电池的制作方法
专利名称：电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有阴极、阳极和电解质的电池，其中阳极包括阳极混合物层，而该阳极混合物层含有含锡合金粉末。
背景技术：
大量的小型便携式电子装置如照相机/VTR(影带录像机)组合系统、便携式电话、膝上型电脑等，随着电子学的新发展，已经得到广泛应用，为降低它们的尺寸和重量的研发正在研究之中。因此，对于具有高能密度的紧凑和轻重量电池的研发，特别是用于便携式电子装置中作为便携式电源的二次电池的研发，正处于研究之中。就二次电池来说，例如，那些采用使用锂离子的插入作用到石墨层之中的石墨材料或者使用锂离子的插入作用(insertion)到孔中及从孔中的抽出作用(extraction)的碳材料作为阳极材料的电池，已经研发出来，并已经实际投入使用。
尽管如此，根据便携式装置性能的日益改善，对于容量的需要正日益增长，这就要求电池具有这样的性能，即不管充电/放电的如何重复循环，其容量都不会发生下降，也就是说，具有杰出的充电-放电循环性能。而且，根据装置的使用条件不同，对于具有高负荷时杰出容量的电池的需要也在日益增长。一种获得这类性能的方法，例如，可以考虑采用轻金属如锂金属等作为阳极材料。但是，假若这样，在充电过程中，以树突(dendrite)形式存在的轻金属，很可能会沉积到阳极之上，电流密度在树突顶部就会变非常高，这样，由于电解质等的分解，充电-放电循环性能就会下降，或者，当树突过度生长达到阴极时，就有可能会引发短路。
为了抑制树突形式的锂的沉积，可以考虑采用一种特定的合金，作为阳极活性材料，在充电过程中，沉积到阳极表面上的锂与阳极活性材料中的将要引入到合金之中的贱金属(base metal)形成合金。至于这种合金，锂-铅(Pb)合金(例如，参见日本已经审查专利申请公开号Hei3-53743、5-34787、Hei7-73044和Hei8-138654)或铋(Bi)-锡(Sn)-铅-镉(Cd)合金(例如，参见日本已经审查专利申请公开号Hei4-47431和Hei3-64987)都已经公开。尽管这样，但是铅、铋和镉从最近环境保护的角度考虑不是优选的。
而且，虽然已经提出了一种采用硅(Si)合金的方法(它对环境引起的损害非常小)(参见日本未经审查专利申请公开号Hei7-302588、Hei 10-199524、Hei7-326342、Hei10-255768和Hei10-302770)，但是，在硅合金和有机溶剂之间的反应过于强烈，使得充电-放电循环性能很差，所以它还不能投入实际使用。
此外，已经提出了一种采用锡或含锡合金的方法。就含锡合金来说，例如，锡和镍(Ni)的合金材料(参见日本审查专利申请公开号Hei4-12586，日本未经审查专利申请公开号Hei10-162823和Sho 10-308207)、锂、铝(Al)和锡的合金材料(参见日本未经审查专利申请公开号Sho61-66369)、锡和锌(Zn)的合金材料(参见日本未经审查专利申请公开号Sho62-145650)、含1-55wt％磷(P)的锡合金材料(参见日本未经审查专利申请公开号Hei8-273602)、Cu2NiSn和Mg2Sn(参见日本未经审查专利申请公开号Hei10-223221)、锡和铜(Cu)的合金材料(参见日本未经审查专利申请公开号Sho10-308207)、吸收锂的含锡相和由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍和铜制成的不吸收锂的相组成的混合物的材料(参见日本未经审查专利申请公开号Hei11-86854)，都业已经公开。
但是，就采用锡或含锡合金的电池(battery)来说，会引起这样一类问题，即电池不能完全满足对于容量(capacity)、充电-放电循环性能(charge-discharge cycle characteristic)和负荷性能(load characteristic)的需要。
而且，根据装置的使用条件不同，对于在高温条件下具有杰出充电-放电循环性能的电池的需求，正在日益增长。但是，这也会引起这样一类问题，即传统电池不能获得有效的性能。
鉴于以上，本发明的一个目的是提供一种能够获得优异电池容量和高温条件下优异的充电-放电循环性能、并能够改善负荷性能的电池。
发明描述按照本发明的电池包括阴极、阳极和电解质，其中阳极包括含有含锡合金粉末的阳极混合物层，且阳极混合物层包括至少一种选自由脂肪酸和其金属盐组成的组中的物质。
在本发明电池中，含锡合金粉末用于阳极之中，这样，就可获得较高的电池容量。而且，通过包括在阳极混合物层之中的由脂肪酸和其金属盐所组成的组，即使在高温条件下也可获得优异的充电-放电循环性能。
附图简要说明
图1是本发明一种实施方式的二次电池的截面图。
实施发明的最佳方式本发明的一种优选实施方式，将通过参见附图在下文中得到更为详细的说明。
图1所示为本发明一种实施方式的二次电池的截面图，但是本发明并不限于实施方式。该二次电池是一种所谓的圆筒形电池，它包括螺旋缠绕电极体20(含有一个条带形阴极21和一个条带形阳极22，沿着位于中空圆筒形电池罐11之中的隔板23螺旋地进行缠绕)。电池罐11，例如，是由镍电镀的铁制成。电池罐11的一端是密封的，其另一端是敞开的。在电池罐11中，放置一对绝缘板12和13，使得螺旋缠绕电极体20，沿着与螺旋缠绕外围表面垂直的方向，被夹在它们的中间。
在电池罐11的敞口端，电池盖14和安全阀装置15和设置在电池盖14之中的正温度系数装置(PTC装置)16，通过垫圈17压紧进行安装，电池罐11的内部密封。电池盖14，例如是由与电池罐11的材料制成的。安全阀装置15是经由PTC装置16导电连接到电池盖14之上的，当电池内部压力由于内部短路或外部施加热量而提高到某一程度或更高时，圆板15a就会变形，使得电池盖14和螺旋缠绕电极体20之间的导电连接变得不再连接。当温度升高时，PTC装置16通过提高的电阻而限制电流，从而实现避免由于大电流产生的不正常热量的产生。垫圈17，例如是由一种绝缘材料制成的，其表面用沥青涂敷。
螺旋缠绕电极体20，例如是沿着中心轴(pin)24进行缠绕的。由铝等制成的阴极引线25，连接到螺旋缠绕电极体20的阴极21之上，由镍等制成的阳极引线26连接到阳极22之上。阴极引线25焊接到安全阀装置15之上，以便电连接到电池盖14之上，阳极引线26是焊接并电连接到电池罐11之上的。
阴极21，例如包括阴极混合物层和阴极电流集电层，并具有这样一种结构，即其中阴极混合物层设置在阴极电流集电层的一侧或两侧。阴极电流集电层，例如，是由金属箔如铝箔等制成。阴极混合物层包括能够插入和抽出作为阴极活性材料锂的阴极材料，如果需要，还有导电的导体如石墨等、粘结剂如聚偏二氟乙烯等以及常规已知的添加剂。
就能够插入和抽出锂的阴极材料来说，优选为包括至少一种选自钴、镍、锰和铁的第一元素的含锂复合氧化物(lithium-containing complex oxide)。含锂复合氧化物还可包括至少一种选自除锂外的碱金属(元素周期表的第一组(IA))、铝、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锡、铅、锑(Sb)、铋、硅、磷和硼(B)的第二元素。第二元素的含量，优选范围是与第一元素的摩尔比为0-30mol％，包括0和30mol％。就优选的含锂复合氧化物来说，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0.2＜x＜1)，LiNixCoyMn1-x-yO2(0.1＜x，y＜1)、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnxFe1-xPO4(0＜x＜0.65)，LiCoPO4等。就阴极活性材料来说，可以采用一种选自含锂复合氧化物，或采用由二种或多种选自含锂复合氧化物组成的混合物。
阳极22，例如，具有这样一种结构，在其中，阳极混合物层是设置在阳极集电层的一侧或两侧，就象阴极21情形一样。阳极集电层，例如，是由金属箔如铜箔、镍箔、不锈钢箔等制成的。阳极混合物层包括能够插入和抽出作为阳极活性材料的锂的阳极材料，如果需要，还包括电导体(electricconductor)或粘结剂。
更具体地说，在二次电池中，作为能够插入和抽出锂的阳极，包括含合金粉末的含锡合金。含锡合金粉末是由锡和第三元素(third element)制成的。第三元素在含锡合金粉末中的含量，优选是在10-70wt％范围之内，包括10和70wt％，这是因为在此范围之内可以获得高的容量。作为第三元素，优选包括至少一种选自铬(Cr)、锰、铁、钴、镍、铜、锌和钼(Mo)的元素，更优选地，包括至少一种选自钴、铁、铜和镍的元素。
含锡合金粉末的主要颗粒(primary particle)的平均颗粒尺寸，优选是在0.1-35μm(包括0.1和35μm)的范围之间，更优选是在0.1-25μm(包括0.1和25μm)之间。而且，在含锡合金粉末中，次级颗粒(secondary particle)可通过聚集主要颗粒而形成。假若这样，则主要颗粒的平均颗粒尺寸，优选是在0.1-20μm的范围之间，且次级颗粒的平均颗粒尺寸优选是在10-40μm(包括10和40μm)之间。当颗粒尺寸小于范围时，则在颗粒表面与电解质之间的不希望发生的反应(在后文中将对其作说明)，将会变更得为显著，这样，容量和充电-放电效率就会降低。另一方面，当颗粒尺寸大于范围时，则锂离子的插入/抽出作用在合金颗粒中将会变得难以进行，这样，容量就会降低。为了获得希望的颗粒尺寸，在制造过程中，在制备阳极混合物之前(它将在后文中作说明)，对含锡合金粉末进行分级，是优选的。就对粉末分级的方法来说，例如，可以列举的有干法分级如筛分、空气分级器等和湿法如离心定型机(centrifugal setting machine)等，根据将要处理的颗粒数量或颗粒尺寸，从这些方法中进行选择是优选的。此外，就测量颗粒尺寸的方法来说，可以列举的有通过光学显微镜或电子显微镜观察、激光衍射等，根据颗粒尺寸范围，从这些方法中进行选择是优选的。
含锡合金粉末的结晶性可为结晶的或无定形的。具体地说，无定形或微晶聚集体是优选的。在无定形或微晶聚集体中，由采用CuKα射线的X射线衍射得到的衍射图案的2θ峰半宽为0.5°，图为关于2θ峰的30-60°宽度。
而且，为了抑制与电解质溶液的副反应、改善处理含锡合金粉末的稳定性等，含锡合金粉末的表面，可以用另一种化合物如氧化物、有机物或无机物进行涂敷。
至于制造含锡合金粉末的方法，传统的用于粉末冶金学等的方法，都可广泛地采用。例如，有这些方法一种是在其中采用一种熔化炉如电弧熔化炉、高频感应电炉等将原料进行熔化并冷却，之后进行粉化的方法，一种通过快速淬灭熔化的金属以获得合金粉末的方法，如单辊淬灭方法、双辊淬灭方法、气体雾化方法、水雾化方法、离心雾化方法等，以及一种通过冷却法如单辊淬灭方法、双辊淬灭方法等巩固熔化的金属，之后通过一种合适方法如机械合金化方法等粉化金属以获得合金粉末的方法。具体地说，气体雾化方法和机械合金化方法是优选的，但不是排他的方法。此外，为了为了防止空气中氧引起的氧化作用，这些合成和粉化优选是在一种惰性气体气氛中进行的，如氩(Ar)、氮(N)、氦(He)等，或者是在真空中进行。
至于阳极混合物层的电导体，优选为一种碳材料，这是因为阳极22的电导率以及电解质溶液的浸渍(在后文中将对其进行说明)都可得到改善。在碳材料中，一种能够插入和抽出锂的材料，就是说，也能用作阳极活性材料的材料是优选的，这是因为当阳极仅包括含锡合金时，相当于锂金属电压更高而电池电压变低，但是，在碳材料中，相对于锂金属电压是较低的，这样电池电压通过混合碳材料而变高。
至于这类碳材料，例如，可以列举的有天然石墨(鳞片石墨、片状石墨、无定形石墨等)、人造石墨、非石墨化的碳、各种焦炭、各种石墨、各种玻璃状碳、烧结高分子量有机化合物体、碳纤维、活性碳和各种炭黑(细粒碳如乙炔黑、ketjen黑等)。在这些之中，各种焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等，烧结高分子量有机化合物体是高分子量材料如酚醛树脂、呋喃树脂等，它可通过在充足温度下进行烧结而实现碳化。在阳极混合物层中碳材料的含量，优选是在5-85wt％(包括5和85wt％)范围之内，更优选是在在8-70wt％范围之内。当含量低于该范围时，电解质溶液渗透到阳极中的程度降低，从而导致容量下降，但当含量大于该范围时，含锡合金粉末的比例会变得过低，从而导致容量下降。
阳极混合物层可以包括一种电导性聚合物，例如聚乙炔、聚吡咯等，作为电导体。
在阳极混合物层中的粘结剂，例如，是由选自高分子量化合物如聚偏二氟乙烯、聚乙烯、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯四聚物(EPDM)、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯等中的一种或者两种或多种的混合物制成的，粘结剂优选但非排他地是由苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯和聚乙烯中的一种或者两种或多种的混合物制成的。在阳极混合物层中的粘结剂的含量，优选是在1-30wt％(包括1和30wt％)的范围之内，更优选是在2-15wt％(包括2和15wt％)的范围之内。
此外，阳极混合物层包括至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质，作为添加剂。为了改善高温条件下充电-放电循环性能，至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质要包括在内。虽然脂肪酸和其金属盐的具体作用还不清楚，但是，认为，通过采用脂肪酸和其金属盐对含锡合金粉末进行涂敷，在高温条件下的充电-放电循环过程中的降解作用就可得到抑制。
至于脂肪酸，可以列举的有月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、异十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。在这些物质之中，十八烷酸、异十八烷酸或油酸是优选的。此外，至于金属盐，碱金属盐或碱土金属盐是优选的，碱金属盐是更为优选的，锂盐是最为优选的。
而且，至于脂肪酸，具有10-25个碳的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸是优选的，至于其金属盐，具有10-25个碳的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，是优选的。当碳低于10时，脂肪酸和其金属盐，会被洗脱到电解质之中，但当碳数目大于25时，电解质溶液渗透到阳极混合物中的渗透性将会下降。
在阳极混合物层中的脂肪酸的含量，优选是在0.1-6wt％范围之内，更优选是在0.1-3wt％范围之内。当含量过小时，上述的效果就不能充分地实现，但当含量过大时，电池容量和负荷性能就会下降，而且，当涂敷阳极混合物淤浆(在后文中将对其进行说明)到阳极集电层上时，液体会受到排斥。
至于添加脂肪酸到阳极混合物层的方法，有这些方法一种是在合成含锡合金过程中或在粉化含锡合金过程中添加脂肪酸的方法，一种是在制备阳极混合物淤浆(在后文中将对其进行说明)过程中与含锡合金和碳材料一起添加脂肪酸的方法，一种是在涂敷淤浆到阳极集电层(在后文中将对其进行说明)之后涂敷脂肪酸到阳极混合物淤浆上的方法，等等。在制备阳极混合物淤浆过程中添加脂肪酸的方法、在通过机械合金化方法合成含锡合金过程中添加脂肪酸的方法、或者在粉化合金(它经熔化后进行固化)过程中添加脂肪酸的方法，是更为优选的。但是，当含锡合金是通过熔化方法合成得到时，则在合成过程中添加脂肪酸的方法不是优选的，这是因为脂肪酸受热会分解。
隔板23包括，例如，由微孔聚烯烃基材料制成的多孔薄膜如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，由无机材料制成的多孔薄膜如由陶瓷制成的无纺织物，而且隔板23可以包括一种含有两种或多种选自这些多孔薄膜的层制品。为了确保电池的安全，隔板23的材料，优选是在80℃或更高温度具有阻塞孔隙的作用，以提高其电阻，从而中断电流，阻塞温度优选是在90-180℃范围之内。
在隔板23中，渗透有电解质溶液(它是一种液体电解质)。电解质溶液是这样一种溶剂，例如，锂盐作为电解质盐溶解在其中。至于溶剂，优选非水溶剂，更具体地说，优选为有机溶剂，如碳酸丙二醇酯(propylenecarbonate)、碳酸乙二醇酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯等。至于溶剂，可以采用选自非水溶剂中的一种或者由两种或多种组成的混合物。
至于锂盐，例如，可以列举的有LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl、LiBr等，可以采用选自锂盐中的一种或者由两种或多种组成的混合物。
二次电池，例如，可通过下述步骤制造。
首先，将含锂复合氧化物，如果需要的话，以及电导体和粘结剂，进行混合以制得一种阴极混合物，接着将阴极混合物分散到一种溶剂中，如N-甲基-2-吡咯烷酮等中，以制备呈膏状的阴极混合物淤浆。在将阴极混合物淤浆涂敷到阴极集电层之后，对溶剂进行干燥，通过采用辊压机等经过压缩模塑成型，形成阴极混合物层，以形成阴极21。
之后，例如，将含锡合金、碳材料、脂肪酸或其金属盐，如果需要的话，以及粘结剂，进行混合以制备阳极混合物，接着将混合物分散在一种溶剂之中，如N-甲基-2吡咯烷酮等中，以制得呈膏状的阳极混合物淤浆。在将混合物淤浆涂敷到阳极集电层之后，对溶剂进行干燥，通过采用辊压机等经过压缩模塑成型，形成阳极混合物层，以形成阳极22。
接着，从阴极集电层中引出阴极引线25，并从阳极集电层引出阳极引线26。之后，例如，阴极21和阳极22通过焊接等进行安装，使隔板23位于中间，阳极引线26通过焊接等连接到阳极集电层之上。之后，例如，一种含有隔板23位于中间的阴极21和阳极22的层制品，进行螺旋缠绕，阴极引线25的端部焊接到安全阀装置15之上，阳极引线26的端部焊接到电池罐11之上。接着，含有阴极21和阳极22的螺旋缠绕层制品，夹在绝缘板12和13之间，放入到电池罐11之中。在含阴极21和阳极22的层制品放入到电池罐11中之后，将电解质(例如电解质溶液)注入到电池罐11中，隔板23被电解质浸渍。之后，将电池盖14、安全阀装置15和PTC装置16，采用垫圈17通过压紧，而固定到电池罐11的敞开端。这样，就制成如图1所示的二次电池。
二次电池按如下进行工作。
在二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子从阴极21中被抽出，并通过电解质(隔板23已经采用电解质进行浸渍)被插入到阳极22中。当进行放电时，例如，锂离子从阳极22中被抽出，并通过电解质(隔板23已经采用电解质进行浸渍)被插入到阴极21之中。假若这样，阳极22含有含锡合金粉末，这样就可得到较高的电池容量。而且，阳极混合物层含有至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质，这样在高温条件下的充电-放电循环过程中的降解反应就会得到抑制，从而可以得到在高温条件的优异充电-放电循环性能。
这样，在这种实施方式的二次电池中，含有含锡合金粉末的阳极混合物层中，包括至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质，这样，就可获得优异的电池容量和高温条件下的优异充电-放电循环性能。
更具体地说，当脂肪酸和其金属盐在阳极混合物层中的含量，是处于0.1-6wt％范围之中时，就可获得优异的电池容量和高温条件下优异的充电-放电循环性能，而且，负荷性能也可得到改善。
这种实施方式的二次电池，例如，可以用于立体声耳机、视频录像机、液晶显示电视、便携式CD播放机、小型磁盘播放机、笔记本电脑、便携式电话、电动剃刀、收发器、电子管理器、电子计算器、收音机、玩具、游戏机、时钟、起搏器等。此外，二次电池可与如太阳能电池、燃料电池等发生器结合使用。
此外，参见图1，下面将对本发明的具体实施例作详细说明。
实施例1-5首先，制备具有平均次级颗粒尺寸为15μm的LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2，作为阴极活性材料，将91重量份(parts by mass)的阴极活性材料、6重量份的作为电导体的石墨和3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，进行混合，以制备阴极混合物。在制备阴极混合物之后，将混合物分散在N-甲基-2吡咯烷酮中(这是用来制备阴极混合物淤浆的溶剂)，并将阴极混合物淤浆均匀地涂敷到由20μm厚度的条带型铝箔制成的集电层的两侧，并进行干燥。接着，采用辊压机通过压缩模塑成型，形成阴极混合物层，从而形成阴极21。
接着，称取锡粉、钴粉和锌粉，使其总重量为15克，它们的原子比为2∶2.25∶0.75，之后，通过采用行星式球磨机(planetary ball mill)于氩气氛中，将这些粉末进行机械合金化，持续60小时，得到一种黑色粉末。在那时，球与粉末是以20∶1的重量比进行混合的，接着密封在一个容器中。之后，使黑色粉末穿过具有250μm小孔的筛子，得到含锡合金粉末。当采用二次电子显微镜(secondary electron microscope)对所得到的含锡粉末进行观察时，具有尺寸约1μm的主要颗粒发生二次聚集。而且，由激光衍射测得的次生颗粒的平均尺寸为35μm。
接着，将45重量份的含锡合金粉末、45重量份的平均颗粒尺寸为10μm的人造石墨、10重量份的作为粘结剂的聚偏二氯乙烯和作为脂肪酸的十八烷酸(具有18个碳)，放入到一个自动研钵中，通过干燥混合以制得阳极混合物。在那时，在阳极混合物中十八烷酸的含量，如表1中实施例1-5所示进行变化。在制得阳极混合物之后，将阳极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中(这是用来制备阳极混合物淤浆的溶剂)，并将阳极混合物淤浆均匀地涂敷到由15μm厚度的条带型铜箔制成的阳极集电层的两侧，并进行干燥。接着，采用辊压机通过压缩模塑成型，形成阳极混合物层，从而形成阳极21。
在阴极21和阳极22形成之后，从阴极集电器引出阴极引线25，并从阳极集电器引出阳极引线26，在每个引线上粘贴一个绝缘条带。
接着，制备由微孔聚乙烯薄膜制成的厚度为25μm的隔板23，对依次含有阳极22、阴极21和隔板23的层制品进行螺旋缠绕多次，其最外部与一个条带固定，以形成螺旋缠绕电极体20。
在制成螺旋缠绕电极体20之后，将螺旋缠绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，阳极引线26焊接到由铁制成的电池罐11的底部，阴极引线25焊接到安全阀装置15的突出部位。接着，将缠绕电极体20放入到镀镍电池罐11中。之后，将电解质溶液注入到电池罐11中。至于电解质溶液，是采用一种含有50vol％碳酸乙二醇酯和50vol％碳酸乙基甲基酯的混合溶剂(其中溶解有作为电解质盐的LiPF6，以比值为1mol/dm3)。最后，电池盖14，通过采用垫圈17，压紧到到电池之中，以固定安全阀装置15、PTC装置16和电池盖14。这样，就制成了如图1所示具有实施例1-5的外径为18mm和高为65mm的圆筒二次电池。
对所得到的二次电池，进行高温条件下充电-放电循环测试和负荷性能测试。所得结果如表1所示。
高温条件下充电-放电循环测试是按下述方法进行的。首先，当在环境温度和1A恒定电流下进行充电直到电池电压达到4.2V之后，在4.2V恒定电压下进行充电，直到总充电时间达到15小时。之后，在1A恒定电流下进行放电，直到电池电压达到2.5V。在进行充电和放电的第一循环之后，按照与第一循环相同条件，再进行充电和放电，不同之处在于循环是在60℃下进行的，而且总充电时间为5小时，测定在第二循环中的充电容量。此后，按照与第二循环相同条件，重复进行充电和放电，并测定第100次循环的放电容量，然后测定在第100次循环时的放电容量与第二次循环时的放电容量的比值(循环容量保留比)。用于测定比值的公式是循环容量保留比＝(在第100次循环时的放电容量/在第二次循环时的放电容量)×100％。
此外，负荷性能测试是按下述方法进行的。首先，在按照与充电-放电循环测试中第一循环相同条件，进行一次充电和放电的循环之后，按照与充电-放电循环测试的第二循环相同条件，进行充电和放电，测定第二循环中的放电容量。接着，在按照与第二循环相同条件进行充电之后，在4A恒定电流下进行放电，直到电池电压达到2.5V，并测定第三循环中的放电容量(在高负荷放电过程中的放电容量，即在大电流放电过程中的放电容量)。接着，测定第三循环中放电容量与第二循环中放电容量的比值。用来测定比值的公式是在高负荷放电过程中的容量比值＝(在第三循环中的放电容量/在第二循环中的放电容量)×100％。
与实施例1-5相关的对比例1，一种是按照实施例1的情形制成的二次电池，不同之处在于阳极混合物层中不包括十八烷酸。按照与实施例1相同的方式，对对比例1进行高温条件充电-放电循环测试和负荷性能测试。所得结果如表1所示。
从表1可以清楚地看出，这些实施例的二次电池在60℃时，可以获得较对比例1二次电池更高数值的循环容量保留比。换句话说，已经发现，当阳极混合物层含有十八烷酸时，则高温条件充电-放电循环性能就可得到改善。
而且，在实施例1-5的结果中，存在这样一种倾向，当十八烷酸的含量变大时，在60℃时的循环容量保留比和在高负荷放电过程中的容量比值就会变得更高，但当比值达到最大值后，数值就会下降。此外，存在这样一种倾向，当十八烷的含量变大时，容量会下降。换句话说，已经发现，当十八烷酸在阳极混合物层中的含量，在0.1-6wt％范围之内时，就可获得较高数值的容量、循环容量保留比和在高负荷放电时容量比。
实施例6
实施例6的二次电池，是按照实施例3的情形制成的，不同之处在于十八烷酸是在锡合金的机械合金化过程中添加的(在经过55小时之后)，而不是在制备阳极混合物过程中添加的。在添加十八烷酸之后，机械合金化过程再进行另外5小时，从而得到含锡合金粉末。按照与实施例3相同方式，对实施例6进行高温条件充电-放电循环测试和负荷性能测试，以测定容量、在60℃时循环容量保留比和在高负荷放电过程中的容量比。所得结果如表2以及对比例1中的结果所示。
从表2可以清楚地看出，实施例6的二次电池可以获得与实施例3一样高数值的容量、60℃时的循环容量保留比和高负荷放电过程容量比。换句话说，已经发现，与添加十八烷酸的方法无关，当十八烷存在于阳极混合物层中时，则高温条件充电-放电循环性能就可得到改善。
实施例7-14实施例7-14的二次电池是按照实施例3的情形制成的，不同之处在于是采用了不同种类的脂肪酸和阴极活性材料，如表2所示。在实施例11中，LiNi0.8Co0.19Al0.01O2与LiFePO4的重量比为9∶1。实施例12-14的二次电池，是按照实施例3的情形制成的，不同之处在于是采用表2的脂肪酸的金属盐替代脂肪酸，制得的阳极混合物使得金属盐在阳极混合物中的含量为2wt％。
此外，对比例2与实施例10对应，按照实施例10的情形制备二次电池，不同之处在于阳极混合物层不含有十六烷酸。还有，与实施例11相对的对比例3，按照实施例11的情形制备二次电池，不同之处在于阳极混合物层不含有二十二烷酸。
对实施例7-14和对比例2和3，进行高温条件下充电-放电循环测试和负荷性能测试，是按照与实施例3相同方式进行的，以测定容量、60℃时循环容量保留比和放电过程中比值。所得结果如表3及实施例3结果所示。对比例1是与实施例3、7、8、9、10、12和13相关的对比例。
从表3可以清楚看出，这些实施例的二次电池，较对比例1-3，可以获得更高数值的60℃循环容量保留比和高负荷放电过程中的容量比值。换句话说，已经发现，与所采用的阴极活性材料的种类无关，当脂肪酸或其金属盐存在于阳极混合物层中时，则高温条件下充电-放电循环性能就可得到改善。
在上述实施例中，脂肪酸和其金属盐是关于具体实施例进行描述的，认为，上述效果源自于脂肪酸和其金属盐的分子结构。因此，即使是采用其它的脂肪酸和其金属盐，也可获得相同的效果。
本发明是关于这些实施方式和实施例进行描述的，但是，本发明并不局限于上述的实施方式和实施例，它是可以作各种变化的。例如，本发明可以广泛应用于所有含有包括含锡合金粉末的阳极的电池，且电池的其它结构也可不同于上述实施方式和实施例。更具体地说，不用电解质溶液，其它电解质如凝胶电解质(其中，高分子量化合物含有含锂盐的电解质溶液)、固体电解质(其中，锂盐分散在具有离子导电性的高分子量化合物中)、固体无机导体等等，都可采用。
至于凝胶电解质，能够吸收有待凝胶化的电解质溶液的各种高分子量化合物，都可采用。这类高分子量化合物，例如，可以列举的有氟基高分子量化合物如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、醚基高分子量货物如聚环氧乙烷、交联的含聚环氧乙烷类、或聚丙烯腈。在这些物质中，氟基高分子量化合物是优选的，这是因为它具有高的氧化-还原稳定性。
至于固体电解质，就高分子量化合物来说，例如，醚基高分子量化合物如聚环氧乙烷、交联的含聚氧乙烷类等、酯基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯基高分子量化合物、其混合物、或者分子内共聚的任意上述高分子量化合物，都可采用。此外，就无机导体来说，氮化锂、碘化锂、或氢氧化锂的多晶；碘化锂和三氧化铬的混合物；碘化锂、硫化锂和phosphorus subsulfide的混合物，都可采用。
而且，不采用具有螺旋缠绕结构的圆筒二次电池，本发明可以适用于具有其它形状的二次电池，如棱形、硬币形、钮扣、薄膜形，其中，电极装置密封在层制品薄膜等之中。此外，本发明还可适用于具有其它结构的二次电池，如包括含有阴极和阳极且隔板位于中间的层制品的结构。另外，本发明不仅可适用于二次电池，而且也可适用于一次电池(primary battery)。
如上，在本发明电池中，至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质包括在含有含锡合金粉末的阳极混合物层之中，这样，就可获得优异的电池容量和优异的高温条件下充电-放电循环性能。
而且，在按照本发明一个方面的电池中，由脂肪酸和其金属盐组成的组的含量，是在0.1-6wt％范围之内，这样，就可获得优异的电池容量和优异的高温条件下充电-放电循环性能，负荷性能也可得到改善。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种电池，包括阴极；阳极；和电解质，其中所述阳极包含阳极混合物层，该阳极混合物层含有含锡合金粉末，并且所述阳极混合物层包括至少一种选自由脂肪酸和其金属盐所组成的组中的物质。
2.权利要求1所述的电池，其中所述脂肪酸是碳数目为10-25且包括10和25个的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，所述金属盐是碳数目为10-25且包括10和25的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐。
3.权利要求1所述的电池，其中所述由所述脂肪酸和其金属盐组成的组在所述阳极混合物层中的含量是在0.1-6wt％范围之内。
4.权利要求1所述的电池，其中所述阳极混合物层还包括碳材料。
5.权利要求1所述的电池，其中所述阴极包括含有至少一种选自钴、镍、锰和铁的物质的含锂复合氧化物。
全文摘要
提供一种能够获得优异电池容量和优异高温条件下充电－放电循环性能、并能改善负荷性能的电池。包括阴极(21)和阳极(22)且隔板(23)位于中间的层制品是螺旋缠绕的。阴极(21)包括阴极混合物层，它包括含有至少一种选自由Co、Ni、Mn和Fe所组成的组中的物质。阳极(22)包括一种含有含锡合金、碳材料和脂肪酸或其金属盐的阳极混合物层。这样，就可获得优异的电池容量和优异的高温充电－放电循环性能。而且，当阳极混合物层中脂肪酸或其金属盐的含量是在0.1－6wt％范围之内时，负荷性能可以得到改善。
文档编号H01M4/50GK1518779SQ0380047
公开日2004年8月4日 申请日期2003年4月10日 优先权日2002年4月19日
发明者宫木幸夫 申请人:索尼公司
技术领域：
本发明涉及一种含有阴极、阳极和电解质的电池，其中阳极包括阳极混合物层，而该阳极混合物层含有含锡合金粉末。
背景技术：
大量的小型便携式电子装置如照相机/VTR(影带录像机)组合系统、便携式电话、膝上型电脑等，随着电子学的新发展，已经得到广泛应用，为降低它们的尺寸和重量的研发正在研究之中。因此，对于具有高能密度的紧凑和轻重量电池的研发，特别是用于便携式电子装置中作为便携式电源的二次电池的研发，正处于研究之中。就二次电池来说，例如，那些采用使用锂离子的插入作用到石墨层之中的石墨材料或者使用锂离子的插入作用(insertion)到孔中及从孔中的抽出作用(extraction)的碳材料作为阳极材料的电池，已经研发出来，并已经实际投入使用。
尽管如此，根据便携式装置性能的日益改善，对于容量的需要正日益增长，这就要求电池具有这样的性能，即不管充电/放电的如何重复循环，其容量都不会发生下降，也就是说，具有杰出的充电-放电循环性能。而且，根据装置的使用条件不同，对于具有高负荷时杰出容量的电池的需要也在日益增长。一种获得这类性能的方法，例如，可以考虑采用轻金属如锂金属等作为阳极材料。但是，假若这样，在充电过程中，以树突(dendrite)形式存在的轻金属，很可能会沉积到阳极之上，电流密度在树突顶部就会变非常高，这样，由于电解质等的分解，充电-放电循环性能就会下降，或者，当树突过度生长达到阴极时，就有可能会引发短路。
为了抑制树突形式的锂的沉积，可以考虑采用一种特定的合金，作为阳极活性材料，在充电过程中，沉积到阳极表面上的锂与阳极活性材料中的将要引入到合金之中的贱金属(base metal)形成合金。至于这种合金，锂-铅(Pb)合金(例如，参见日本已经审查专利申请公开号Hei3-53743、5-34787、Hei7-73044和Hei8-138654)或铋(Bi)-锡(Sn)-铅-镉(Cd)合金(例如，参见日本已经审查专利申请公开号Hei4-47431和Hei3-64987)都已经公开。尽管这样，但是铅、铋和镉从最近环境保护的角度考虑不是优选的。
而且，虽然已经提出了一种采用硅(Si)合金的方法(它对环境引起的损害非常小)(参见日本未经审查专利申请公开号Hei7-302588、Hei 10-199524、Hei7-326342、Hei10-255768和Hei10-302770)，但是，在硅合金和有机溶剂之间的反应过于强烈，使得充电-放电循环性能很差，所以它还不能投入实际使用。
此外，已经提出了一种采用锡或含锡合金的方法。就含锡合金来说，例如，锡和镍(Ni)的合金材料(参见日本审查专利申请公开号Hei4-12586，日本未经审查专利申请公开号Hei10-162823和Sho 10-308207)、锂、铝(Al)和锡的合金材料(参见日本未经审查专利申请公开号Sho61-66369)、锡和锌(Zn)的合金材料(参见日本未经审查专利申请公开号Sho62-145650)、含1-55wt％磷(P)的锡合金材料(参见日本未经审查专利申请公开号Hei8-273602)、Cu2NiSn和Mg2Sn(参见日本未经审查专利申请公开号Hei10-223221)、锡和铜(Cu)的合金材料(参见日本未经审查专利申请公开号Sho10-308207)、吸收锂的含锡相和由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍和铜制成的不吸收锂的相组成的混合物的材料(参见日本未经审查专利申请公开号Hei11-86854)，都业已经公开。
但是，就采用锡或含锡合金的电池(battery)来说，会引起这样一类问题，即电池不能完全满足对于容量(capacity)、充电-放电循环性能(charge-discharge cycle characteristic)和负荷性能(load characteristic)的需要。
而且，根据装置的使用条件不同，对于在高温条件下具有杰出充电-放电循环性能的电池的需求，正在日益增长。但是，这也会引起这样一类问题，即传统电池不能获得有效的性能。
鉴于以上，本发明的一个目的是提供一种能够获得优异电池容量和高温条件下优异的充电-放电循环性能、并能够改善负荷性能的电池。
发明描述按照本发明的电池包括阴极、阳极和电解质，其中阳极包括含有含锡合金粉末的阳极混合物层，且阳极混合物层包括至少一种选自由脂肪酸和其金属盐组成的组中的物质。
在本发明电池中，含锡合金粉末用于阳极之中，这样，就可获得较高的电池容量。而且，通过包括在阳极混合物层之中的由脂肪酸和其金属盐所组成的组，即使在高温条件下也可获得优异的充电-放电循环性能。
附图简要说明
图1是本发明一种实施方式的二次电池的截面图。
实施发明的最佳方式本发明的一种优选实施方式，将通过参见附图在下文中得到更为详细的说明。
图1所示为本发明一种实施方式的二次电池的截面图，但是本发明并不限于实施方式。该二次电池是一种所谓的圆筒形电池，它包括螺旋缠绕电极体20(含有一个条带形阴极21和一个条带形阳极22，沿着位于中空圆筒形电池罐11之中的隔板23螺旋地进行缠绕)。电池罐11，例如，是由镍电镀的铁制成。电池罐11的一端是密封的，其另一端是敞开的。在电池罐11中，放置一对绝缘板12和13，使得螺旋缠绕电极体20，沿着与螺旋缠绕外围表面垂直的方向，被夹在它们的中间。
在电池罐11的敞口端，电池盖14和安全阀装置15和设置在电池盖14之中的正温度系数装置(PTC装置)16，通过垫圈17压紧进行安装，电池罐11的内部密封。电池盖14，例如是由与电池罐11的材料制成的。安全阀装置15是经由PTC装置16导电连接到电池盖14之上的，当电池内部压力由于内部短路或外部施加热量而提高到某一程度或更高时，圆板15a就会变形，使得电池盖14和螺旋缠绕电极体20之间的导电连接变得不再连接。当温度升高时，PTC装置16通过提高的电阻而限制电流，从而实现避免由于大电流产生的不正常热量的产生。垫圈17，例如是由一种绝缘材料制成的，其表面用沥青涂敷。
螺旋缠绕电极体20，例如是沿着中心轴(pin)24进行缠绕的。由铝等制成的阴极引线25，连接到螺旋缠绕电极体20的阴极21之上，由镍等制成的阳极引线26连接到阳极22之上。阴极引线25焊接到安全阀装置15之上，以便电连接到电池盖14之上，阳极引线26是焊接并电连接到电池罐11之上的。
阴极21，例如包括阴极混合物层和阴极电流集电层，并具有这样一种结构，即其中阴极混合物层设置在阴极电流集电层的一侧或两侧。阴极电流集电层，例如，是由金属箔如铝箔等制成。阴极混合物层包括能够插入和抽出作为阴极活性材料锂的阴极材料，如果需要，还有导电的导体如石墨等、粘结剂如聚偏二氟乙烯等以及常规已知的添加剂。
就能够插入和抽出锂的阴极材料来说，优选为包括至少一种选自钴、镍、锰和铁的第一元素的含锂复合氧化物(lithium-containing complex oxide)。含锂复合氧化物还可包括至少一种选自除锂外的碱金属(元素周期表的第一组(IA))、铝、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锡、铅、锑(Sb)、铋、硅、磷和硼(B)的第二元素。第二元素的含量，优选范围是与第一元素的摩尔比为0-30mol％，包括0和30mol％。就优选的含锂复合氧化物来说，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0.2＜x＜1)，LiNixCoyMn1-x-yO2(0.1＜x，y＜1)、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnxFe1-xPO4(0＜x＜0.65)，LiCoPO4等。就阴极活性材料来说，可以采用一种选自含锂复合氧化物，或采用由二种或多种选自含锂复合氧化物组成的混合物。
阳极22，例如，具有这样一种结构，在其中，阳极混合物层是设置在阳极集电层的一侧或两侧，就象阴极21情形一样。阳极集电层，例如，是由金属箔如铜箔、镍箔、不锈钢箔等制成的。阳极混合物层包括能够插入和抽出作为阳极活性材料的锂的阳极材料，如果需要，还包括电导体(electricconductor)或粘结剂。
更具体地说，在二次电池中，作为能够插入和抽出锂的阳极，包括含合金粉末的含锡合金。含锡合金粉末是由锡和第三元素(third element)制成的。第三元素在含锡合金粉末中的含量，优选是在10-70wt％范围之内，包括10和70wt％，这是因为在此范围之内可以获得高的容量。作为第三元素，优选包括至少一种选自铬(Cr)、锰、铁、钴、镍、铜、锌和钼(Mo)的元素，更优选地，包括至少一种选自钴、铁、铜和镍的元素。
含锡合金粉末的主要颗粒(primary particle)的平均颗粒尺寸，优选是在0.1-35μm(包括0.1和35μm)的范围之间，更优选是在0.1-25μm(包括0.1和25μm)之间。而且，在含锡合金粉末中，次级颗粒(secondary particle)可通过聚集主要颗粒而形成。假若这样，则主要颗粒的平均颗粒尺寸，优选是在0.1-20μm的范围之间，且次级颗粒的平均颗粒尺寸优选是在10-40μm(包括10和40μm)之间。当颗粒尺寸小于范围时，则在颗粒表面与电解质之间的不希望发生的反应(在后文中将对其作说明)，将会变更得为显著，这样，容量和充电-放电效率就会降低。另一方面，当颗粒尺寸大于范围时，则锂离子的插入/抽出作用在合金颗粒中将会变得难以进行，这样，容量就会降低。为了获得希望的颗粒尺寸，在制造过程中，在制备阳极混合物之前(它将在后文中作说明)，对含锡合金粉末进行分级，是优选的。就对粉末分级的方法来说，例如，可以列举的有干法分级如筛分、空气分级器等和湿法如离心定型机(centrifugal setting machine)等，根据将要处理的颗粒数量或颗粒尺寸，从这些方法中进行选择是优选的。此外，就测量颗粒尺寸的方法来说，可以列举的有通过光学显微镜或电子显微镜观察、激光衍射等，根据颗粒尺寸范围，从这些方法中进行选择是优选的。
含锡合金粉末的结晶性可为结晶的或无定形的。具体地说，无定形或微晶聚集体是优选的。在无定形或微晶聚集体中，由采用CuKα射线的X射线衍射得到的衍射图案的2θ峰半宽为0.5°，图为关于2θ峰的30-60°宽度。
而且，为了抑制与电解质溶液的副反应、改善处理含锡合金粉末的稳定性等，含锡合金粉末的表面，可以用另一种化合物如氧化物、有机物或无机物进行涂敷。
至于制造含锡合金粉末的方法，传统的用于粉末冶金学等的方法，都可广泛地采用。例如，有这些方法一种是在其中采用一种熔化炉如电弧熔化炉、高频感应电炉等将原料进行熔化并冷却，之后进行粉化的方法，一种通过快速淬灭熔化的金属以获得合金粉末的方法，如单辊淬灭方法、双辊淬灭方法、气体雾化方法、水雾化方法、离心雾化方法等，以及一种通过冷却法如单辊淬灭方法、双辊淬灭方法等巩固熔化的金属，之后通过一种合适方法如机械合金化方法等粉化金属以获得合金粉末的方法。具体地说，气体雾化方法和机械合金化方法是优选的，但不是排他的方法。此外，为了为了防止空气中氧引起的氧化作用，这些合成和粉化优选是在一种惰性气体气氛中进行的，如氩(Ar)、氮(N)、氦(He)等，或者是在真空中进行。
至于阳极混合物层的电导体，优选为一种碳材料，这是因为阳极22的电导率以及电解质溶液的浸渍(在后文中将对其进行说明)都可得到改善。在碳材料中，一种能够插入和抽出锂的材料，就是说，也能用作阳极活性材料的材料是优选的，这是因为当阳极仅包括含锡合金时，相当于锂金属电压更高而电池电压变低，但是，在碳材料中，相对于锂金属电压是较低的，这样电池电压通过混合碳材料而变高。
至于这类碳材料，例如，可以列举的有天然石墨(鳞片石墨、片状石墨、无定形石墨等)、人造石墨、非石墨化的碳、各种焦炭、各种石墨、各种玻璃状碳、烧结高分子量有机化合物体、碳纤维、活性碳和各种炭黑(细粒碳如乙炔黑、ketjen黑等)。在这些之中，各种焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等，烧结高分子量有机化合物体是高分子量材料如酚醛树脂、呋喃树脂等，它可通过在充足温度下进行烧结而实现碳化。在阳极混合物层中碳材料的含量，优选是在5-85wt％(包括5和85wt％)范围之内，更优选是在在8-70wt％范围之内。当含量低于该范围时，电解质溶液渗透到阳极中的程度降低，从而导致容量下降，但当含量大于该范围时，含锡合金粉末的比例会变得过低，从而导致容量下降。
阳极混合物层可以包括一种电导性聚合物，例如聚乙炔、聚吡咯等，作为电导体。
在阳极混合物层中的粘结剂，例如，是由选自高分子量化合物如聚偏二氟乙烯、聚乙烯、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯四聚物(EPDM)、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯等中的一种或者两种或多种的混合物制成的，粘结剂优选但非排他地是由苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯和聚乙烯中的一种或者两种或多种的混合物制成的。在阳极混合物层中的粘结剂的含量，优选是在1-30wt％(包括1和30wt％)的范围之内，更优选是在2-15wt％(包括2和15wt％)的范围之内。
此外，阳极混合物层包括至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质，作为添加剂。为了改善高温条件下充电-放电循环性能，至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质要包括在内。虽然脂肪酸和其金属盐的具体作用还不清楚，但是，认为，通过采用脂肪酸和其金属盐对含锡合金粉末进行涂敷，在高温条件下的充电-放电循环过程中的降解作用就可得到抑制。
至于脂肪酸，可以列举的有月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、异十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。在这些物质之中，十八烷酸、异十八烷酸或油酸是优选的。此外，至于金属盐，碱金属盐或碱土金属盐是优选的，碱金属盐是更为优选的，锂盐是最为优选的。
而且，至于脂肪酸，具有10-25个碳的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸是优选的，至于其金属盐，具有10-25个碳的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，是优选的。当碳低于10时，脂肪酸和其金属盐，会被洗脱到电解质之中，但当碳数目大于25时，电解质溶液渗透到阳极混合物中的渗透性将会下降。
在阳极混合物层中的脂肪酸的含量，优选是在0.1-6wt％范围之内，更优选是在0.1-3wt％范围之内。当含量过小时，上述的效果就不能充分地实现，但当含量过大时，电池容量和负荷性能就会下降，而且，当涂敷阳极混合物淤浆(在后文中将对其进行说明)到阳极集电层上时，液体会受到排斥。
至于添加脂肪酸到阳极混合物层的方法，有这些方法一种是在合成含锡合金过程中或在粉化含锡合金过程中添加脂肪酸的方法，一种是在制备阳极混合物淤浆(在后文中将对其进行说明)过程中与含锡合金和碳材料一起添加脂肪酸的方法，一种是在涂敷淤浆到阳极集电层(在后文中将对其进行说明)之后涂敷脂肪酸到阳极混合物淤浆上的方法，等等。在制备阳极混合物淤浆过程中添加脂肪酸的方法、在通过机械合金化方法合成含锡合金过程中添加脂肪酸的方法、或者在粉化合金(它经熔化后进行固化)过程中添加脂肪酸的方法，是更为优选的。但是，当含锡合金是通过熔化方法合成得到时，则在合成过程中添加脂肪酸的方法不是优选的，这是因为脂肪酸受热会分解。
隔板23包括，例如，由微孔聚烯烃基材料制成的多孔薄膜如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，由无机材料制成的多孔薄膜如由陶瓷制成的无纺织物，而且隔板23可以包括一种含有两种或多种选自这些多孔薄膜的层制品。为了确保电池的安全，隔板23的材料，优选是在80℃或更高温度具有阻塞孔隙的作用，以提高其电阻，从而中断电流，阻塞温度优选是在90-180℃范围之内。
在隔板23中，渗透有电解质溶液(它是一种液体电解质)。电解质溶液是这样一种溶剂，例如，锂盐作为电解质盐溶解在其中。至于溶剂，优选非水溶剂，更具体地说，优选为有机溶剂，如碳酸丙二醇酯(propylenecarbonate)、碳酸乙二醇酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯等。至于溶剂，可以采用选自非水溶剂中的一种或者由两种或多种组成的混合物。
至于锂盐，例如，可以列举的有LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl、LiBr等，可以采用选自锂盐中的一种或者由两种或多种组成的混合物。
二次电池，例如，可通过下述步骤制造。
首先，将含锂复合氧化物，如果需要的话，以及电导体和粘结剂，进行混合以制得一种阴极混合物，接着将阴极混合物分散到一种溶剂中，如N-甲基-2-吡咯烷酮等中，以制备呈膏状的阴极混合物淤浆。在将阴极混合物淤浆涂敷到阴极集电层之后，对溶剂进行干燥，通过采用辊压机等经过压缩模塑成型，形成阴极混合物层，以形成阴极21。
之后，例如，将含锡合金、碳材料、脂肪酸或其金属盐，如果需要的话，以及粘结剂，进行混合以制备阳极混合物，接着将混合物分散在一种溶剂之中，如N-甲基-2吡咯烷酮等中，以制得呈膏状的阳极混合物淤浆。在将混合物淤浆涂敷到阳极集电层之后，对溶剂进行干燥，通过采用辊压机等经过压缩模塑成型，形成阳极混合物层，以形成阳极22。
接着，从阴极集电层中引出阴极引线25，并从阳极集电层引出阳极引线26。之后，例如，阴极21和阳极22通过焊接等进行安装，使隔板23位于中间，阳极引线26通过焊接等连接到阳极集电层之上。之后，例如，一种含有隔板23位于中间的阴极21和阳极22的层制品，进行螺旋缠绕，阴极引线25的端部焊接到安全阀装置15之上，阳极引线26的端部焊接到电池罐11之上。接着，含有阴极21和阳极22的螺旋缠绕层制品，夹在绝缘板12和13之间，放入到电池罐11之中。在含阴极21和阳极22的层制品放入到电池罐11中之后，将电解质(例如电解质溶液)注入到电池罐11中，隔板23被电解质浸渍。之后，将电池盖14、安全阀装置15和PTC装置16，采用垫圈17通过压紧，而固定到电池罐11的敞开端。这样，就制成如图1所示的二次电池。
二次电池按如下进行工作。
在二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子从阴极21中被抽出，并通过电解质(隔板23已经采用电解质进行浸渍)被插入到阳极22中。当进行放电时，例如，锂离子从阳极22中被抽出，并通过电解质(隔板23已经采用电解质进行浸渍)被插入到阴极21之中。假若这样，阳极22含有含锡合金粉末，这样就可得到较高的电池容量。而且，阳极混合物层含有至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质，这样在高温条件下的充电-放电循环过程中的降解反应就会得到抑制，从而可以得到在高温条件的优异充电-放电循环性能。
这样，在这种实施方式的二次电池中，含有含锡合金粉末的阳极混合物层中，包括至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质，这样，就可获得优异的电池容量和高温条件下的优异充电-放电循环性能。
更具体地说，当脂肪酸和其金属盐在阳极混合物层中的含量，是处于0.1-6wt％范围之中时，就可获得优异的电池容量和高温条件下优异的充电-放电循环性能，而且，负荷性能也可得到改善。
这种实施方式的二次电池，例如，可以用于立体声耳机、视频录像机、液晶显示电视、便携式CD播放机、小型磁盘播放机、笔记本电脑、便携式电话、电动剃刀、收发器、电子管理器、电子计算器、收音机、玩具、游戏机、时钟、起搏器等。此外，二次电池可与如太阳能电池、燃料电池等发生器结合使用。
此外，参见图1，下面将对本发明的具体实施例作详细说明。
实施例1-5首先，制备具有平均次级颗粒尺寸为15μm的LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2，作为阴极活性材料，将91重量份(parts by mass)的阴极活性材料、6重量份的作为电导体的石墨和3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，进行混合，以制备阴极混合物。在制备阴极混合物之后，将混合物分散在N-甲基-2吡咯烷酮中(这是用来制备阴极混合物淤浆的溶剂)，并将阴极混合物淤浆均匀地涂敷到由20μm厚度的条带型铝箔制成的集电层的两侧，并进行干燥。接着，采用辊压机通过压缩模塑成型，形成阴极混合物层，从而形成阴极21。
接着，称取锡粉、钴粉和锌粉，使其总重量为15克，它们的原子比为2∶2.25∶0.75，之后，通过采用行星式球磨机(planetary ball mill)于氩气氛中，将这些粉末进行机械合金化，持续60小时，得到一种黑色粉末。在那时，球与粉末是以20∶1的重量比进行混合的，接着密封在一个容器中。之后，使黑色粉末穿过具有250μm小孔的筛子，得到含锡合金粉末。当采用二次电子显微镜(secondary electron microscope)对所得到的含锡粉末进行观察时，具有尺寸约1μm的主要颗粒发生二次聚集。而且，由激光衍射测得的次生颗粒的平均尺寸为35μm。
接着，将45重量份的含锡合金粉末、45重量份的平均颗粒尺寸为10μm的人造石墨、10重量份的作为粘结剂的聚偏二氯乙烯和作为脂肪酸的十八烷酸(具有18个碳)，放入到一个自动研钵中，通过干燥混合以制得阳极混合物。在那时，在阳极混合物中十八烷酸的含量，如表1中实施例1-5所示进行变化。在制得阳极混合物之后，将阳极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中(这是用来制备阳极混合物淤浆的溶剂)，并将阳极混合物淤浆均匀地涂敷到由15μm厚度的条带型铜箔制成的阳极集电层的两侧，并进行干燥。接着，采用辊压机通过压缩模塑成型，形成阳极混合物层，从而形成阳极21。
在阴极21和阳极22形成之后，从阴极集电器引出阴极引线25，并从阳极集电器引出阳极引线26，在每个引线上粘贴一个绝缘条带。
接着，制备由微孔聚乙烯薄膜制成的厚度为25μm的隔板23，对依次含有阳极22、阴极21和隔板23的层制品进行螺旋缠绕多次，其最外部与一个条带固定，以形成螺旋缠绕电极体20。
在制成螺旋缠绕电极体20之后，将螺旋缠绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，阳极引线26焊接到由铁制成的电池罐11的底部，阴极引线25焊接到安全阀装置15的突出部位。接着，将缠绕电极体20放入到镀镍电池罐11中。之后，将电解质溶液注入到电池罐11中。至于电解质溶液，是采用一种含有50vol％碳酸乙二醇酯和50vol％碳酸乙基甲基酯的混合溶剂(其中溶解有作为电解质盐的LiPF6，以比值为1mol/dm3)。最后，电池盖14，通过采用垫圈17，压紧到到电池之中，以固定安全阀装置15、PTC装置16和电池盖14。这样，就制成了如图1所示具有实施例1-5的外径为18mm和高为65mm的圆筒二次电池。
对所得到的二次电池，进行高温条件下充电-放电循环测试和负荷性能测试。所得结果如表1所示。
高温条件下充电-放电循环测试是按下述方法进行的。首先，当在环境温度和1A恒定电流下进行充电直到电池电压达到4.2V之后，在4.2V恒定电压下进行充电，直到总充电时间达到15小时。之后，在1A恒定电流下进行放电，直到电池电压达到2.5V。在进行充电和放电的第一循环之后，按照与第一循环相同条件，再进行充电和放电，不同之处在于循环是在60℃下进行的，而且总充电时间为5小时，测定在第二循环中的充电容量。此后，按照与第二循环相同条件，重复进行充电和放电，并测定第100次循环的放电容量，然后测定在第100次循环时的放电容量与第二次循环时的放电容量的比值(循环容量保留比)。用于测定比值的公式是循环容量保留比＝(在第100次循环时的放电容量/在第二次循环时的放电容量)×100％。
此外，负荷性能测试是按下述方法进行的。首先，在按照与充电-放电循环测试中第一循环相同条件，进行一次充电和放电的循环之后，按照与充电-放电循环测试的第二循环相同条件，进行充电和放电，测定第二循环中的放电容量。接着，在按照与第二循环相同条件进行充电之后，在4A恒定电流下进行放电，直到电池电压达到2.5V，并测定第三循环中的放电容量(在高负荷放电过程中的放电容量，即在大电流放电过程中的放电容量)。接着，测定第三循环中放电容量与第二循环中放电容量的比值。用来测定比值的公式是在高负荷放电过程中的容量比值＝(在第三循环中的放电容量/在第二循环中的放电容量)×100％。
与实施例1-5相关的对比例1，一种是按照实施例1的情形制成的二次电池，不同之处在于阳极混合物层中不包括十八烷酸。按照与实施例1相同的方式，对对比例1进行高温条件充电-放电循环测试和负荷性能测试。所得结果如表1所示。
从表1可以清楚地看出，这些实施例的二次电池在60℃时，可以获得较对比例1二次电池更高数值的循环容量保留比。换句话说，已经发现，当阳极混合物层含有十八烷酸时，则高温条件充电-放电循环性能就可得到改善。
而且，在实施例1-5的结果中，存在这样一种倾向，当十八烷酸的含量变大时，在60℃时的循环容量保留比和在高负荷放电过程中的容量比值就会变得更高，但当比值达到最大值后，数值就会下降。此外，存在这样一种倾向，当十八烷的含量变大时，容量会下降。换句话说，已经发现，当十八烷酸在阳极混合物层中的含量，在0.1-6wt％范围之内时，就可获得较高数值的容量、循环容量保留比和在高负荷放电时容量比。
实施例6
实施例6的二次电池，是按照实施例3的情形制成的，不同之处在于十八烷酸是在锡合金的机械合金化过程中添加的(在经过55小时之后)，而不是在制备阳极混合物过程中添加的。在添加十八烷酸之后，机械合金化过程再进行另外5小时，从而得到含锡合金粉末。按照与实施例3相同方式，对实施例6进行高温条件充电-放电循环测试和负荷性能测试，以测定容量、在60℃时循环容量保留比和在高负荷放电过程中的容量比。所得结果如表2以及对比例1中的结果所示。
从表2可以清楚地看出，实施例6的二次电池可以获得与实施例3一样高数值的容量、60℃时的循环容量保留比和高负荷放电过程容量比。换句话说，已经发现，与添加十八烷酸的方法无关，当十八烷存在于阳极混合物层中时，则高温条件充电-放电循环性能就可得到改善。
实施例7-14实施例7-14的二次电池是按照实施例3的情形制成的，不同之处在于是采用了不同种类的脂肪酸和阴极活性材料，如表2所示。在实施例11中，LiNi0.8Co0.19Al0.01O2与LiFePO4的重量比为9∶1。实施例12-14的二次电池，是按照实施例3的情形制成的，不同之处在于是采用表2的脂肪酸的金属盐替代脂肪酸，制得的阳极混合物使得金属盐在阳极混合物中的含量为2wt％。
此外，对比例2与实施例10对应，按照实施例10的情形制备二次电池，不同之处在于阳极混合物层不含有十六烷酸。还有，与实施例11相对的对比例3，按照实施例11的情形制备二次电池，不同之处在于阳极混合物层不含有二十二烷酸。
对实施例7-14和对比例2和3，进行高温条件下充电-放电循环测试和负荷性能测试，是按照与实施例3相同方式进行的，以测定容量、60℃时循环容量保留比和放电过程中比值。所得结果如表3及实施例3结果所示。对比例1是与实施例3、7、8、9、10、12和13相关的对比例。
从表3可以清楚看出，这些实施例的二次电池，较对比例1-3，可以获得更高数值的60℃循环容量保留比和高负荷放电过程中的容量比值。换句话说，已经发现，与所采用的阴极活性材料的种类无关，当脂肪酸或其金属盐存在于阳极混合物层中时，则高温条件下充电-放电循环性能就可得到改善。
在上述实施例中，脂肪酸和其金属盐是关于具体实施例进行描述的，认为，上述效果源自于脂肪酸和其金属盐的分子结构。因此，即使是采用其它的脂肪酸和其金属盐，也可获得相同的效果。
本发明是关于这些实施方式和实施例进行描述的，但是，本发明并不局限于上述的实施方式和实施例，它是可以作各种变化的。例如，本发明可以广泛应用于所有含有包括含锡合金粉末的阳极的电池，且电池的其它结构也可不同于上述实施方式和实施例。更具体地说，不用电解质溶液，其它电解质如凝胶电解质(其中，高分子量化合物含有含锂盐的电解质溶液)、固体电解质(其中，锂盐分散在具有离子导电性的高分子量化合物中)、固体无机导体等等，都可采用。
至于凝胶电解质，能够吸收有待凝胶化的电解质溶液的各种高分子量化合物，都可采用。这类高分子量化合物，例如，可以列举的有氟基高分子量化合物如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、醚基高分子量货物如聚环氧乙烷、交联的含聚环氧乙烷类、或聚丙烯腈。在这些物质中，氟基高分子量化合物是优选的，这是因为它具有高的氧化-还原稳定性。
至于固体电解质，就高分子量化合物来说，例如，醚基高分子量化合物如聚环氧乙烷、交联的含聚氧乙烷类等、酯基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯基高分子量化合物、其混合物、或者分子内共聚的任意上述高分子量化合物，都可采用。此外，就无机导体来说，氮化锂、碘化锂、或氢氧化锂的多晶；碘化锂和三氧化铬的混合物；碘化锂、硫化锂和phosphorus subsulfide的混合物，都可采用。
而且，不采用具有螺旋缠绕结构的圆筒二次电池，本发明可以适用于具有其它形状的二次电池，如棱形、硬币形、钮扣、薄膜形，其中，电极装置密封在层制品薄膜等之中。此外，本发明还可适用于具有其它结构的二次电池，如包括含有阴极和阳极且隔板位于中间的层制品的结构。另外，本发明不仅可适用于二次电池，而且也可适用于一次电池(primary battery)。
如上，在本发明电池中，至少一种选自脂肪酸和其金属盐的物质包括在含有含锡合金粉末的阳极混合物层之中，这样，就可获得优异的电池容量和优异的高温条件下充电-放电循环性能。
而且，在按照本发明一个方面的电池中，由脂肪酸和其金属盐组成的组的含量，是在0.1-6wt％范围之内，这样，就可获得优异的电池容量和优异的高温条件下充电-放电循环性能，负荷性能也可得到改善。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种电池，包括阴极；阳极；和电解质，其中所述阳极包含阳极混合物层，该阳极混合物层含有含锡合金粉末，并且所述阳极混合物层包括至少一种选自由脂肪酸和其金属盐所组成的组中的物质。
2.权利要求1所述的电池，其中所述脂肪酸是碳数目为10-25且包括10和25个的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，所述金属盐是碳数目为10-25且包括10和25的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐。
3.权利要求1所述的电池，其中所述由所述脂肪酸和其金属盐组成的组在所述阳极混合物层中的含量是在0.1-6wt％范围之内。
4.权利要求1所述的电池，其中所述阳极混合物层还包括碳材料。
5.权利要求1所述的电池，其中所述阴极包括含有至少一种选自钴、镍、锰和铁的物质的含锂复合氧化物。
全文摘要
提供一种能够获得优异电池容量和优异高温条件下充电－放电循环性能、并能改善负荷性能的电池。包括阴极(21)和阳极(22)且隔板(23)位于中间的层制品是螺旋缠绕的。阴极(21)包括阴极混合物层，它包括含有至少一种选自由Co、Ni、Mn和Fe所组成的组中的物质。阳极(22)包括一种含有含锡合金、碳材料和脂肪酸或其金属盐的阳极混合物层。这样，就可获得优异的电池容量和优异的高温充电－放电循环性能。而且，当阳极混合物层中脂肪酸或其金属盐的含量是在0.1－6wt％范围之内时，负荷性能可以得到改善。
文档编号H01M4/50GK1518779SQ0380047
公开日2004年8月4日 申请日期2003年4月10日 优先权日2002年4月19日
发明者宫木幸夫 申请人:索尼公司
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