O/w乳化组合物的制作方法
专利名称：O/w乳化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水包油型(0/W)乳化组合物，特别是涉及配合有常温下为油状、油溶性的有机紫外线吸收剂和常温下为固体的有机紫外线吸收剂，制剂稳定性和使用感优异， 适合作为防晒化妆品的0/W乳化组合物。
背景技术：
近年紫外线对皮肤的影响广为人知，此外，用户对于美白的意识提高，需要发挥更高的紫外线防御能力，且使用感好的化妆品。0/W乳化组合物虽然配合了油分，但是可得到水润、清爽的使用感，因此其作为乳液、乳膏(cream)等基础化妆品使用是不言而喻的，另外还被广泛用于粉底、防晒化妆品等制品中。化妆品中，广泛进行配合有机紫外线吸收剂、微粒氧化钛、微粒氧化锌等无机紫外线散射剂来赋予紫外线防御能力。但是，若欲配合大量的微粒氧化钛、微粒氧化锌等无机紫外线遮蔽性粉末来在UV-B UV-A的宽区域中赋予高的紫外线防御能力，则存在妆容发白、 产生粗糙感或起粉的情况。另一方面，有机紫外线吸收剂通常多为高极性油，其不会产生上述发白或粗糙感、 粉感等问题，但是发粘感强，涂布于皮肤时损害0/W乳化组合物的水润使用感，此外，乳化稳定性也有降低的趋势。特别是并用奥克立林和甲氧基肉桂酸乙基己酯作为有机紫外线吸收剂时，虽然可发挥优异的紫外线防御能力，但是难以得到乳化稳定性、使用感好的0/W乳化组合物。此外，双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪为在UV-A UV-B的宽区域具有紫外线吸收能力的非常优异的有机紫外线吸收剂，但是实质上在常温下为结晶性的固体，若将其溶解在油相中来配合在0/W乳化组合物中，则存在经时性地析出的问题。此外，亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚是实质上在水中或油分中都为不溶性的固体有机紫外线吸收剂，通常在化妆品等制品中以微粒粉末的状态分散来发挥其紫外线防御能力。亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚为在UV-A UV-B的宽区域具有紫外线吸收能力的非常优异的有机紫外线吸收剂，但是为了更高的紫外线防御能力，期待与其它紫外线吸收剂组合来使用。但是，若在油相中含有常温下为油状的有机紫外线吸收剂奥克立林的0/W乳化组合物的水相中分散亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，则亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒粉末在水中经时性地粗大化(凝聚)，存在紫外线防御能力的降低、产生粗涩的问题。此外，奥克立林极性高，难以在水中稳定地乳化，还存在发粘感强的问题。
专利文献1中提出了不使用乳化剂，而使用烯属不饱和单体的交联聚合物，在乳液中配合亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚这样的不溶性紫外线吸收剂微粒，改善经时性的稳定性、耐水性的技术方案。但是，即使利用这种方法，在使用感、制剂稳定性方面也不充分。此外，专利文献2中记载了 0/W乳化组合物，其使用(聚丙烯酸/丙烯酸烷基酯) 共聚物、或HLB为8以上的非离子性表面活性剂和/或脂肪酸皂作为乳化剂，使亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒分散在水相中。但是，对于配合奥克立林时的亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚微粒的粗大化、析出抑制没有进行研究。[专利文献1]日本特开2001-199857号公报 [专利文献2]日本特开2004-107255号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述背景技术而提出的，其目的在于，提供0/W乳化组合物，其并用奥克立林等油状有机紫外线吸收剂和固体有机紫外线吸收剂，紫外线防御能力、制剂稳定性以及无发粘且水润的使用感优异。为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定成分作为乳化剂，使含有油状有机紫外线吸收剂的油相的平均粒径为一定以下的乳化粒径，可以解决上述课题。例如，在含有奥克立林和甲氧基肉桂酸乙基己酯的油相中溶解双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，使用特定成分作为乳化剂，使该油相为一定以下的乳化粒径，由此得到紫外线防御能力、制剂的经时稳定性优异，无发粘感且具有水润使用感的0/W乳化组合物。此外发现，若以特定成分作为乳化剂使含有奥克立林的油相为一定以下的乳化粒径，则即使在水相中分散亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒，也不会产生该微粒的经时性的粗大化、凝聚或析出，此外也没有油相的分离等，得到制剂稳定性非常高的0/W 乳化组合物，该0/W乳化组合物无发粘感且具有水润的使用感，紫外线防御能力不会经时性地降低、使用感不会变差，从而完成本发明。S卩，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，含有下述成分(a) (c)，含有成分 (a)的油相的平均粒径为700nm以下，
(a)含有下述(al)的在20°C为油状的有机紫外线吸收剂 (al)奥克立林
(b)选自下述(bl)和(b2)中的在20°C为固体的有机紫外线吸收剂 (bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪
(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚
(c)下述通式(1)或( 所示的聚氧亚乙基-聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物 R1O-(PO)m-(EO)n-H- (1) R2O-(AO)p-(EO)q-R3…^)[式中，R2A3可以相同或不同，分别是碳原子数为1 4的烃基，AO是碳原子数为3 4的氧亚烷基，EO为氧亚乙基。AO与EO以嵌段状加成。P、q分别指的是AO、EO的平均加成摩尔数，1 彡 ρ 彡 70、1 彡 q 彡 70、且 0. 2< (q/(p+q)) <0. 8。]
此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，成分(a)还含有成分(^)甲氧基肉桂酸乙基己酯，
成分(b)含有成分(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪， 成分(a)和成分(bl)溶解在油相中。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，成分(b)含有成分( )亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，
成分( )分散在水相中。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，作为成分0^2)，使用通过烷基多葡糖苷进行了微分散的亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的水分散体。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，含有0. 5 10质量％的成分(b2)。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，成分(a)还含有成分(^)甲氧基肉桂酸乙基己酯。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，成分(b)除了含有成分(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚之外，还含有成分(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，
成分(bl)溶解在油相中。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，总计含有8质量％以上的有机紫外线吸收剂。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，含有0. 3 3质量％的成分(c)。此外，本发明提供防晒化妆品，其包含上述任意一项中记载的0/W乳化组合物。根据本发明，配合本质上在常温为油状的有机紫外线吸收剂与本质上在常温为固体的有机紫外线吸收剂，得到紫外线防御能力、制剂稳定性以及使用感优异，适合作为防晒化妆品的0/W乳化组合物。例如，将双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪溶解在含有奥克立林和甲氧基肉桂酸乙基己酯的油相中，使用特定的乳化剂进行微乳化直至该油相为一定以下的乳化粒径，由此可以得到在宽的UV区域发挥高的紫外线防御能力，制剂稳定性、使用感都优异的0/W乳化组合物。本组合物可以大量配合有机紫外线吸收剂，在防晒化妆品等中是非常有用的。此外，在使用特定的乳化剂使含有奥克立林的油相微乳化至一定以下的乳化粒径的0/W乳化组合物的水相中，分散亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒，由此可以得到制剂稳定性、使用感都优异的0/W乳化组合物。本发明组合物可以大量配合有机紫外线吸收剂，作为防晒化妆品非常有用。
具体实施例方式(a)油状有机紫外线吸收剂
本发明中使用的在常温(约20°C)为油状的有机紫外线吸收剂中，(al)奥克立林 (化学名2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己酯)例如可以简便地使用作为e ^ ^N539”(八 ^ 7 (BASF)社)、““卟乂一卟 340 "(DSM 二 - —卜'J ν a > 夕 \ " > (株)社)
等市售的。奥克立林的配合量可以根据目的适当设定，但是从紫外线防御能力、固体成分的溶解性等方面考虑，在本发明的0/W乳化组合物中优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。另一方面，若过量配合，则产生发粘感、油腻感等而使用感变差，因此在本发明的0/W乳化组合物中优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％ 以下，特别优选为6质量％以下。(a2)甲氧基肉桂酸乙基己酯(甲氧基肉桂酸辛酯)是常温下为油状的紫外线吸收剂，例如可以简便地使用作为“ “'^yMCX，，(DSM 二 - —卜·」* 3 >夕\ " > (株) 社)等市售的。甲氧基肉桂酸乙基己酯的配合量可以根据目的适当设定，但是从紫外线防御能力、固体成分的溶解性等方面考虑，在本发明的0/W乳化组合物中优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为4质量％以上。另一方面，若过量配合，则产生发粘感、油腻感等，使用感变差，因此在本发明的0/W乳化组合物中优选为7. 5质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为6质量％以下。而且，甲氧基肉桂酸乙基己酯与奥克立林同样地，也存在使后述的难溶性固体有机紫外线吸收剂(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚凝聚的趋势，但是在本发明中即使除了奥克立林之外，在油相中还配合甲氧基肉桂酸乙基己酯，也得到制剂稳定性、使用感良好的0/W乳化组合物。(b)固体有机紫外线吸收剂
本发明中使用的在常温(约20°C)为固体的有机紫外线吸收剂中，(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(化学名2，4-双-114-(2-乙基己氧基)2-羟基]苯基}U4-甲氧基苯基)-(1，3，5)_三嗪))可以简便地使用作为“子^S”(^ ν ^ >j r ^
夕、々力χ (株)社)等市售的。双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪的配合量可以根据目的适当设定，但是从紫外线防御能力等方面考虑，在本发明的0/W乳化组合物中优选为0. 5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。另一方面，若过量配合，则易经时性地析出结晶，因此在本发明的0/W乳化组合物中优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下， 特别优选为3质量％以下。在本发明的0/W乳化组合物中，双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪溶解在含有成分(a)的油相中。双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪通常溶解在高极性油中来使用，也可以溶解在奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯中。在本发明的0/W乳化组合物的油相中溶解双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪来使用时，可以稳定地保持其溶解性。作为(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(化学名2，2’ -亚甲基双 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚])，可以使用微细地分散在水相中的分散体。作为适于分散的表面活性剂，已知CnH2n+10(C6Hlcl05)xH[η为8 16的整数， χ为葡糖苷单元的平均聚合度、为1. 4 1. 6]所示的烷基多葡糖苷(专利文献1、日本特表 2000-501064号公报等)。例如，以在水相中微粒化至300nm以下的50%分散液的形态作为“午)y-V M”、“子乂乂一 Ml”(子八7《〉Y 'J于4夂笑力卟文(株)社)市售，可以
简便地使用它们。亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的配合量可以根据目的适当设定，但是从紫外线防御能力等方面考虑，在本发明的0/W乳化组合物中以干燥质量计优选为0. 5质量％ 以上，进一步优选为1质量％以上。另一方面，若过量配合，则有可能易产生经时性的析出， 因此在本发明的0/W乳化组合物中优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下，特别优选为4质量％以下。此外，在本发明的0/W乳化组合物中，亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚以微粒粉末形式偏在(偏在)于水相中，例如其的80质量％以上、进而90质量％以上存在于水相中，几乎不存在于油相中。其分散粒径通常为Iym以下，优选为500nm以下。若分散粒径增大，则产生紫外线防御能力的降低进而凝聚等。此外，有机紫外线吸收剂的总量可以根据所需的紫外线防御能力来设定，但是在 Ο/ff乳化组合物中优选为8质量％以上，进一步优选为9质量％以上，特别优选为10质量％ 以上。在本发明中，即使如此大量配合油溶性有机紫外线吸收剂的情况下，也得到制剂稳定性、使用感优异的0/W乳化组合物。对上限不特别限定，但是通常为30质量％以下，进一步为25质量％以下。(c) igM^z,^ ‘ ^mMWMWMm^^m
本发明中，作为含有成分(a)的油相的乳化剂，优选使用下述通式(1)或( 所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物的1种以上。若使用该乳化剂，则可以容易地制备含有成分(a)的油相被微细化、稳定化的0/W乳化组合物。在用该乳化剂乳化的油相中， 还可以含有成分(bl)等油溶性有机紫外线吸收剂、其它的油性成分。R1O- (PO)m- (EO)n_H... (1)
通式(1)中，R1是碳原子数为16 18的烃基，优选为饱和或不饱和的脂肪族烃基。可以举出例如棕榈基、硬脂基、异硬脂基、油基、亚油基(y ^ U』u)等。PO为氧亚丙基，EO为氧亚乙基。通式⑴中，PO与EO必须以嵌段状键合。以无规状键合的情况下，不能得到充分的制剂稳定性。而且，对氧化丙烯和氧化乙烯的加成顺序不特别指定。此外，嵌段状不仅含有2段嵌段，还含有3段以上的嵌段。m、η分别指的是Ρ0、EO的平均加成摩尔数，70>m>4、70>n>10、n>m。通式(1)的嵌段聚合物的分子量优选为800以上，进一步优选为1500以上。分子
量小于800时，效果低。此外，对分子量的上限不特别限定，但是随着分子量增大而存在产生发粘感的趋势。作为通式⑴所示的嵌段聚合物，可以举出例如二 , ^PBC44(日光夕S力义乂 (株))等。R2O- (AO) p- (EO) q-R3- (2)
通式O)中，&、民可以相同或不同，分别是碳原子数为1 4的烃基，优选为饱和的脂肪族烃基。可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为甲基、乙基。AO是碳原子数为3 4的氧亚烷基，可以举出氧丙基、氧丁基。EO为氧亚乙基。
通式⑵中，Α0、Ε0以嵌段状键合。以无规状键合的情况下，不能得到充分的制剂稳定性。而且，对氧化乙烯和氧化烯的加成顺序不特别指定。此外，嵌段状不仅含有2段嵌段，还含有3段以上的嵌段。p、q分别指的是AO、EO的平均加成摩尔数，1彡ρ彡70、1彡q彡70、且0. 2< (q/ (p+q)) <0. 8。通式O)的嵌段聚合物的分子量优选为1000以上，进一步优选为3000以上。分子量小于1000时，效果低。此外，对分子量的上限不特别限定，但是随着分子量增大而存在产生发粘感的趋势。通式(2)的嵌段聚合物可以通过公知的方法制备。例如，可以通过使具有羟基的化合物与氧化乙烯和碳原子数为3 4的氧化烯加成聚合之后，在碱催化剂存在下使烷基卤进行醚反应来得到(例如日本特开2004-83541号公报等)。作为通式⑵的嵌段聚合物，具体地说可以举出P0E(14)P0P(7) 二甲基醚、 P0E(10)P0P(10) 二甲基醚、POE(7)POP(12) 二甲基醚、POE(15)POP(5) 二甲基醚、P0EQ5) POP (25) 二甲基醚、POE 07) POP (14) 二甲基醚、POE (55) POP Q8) 二甲基醚、POE 0 POP (40) 二甲基醚、POE(3 POP(40) 二甲基醚、POE(50)POP(40) 二甲基醚、POE(36)POP二甲基醚、POE (55) POP (30) 二甲基醚、POE (30) POP (34) 二甲基醚、POE U5) POP (30) 二甲基醚、 POE (14) POB (7) 二甲基醚、P0E(10)P0P(10) 二乙基醚、POE (10) POP (10) 二丙基醚、POE (10) POP(IO) 二丁基醚等。而且，上述Ρ0Ε、POP、POB分别为聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基的简称，以下有时如此简略记载。这些嵌段聚合物可以以少量来将含有成分(a)的油相微细、稳定地乳化，因此可不会产生由于表面活性剂所导致的发粘感地得到稳定的0/W乳化组合物。但是，若过少则得不到稳定的0/W乳化组合物，因此嵌段聚合物的配合量优选在组合物中为0. 3 3质量％、进一步优选为0. 3 2质量％、特别优选为0. 3 1质量％。Ο/ff乳化组合物
在本发明的0/W乳化组合物中，使油相的平均乳化粒径为700nm以下。若粒径超过 700nm,则制剂稳定性、使用感变差。乳化方法，只要可以将油相微乳化至700nm以下，则可以采用任意方法。可以举出例如高压乳化法、在少量水的存在下(或不存在下)使用多元醇等亲水性溶剂的微乳化法 (例如日本特公昭57-29213号公报、日本特开2006-182724号公报等)等，但是不限于这些。作为成分(b)，使用(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪时，本发明的0/W乳化组合物优选含有奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯和双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪的平均粒径为700nm以下的油相粒子分散在作为连续相的水相中，油相为溶解有双乙基己氧
基苯酚甲氧基苯基三嗪的均一相。对其制备方法不特别限定，典型地说，可以通过使用(C)聚氧亚乙基 聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物将混合溶解有(al)奥克立林、(a2)甲氧基肉桂酸乙基己酯和(bl)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的油相以及水相乳化来得到。只要没有特别的问题，则还可以将其它成分根据其相容性、亲和性配合在油相或水相中。
此外，作为成分(b)，使用(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚时，本发明的 0/W乳化组合物为在作为连续相的水相中分别实质性地分散
(i)含有奥克立林的平均粒径为700nm以下的油相粒子，和
(ii)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯基的微粒而成的。对其制备方法不特别限定，典型地说，可以通过使用(C)聚氧亚乙基 聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物将含有(al)奥克立林的油相和分散有( )亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒的水相乳化来得到。或者，还可以通过使用(c)聚氧亚乙基 聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物将含有(al)奥克立林的油相乳化形成0/W乳化组合物之后，添加(b2) 亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚水性分散液来得到。只要没有特别的问题，则还可以将其它成分根据其相容性、亲和性配合在油相或水相中。在本发明的0/W乳化组合物中，使含有成分(a)的油相的平均乳化粒径为700nm 以下。若粒径超过700nm，则使用感变差，此外产生制剂稳定性的降低(除了经时性的油分的分离、产生乳化物分层等之外，还包括亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚分散微粒的粗大化、凝聚、析出等)。在本发明的0/W乳化组合物中，除了上述必须成分之外，只要不对本发明的效果有特别影响，则还可以配合可以配合在化妆品中的其它成分。例如，可以根据需要适当配合粉末成分、液体油脂、固体油脂、蜡、烃、高级脂肪酸、高级醇、酯、硅氧烷、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、成膜剂、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、金属离子螯合剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、PH调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料、水等。本发明的0/W乳化组合物中还可以配合上述以外的有机紫外线吸收剂。作为可以配合的有机紫外线吸收剂，可以举出化妆品中通常使用的紫外线吸收剂。可以举出例如三嗪类紫外线吸收剂(例如双间苯二酚基三嗪等)，辛基三嗪酮(2，4，6-三乙基己氧基羰基)苯胺基]1，3，5-三嗪)，苯甲酸类紫外线吸收剂(例如对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单甘油酯、N, N- 二丙氧基PABA乙酯、N, N- 二乙氧基PABA乙酯、N，N- 二甲基PABA乙酯、N, N- 二甲基PABA 丁酯、N, N- 二甲基PABA乙酯等)，邻氨基苯甲酸类紫外线
吸收剂(例如高MS(h0m0menthyl)-N-乙酰基邻氨基苯甲酸酯等)，水杨酸类紫外线吸收
剂(例如水杨酸戊酯、水杨酸 酯、水杨酸高 酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苯甲
酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等)，肉桂酸类紫外线吸收剂(例如肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基_2，5- 二异丙基肉桂酸酯、乙基_2，4- 二异丙基肉桂酸酯、甲基_2，4- 二异丙基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、 对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、甘油单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等)，二苯甲酮类紫外线吸收剂(例如 2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’ -苯基二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等)，3-(4’ -甲基苯亚甲基)-d，1-樟脑、3-苯亚甲基-d，1-樟脑，2-苯基-5-甲基苯并嚙唑，2，2’ -羟基-5-甲基苯基苯并三唑，2-(2’ -羟基-5’ -叔辛基苯基)苯并三唑， 2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基苯并三唑，二苄胼，二茴香酰基甲烷，4-甲氧基-4’ -叔丁基二苯甲酰基甲烷，5-(3, 3- 二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、4，4- 二芳基丁二烯等。本发明的0/W乳化组合物可以适用于期待防晒功能的各种化妆品中，除了乳液、 乳膏、化妆底霜之外，还可以适用于粉底、口红等彩妆化妆品中。[实施例]
以下举出具体例对本发明进行进一步的说明，但是本发明不被它们所限定。配合量只要没有特别记载则指的是质量％。而且，本发明中使用的评价方法如下所述。(平均乳化粒径)
用七一夕寸4廿一 (Zetasizer Nano ZS ( ν ^ ^ ‘7 ^7义株式会社))对0/W乳化组合物刚制备后的乳化粒子的粒度分布进行测定。(使用感)
由女性受试者20人，将刚制备后的被验样品用手涂布在脸部，对涂布中的发粘感进行调查，按照以下基准进行评价。〇回答没有发粘感的受试者为16人以上。Δ 回答没有发粘感的受试者为6人 15人。X :回答没有发粘感的受试者为5人以下。(乳化稳定性)
肉眼观察将被验样品在50°C保存1个月之后的外观，按照下述基准进行评价。〇没有浮油(油浮含)、乳化物分层等。Δ 稍微存在浮油、乳化物分层等。X 存在浮油、乳化物分层。(溶解稳定性)
肉眼观察将被验样品在o°c保存1个月之后的析出物，按照下述基准进行评价。〇未析出结晶、不溶物。Δ 稍微析出结晶、不溶物。X 析出结晶、不溶物。(微粒分散稳定性)
肉眼观察将被验样品在50°C保存1个月之后的析出物，按照下述基准进行评价。〇未析出结晶、不溶物。Δ 稍微析出结晶、不溶物。X 析出结晶、不溶物。(紫外线防御能力)
用in vitro SPECTRO PHOTOMETER U-4100 (HITACHI)对刚制备后的被验样品的紫外线防御能力进行测定，按照下述基准进行评价。〇310nm下的吸光度高于基准样品(体内(in vivo)测定值SPF16)。X :310nm下的吸光度低于基准样品(体内(in vivo)测定值SPF16)。
试验例1油相粒径
按照表1的组成通过下述制法制备配合有(bl)的0/W组合物。[表 1]
权利要求
1.0/W乳化组合物，其特征在于，含有下述成分(a) (c)，含有成分(a)的油相的平均粒径为700nm以下，(a)含有下述(al)的在20°C为油状的有机紫外线吸收剂 (al)奥克立林(b)选自下述(bl)和(b2)中的在20°C为固体的有机紫外线吸收剂 (bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(c)下述通式(1)或( 所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物 R1O-(PO)m-(EO)n-H- (1)[式中，队是碳原子数为16 18的烃基，PO为氧亚丙基，EO为氧亚乙基，PO与EO以嵌段状加成，m、η分别表示Ρ0、EO的平均加成摩尔数，70>m>4、70>n>10、n>m]， R2O-(AO)p-(EO)q-R3…^)[式中，R2A3可以相同或不同，分别是碳原子数为1 4的烃基，AO是碳原子数为3 4的氧亚烷基，EO为氧亚乙基，AO与EO以嵌段状加成，P、q分别表示AO、EO的平均加成摩尔数，1 彡 ρ 彡 70、1 彡 q 彡 70、且 0. 2<(q/(p+q))<0. 8]。
2.如权利要求1所述的0/W乳化组合物，其特征在于，成分(a)还含有成分(a2)甲氧基肉桂酸乙基己酯，成分(b)含有成分(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪， 成分(a)和成分(bl)溶解在油相中。
3.如权利要求1所述的0/W乳化组合物，其特征在于，成分(b)含有成分(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，成分( )分散在水相中。
4.如权利要求3所述的0/W乳化组合物，其特征在于，作为成分0^2)，使用通过烷基多葡糖苷进行了微分散的亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的水分散体。
5.如权利要求3或4所述的0/W乳化组合物，其特征在于，含有0.5 10质量％的成分(b2)。
6.如权利要求3 5中任意一项所述的0/W乳化组合物，其特征在于，成分(a)还含有成分(a2)甲氧基肉桂酸乙基己酯。
7.如权利要求3 6中任意一项所述的0/W乳化组合物，其特征在于，成分(b)还含有成分(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，成分(bl)溶解在油相中。
8.如权利要求1 7中任意一项所述的0/W乳化组合物，其特征在于，总计含有8质量％以上的有机紫外线吸收剂。
9.如权利要求1 8中任意一项所述的0/W乳化组合物，其特征在于，含有0.3 3质量%的成分(c)。
10.防晒化妆品，包含权利要求1 9中任意一项所述的0/W乳化组合物。
全文摘要
本发明提供配合有奥克立林等油状有机紫外线吸收剂和固体有机紫外线吸收剂，紫外线防御能力、制剂稳定性以及使用感优异的O/W乳化组合物。本发明的组合物为含有下述成分(a)～(c)，含有成分(a)的油相的平均粒径为700nm以下的O/W乳化组合物，(a)含有(a1)奥克立林的在20℃为油状的有机紫外线吸收剂，(b)选自(b1)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪和(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的在20℃为固体的有机紫外线吸收剂，(c)下述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物R1O-(PO)m-(EO)n-H…(1)[R1为碳原子数为16～18的烃基，PO为氧亚丙基，EO为氧亚乙基。PO与EO以嵌段状加成。m、n分别指的是PO、EO的平均加成摩尔数，70>m>4、70>n>10、n>m。]R2O-(AO)p-(EO)q-R3…(2)[R2、R3可以相同或不同，分别为碳原子数为1～4的烃基，AO为碳原子数为3～4的氧亚烷基，EO为氧亚乙基。AO与EO以嵌段状加成。p、q分别指的是AO、EO的平均加成摩尔数，1≤p≤70、1≤q≤70、且0.2<(q/(p+q))<0.8]。
文档编号A61K8/37GK102202640SQ20098014335
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月27日 优先权日2008年10月31日
发明者矢岛勋, 藤山希, 高仓登美子, 黑泽卓文 申请人:株式会社资生堂
技术领域：
本发明涉及水包油型(0/W)乳化组合物，特别是涉及配合有常温下为油状、油溶性的有机紫外线吸收剂和常温下为固体的有机紫外线吸收剂，制剂稳定性和使用感优异， 适合作为防晒化妆品的0/W乳化组合物。
背景技术：
近年紫外线对皮肤的影响广为人知，此外，用户对于美白的意识提高，需要发挥更高的紫外线防御能力，且使用感好的化妆品。0/W乳化组合物虽然配合了油分，但是可得到水润、清爽的使用感，因此其作为乳液、乳膏(cream)等基础化妆品使用是不言而喻的，另外还被广泛用于粉底、防晒化妆品等制品中。化妆品中，广泛进行配合有机紫外线吸收剂、微粒氧化钛、微粒氧化锌等无机紫外线散射剂来赋予紫外线防御能力。但是，若欲配合大量的微粒氧化钛、微粒氧化锌等无机紫外线遮蔽性粉末来在UV-B UV-A的宽区域中赋予高的紫外线防御能力，则存在妆容发白、 产生粗糙感或起粉的情况。另一方面，有机紫外线吸收剂通常多为高极性油，其不会产生上述发白或粗糙感、 粉感等问题，但是发粘感强，涂布于皮肤时损害0/W乳化组合物的水润使用感，此外，乳化稳定性也有降低的趋势。特别是并用奥克立林和甲氧基肉桂酸乙基己酯作为有机紫外线吸收剂时，虽然可发挥优异的紫外线防御能力，但是难以得到乳化稳定性、使用感好的0/W乳化组合物。此外，双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪为在UV-A UV-B的宽区域具有紫外线吸收能力的非常优异的有机紫外线吸收剂，但是实质上在常温下为结晶性的固体，若将其溶解在油相中来配合在0/W乳化组合物中，则存在经时性地析出的问题。此外，亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚是实质上在水中或油分中都为不溶性的固体有机紫外线吸收剂，通常在化妆品等制品中以微粒粉末的状态分散来发挥其紫外线防御能力。亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚为在UV-A UV-B的宽区域具有紫外线吸收能力的非常优异的有机紫外线吸收剂，但是为了更高的紫外线防御能力，期待与其它紫外线吸收剂组合来使用。但是，若在油相中含有常温下为油状的有机紫外线吸收剂奥克立林的0/W乳化组合物的水相中分散亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，则亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒粉末在水中经时性地粗大化(凝聚)，存在紫外线防御能力的降低、产生粗涩的问题。此外，奥克立林极性高，难以在水中稳定地乳化，还存在发粘感强的问题。
专利文献1中提出了不使用乳化剂，而使用烯属不饱和单体的交联聚合物，在乳液中配合亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚这样的不溶性紫外线吸收剂微粒，改善经时性的稳定性、耐水性的技术方案。但是，即使利用这种方法，在使用感、制剂稳定性方面也不充分。此外，专利文献2中记载了 0/W乳化组合物，其使用(聚丙烯酸/丙烯酸烷基酯) 共聚物、或HLB为8以上的非离子性表面活性剂和/或脂肪酸皂作为乳化剂，使亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒分散在水相中。但是，对于配合奥克立林时的亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚微粒的粗大化、析出抑制没有进行研究。[专利文献1]日本特开2001-199857号公报 [专利文献2]日本特开2004-107255号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述背景技术而提出的，其目的在于，提供0/W乳化组合物，其并用奥克立林等油状有机紫外线吸收剂和固体有机紫外线吸收剂，紫外线防御能力、制剂稳定性以及无发粘且水润的使用感优异。为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定成分作为乳化剂，使含有油状有机紫外线吸收剂的油相的平均粒径为一定以下的乳化粒径，可以解决上述课题。例如，在含有奥克立林和甲氧基肉桂酸乙基己酯的油相中溶解双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，使用特定成分作为乳化剂，使该油相为一定以下的乳化粒径，由此得到紫外线防御能力、制剂的经时稳定性优异，无发粘感且具有水润使用感的0/W乳化组合物。此外发现，若以特定成分作为乳化剂使含有奥克立林的油相为一定以下的乳化粒径，则即使在水相中分散亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒，也不会产生该微粒的经时性的粗大化、凝聚或析出，此外也没有油相的分离等，得到制剂稳定性非常高的0/W 乳化组合物，该0/W乳化组合物无发粘感且具有水润的使用感，紫外线防御能力不会经时性地降低、使用感不会变差，从而完成本发明。S卩，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，含有下述成分(a) (c)，含有成分 (a)的油相的平均粒径为700nm以下，
(a)含有下述(al)的在20°C为油状的有机紫外线吸收剂 (al)奥克立林
(b)选自下述(bl)和(b2)中的在20°C为固体的有机紫外线吸收剂 (bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪
(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚
(c)下述通式(1)或( 所示的聚氧亚乙基-聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物 R1O-(PO)m-(EO)n-H- (1) R2O-(AO)p-(EO)q-R3…^)[式中，R2A3可以相同或不同，分别是碳原子数为1 4的烃基，AO是碳原子数为3 4的氧亚烷基，EO为氧亚乙基。AO与EO以嵌段状加成。P、q分别指的是AO、EO的平均加成摩尔数，1 彡 ρ 彡 70、1 彡 q 彡 70、且 0. 2< (q/(p+q)) <0. 8。]
此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，成分(a)还含有成分(^)甲氧基肉桂酸乙基己酯，
成分(b)含有成分(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪， 成分(a)和成分(bl)溶解在油相中。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，成分(b)含有成分( )亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，
成分( )分散在水相中。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，作为成分0^2)，使用通过烷基多葡糖苷进行了微分散的亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的水分散体。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，含有0. 5 10质量％的成分(b2)。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，成分(a)还含有成分(^)甲氧基肉桂酸乙基己酯。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，成分(b)除了含有成分(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚之外，还含有成分(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，
成分(bl)溶解在油相中。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，总计含有8质量％以上的有机紫外线吸收剂。此外，本发明提供0/W乳化组合物，其特征在于，含有0. 3 3质量％的成分(c)。此外，本发明提供防晒化妆品，其包含上述任意一项中记载的0/W乳化组合物。根据本发明，配合本质上在常温为油状的有机紫外线吸收剂与本质上在常温为固体的有机紫外线吸收剂，得到紫外线防御能力、制剂稳定性以及使用感优异，适合作为防晒化妆品的0/W乳化组合物。例如，将双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪溶解在含有奥克立林和甲氧基肉桂酸乙基己酯的油相中，使用特定的乳化剂进行微乳化直至该油相为一定以下的乳化粒径，由此可以得到在宽的UV区域发挥高的紫外线防御能力，制剂稳定性、使用感都优异的0/W乳化组合物。本组合物可以大量配合有机紫外线吸收剂，在防晒化妆品等中是非常有用的。此外，在使用特定的乳化剂使含有奥克立林的油相微乳化至一定以下的乳化粒径的0/W乳化组合物的水相中，分散亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒，由此可以得到制剂稳定性、使用感都优异的0/W乳化组合物。本发明组合物可以大量配合有机紫外线吸收剂，作为防晒化妆品非常有用。
具体实施例方式(a)油状有机紫外线吸收剂
本发明中使用的在常温(约20°C)为油状的有机紫外线吸收剂中，(al)奥克立林 (化学名2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己酯)例如可以简便地使用作为e ^ ^N539”(八 ^ 7 (BASF)社)、““卟乂一卟 340 "(DSM 二 - —卜'J ν a > 夕 \ " > (株)社)
等市售的。奥克立林的配合量可以根据目的适当设定，但是从紫外线防御能力、固体成分的溶解性等方面考虑，在本发明的0/W乳化组合物中优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。另一方面，若过量配合，则产生发粘感、油腻感等而使用感变差，因此在本发明的0/W乳化组合物中优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％ 以下，特别优选为6质量％以下。(a2)甲氧基肉桂酸乙基己酯(甲氧基肉桂酸辛酯)是常温下为油状的紫外线吸收剂，例如可以简便地使用作为“ “'^yMCX，，(DSM 二 - —卜·」* 3 >夕\ " > (株) 社)等市售的。甲氧基肉桂酸乙基己酯的配合量可以根据目的适当设定，但是从紫外线防御能力、固体成分的溶解性等方面考虑，在本发明的0/W乳化组合物中优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为4质量％以上。另一方面，若过量配合，则产生发粘感、油腻感等，使用感变差，因此在本发明的0/W乳化组合物中优选为7. 5质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为6质量％以下。而且，甲氧基肉桂酸乙基己酯与奥克立林同样地，也存在使后述的难溶性固体有机紫外线吸收剂(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚凝聚的趋势，但是在本发明中即使除了奥克立林之外，在油相中还配合甲氧基肉桂酸乙基己酯，也得到制剂稳定性、使用感良好的0/W乳化组合物。(b)固体有机紫外线吸收剂
本发明中使用的在常温(约20°C)为固体的有机紫外线吸收剂中，(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(化学名2，4-双-114-(2-乙基己氧基)2-羟基]苯基}U4-甲氧基苯基)-(1，3，5)_三嗪))可以简便地使用作为“子^S”(^ ν ^ >j r ^
夕、々力χ (株)社)等市售的。双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪的配合量可以根据目的适当设定，但是从紫外线防御能力等方面考虑，在本发明的0/W乳化组合物中优选为0. 5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。另一方面，若过量配合，则易经时性地析出结晶，因此在本发明的0/W乳化组合物中优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下， 特别优选为3质量％以下。在本发明的0/W乳化组合物中，双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪溶解在含有成分(a)的油相中。双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪通常溶解在高极性油中来使用，也可以溶解在奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯中。在本发明的0/W乳化组合物的油相中溶解双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪来使用时，可以稳定地保持其溶解性。作为(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(化学名2，2’ -亚甲基双 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚])，可以使用微细地分散在水相中的分散体。作为适于分散的表面活性剂，已知CnH2n+10(C6Hlcl05)xH[η为8 16的整数， χ为葡糖苷单元的平均聚合度、为1. 4 1. 6]所示的烷基多葡糖苷(专利文献1、日本特表 2000-501064号公报等)。例如，以在水相中微粒化至300nm以下的50%分散液的形态作为“午)y-V M”、“子乂乂一 Ml”(子八7《〉Y 'J于4夂笑力卟文(株)社)市售，可以
简便地使用它们。亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的配合量可以根据目的适当设定，但是从紫外线防御能力等方面考虑，在本发明的0/W乳化组合物中以干燥质量计优选为0. 5质量％ 以上，进一步优选为1质量％以上。另一方面，若过量配合，则有可能易产生经时性的析出， 因此在本发明的0/W乳化组合物中优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下，特别优选为4质量％以下。此外，在本发明的0/W乳化组合物中，亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚以微粒粉末形式偏在(偏在)于水相中，例如其的80质量％以上、进而90质量％以上存在于水相中，几乎不存在于油相中。其分散粒径通常为Iym以下，优选为500nm以下。若分散粒径增大，则产生紫外线防御能力的降低进而凝聚等。此外，有机紫外线吸收剂的总量可以根据所需的紫外线防御能力来设定，但是在 Ο/ff乳化组合物中优选为8质量％以上，进一步优选为9质量％以上，特别优选为10质量％ 以上。在本发明中，即使如此大量配合油溶性有机紫外线吸收剂的情况下，也得到制剂稳定性、使用感优异的0/W乳化组合物。对上限不特别限定，但是通常为30质量％以下，进一步为25质量％以下。(c) igM^z,^ ‘ ^mMWMWMm^^m
本发明中，作为含有成分(a)的油相的乳化剂，优选使用下述通式(1)或( 所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物的1种以上。若使用该乳化剂，则可以容易地制备含有成分(a)的油相被微细化、稳定化的0/W乳化组合物。在用该乳化剂乳化的油相中， 还可以含有成分(bl)等油溶性有机紫外线吸收剂、其它的油性成分。R1O- (PO)m- (EO)n_H... (1)
通式(1)中，R1是碳原子数为16 18的烃基，优选为饱和或不饱和的脂肪族烃基。可以举出例如棕榈基、硬脂基、异硬脂基、油基、亚油基(y ^ U』u)等。PO为氧亚丙基，EO为氧亚乙基。通式⑴中，PO与EO必须以嵌段状键合。以无规状键合的情况下，不能得到充分的制剂稳定性。而且，对氧化丙烯和氧化乙烯的加成顺序不特别指定。此外，嵌段状不仅含有2段嵌段，还含有3段以上的嵌段。m、η分别指的是Ρ0、EO的平均加成摩尔数，70>m>4、70>n>10、n>m。通式(1)的嵌段聚合物的分子量优选为800以上，进一步优选为1500以上。分子
量小于800时，效果低。此外，对分子量的上限不特别限定，但是随着分子量增大而存在产生发粘感的趋势。作为通式⑴所示的嵌段聚合物，可以举出例如二 , ^PBC44(日光夕S力义乂 (株))等。R2O- (AO) p- (EO) q-R3- (2)
通式O)中，&、民可以相同或不同，分别是碳原子数为1 4的烃基，优选为饱和的脂肪族烃基。可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为甲基、乙基。AO是碳原子数为3 4的氧亚烷基，可以举出氧丙基、氧丁基。EO为氧亚乙基。
通式⑵中，Α0、Ε0以嵌段状键合。以无规状键合的情况下，不能得到充分的制剂稳定性。而且，对氧化乙烯和氧化烯的加成顺序不特别指定。此外，嵌段状不仅含有2段嵌段，还含有3段以上的嵌段。p、q分别指的是AO、EO的平均加成摩尔数，1彡ρ彡70、1彡q彡70、且0. 2< (q/ (p+q)) <0. 8。通式O)的嵌段聚合物的分子量优选为1000以上，进一步优选为3000以上。分子量小于1000时，效果低。此外，对分子量的上限不特别限定，但是随着分子量增大而存在产生发粘感的趋势。通式(2)的嵌段聚合物可以通过公知的方法制备。例如，可以通过使具有羟基的化合物与氧化乙烯和碳原子数为3 4的氧化烯加成聚合之后，在碱催化剂存在下使烷基卤进行醚反应来得到(例如日本特开2004-83541号公报等)。作为通式⑵的嵌段聚合物，具体地说可以举出P0E(14)P0P(7) 二甲基醚、 P0E(10)P0P(10) 二甲基醚、POE(7)POP(12) 二甲基醚、POE(15)POP(5) 二甲基醚、P0EQ5) POP (25) 二甲基醚、POE 07) POP (14) 二甲基醚、POE (55) POP Q8) 二甲基醚、POE 0 POP (40) 二甲基醚、POE(3 POP(40) 二甲基醚、POE(50)POP(40) 二甲基醚、POE(36)POP二甲基醚、POE (55) POP (30) 二甲基醚、POE (30) POP (34) 二甲基醚、POE U5) POP (30) 二甲基醚、 POE (14) POB (7) 二甲基醚、P0E(10)P0P(10) 二乙基醚、POE (10) POP (10) 二丙基醚、POE (10) POP(IO) 二丁基醚等。而且，上述Ρ0Ε、POP、POB分别为聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基的简称，以下有时如此简略记载。这些嵌段聚合物可以以少量来将含有成分(a)的油相微细、稳定地乳化，因此可不会产生由于表面活性剂所导致的发粘感地得到稳定的0/W乳化组合物。但是，若过少则得不到稳定的0/W乳化组合物，因此嵌段聚合物的配合量优选在组合物中为0. 3 3质量％、进一步优选为0. 3 2质量％、特别优选为0. 3 1质量％。Ο/ff乳化组合物
在本发明的0/W乳化组合物中，使油相的平均乳化粒径为700nm以下。若粒径超过 700nm,则制剂稳定性、使用感变差。乳化方法，只要可以将油相微乳化至700nm以下，则可以采用任意方法。可以举出例如高压乳化法、在少量水的存在下(或不存在下)使用多元醇等亲水性溶剂的微乳化法 (例如日本特公昭57-29213号公报、日本特开2006-182724号公报等)等，但是不限于这些。作为成分(b)，使用(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪时，本发明的0/W乳化组合物优选含有奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯和双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪的平均粒径为700nm以下的油相粒子分散在作为连续相的水相中，油相为溶解有双乙基己氧
基苯酚甲氧基苯基三嗪的均一相。对其制备方法不特别限定，典型地说，可以通过使用(C)聚氧亚乙基 聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物将混合溶解有(al)奥克立林、(a2)甲氧基肉桂酸乙基己酯和(bl)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的油相以及水相乳化来得到。只要没有特别的问题，则还可以将其它成分根据其相容性、亲和性配合在油相或水相中。
此外，作为成分(b)，使用(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚时，本发明的 0/W乳化组合物为在作为连续相的水相中分别实质性地分散
(i)含有奥克立林的平均粒径为700nm以下的油相粒子，和
(ii)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯基的微粒而成的。对其制备方法不特别限定，典型地说，可以通过使用(C)聚氧亚乙基 聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物将含有(al)奥克立林的油相和分散有( )亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的微粒的水相乳化来得到。或者，还可以通过使用(c)聚氧亚乙基 聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物将含有(al)奥克立林的油相乳化形成0/W乳化组合物之后，添加(b2) 亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚水性分散液来得到。只要没有特别的问题，则还可以将其它成分根据其相容性、亲和性配合在油相或水相中。在本发明的0/W乳化组合物中，使含有成分(a)的油相的平均乳化粒径为700nm 以下。若粒径超过700nm，则使用感变差，此外产生制剂稳定性的降低(除了经时性的油分的分离、产生乳化物分层等之外，还包括亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚分散微粒的粗大化、凝聚、析出等)。在本发明的0/W乳化组合物中，除了上述必须成分之外，只要不对本发明的效果有特别影响，则还可以配合可以配合在化妆品中的其它成分。例如，可以根据需要适当配合粉末成分、液体油脂、固体油脂、蜡、烃、高级脂肪酸、高级醇、酯、硅氧烷、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、成膜剂、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、金属离子螯合剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、PH调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料、水等。本发明的0/W乳化组合物中还可以配合上述以外的有机紫外线吸收剂。作为可以配合的有机紫外线吸收剂，可以举出化妆品中通常使用的紫外线吸收剂。可以举出例如三嗪类紫外线吸收剂(例如双间苯二酚基三嗪等)，辛基三嗪酮(2，4，6-三乙基己氧基羰基)苯胺基]1，3，5-三嗪)，苯甲酸类紫外线吸收剂(例如对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单甘油酯、N, N- 二丙氧基PABA乙酯、N, N- 二乙氧基PABA乙酯、N，N- 二甲基PABA乙酯、N, N- 二甲基PABA 丁酯、N, N- 二甲基PABA乙酯等)，邻氨基苯甲酸类紫外线
吸收剂(例如高MS(h0m0menthyl)-N-乙酰基邻氨基苯甲酸酯等)，水杨酸类紫外线吸收
剂(例如水杨酸戊酯、水杨酸 酯、水杨酸高 酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苯甲
酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等)，肉桂酸类紫外线吸收剂(例如肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基_2，5- 二异丙基肉桂酸酯、乙基_2，4- 二异丙基肉桂酸酯、甲基_2，4- 二异丙基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、 对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、甘油单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等)，二苯甲酮类紫外线吸收剂(例如 2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’ -苯基二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等)，3-(4’ -甲基苯亚甲基)-d，1-樟脑、3-苯亚甲基-d，1-樟脑，2-苯基-5-甲基苯并嚙唑，2，2’ -羟基-5-甲基苯基苯并三唑，2-(2’ -羟基-5’ -叔辛基苯基)苯并三唑， 2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基苯并三唑，二苄胼，二茴香酰基甲烷，4-甲氧基-4’ -叔丁基二苯甲酰基甲烷，5-(3, 3- 二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、4，4- 二芳基丁二烯等。本发明的0/W乳化组合物可以适用于期待防晒功能的各种化妆品中，除了乳液、 乳膏、化妆底霜之外，还可以适用于粉底、口红等彩妆化妆品中。[实施例]
以下举出具体例对本发明进行进一步的说明，但是本发明不被它们所限定。配合量只要没有特别记载则指的是质量％。而且，本发明中使用的评价方法如下所述。(平均乳化粒径)
用七一夕寸4廿一 (Zetasizer Nano ZS ( ν ^ ^ ‘7 ^7义株式会社))对0/W乳化组合物刚制备后的乳化粒子的粒度分布进行测定。(使用感)
由女性受试者20人，将刚制备后的被验样品用手涂布在脸部，对涂布中的发粘感进行调查，按照以下基准进行评价。〇回答没有发粘感的受试者为16人以上。Δ 回答没有发粘感的受试者为6人 15人。X :回答没有发粘感的受试者为5人以下。(乳化稳定性)
肉眼观察将被验样品在50°C保存1个月之后的外观，按照下述基准进行评价。〇没有浮油(油浮含)、乳化物分层等。Δ 稍微存在浮油、乳化物分层等。X 存在浮油、乳化物分层。(溶解稳定性)
肉眼观察将被验样品在o°c保存1个月之后的析出物，按照下述基准进行评价。〇未析出结晶、不溶物。Δ 稍微析出结晶、不溶物。X 析出结晶、不溶物。(微粒分散稳定性)
肉眼观察将被验样品在50°C保存1个月之后的析出物，按照下述基准进行评价。〇未析出结晶、不溶物。Δ 稍微析出结晶、不溶物。X 析出结晶、不溶物。(紫外线防御能力)
用in vitro SPECTRO PHOTOMETER U-4100 (HITACHI)对刚制备后的被验样品的紫外线防御能力进行测定，按照下述基准进行评价。〇310nm下的吸光度高于基准样品(体内(in vivo)测定值SPF16)。X :310nm下的吸光度低于基准样品(体内(in vivo)测定值SPF16)。
试验例1油相粒径
按照表1的组成通过下述制法制备配合有(bl)的0/W组合物。[表 1]
权利要求
1.0/W乳化组合物，其特征在于，含有下述成分(a) (c)，含有成分(a)的油相的平均粒径为700nm以下，(a)含有下述(al)的在20°C为油状的有机紫外线吸收剂 (al)奥克立林(b)选自下述(bl)和(b2)中的在20°C为固体的有机紫外线吸收剂 (bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(c)下述通式(1)或( 所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物 R1O-(PO)m-(EO)n-H- (1)[式中，队是碳原子数为16 18的烃基，PO为氧亚丙基，EO为氧亚乙基，PO与EO以嵌段状加成，m、η分别表示Ρ0、EO的平均加成摩尔数，70>m>4、70>n>10、n>m]， R2O-(AO)p-(EO)q-R3…^)[式中，R2A3可以相同或不同，分别是碳原子数为1 4的烃基，AO是碳原子数为3 4的氧亚烷基，EO为氧亚乙基，AO与EO以嵌段状加成，P、q分别表示AO、EO的平均加成摩尔数，1 彡 ρ 彡 70、1 彡 q 彡 70、且 0. 2<(q/(p+q))<0. 8]。
2.如权利要求1所述的0/W乳化组合物，其特征在于，成分(a)还含有成分(a2)甲氧基肉桂酸乙基己酯，成分(b)含有成分(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪， 成分(a)和成分(bl)溶解在油相中。
3.如权利要求1所述的0/W乳化组合物，其特征在于，成分(b)含有成分(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，成分( )分散在水相中。
4.如权利要求3所述的0/W乳化组合物，其特征在于，作为成分0^2)，使用通过烷基多葡糖苷进行了微分散的亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的水分散体。
5.如权利要求3或4所述的0/W乳化组合物，其特征在于，含有0.5 10质量％的成分(b2)。
6.如权利要求3 5中任意一项所述的0/W乳化组合物，其特征在于，成分(a)还含有成分(a2)甲氧基肉桂酸乙基己酯。
7.如权利要求3 6中任意一项所述的0/W乳化组合物，其特征在于，成分(b)还含有成分(bl)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，成分(bl)溶解在油相中。
8.如权利要求1 7中任意一项所述的0/W乳化组合物，其特征在于，总计含有8质量％以上的有机紫外线吸收剂。
9.如权利要求1 8中任意一项所述的0/W乳化组合物，其特征在于，含有0.3 3质量%的成分(c)。
10.防晒化妆品，包含权利要求1 9中任意一项所述的0/W乳化组合物。
全文摘要
本发明提供配合有奥克立林等油状有机紫外线吸收剂和固体有机紫外线吸收剂，紫外线防御能力、制剂稳定性以及使用感优异的O/W乳化组合物。本发明的组合物为含有下述成分(a)～(c)，含有成分(a)的油相的平均粒径为700nm以下的O/W乳化组合物，(a)含有(a1)奥克立林的在20℃为油状的有机紫外线吸收剂，(b)选自(b1)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪和(b2)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚的在20℃为固体的有机紫外线吸收剂，(c)下述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物R1O-(PO)m-(EO)n-H…(1)[R1为碳原子数为16～18的烃基，PO为氧亚丙基，EO为氧亚乙基。PO与EO以嵌段状加成。m、n分别指的是PO、EO的平均加成摩尔数，70>m>4、70>n>10、n>m。]R2O-(AO)p-(EO)q-R3…(2)[R2、R3可以相同或不同，分别为碳原子数为1～4的烃基，AO为碳原子数为3～4的氧亚烷基，EO为氧亚乙基。AO与EO以嵌段状加成。p、q分别指的是AO、EO的平均加成摩尔数，1≤p≤70、1≤q≤70、且0.2<(q/(p+q))<0.8]。
文档编号A61K8/37GK102202640SQ20098014335
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月27日 优先权日2008年10月31日
发明者矢岛勋, 藤山希, 高仓登美子, 黑泽卓文 申请人:株式会社资生堂
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