制备Cu包套Ba<sub>0.6</sub>K<sub>0.4</sub>Fe<sub>2</sub&
专利名称：制备Cu包套Ba<sub>0.6</sub>K<sub>0.4</sub>Fe<sub>2</sub>As<sub>2</sub>超导线材及冷高压致密化方法
技术领域：
本发明涉及超导线材的制备和改性方法，特别涉及一种制备Cu包套Baa 6K0.4Fe2As2超导线材及冷高压致密化提高其临界电流密度的方法。
背景技术：
2008年I月，日本东京工业大学的细野秀熊小组发现了超导转变温度Te=26K的新型铁基超导体LaFeAs (O, F) [I]，这一突破性进展开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮，此后又陆续发现多个铁基超导体的新型体系[2-5]。新型铁基超导体既有超导机理研究的价值[6]，同时也具有潜在的广阔应用前景[7]。在铁基超导体多个体系中，Baa Ja4Fe2As2由于其各向异性小、上临界场高且钉扎势很高，成为可能实现实际应用的最佳候选[8]。不过目前制备Baa6Ka4Fe2As2线材和带材的工艺较为复杂，成本十分昂贵。(I)在 使用管装粉末法(PIT)制备线材和带材时，为了避免烧结过程中Baa6Ka4Fe2As2相在高温下(800-900°C)和包套材料发生反应，目前一般使用贵金属银进行包套[9]。(2)由于银包套的质地柔软，且在高温烧结过程中释放应力，不利于形成致密的超导线芯。使用热等静压方法(HIP)能够获得十分致密的线材[10]，但其工艺非常复杂且只适用于短样。(3)Baa6Ka4Fe2As2体系中含有极易氧化的元素Ba、K和As元素，已有工艺将原料置于密封石英管或高熔点金属管，在高真空或惰性气体保护下进行烧结获得前驱粉体，工艺复杂费时。此夕卜，由于K的化学性质非常活泼，As是剧毒元素，在高温烧结时存在安全隐患，对制备实验室或生产间提出较高的要求。另一方面，廉价的铜(Cu)金属管广泛应用于制备低温超导线材和电缆，而且一定量的Cu元素的存在有利于提高超导电缆的热稳定性[11]。此外，冷高压致密化被证明能够提高超导线材的传输性能，并且已经成功应用于MgB2超导线材的生产中[12]。
发明内容
技术问题本发明的目的是提出一种制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化提高其临界电流密度的方法，该方法工艺安全简单、快速经济，并能获得较高的临界电流密度J。。技术方案为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，该方法包括如下步骤步骤a.以重量计，将纯度为99. 5%至99. 9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比为O. 6:0. 4:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉作为原料，其中K过量5%至10% ；步骤b.将原料磨I至2小时，形成混合粉体，转速为1425至1725转每分钟；步骤c.将混合粉体装入Cu管，并将Cu管两头压紧封闭；步骤d.将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材；将所得线材在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得Baa6Ka4Fe2As2超导线材；
e.将拉制得到的Baa6Ka4Fe2As2超导线材加压I. 5至2. OGPa，然后在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得冷高压致密化的Baa6Ka4Fe2As2超导线材。优选的，步骤a中，球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封；球磨媒介为不锈钢球，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20:1。优选的，步骤d中，使用压线机等常规制备线材的设备，将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材。有益效果采用本发明制备方法与现有技术相比较具有以下特点(I)本发明制备方法将单质原料使用高能球磨机械合金化的方法直接制成超导粉体，和原有工艺先烧结合成中间产物、再使用中间产物合成多晶粉末相比，大大简化了工艺流程,显著降低生产成本。同时，由于合成Baci 6Kci 4Fe2As2体系需要使用K和As两种危险元 素，使用密封容器、Ar气氛中球磨的方法比使用易爆炸的石英管烧结方法更加安全可靠。(2)本发明制备方法采用廉价的金属Cu管作为包套材料，无需其他贵金属作为化学缓冲层，显著降低生产成本。(3)本发明制备方法还采用冷高压致密化处理后再进行烧结的工艺，提高了Batl 6Ktl 4Fe2As2线材线芯的致密度，改善了线材的超导性能。冷高压致密化和热等静压方法相比工艺简单成本低廉，有利于实现大规模生产应用。
图I为本发明实施例一方法中高能球磨所得粉体的X射线衍射图。如图所示，高能球磨之后Baa6Ka4Fe2As2超导相已经形成。图2a为实施例一的横截面的扫描电镜照片。图2b为实施例二的横截面的扫描电镜照片。图2c为实施例一的纵截面的扫描电镜照片。图2d为实施例二的纵截面的扫描电镜照片。图3为本发明实施例一和实施例二方法制备的Baa6Ka4Fe2As2线材的x -T曲线，所加外磁场方向沿线材纵向，强度为5X10_3特斯拉(T)。图中显示超导转变温度Te=33K。图4为本发明实施例一和例二方法制备的Baa6Ka4Fe2As2超导线材的E-I曲线图。左上插图为超导转变的细节。转变的判据为I μ V/cm。在4. 2K自场下，例一线材的临界电流密度为I. 5Χ 104A/cm2，例二线材的临界电流密度为2. 8X 104A/cm2。其中，图I中横轴表示衍射角度，单位为度，纵轴表示衍射强度，单位为a. u.。图2的标尺长度为分别为500 μ m。图3中横轴表示温度，单位为开尔文(K)，纵轴为磁化率。图4中横轴表示通过线材的电流大小,单位为安培(A)，纵轴为电场强度，单位为μ V/cm。
具体实施例方式下面结合附图，对本发明做进一步说明。本发明提供的制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，包括如下步骤步骤a.将纯度为99. 5%至99. 9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比为O. 6:0. 4:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉作为原料作为原料，其中K过量5%至10% ；步骤b.将原料磨I至2小时，形成混合粉体，转速为1425至1725转每分钟；步骤c.将混合粉体装入Cu管，并将Cu管两头压紧封闭；步骤d.将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材；将所得线材在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得Baa6Ka4Fe2As2超导线材；e.将拉制得到的Baa6Ka4Fe2As2超导线材加压I. 5至2. OGPa，然后在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得冷高压致密化的Baa6Ka4Fe2As2超导线材。步骤a中，球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封；球磨媒介为不锈 钢球，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20:1。步骤d中，使用压线机等常规制备线材的设备，将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材。实施例I将Ba片(纯度99. 9%)、K片(纯度99%)、Fe粉和As粉纯度(纯度99. 99%)，以原子比为O. 6:0. 44:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中。球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封。球磨媒介选用不锈钢球，不锈钢球和原料质量比为10:1。将原料磨2小时，转速为1425转每分钟。将球磨获得的粉体装入Cu管，并将合金管两头压紧封闭。使用手摇压线机将装有原料粉体的Cu管直接压轧拉制成线材，在750°C真空保护下烧结24小时获得Baa6Ka4Fe2As2超导线材。实施例2将Ba片(纯度99. 9%)、K片(纯度99%)、Fe粉和As粉纯度(纯度99. 99%)，以原子比为O. 6:0. 44:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中。球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封。球磨媒介选用不锈钢球，不锈钢球和原料质量比为10:1。将原料磨2小时，转速为1425转每分钟。将球磨获得的粉体装入Cu管，并将合金管两头压紧封闭。使用手摇压线机将装有原料粉体的Cu管直接压轧拉制成线材，并将其置入冷高压致密化装置，垂直方向加压2GPa，水平方向加压lGPa。将致密化后所得线材在750°C真空保护下烧结24小时获得Baa6Ka4Fe2As2超导线材。以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。以下表I为本发明制备方与现有技术制备方法的比较，通过对比各项实验参数可以看出，本发明的制备方法安全快速方便，显著降低成本并能获得较高的自场临界电流密
度J。。表I本发明方法与现有技术制备实验参数和超导性能参数的比较
权利要求
1.一种制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，其特征在于该方法包括如下步骤 步骤a.以重量计，将纯度为99. 5%至99. 9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比为O. 6:0. 4:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉作为原料，其中K过量5%至10% ； 步骤b.将原料磨I至2小时，形成混合粉体，转速为1425至1725转每分钟； 步骤c.将混合粉体装入Cu管，并将Cu管两头压紧封闭； 步骤d.将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材；将所得线材在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得BaO. 6K0. 4Fe2As2超导线材；e.将拉制得到的BaO. 6K0. 4Fe2As2超导线材加压I. 5至2. OGPa，然后在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得冷高压致密化的BaO. 6K0. 4Fe2As2超导线材。
2.根据权利要求I所述的制备Cu包套BaO.6K0. 4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，其特征在于步骤a中，球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封；球磨媒介为不锈钢球，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20: I。
3.根据权利要求I所述的制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，其特征在于步骤d中，使用压线机等常规制备线材的设备，将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材。
全文摘要
本发明公开了制备Cu包套Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法,以提高其临界电流密度法。在传统管装粉末法(PIT)和高能球磨粉末合金化方法的基础上，采用高能球磨将单质原料直接制备成超导粉体，将混合后的粉体装入Cu管后压轧拉制成线材。将所制的线材在真空或惰性气体保护下烧结，或将线材经过冷高压致密化处理后再进行烧结。本发明的制备方法是，将化学计量比0.6:0.4:2:2的Ba、K、Fe和As单质进行高能球磨获得前驱粉体，然后将充分混合的粉体装入Cu管，两端压紧，压轧拉制成线材。将所制的线材在真空或惰性气体保护下烧结，或将线材经过冷高压致密化处理后再进行烧结。用该法制备的Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材在4.2K自场下的临界电流密度达1.5×104A/cm2至2.8×104A/cm2。
文档编号H01B12/06GK102938270SQ20121045352
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者施智祥, 丁祎 申请人:东南大学
技术领域：
本发明涉及超导线材的制备和改性方法，特别涉及一种制备Cu包套Baa 6K0.4Fe2As2超导线材及冷高压致密化提高其临界电流密度的方法。
背景技术：
2008年I月，日本东京工业大学的细野秀熊小组发现了超导转变温度Te=26K的新型铁基超导体LaFeAs (O, F) [I]，这一突破性进展开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮，此后又陆续发现多个铁基超导体的新型体系[2-5]。新型铁基超导体既有超导机理研究的价值[6]，同时也具有潜在的广阔应用前景[7]。在铁基超导体多个体系中，Baa Ja4Fe2As2由于其各向异性小、上临界场高且钉扎势很高，成为可能实现实际应用的最佳候选[8]。不过目前制备Baa6Ka4Fe2As2线材和带材的工艺较为复杂，成本十分昂贵。(I)在 使用管装粉末法(PIT)制备线材和带材时，为了避免烧结过程中Baa6Ka4Fe2As2相在高温下(800-900°C)和包套材料发生反应，目前一般使用贵金属银进行包套[9]。(2)由于银包套的质地柔软，且在高温烧结过程中释放应力，不利于形成致密的超导线芯。使用热等静压方法(HIP)能够获得十分致密的线材[10]，但其工艺非常复杂且只适用于短样。(3)Baa6Ka4Fe2As2体系中含有极易氧化的元素Ba、K和As元素，已有工艺将原料置于密封石英管或高熔点金属管，在高真空或惰性气体保护下进行烧结获得前驱粉体，工艺复杂费时。此夕卜，由于K的化学性质非常活泼，As是剧毒元素，在高温烧结时存在安全隐患，对制备实验室或生产间提出较高的要求。另一方面，廉价的铜(Cu)金属管广泛应用于制备低温超导线材和电缆，而且一定量的Cu元素的存在有利于提高超导电缆的热稳定性[11]。此外，冷高压致密化被证明能够提高超导线材的传输性能，并且已经成功应用于MgB2超导线材的生产中[12]。
发明内容
技术问题本发明的目的是提出一种制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化提高其临界电流密度的方法，该方法工艺安全简单、快速经济，并能获得较高的临界电流密度J。。技术方案为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，该方法包括如下步骤步骤a.以重量计，将纯度为99. 5%至99. 9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比为O. 6:0. 4:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉作为原料，其中K过量5%至10% ；步骤b.将原料磨I至2小时，形成混合粉体，转速为1425至1725转每分钟；步骤c.将混合粉体装入Cu管，并将Cu管两头压紧封闭；步骤d.将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材；将所得线材在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得Baa6Ka4Fe2As2超导线材；
e.将拉制得到的Baa6Ka4Fe2As2超导线材加压I. 5至2. OGPa，然后在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得冷高压致密化的Baa6Ka4Fe2As2超导线材。优选的，步骤a中，球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封；球磨媒介为不锈钢球，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20:1。优选的，步骤d中，使用压线机等常规制备线材的设备，将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材。有益效果采用本发明制备方法与现有技术相比较具有以下特点(I)本发明制备方法将单质原料使用高能球磨机械合金化的方法直接制成超导粉体，和原有工艺先烧结合成中间产物、再使用中间产物合成多晶粉末相比，大大简化了工艺流程,显著降低生产成本。同时，由于合成Baci 6Kci 4Fe2As2体系需要使用K和As两种危险元 素，使用密封容器、Ar气氛中球磨的方法比使用易爆炸的石英管烧结方法更加安全可靠。(2)本发明制备方法采用廉价的金属Cu管作为包套材料，无需其他贵金属作为化学缓冲层，显著降低生产成本。(3)本发明制备方法还采用冷高压致密化处理后再进行烧结的工艺，提高了Batl 6Ktl 4Fe2As2线材线芯的致密度，改善了线材的超导性能。冷高压致密化和热等静压方法相比工艺简单成本低廉，有利于实现大规模生产应用。
图I为本发明实施例一方法中高能球磨所得粉体的X射线衍射图。如图所示，高能球磨之后Baa6Ka4Fe2As2超导相已经形成。图2a为实施例一的横截面的扫描电镜照片。图2b为实施例二的横截面的扫描电镜照片。图2c为实施例一的纵截面的扫描电镜照片。图2d为实施例二的纵截面的扫描电镜照片。图3为本发明实施例一和实施例二方法制备的Baa6Ka4Fe2As2线材的x -T曲线，所加外磁场方向沿线材纵向，强度为5X10_3特斯拉(T)。图中显示超导转变温度Te=33K。图4为本发明实施例一和例二方法制备的Baa6Ka4Fe2As2超导线材的E-I曲线图。左上插图为超导转变的细节。转变的判据为I μ V/cm。在4. 2K自场下，例一线材的临界电流密度为I. 5Χ 104A/cm2，例二线材的临界电流密度为2. 8X 104A/cm2。其中，图I中横轴表示衍射角度，单位为度，纵轴表示衍射强度，单位为a. u.。图2的标尺长度为分别为500 μ m。图3中横轴表示温度，单位为开尔文(K)，纵轴为磁化率。图4中横轴表示通过线材的电流大小,单位为安培(A)，纵轴为电场强度，单位为μ V/cm。
具体实施例方式下面结合附图，对本发明做进一步说明。本发明提供的制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，包括如下步骤步骤a.将纯度为99. 5%至99. 9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比为O. 6:0. 4:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉作为原料作为原料，其中K过量5%至10% ；步骤b.将原料磨I至2小时，形成混合粉体，转速为1425至1725转每分钟；步骤c.将混合粉体装入Cu管，并将Cu管两头压紧封闭；步骤d.将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材；将所得线材在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得Baa6Ka4Fe2As2超导线材；e.将拉制得到的Baa6Ka4Fe2As2超导线材加压I. 5至2. OGPa，然后在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得冷高压致密化的Baa6Ka4Fe2As2超导线材。步骤a中，球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封；球磨媒介为不锈 钢球，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20:1。步骤d中，使用压线机等常规制备线材的设备，将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材。实施例I将Ba片(纯度99. 9%)、K片(纯度99%)、Fe粉和As粉纯度(纯度99. 99%)，以原子比为O. 6:0. 44:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中。球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封。球磨媒介选用不锈钢球，不锈钢球和原料质量比为10:1。将原料磨2小时，转速为1425转每分钟。将球磨获得的粉体装入Cu管，并将合金管两头压紧封闭。使用手摇压线机将装有原料粉体的Cu管直接压轧拉制成线材，在750°C真空保护下烧结24小时获得Baa6Ka4Fe2As2超导线材。实施例2将Ba片(纯度99. 9%)、K片(纯度99%)、Fe粉和As粉纯度(纯度99. 99%)，以原子比为O. 6:0. 44:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中。球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封。球磨媒介选用不锈钢球，不锈钢球和原料质量比为10:1。将原料磨2小时，转速为1425转每分钟。将球磨获得的粉体装入Cu管，并将合金管两头压紧封闭。使用手摇压线机将装有原料粉体的Cu管直接压轧拉制成线材，并将其置入冷高压致密化装置，垂直方向加压2GPa，水平方向加压lGPa。将致密化后所得线材在750°C真空保护下烧结24小时获得Baa6Ka4Fe2As2超导线材。以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。以下表I为本发明制备方与现有技术制备方法的比较，通过对比各项实验参数可以看出，本发明的制备方法安全快速方便，显著降低成本并能获得较高的自场临界电流密
度J。。表I本发明方法与现有技术制备实验参数和超导性能参数的比较
权利要求
1.一种制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，其特征在于该方法包括如下步骤 步骤a.以重量计，将纯度为99. 5%至99. 9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比为O. 6:0. 4:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉作为原料，其中K过量5%至10% ； 步骤b.将原料磨I至2小时，形成混合粉体，转速为1425至1725转每分钟； 步骤c.将混合粉体装入Cu管，并将Cu管两头压紧封闭； 步骤d.将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材；将所得线材在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得BaO. 6K0. 4Fe2As2超导线材；e.将拉制得到的BaO. 6K0. 4Fe2As2超导线材加压I. 5至2. OGPa，然后在真空或者惰性气体保护下以750°C至850°C烧结24至30小时，获得冷高压致密化的BaO. 6K0. 4Fe2As2超导线材。
2.根据权利要求I所述的制备Cu包套BaO.6K0. 4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，其特征在于步骤a中，球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封；球磨媒介为不锈钢球，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20: I。
3.根据权利要求I所述的制备Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法，其特征在于步骤d中，使用压线机等常规制备线材的设备，将装有原料粉体的Cu管压轧拉制成线材。
全文摘要
本发明公开了制备Cu包套Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材及冷高压致密化方法,以提高其临界电流密度法。在传统管装粉末法(PIT)和高能球磨粉末合金化方法的基础上，采用高能球磨将单质原料直接制备成超导粉体，将混合后的粉体装入Cu管后压轧拉制成线材。将所制的线材在真空或惰性气体保护下烧结，或将线材经过冷高压致密化处理后再进行烧结。本发明的制备方法是，将化学计量比0.6:0.4:2:2的Ba、K、Fe和As单质进行高能球磨获得前驱粉体，然后将充分混合的粉体装入Cu管，两端压紧，压轧拉制成线材。将所制的线材在真空或惰性气体保护下烧结，或将线材经过冷高压致密化处理后再进行烧结。用该法制备的Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材在4.2K自场下的临界电流密度达1.5×104A/cm2至2.8×104A/cm2。
文档编号H01B12/06GK102938270SQ20121045352
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者施智祥, 丁祎 申请人:东南大学
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