氧化亚铜薄膜的制备方法

专利名称：一种氧化亚铜薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜的制备方法，尤其涉及一种氧化亚铜(Cu2O)薄膜的制备方法。
背景技术：
Cu2O是一种直接带隙氧化物半导体材料，其室温禁带宽度为2. IeV,自由激子结合能高达140meV，具有多种优越的光电性能，在透明 导电薄膜、光催化、光伏器件以及电池电极材料等方面有着极为广阔的应用前景，是最早开展研究以及进行工业应用的半导体材料
之一 O目前Cu2O薄膜的制备工艺主要有热蒸发、溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积以及电化学沉积等，其中常见的制备方法是在氧气环境中(通常是一个大气压)通过对Cu膜进行氧化从而获得Cu20。这种方法具有操作简单、设备要求低、制备成本低廉等优点，但是由于氧气活性低，导致Cu膜氧化需要很长时间。另外，对于薄膜生长来说，上面提到的几种制备工艺具有相似的局限性，那就是沉积的薄膜都是多晶，结晶质量普遍较差；同时很难对生长过程进行精密控制，因此无法对薄膜生长的动力学特性进行细致的研究，不利于高质量单一组分(甚至单一相、单晶)薄膜的获得。

发明内容
因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种获得高质量Cu2O薄膜的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的根据本发明，提供一种氧化亚铜薄膜的制备方法，包括以下步骤I)选取单晶衬底并清洗，然后将其导入超高真空制膜系统；2)在超高真空下对单晶衬底进行热处理，以去除其表面杂质；3)在气压彡10_8mbar条件下，在步骤2)的衬底表面沉积Cu膜，衬底温度为O 700 V ；4)用射频氧等离子体对Cu膜进行氧化处理；5)在温度600 900°C下退火10 30分钟，然而降至室温取出。在上述技术方案中，所述步骤4)中衬底温度为200 800°C。在上述技术方案中，所述步骤4)中氧气流量为O. 2 2. Osccm0在上述技术方案中，所述步骤4)中射频功率为100 350W。在上述技术方案中，所述超高真空制膜系统为射频氧等离子体辅助分子束外延系统。在上述技术方案中，所述单晶衬底为氧化物或非氧化物半导体材料。在上述技术方案中，当所述单晶衬底为氧化物半导体材料时，所述步骤2)包括步骤201):在温度为750 900°C下保持10 30分钟；
步骤202):在温度为400 750°C下，对步骤201)得到的氧化物单晶衬底表面进行10 30分钟的氧等离子体处理。在上述技术方案中，所述步骤202)中对氧化物单晶衬底表面采用氧等离子体处理是利用活性氧对衬底表面进行轰击，以获得氧终止表面，同时修复表面损伤。在上述技术方案中，所述步骤5)中的退火氛围为氧气环境。上述制备Cu2O薄膜的方法与现有方法的不同之处主要有两点一、使用了射频氧等离子体作为氧源对Cu膜进行氧化 。在同样的氧气分压和衬底温度下，若简单的使用氧气作为氧源，即使在较高温度下氧化速率和极限氧化深度都很小，而采用射频氧等离子则很好地解决了这一问题；二、采用了超高真空分子束外延技术进行高质量Cu膜的沉积。MBE所用的源材料纯度很高，通常都在99. 999%以上，而且MBE背底真空很高((IO^mbar (毫巴))，这表明腔内残余气体非常少。因此薄膜中的杂质含量低，这样制备出来的薄膜结晶质量高、光电性能好。在合适的单晶衬底(如ZnO)上，还可以外延生长质量很高的单晶Cu膜，为进一步提高Cu2O薄膜的结晶质量奠定了基础，也使得制备单晶Cu2O薄膜成为可能。整个生长过程都可在RHEED的原位监测下进行，通过对生长温度、氧气流量、射频功率及氧化时间的及时调整，可以进行Cu膜的可控氧化，从而实现Cu2O薄膜生长的精确控制，克服氧化不足以及过氧化效应，制备高质量单一组分甚至单一相、单晶的Cu2O薄膜。XRD测试结果表明利用本发明获得的薄膜为Cu2O单一组分，没有CuO及其他CuxO化合物的杂相共存。利用范德堡法对薄膜进行电学性能测试，结果表明获得的薄膜为P型导电，并且具有很好的电学性能。因此，与目前常用的制备方法相比，本发明方法有以下三个优点1、MBE所用的源材料纯度很高，而且背底真空很高(< 10_8mbar)，因此薄膜中的杂质含量低，薄膜结晶质量高、光电性能好；2、采用了氧化活性和能力远远高于氧气的射频氧等离子体作为氧源，大大缩短了Cu膜氧化所需的时间；3、可以通过原位RHEED对Cu膜的沉积及其氧化过程进行实时监控，研究其生长动力学特性，从而优化生长条件、获得高质量Cu2O薄膜。


以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中图I为本发明制备Cu2O薄膜工艺流程图；图2为本发明实施例I制备Cu2O薄膜时的反射式高能电子衍射原位观测图案；图3为本发明实施例I所制备的Cu2O薄膜原子力显微照片；图4为本发明实施例2所制备的Cu2O时的反射式高能电子衍射原位观测图案；图5为本发明实施例2所制备的Cu2O薄膜的X射线衍射Θ -2 Θ扫描曲线。
具体实施例方式总地来说，本发明提供一种新的高质量Cu2O薄膜的制备方法，该方法利用射频产生的活性氧原子作为氧源，辅以高纯金属Cu源，可以在各种单晶衬底上生长Cu2O薄膜。通过对生长温度、氧化温度、氧气流量、射频功率及氧化时间的及时调整，可以进行Cu膜的可控氧化，从而实现高质量Cu2O薄膜。下面具体说明本发明以下实施例的制备方法。实施例I在ZnO单晶衬底上制备高质量Cu2O薄膜如图I所示的本发明的工艺流程图，在氧化锌单晶衬底上制备高质量Cu2O薄膜的具体步骤如下I)通过丙酮、酒精及去离子水等超声清洗去除ZnO单晶衬底表面的有机物，然后导入射频等离子体辅助分子束外延系统(以下简称rf-MBE系统)；2)在超高真空环境中，升温至750°C进行10分钟高温热处理，去除常规清洗无法清除的表面吸附无机杂质； 3)在同样温度下(750°C )进行10分钟的射频氧等离子体处理，射频功率为300W，氧气流量为2. Osccm(每分钟立方厘米数)，以得到可以为外延提供良好模板的O终止面；4)衬底降温至30°C,在气压I X 10_9mbar条件下沉积金属Cu, Cu束流的等效蒸汽压为 10_4mbar,控制沉积时间以获得厚度约为200nm的单晶Cu膜；5)接着在200°C用射频氧等离子体对沉积的单晶Cu膜进行氧化处理，氧气流量为2. Osccm,射频功率150W,氧气分压 2 X lCT5mbar,氧化时间180分钟；6)升温至600°C，在氧气环境中( 2X 10_5mbar (毫巴))退火10分钟；7)衬底降至室温，取出样品。在上述薄膜制备过程中，利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行了原位监测，其结果如图2所示，其中图2(a)、(d)为ZnO(OOOl)单晶衬底在超高真空中经过高温热处理及活性氧等离子体处理后得到的清洁表面；图2(b)、(e)为沉积在ZnO(OOOl)上的金属Cu膜的RHEED图案，图中显示锐利的线状衍射图案，表明Cu(Ill)具有良好的结晶性。由衍射图案的六重对称性可知，Cu(Ill)的面内格子叠加在ZnO(OOOl)的面内格子上，此时二者的外延关系为Cu〈01-l>//Zn0〈ll-20>，Cu〈2-1-1>//Zn0〈10-10>，虽然二者之间晶格失配很大，但是利用MBE非平衡生长技术，仍然能够实现外延、从而得到高质量的单晶Cu膜；图2 (c)、(f)为氧化后得到的Cu2O的RHEED图案，该图案为赤铜矿相Cu2O,生长方向为(111)，氧化过程中面内的格子叠加在Cu(Ill)格子上，即Cu20〈01-1>//Cu〈01-1>，Cu20〈2-1-1>//Cu〈2-1_1>。氧化过程为自上而下，直至Cu膜彻底被氧化。还利用原子力显微镜对该薄膜进行了表面形貌的研究，如图3所示，图中显示了Cu2O薄膜的形貌，可见明显三角形晶粒，从形貌上验证了 Cu2O沿(111)方向生长。虽然Cu2O(Ill)与ZnO(OOOl)面内失配较小，但两者与Cu(111)的失配都很大。随着氧化进行，应力释放，薄膜质量会有所下降，因此，步骤6)采用氧气保护下高温退火的方法来改善薄膜质量。 l(T5mbar氧气分压的情况下，既能防止Cu2O分解,又不会将其过氧化为CuO。利用范德堡法对该薄膜进行电学性能测试，结果表明获得的薄膜为P型导电，电阻率300 Ω cm,迁移率70cm2/Vs，具有很好的电学性能。在半导体薄膜衬底上沉积金属薄膜时，由于金属/半导体体系的大失配以及键不匹配问题，导致界面能较大，在较高温度条件下进行金属外延生长时，往往会出现薄膜不连续/断裂的问题。在本实施例中，选择了在200°C进行Cu膜沉积，当Cu膜达到一定厚度后，就可以形成连续的单晶Cu膜。高温条件下沉积的Cu膜不连续，Cu原子在衬底上迁移形成彼此孤立的Cu岛，但是在较高温度下(如650°C )用射频氧等离子体氧化仍然能得到连续性很好的Cu2O薄膜，这是因为，在Cu岛边界处吸附的氧原子和相邻的Cu原子生成Cu2O，在较高温度下可以在半导体表面迁移、横向铺展，从而使得原本彼此孤立的岛相互连接、形成连续的薄膜。实施例2在ZnO/蓝宝石(0001)单晶衬底上制备高质量Cu2O薄膜如图I所示的本发明的工艺流程图，在ZnO/蓝宝石(0001)单晶衬底上制备高质量Cu2O薄膜的具体步骤如下I)采用磁控溅射方法对市售蓝宝石衬底背面镀钥，并利用丙酮、酒精及去离子水等超声清洗去除衬底表面的有机物，然后将衬底导入rf-MBE分子束外延生长系统；2)用公知的方法在蓝宝石衬底上沉积ZnO(OOOl)单晶薄膜；3)衬底在500°C条件下进行10分钟的射频氧等离子体处理，氧气流量为2. Osccm, 以得到O终止面的ZnO/蓝宝石(0001)模板；4)衬底升温至700°C,在气压I X 10_8mbar条件下沉积金属Cu, Cu束流的等效蒸汽压为 10_4mbar,控制沉积时间以获得厚度约为150nm的单晶Cu膜；5)衬底升温至800°C，用射频氧等离子体对沉积的Cu膜进行氧化处理，氧气流量为O. 5sccm,射频功率200W,氧气分压 I X lCT5mbar,氧化时间40分钟；6)衬底升温至900°C,在氧气环境中( IX I(T5Iiibar)退火,退火时间为10分钟；7)衬底降至室温，取出样品。在上述薄膜制备过程中，我们利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行了原位监测，图4显示的是Cu膜氧化后的RHEED图案，与实施例I相比，图案中出现杂点，通过模拟分析可知，杂点来自于Cu2O沿(100)及(110)方向外延的相成分。进一步的XRD测试结果验证了这一点，如图5所示，本实施例所获得的薄膜为不同取向的单一组分Cu20。实施例3在TiO2单晶衬底上制备高质量Cu2O薄膜如图I所示的本发明的工艺流程图，在二氧化钛(金红石)单晶衬底上制备高质量Cu2O薄膜的具体步骤如下I)采用磁控溅射方法对市售金红石单晶衬底背面镀钥，并利用丙酮、酒精及去离子水等超声清洗去除衬底表面的有机物，然后将衬底导入rf-MBE分子束外延生长系统；2)在超高真空环境中，升温至900°C进行30分钟高温热处理，去除表面吸附的杂质；3)衬底降温至400°C，进行20分钟的射频氧等离子体处理，射频功率为340W，氧气流量为2. 4sccm,以得到O终止面的二氧化钛模板；4)在气压5X 10_9mbar及衬底温度400°C时沉积金属Cu，Cu束流的等效蒸汽压为 10_4mbar，控制沉积时间以获得厚度约为250nm的单晶Cu膜；5)衬底升温至500°C，用射频氧等离子体对沉积的Cu膜进行氧化处理，氧气流量为2. Osccm，射频功率350W，氧气分压 I. 3 X l(T5mbar，氧化时间30分钟；6)衬底升温至750°C,在氧气环境中( I. 3X l(r5mbar)退火,退火时间为10分钟；7)衬底降至室温，取出样品。金红石为四方晶系，其晶格常数与氧化亚铜失配较小，在其(001)面上生长氧化亚铜可以抑制氧化亚铜(111)取向，得到较好的(001)取向氧化亚铜薄膜。
对于本领域普通技术人员应理解，上述实施例仅为示意性的，在本发明的其他实施例中，对单晶衬底表面的清洗步骤还可以采用其他溶剂，例如甲苯等，只要能够去除单晶衬底表面的有机物即可；所述单晶衬底可以为氧化物半导体材料，例如ZnO、监宝石、尖晶石、TiO2，也可以为非氧化物半导体材料，例如Si、GaAs和GaN(虽然以上没有相应的非氧化物半导体材料的实施例，但这些衬底是本领域公知的常用于制备氧化亚铜的单晶衬底)。
另外，在本发明的其他实施例中，对衬底进行高温预处理的温度和时间可以由本领域普通技术人员通过实验来获得，其主要是实现清除衬底表面的无机杂质。对于衬底是氧化物单晶衬底的情况，除了需要进行高温热处理外，还需要对氧化物单晶衬底表面进行氧等离子体处理(如实施例I中步骤3))，具体来说，是利用活性氧对衬底表面进行轰击，以获得氧终止表面，同时修复表面损伤。优选地，在本发明中，等离子体处理的优选条件是温度400 750°C V，时间10 30分钟。在本发明的其他实施例中，沉积铜膜时可以不加热衬底，同样能够实现铜膜沉积，优选地，所述衬底温度在O 700°C，气压小于或等于彡10_8mbar。在本发明中，使用射频氧等离子体作为氧源对Cu膜进行氧化。其原因在于，若简单的使用氧气作为氧源，由于在同样的氧气分压和衬底温度下，即使在较高温度下氧化速率和极限氧化深度都很小，而等离子体自身能量高，对衬底表面碰撞的势能大，因此可以很好地解决这一问题。优选地，在用射频氧等离子体对Cu膜进行氧化处理时，衬底温度为200 800°C，氧气流量为O. 2 2. Osccm，射频功率为100 350W，而氧化时间可以由本领域普通技术人员随衬底温度、氧源条件以及膜厚的不同而改变。通过以上实施例可以看出，本发明利用射频等离子体辅助的MBE技术(rf-MBE)首先在单晶衬底上沉积Cu膜，由于该设备配备的反射式高能电子衍射仪(RHEED)可以对单晶衬底以及外延薄膜的表面结构以及形貌的演变过程进行实时的原位监测，从而使整个外延生长过程能够得到严格的控制、生长参数能够得到及时的调整。另外，本发明采用离化的氧等离子体作为氧源，获得了活性很高的氧原子，克服了常规方法中氧气作为氧源所具有的氧化速率和极限氧化深度都很小，以及由于其氧化能力相对较弱，在低的分压下即使提高生长温度，其生长速率也非常慢的缺点，因此可在真空下实现Cu膜有效快速地氧化；并在较宽的温度区间实现单一相Cu2O连续薄膜的制备，从而获得高性能单晶Cu2O薄膜。尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。
权利要求
1.一种氧化亚铜薄膜的制备方法，包括以下步骤 1)选取单晶衬底并清洗，然后将其导入超高真空制膜系统； 2)在超高真空下对单晶衬底进行热处理，以去除其表面杂质； 3)在气压<10_8mbar条件下，在步骤2)的衬底表面沉积Cu膜，衬底温度为O 700°C ； 4)用射频氧等离子体对Cu膜进行氧化处理； 5)在温度600 900°C下退火10 30分钟，然而降至室温取出。
2.根据权利要求I所述方法，其特征在于，所述步骤4)中衬底温度为200 800°C。
3.根据权利要求I所述方法，其特征在于，所述步骤4)中氧气流量为0.2 2.0sCCm。
4.根据权利要求I所述方法，其特征在于，所述步骤4)中射频功率为100 350W。
5.根据权利要求I所述方法，其特征在于，所述超高真空制膜系统为射频氧等离子体辅助分子束外延系统。
6.根据权利要求I所述方法，其特征在于，所述单晶衬底为氧化物或非氧化物半导体材料。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，当所述单晶衬底为氧化物半导体材料时，所述步骤2)包括 步骤201):在温度为750 900°C下保持10 30分钟； 步骤202):在温度为400 750°C下，对步骤201)得到的氧化物单晶衬底表面进行10 30分钟的氧等离子体处理。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述步骤202)中对氧化物单晶衬底表面采用氧等离子体处理是利用活性氧对衬底表面进行轰击，以获得氧终止表面，同时修复表面损伤。
9.根据权利要求I所述方法，其特征在于，所述步骤5)中的退火氛围为氧气环境。
全文摘要
本发明公开了一种氧化亚铜薄膜的制备方法，包括1)选取单晶衬底并清洗，然后将其导入超高真空制膜系统；2)在超高真空下对单晶衬底进行热处理，以去除其表面杂质；3)在气压≤10-8mbar条件下，在步骤2)的衬底表面沉积Cu膜，衬底温度为0～700℃；4)用射频氧等离子体对Cu膜进行氧化处理；5)在温度600～900℃下退火10～30分钟，然而降至室温取出。本发明利用超高真空分子束外延技术以及活性氧原子的强氧化性实现高质量Cu膜的生长。本发明制备的Cu2O单晶薄膜可望在太阳能薄膜电池以及光电子器件等方面获得应用。
文档编号H01L31/032GK102623521SQ201110033968
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者叶大千, 崔秀芝, 李俊强, 杜小龙, 梅增霞 申请人:中国科学院物理研究所