锂离子电池水基正极浆料及其制备方法

专利名称：锂离子电池水基正极浆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极浆料，尤其涉及一种有利于环保的水基正极浆料 及其制备方法。
背景技术：
在锂离子电池制备过程中，需要将活性物质制备成均勻分散的浆料，然后涂布在 集流体上。对于正极材料而言，通常采用有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、环已 酮、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种制作浆料，采用这些溶剂主要是因为其能溶 解粘接剂PVDF。但是，上述溶剂的沸点较高，在蒸发烘干过程中需要较多的热能，而且挥发 到空气中后会对环境造成严重的污染。如果回收利用则需要消耗大量的能源，且无法实现 溶剂的100%回收。因此，提供一种节约能源且不会造成环境污染的正极浆料体系变得尤为 重要。为了解决上述问题，业界开始尝试采用水基体系制备正极浆料，但是结果都很不 理想，难以达到商业应用的要求。

发明内容
本发明的目的在于提供一种节约能源且利于环保的锂离子电池水基正极浆料， 并提供浆料的制备方法。为了实现上述目的，发明人经过潜心研究，发现限制正极浆料采用水基体系制备 工艺的原因主要有两个第一、正极材料本身的稳定性问题，虽然钴酸锂是公认的结构稳定 的正极材料，但钛酸锂等材料却由于本身结构的不稳定性导致其不能采用水基浆料制备； 第二、辅助材料本身的稳定性问题，由于锂离子电池的工作电压通常为3. 0-4. 2V，而辅助 材料，例如，增稠剂、表面活性剂及黏接剂等在电池制备完成后仍然会残留在极片中，在锂 离子电池充放电的过程中，正极片中的辅助材料在较低的还原电压下往往会发生氧化而分 解，以致即使钴酸锂等较稳定的活性材料，也不能选择性能不稳定的辅助材料。经过反复的实验和筛选，本发明找到了能够适用于不稳定正极材料的水基溶剂和 辅助材料，并据此提供一种水基正极浆料，其包括40 80重量份的活性物质、25 50重 量份的溶剂、1 5重量份的表面活性剂、1 3重量份的增稠剂、2 6重量份的导电剂、 2 4重量份的粘接剂，溶剂为去离子水、异丙醇中的一种或两种，表面活性剂为阴离子型 表面活性剂，增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或两种，粘接剂为丁苯胶乳、 聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、锂镍钴锰中的一种 或几种。所述异丙醇占溶剂总重量的比例不大于40%。所述阴离子型表面活性剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、pH值调节剂中的 一种或几种。
所述分散剂为聚氧乙烯醚嵌段共聚物、聚胺盐、醇类中的一种或几种，如数均分子 量为2000 5000之间的聚氧乙烯醚嵌段共聚物。所述润湿剂为聚氧乙烯烷基苯酚醚，其数均分子量为5000 8000之间。所述消泡剂为聚硅氧烷及其改性物，如8034、8034A、A10。所述流平剂为聚硅烷类(即硅油)、酯类、醇类中的一种或几种，如硅油与乙烯酯比 例为1:1的混合物。所述pH值调节剂为有机胺类，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇。所述导电剂为导电碳。所述正极浆料的固体含量为40% 75%、黏度3000 8000mpas。为了解决上述技术问题，本发明还提供一种锂离子电池水基正极浆料的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤将称量好的溶剂加入容器中，向溶剂中加入表面活性剂、增 稠剂，分散均勻后依次加入导电剂、活性物质，再加入粘结剂，最终制成水基正极浆料。所述直接加入溶剂中的表面活性剂为分散剂和消泡剂。加入粘结剂后还可以继续加入PH值调节剂。相对于现有技术，本发明不再使用污染环境且难于回收的有机溶剂，对环境友好， 且水基体系的沸点较低，因此制备过程更节约能源，降低成本；由于采用了多种功能性且电 化学性能稳定的表面活性剂，其相互作用有效改善了本体系浆料的稳定性和加工性能，大 大提高了生产效率，本发明的粘接剂本身都具有较稳定的电化学性能，有利于电池性能的 提升。


下面结合附图和具体实施方式
，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。图1是各实施例及对比例正极浆料制成的极片的电镜照片。图2是各实施例及对比例正极浆料的黏度随时间变化的曲线。图3是各实施例及对比例正极浆料的相位角的变化曲线。
具体实施例方式本发明锂离子电池水基正极浆料中使用的表面活性剂、增稠剂以及粘接剂等非活 性成分，都是经过精心选择的制备水基正极浆料不可缺少的成分，它们都具有稳定的电化 学性能，而且其相互作用能有效改善本体系浆料的稳定性和加工性能，因此能够适用于不 稳定正极材料，在浆料中的主要作用是改进浆料的分散性能、增加浆料的稳定性能和加工 性能。以下将通过实施例详细说明本发明锂离子电池水基正极浆料的主要成分和制备 过程。实施例1
称量200kg去离子水加入到容器中，然后缓慢加入4Kg分散剂(数均分子量为3000的 聚氧乙烯醚嵌段共聚物)、1. 2KG消泡剂聚硅氧烷(商品型号为A10)、5Kg羧甲基纤维素钠 增稠剂、5kg的聚丙烯酰胺增稠剂，分散均勻后再依次加入9Kg导电碳(Super “ρ” Li)、 300Kg活性物质钴酸锂，再加入IOKg粘接剂丁苯胶乳，最终制备成固体含量60% 70%、黏度3000 8000mpas的水基正极浆料。实施例2
称量200kg去离子水、20Kg异丙醇加入到容器中，然后缓慢加入5Kg聚氧乙烯醚嵌 段共聚物的分散剂、IKg润湿剂聚氧乙烯烷基苯酚醚(其数均分子量为6000，如商品型号 PE100)、lKg消泡剂聚硅氧烷(商品型号为8034)、5Kg羧甲基纤维素钠增稠剂，分散均勻后 再依次加入12Kg导电碳(Super “ρ” Li)、300Kg活性物质锰酸锂，再加入12Kg粘接剂聚乙 烯醇，最终制备成固体含量60% 70%、黏度3000 6000mpaS的水基正极浆料。实施例3
称量60kg去离子水、40Kg异丙醇加入到容器中，然后缓慢加入SKg聚氧乙烯醚嵌段共 聚物的分散剂(如商品型号AFX1080)、加入2Kg硅油与乙烯酯比例为1:1的混合物的流平 剂、2Kg消泡剂聚硅氧烷(商品型号为8034A)、IOKg羧甲基纤维素钠增稠剂、2kg聚丙烯酰胺 增稠剂，分散均勻后再依次加入15Kg导电碳(Super “ρ” Li )、200Kg活性物质磷酸铁锂，再 加入8Kg粘接剂聚丙烯酸酯，再加入0. 3Kg pH值调节剂2-氨基-2-甲基丙醇(如商品 型号Conspirit 950)，最终制备成固体含量65% 75%、黏度3000 6000mpas的水基正极 浆料。实施例4
称量190kg去离子水、50Kg异丙醇加入到容器中，然后缓慢加聚氧乙烯醚嵌段共 聚物的分散剂(如商品型号AFX1080)、IKg消泡剂聚硅氧烷(商品型号为8034A)、12Kg羧甲 基纤维素钠增稠剂，分散均勻后再依次加入12Kg导电碳(Super “ρ” Li)、280Kg活性物质 磷酸锰锂，再加入MKg 丁苯胶乳，再加入0. 4Kg pH值调节剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇(如 商品型号AMP-95)，最终制备成固体含量50% 70%、黏度3000 5000mpaS的水基正极浆 料。实施例5
称量200kg去离子水、IOOKg异丙醇加入到容器中，然后缓慢加入15Kg聚氧乙烯醚嵌段 共聚物的分散剂(如商品型号PE100)、3Kg消泡剂聚硅氧烷(商品型号为A10)、10Kg羧甲基 纤维素钠增稠剂，分散均勻后再依次加入12Kg导电碳(Super “ρ” Li )、350Kg活性物质锂 镍钴锰三元材料，再加入IOKg聚丙烯酸酯粘接剂，再加入IKg pH值调节剂2-氨基-2-甲 基-I-丙醇(如商品型号AMP-95)，最终制备成固体含量40% 50%、黏度3000 6000mpas 的水基正极浆料。为了说明本发明水基正极浆料的各种性能，现制备对比例1-5五份用于对比的油 系正极浆料。对比例1
称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入6kg聚偏氟乙烯搅拌溶解，再 依次加入6Kg碳导电剂Super “ρ” Li、120kg钴酸锂，最终制备成固体含量60% 75%、黏度 3000 IOOOOmpas的油基正极浆料。对比例2
称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入12kg聚偏氟乙烯搅拌溶 解，再依次加入6Kg碳导电剂Super “ρ” Li、300Kg活性物质锰酸锂，最终制备成固体含量 60% 70%、黏度3000 IOOOOmpas的油基正极菜料。
对比例3
称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入20kg聚偏氟乙烯搅拌溶解， 再依次加入6Kg碳导电剂Super “ρ” Li、120Kg活性物质磷酸铁锂，最终制备成固体含量 30% 70%、黏度5000 IOOOOmpas的油基正极菜料。对比例4
称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入20kg聚偏氟乙烯搅拌溶解， 再依次加入6Kg碳导电剂Super “ρ” Li、300kg活性物质磷酸锰锂等，最终制备成固体含量 50% 70%、黏度5000 IOOOOmpas的油基正极菜料。对比例5
称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入12kg聚偏氟乙烯搅拌溶解， 再依次加入8Kg碳导电剂Super “ρ” Li、300Kg活性物质锂镍钴锰等，最终制备成固体含量 60% 70%、黏度5000 IOOOOmpas的油基正极菜料。将上述实施例及对比例制备中的正极浆料按设计的Model (如383450、053448、 18650)在涂布机上涂制成正极极片，并将制成的正极极片进行分切并组装为电芯，灌注电 解液进行化学成膜、老化，通过对正极极片和电芯的性能检测，来说明本发明水基正极浆料 的稳定性和有益效果。检测电芯的电化学性能，用EIS及CV扫描电芯进行性能评价。性能评价1——分散效果评价用扫描电镜(SEM)对利用实施例及对比例的正极 浆料制成的正极极片的表面及断面进行分析检测，结果如图1所示，从图中的电镜图片可 知，本发明水基正极浆料制得的极片中，粉料的分散性能同油基正极浆料相比差不多，导电 碳材料未发生团聚，说明本发明的分散性能可以接受。性能评价2——浆料稳定性评价正极浆料的黏度在3000 lOOOOmpas内时，浆 料通常不会发生沉淀，引起浆料不稳定的主要因素是浆料的黏度会随存放时间的延长而上 升，进而导致浆料涂布性能欠佳。为此，考察了实施例及对比例中的浆料黏度随时间变化的 曲线，结果如图2所示。可见，油基体系的浆料黏度随存放时间的延长而上升的趋势非常明 显，但本发明水基浆料的黏度则能在长时间内保持稳定状态，这样在涂布的过程中极片的 重量就不会在大范围内波动，不仅适合于高速转移涂布，而且制备的电芯的容量及其他性 能的一致性非常好，有效减少了电芯分组及组装方面的困难和工作量。性能评价3——制备浆料用辅助材料的稳定性评价将各实施例的浆料在铝箔上 涂膜并制备成2032钮扣电池，添加相同种类的电解液，组装成电池，然后用1480电化学工 作站对圆形扣式半电池进行CV扫描，扣式电池型号2032，扫描电压0-6V，扫描速率 20uv/s,结果显示在0 4. 2伏以内，本发明水基体系所使用的辅助材料并无氧化还原反 应发生，说明在锂离子电池的工作电压范围内，这些辅助材料的化学性能稳定，不会发生副 反应。性能评价4——水基浆料正极材料稳定性评价采用2032扣式电池，将各实施例 及对比例的浆料制备成极片，添加相同种类的电解液，组装成电池，并测试扣式电池的容 量，结果显示水基体系实施例的扣式电池容量同油基体系相比相差不大，说明本发明的水 基体系正极浆料是稳定的。性能评价5——搅拌及涂布性能评价测试各实施例和对比例的搅拌及涂布性能， 结果如表1所示。
权利要求
1.一种锂离子电池水基正极浆料，其特征在于，包括40 80重量份的活性物质、25 50重量份的溶剂、1 5重量份的表面活性剂、1 3重量份的增稠剂、2 6重量份的导 电剂、2 4重量份的粘接剂，溶剂为去离子水、异丙醇中的一种或两种，表面活性剂为阴离 子型表面活性剂，增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或两种，粘接剂为丁苯胶 乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于所述正极活性物质 包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、锂镍钴锰中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于所述异丙醇占 溶剂总重量的比例不大于40%。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于所述阴离子型 表面活性剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、PH值调节剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于所述分散剂为 聚氧乙烯醚嵌段共聚物、聚胺盐、醇类中的一种或几种；所述润湿剂为代聚氧乙烯烷基苯酚 醚；所述消泡剂为聚硅氧烷及其改性物；所述流平剂为聚硅烷类、酯类、醇类中的一种或几 种；所述PH值调节剂为有机胺类。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于所述导电剂为 导电碳。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于所述正极浆料 的固体含量为40% 75%、黏度3000 8000mpas。
8.—种权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤将称量好的溶剂加入容器中，向溶剂中加入表面活性剂、增稠剂，分散均勻后依 次加入导电剂、活性物质，再加入粘结剂，最终制成水基正极浆料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池水基正极浆料的制备方法，其特征在于所述直 接加入溶剂中的表面活性剂为分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池水基正极浆料的制备方法，其特征在于加入粘 结剂后还可以继续加入PH值调节剂。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池浆料的制备领域，公开了一种锂离子电池水基正极浆料，其包括40～80重量份的活性物质、25～50重量份的溶剂、1～5重量份的表面活性剂、1～3重量份的增稠剂、2～6重量份的导电剂、2～4重量份的粘接剂，溶剂为去离子水、异丙醇中的一种或两种，表面活性剂为阴离子型表面活性剂，增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或两种，粘接剂为丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。相对于现有技术，本发明不再使用污染环境且难于回收的有机溶剂，对环境友好，且水基体系的沸点较低，因此制备过程更节约能源，降低成本的同时，可提高生产效率。
文档编号H01M4/62GK102130338SQ20111003428
公开日2011年7月20日 申请日期2011年2月1日 优先权日2011年2月1日
发明者柳娜, 梅铭, 许瑞, 赖旭伦, 赵丰刚 申请人:东莞新能源电子科技有限公司, 东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司