正极材料、正极、具有该正极的电池及正极材料制备方法
专利名称：正极材料、正极、具有该正极的电池及正极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种正极材料，尤其涉及一种含有碳和硫的正极材料。
本发明还涉及一种具有含有碳和硫的正极。
本发明还涉及一种锂硫电池。
本发明还涉及一种正极材料的制备方法。
背景技术：
锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究。锂离子电池的能量密度取决于正负极活性材料，特别是正极材料。目前商业化的正极材料都是嵌锂结构化合物，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂材料等，其克容量范围在100-150mAh/g，对锂电压在3V-4V之间。
硫是自然界常见的化合物，来源广泛成本低廉且易于制取。硫可以和锂发生可逆的化学反应形成硫化锂，因此硫或者硫化锂可以作为正极材料在电池中使用，称为锂硫电池。硫的理论克容量为1672mAh/g，是传统正极材料的10倍，对锂平均电压为2.2V，因此锂硫电池的最大优势就是具有很高的能量密度。
但是，硫是一种电子导电性极低的材料，电子导电率仅为5.0X10_14S.cnT1，而作为锂离子电池正极材料,需要较高的电导率,例如钴酸锂的电子导电率> IO^3S.cnT1。过低的电导率将严重影响材料的倍率性能和克容量发挥，为了提高硫的电导率，研究者们做了大量的工作，比如，将硫溶入高比表面的介孔碳CMK中，以此获得纳米尺寸的碳硫复合材料，大幅提高硫正极的电子导电能力，使硫材料在0.1C的充放电速度下达到了 1320mAh/g的容量。这种含单质硫的纳米碳材料，通过下面的方法制备。首先合成SBA-15( —种含硅的硬模板)，然后将SAB-15与蔗糖混合后，在高温下利用纳米煅烧法制备CMK-3 ( 一种介孔碳材料的名称)。通过熔化-扩散法来制备CMK-3/S复合材料，主要是在155度下液化单质硫，利用毛细管作用力将液态硫吸入介孔碳的孔中。这种电极材料与普通的碳硫电极材料相比，具有更小的颗粒尺寸，颗粒之间的表面积大，能够一定程度上解决正极材料的容量损失问题。
另外还有一个难以解决的技术问题是:硫在与硫发生反应生成硫化锂的过程中，有许多中种多硫化锂中 间产物如(Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3, Li2S2)，这些硫化物包括最终产物硫化锂都极易溶于电解液中，并且穿过隔膜沉积在负极表面，对电池的性能造成不可逆的破坏，如容量衰减、阻抗上升、极化增大等等。
前面提到的现有技术中，正极材料采用了纳米结构，但是，由于在电池的充放电过程中，正极活性材料的中间反应产物会在电解液里面溶解流失，导致电池的循环寿命低。发明内容
本发明提供一种有效改善离子电导率和电子电导率的正极材料。
为实现上述目的之一，本发明的技术方案是:一种正极材料，包括包覆形态的复合物，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。
优选的，所述复合物还包括包覆于锂离子快导体材料外层的碳材料层。
优选的，所述锂离子快导体材料外层中具有碳材料。
进一步的，所述锂离子快导体材料与碳材料的质量比范围在3: I到10: I之间。
优选的，所述锂离子快导体材料和碳材料的质量与硫化锂的质量比在3%到10%之间。
优选的，所述锂离子快导体材料的尺寸范围在10纳米到500纳米之间。
优选的，所述硫化锂的尺寸范围在200纳米到30微米之间。
优选的，所述碳的尺寸范围在5-50纳米之间。
与现有技术相比，本发明采用锂离子快导体材料包覆硫化锂的复合材料，材料本身的结构既可以保证正极活性材料具有较高的离子电导率和电子电导率，又可以阻止硫在电化学可逆反应中的流失，从而提高电池的循环寿命。
本发明还提供一种电池的正极，包括具有包覆形态的复合物的正极材料，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。
本发明还提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极包括具有包覆形态的复合物的正极材料，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。
本发明还提供一种电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤:将锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末按照一定比例混合，烧结，使锂离子快导体材料包覆硫化锂；将锂离子快导体材料包覆的硫化锂材料浸泡入作为碳源的有机物溶液，烧结，残留的碳层包覆在锂离子快导体材料包覆的硫化锂材料颗粒外部。
优选的，所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结温度在400度到900度之间，压强为常压，并采用惰性气体保护。
优选的，所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结时间在I到6小时之间。
优选的，所述锂离子快导体材料与碳材料的质量比范围在3: I到10: I之间。
优选的，所述锂离子快导体材料和碳材料的质量与硫化锂的质量比在3%到10%之间。
优选的，所述锂离子快导体材料的尺寸范围在10纳米到500纳米之间。
优选的，所述硫化锂的尺寸范围在200纳米到30微米之间。
优选的，所述碳的尺寸范围在5纳米到50纳米之间。
本发明还提供一种电池的正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:将硫化锂粉末，锂离子快导体材料以及作为碳源的有机物粉末混合在一起，烧结，使锂离子快导体材料和碳材料包覆于硫化锂外部。
优选的，所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结温度在400度到900度之间，压强为常压，并采用惰性气体保护。
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
图1是本发明正极材料具体实施例的结构示意图。
图2是本发明正极材料另一个具体实施例的结构示意图。
其中，
10硫化锂20锂离子快导体材料 30碳
40锂离子快导体材料50碳具体实施方式
一种应用于电化学装置中的材料，具有碳和硫的基本构成。电化学装置包括但不仅限于电池。应用此种材料的电池，可被应用于比如便携式电子装置、电动工具、电动汽车等领域。
正极材料具有至少两层材质颗粒，材质颗粒以外层包覆内层的结构形式存在。外层材料至少包括锂离子快导体材料和碳。内层材料至少包括硫化锂。
硫化锂的平均尺寸范围是200纳米到30微米，锂离子快导体材料的颗粒尺寸范围是10纳米到500纳米。
碳的颗粒尺寸范围小于50纳米。锂离子快导体材料与碳的质量比范围在3: I到10: I之间。锂离子快导体材料与碳共同作为包覆层时，包覆层与硫化锂层的质量比在3%到10%之间。
锂离子快导体材料(Lithium Super 1nic Conductors)选自具有如下名称的化合物中至少一种:锂镧钛氧复合物(LLTO)、具有NASIC0N结构的锂离子导体(NASICON, Na3Zr2Si2PO12)、LISICON 结构的锂离子导体(LISICON, Li14ZnGeO4)、硫化结晶锂离子导体(Thio-LISICON)、石槽石(Garnet)、锂离子导体微孔氧化物(L1-1onconductor-mesoporous oxide)、硫化玻璃(Sulfide glass)、氮憐酸锂(LiPON)、硼氢化锂(LiBH4)。
在材料颗粒表面包覆导电碳层是一项较为成熟的技术，已经在锂离子电池正极材料LiFePO4的合成中广泛应用。通常的包覆碳的具体操作是，将待包覆的材料投入一定比例的蔗糖溶液中搅拌分散后烘干，得到蔗糖包覆的前驱体，然后将前驱体在500度下焙烧，蔗糖会裂解生成碳单质，二氧化碳和水等气体。气体会在烧结的过程中逸出，碳单质则会包裹在材料表面。
本发明所叙述的实施例，是为了更详细地阐述本发明的内容实质。本发明的实现并不局限于下面所列的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发 明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等都可从市场购得或是本行业常用的。
第一实施例
参见附图1，一种正极材料，具有三层材质颗粒:外层是碳30，中层是LISICON结构的锂离子导体20，内层是硫化锂10。附图中的材料结构形式仅用于示意，实际材料的结构不限于附图中表达的比例和数量关系。
该材料的具体制备方法包括如下步骤:(I)将LISICON结构的锂离子导体粉末与硫化锂粉末按照一定比例混合，通过高温烧结，使LISICON结构的锂离子导体包覆硫化锂。(2)将LISICON结构的锂离子导体包覆的硫化锂材料浸泡入作为碳源的有机物溶液，然后烧结，有机物热解后残留的碳层包覆在硫化锂包覆锂离子导体的颗粒的外部。
本实施例中，有机物溶液可以是蔗糖、果糖的水溶液，聚乙二醇溶液、酚醛树脂的酒精溶液等。
硫化锂包覆锂离子导体的材料颗粒浸泡入有机物溶液中，材料颗粒与溶液混合后，一边搅拌，一边烘干。这样，可以防止混合液在烘干的过程中出现偏析。具体操作时，包覆有LISICON锂离子导体的硫化锂颗粒与蔗糖溶液混合，混合溶液被一边搅拌一边烘干，从而，获得包裹蔗糖的被LISICON包覆的硫化锂的颗粒。烘干是为了去除高分子溶液中的水分，让有机物均匀包覆在材料表面。包覆锂离子快导体材料的硫化锂的烘干条件是60-120。。。
烧结的温度为500°C，压强为常压，同时需要氮气或者氩气的保护气氛。烧结的时间是2小时。具体的操作在加热炉中完成。
烧结后，作为碳源的有机物溶液中的有效成分，比如蔗糖或者果糖裂解后在溶液中的颗粒的表面原位合成，从而形成碳包覆锂离子超导体材料，进而包覆硫化锂材料颗粒的复合材料。
本实施例中生成的复合材料中，锂离子快导体材料与碳的质量比为3: I到10: I之间。
第二实施例
一种材料，具有三层材质颗粒:外层是碳，中层是NASICON结构的锂离子导体，内层是硫化锂。
本实施例中，材料的具体制备方法包括如下步骤:将NASICON结构的锂离子导体粉末与硫化锂粉末按照一定比例混合，通过高温烧结，使NASICON结构的锂离子导体包覆硫化锂。(2)将NASICON结构的锂离子导体包覆的硫化锂材料浸泡入作为碳源的有机物溶液，然后烧结，有机物热解后残留的碳层包覆在硫化锂包覆钠离子导体的颗粒的外部。
有机物溶液可以是蔗糖、果糖的水溶液，聚乙二醇溶液或者酚醛树脂的酒精溶液等。具体的实施例中，有机物溶液为蔗糖溶液。
硫化锂包覆NASICON结构的锂离子导体的材料颗粒与有机物溶液混合后，被一边搅拌，一边烘干。这样，可以防止混合液在烘干的过程中出现偏析。
烧结的温度是600°C，压强为常压，同时需要氮气或者氩气的保护气氛。烧结的时间是2小时。
烧结后，蔗糖热解后在硫化锂包覆NASICON结构的锂离子导体的颗粒的表面原位合成，从而形成碳包覆NASICON结构的锂离子导体材料,进而包覆硫化锂材料颗粒的复合材料。
本实施例中生成的复合材料中，NASICON结构的锂离子导体与碳的质量比为5: I到10: I之间。
第三实施例
参见附图2，一种正极复合材料，具有两层材质颗粒:外层是锂离子快导体材料40与碳材料50的混合物，内层是硫化锂材料10。同样的，附图中的材料结构形式仅用于示意，实际材料的结构不限于附图中表达的比例和数量关系。
本实施例中，材料的制备方法的详细操作与第一实施例中的制备方法类似，只是包覆原材料的加入顺序和具体的制备条件稍有区别。
本实施例中，正极复合材料的具体制备方法包括如下步骤:将硫化锂粉末，锂离子快导体材料，如LISICON粉末，以及作为碳源的有机物粉末混合在一起，烧结。
本实施例中，烧结的温度是700°C，压强为常压，同时需要氮气或者氩气的保护气氛。烧结的时间是4小时。
由于将碳源有机物，如蔗糖，和锂离子快导体材料粉末同时与硫化锂均匀混合，可以在一次烧结中同时完成对硫化锂的碳和锂离子快导体材料的包覆。
本实施例中，LISICON结构的锂离子导体粉末与蔗糖粉末和硫化锂粉末的混合质量比为5%左右。
硫化锂可以直接购买获得，通过球磨机使其颗粒化。硫化锂颗粒尺寸是微米到纳米量级。本实施例中，硫化锂颗粒的平均尺寸在200纳米到30微米之间。
锂离子快导体材料以细粉的形式与硫化锂直接混合，为了实现两种材料颗粒的均匀混合，可以通过改善混合用球磨设备或者调整球磨时间等方式实现。本实施例中，锂离子快导体材料颗粒的平均尺寸在10纳米到500纳米之间。
有机物分子，蔗糖、果糖、羧甲基纤维素、聚二乙醇等有机物分子的颗粒与硫化锂混合后，有机物在450到600度下裂解产生碳单质的极小的原子团，以烟雾的形式扩散，渗透力强，保证产生的碳均匀的附着在硫化锂的表面。本实施例中，碳的平均尺寸为10纳米。
由于锂离子快导体材料仅允许Li离子通过，能够阻止充放电过程中产生的硫的中间产物的流失。同时，纳米尺寸的C可以增大正极材料的电子电导率。
可以利用以上实施例获得的电极材料制备电池。
电池包括正极、负极、隔膜和电解质。其中，正极的活性物质是为前面提到的正极材料。
电池的负极包括负极集流体和负极活性物质。其中，集流体是本领域普通技术人员所公知的，用于有效的收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面将电流引致外部电路。集流体的材料可以基于本发明从适当的材料中容易的选择。比如，负极集流体可以是通常选用的材料，可以包括但不仅限于铜，泡沫铜或者泡沫镍。
负极活性物质通常为金属锂，也可以是锂碳或者锂合金。锂合金包括锂/铝合金或者锂/锡合金。碳材料包括结晶碳、无定型碳或者它们的混合物。
电池的正极包括正极集流体和正极活性物质。其中，正极集流体可以包括但不仅限于铝。本领域技术人员可以知道，正极集流体的材料还可以是镍或者其它的金属。为了增加与正极活性物质的接触，正极集流体的材料可以选用具有碳涂层的铝。与单纯的铝集流体相比，碳涂覆的铝集流体具有良好的粘接特性，较低的接触电阻，并且可以抑制多硫化物的腐蚀。优选的，也可以选用涂覆碳纳米管阵列的铝。
锂硫电池放电时，在正极，硫被还原，形成多硫化物。充放电过程中硫的中间产物为多硫化物，常以溶解状态存在于电解液中，而普通的硫化物是以沉淀状态存在于电极中。本发明中的正极活性物质，也就是前面提到的正极材料，有锂离子快导体材料的包覆，可以保证中间反应硫化物不会流失。
隔膜设置在正极与负极之间，可以是一种固体的非传导性或者绝缘性材料，将正极和负极隔开并使两者相互绝缘，从而防止短路，并且隔膜能够允许离子在正极和负极之间传递。
电解质至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。电解质包括阳极电解质和阴极电解质。
电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂LiPF6, LiBF4,或者高氯酸锂(LiClO4)。本领域技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。
阳极电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3_二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3_ 二氧戊烷(DIOX)。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝胶，如poly(PEGMEMA1100-BMI)凝胶聚合物。如果采用凝胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工艺不会发生太大变化。
阴极电解质的混合有机溶剂也可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3_ 二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用二甲氧基乙烷(DME)。当然，也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S 5的玻璃-陶瓷，或P(EO)2ciLi(CF3SO2)2N-1Owt.% Y-LiAlO2。
表面包覆的碳是裂解生成的无定形碳在材料表面吸附沉积得到的，这种包覆方式可能会存在孔隙，因此当锂离子快导体材料与碳同时包覆于硫化锂外层形成的复合物材料能保证中间硫化物不流失。而碳作为单独的一个包覆层出现的复合物材料中的碳层直接接触活性物质硫化锂，导电性更佳。
实施例四
一种锂硫电池，具有以碳和NASICON结构的锂离子导体材料包覆的硫化锂复合物为正极活性物质，以涂覆有碳纳米管的铝为正极集流体，将正极活性物质均匀涂覆在正极集流体上形成正极片。电池负极集流体为铜镀锡箔。负极活性物质为锂碳合金。正极与负极之间设有包含聚丙烯腈和二甲氧基乙烷的电解质。
实施例五
本实施例中，一种锂硫电池，包括以铝为正极集流体，以碳包覆LISICON结构的锂离子导体材料、进而包覆硫化锂的复合物为正极活性物质的正极，以泡沫镍为负极集流体，以金属锂为负极活性物质的负极。电池的正极与负极之间设置有包含六氟磷酸锂锂盐、二甲氧基乙烷有机溶剂的电解质。
本实施例中，电池的正极与负极之间设有隔膜，隔膜采用混合固态电解质玻璃膜。其基本分子式LiwxZrihGeOj-0.36 < x < 0.87)。这种隔膜的离子选择性能好，可以有效的提高锂硫电池的循环寿命。本领域技术人员可以知道，隔膜还可以采用其它类型的固体离子门膜(solid ion gate membrane)。
尽管上面已经对本发明的技术方案做了详细的阐述和举例，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实质的基础上，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用类似的替代方案，也在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种正极材料，其特征在于:所述正极材料包括包覆形态的复合物，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于:所述复合物还包括包覆于锂离子快导体材料外层的碳材料层。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于:所述锂离子快导体材料外层中具有碳材料。
4.根据权利要求2或3所述的正极材料，其特征在于:所述锂离子快导体材料与碳材料的质量比范围在3:1到10:1之间。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于:所述锂离子快导体材料和碳材料的质量与硫化锂的质量比在3%到10%之间。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于:所述锂离子快导体材料，是选自如下化合物中至少一种:锂镧钛氧复合物、LISICON结构的锂离子导体、NASIC0N结构的锂离子导体、硫化结晶锂离子导体、石榴石、锂离子导体微孔氧化物、硫化玻璃、氮磷酸锂、硼氢化锂。
7.—种电池的正极,包括如权利要求1-6中任意一个所述的正极材料。
8.—种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极包括如权利要求1-6中任意一个所述的正极材料。
9.一种电池的正极材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括如下步骤: (1)将锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末按照一定比例混合，烧结，使锂离子快导体材料包覆硫化锂； (2)将锂离子快导体材料包覆的硫化锂材料与作为碳源的有机物均匀混合后，采用高温的方法使有机物热解，残留的碳层包覆在锂离子快导体材料包覆的硫化锂材料颗粒外部。
10.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结温度在400度到900度之间，压强为常压，并采用惰性气体保护。
11.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结时间在I到6小时之间。
12.一种电池的正极材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括如下步骤:将硫化锂粉末，锂离子快导体材料以及作为碳源的有机物粉末混合在一起，烧结，使锂离子快导体材料和碳材料包覆于硫化锂外部。
全文摘要
本发明涉及一种正极材料，具备该正极材料的正极、以及应用该正极的电池以及制备该正极材料的方法。正极材料包括包覆形态的复合物，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。本发明可以阻止硫在电化学可逆反应中的流失，采用该正极材料的锂硫电池的循环寿命得到了提高。
文档编号H01M4/136GK103165885SQ201210453678
公开日2013年6月19日 申请日期2012年11月13日 优先权日2011年12月14日
发明者陈璞, 刘昊 申请人:苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞
技术领域：
本发明涉及一种正极材料，尤其涉及一种含有碳和硫的正极材料。
本发明还涉及一种具有含有碳和硫的正极。
本发明还涉及一种锂硫电池。
本发明还涉及一种正极材料的制备方法。
背景技术：
锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究。锂离子电池的能量密度取决于正负极活性材料，特别是正极材料。目前商业化的正极材料都是嵌锂结构化合物，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂材料等，其克容量范围在100-150mAh/g，对锂电压在3V-4V之间。
硫是自然界常见的化合物，来源广泛成本低廉且易于制取。硫可以和锂发生可逆的化学反应形成硫化锂，因此硫或者硫化锂可以作为正极材料在电池中使用，称为锂硫电池。硫的理论克容量为1672mAh/g，是传统正极材料的10倍，对锂平均电压为2.2V，因此锂硫电池的最大优势就是具有很高的能量密度。
但是，硫是一种电子导电性极低的材料，电子导电率仅为5.0X10_14S.cnT1，而作为锂离子电池正极材料,需要较高的电导率,例如钴酸锂的电子导电率> IO^3S.cnT1。过低的电导率将严重影响材料的倍率性能和克容量发挥，为了提高硫的电导率，研究者们做了大量的工作，比如，将硫溶入高比表面的介孔碳CMK中，以此获得纳米尺寸的碳硫复合材料，大幅提高硫正极的电子导电能力，使硫材料在0.1C的充放电速度下达到了 1320mAh/g的容量。这种含单质硫的纳米碳材料，通过下面的方法制备。首先合成SBA-15( —种含硅的硬模板)，然后将SAB-15与蔗糖混合后，在高温下利用纳米煅烧法制备CMK-3 ( 一种介孔碳材料的名称)。通过熔化-扩散法来制备CMK-3/S复合材料，主要是在155度下液化单质硫，利用毛细管作用力将液态硫吸入介孔碳的孔中。这种电极材料与普通的碳硫电极材料相比，具有更小的颗粒尺寸，颗粒之间的表面积大，能够一定程度上解决正极材料的容量损失问题。
另外还有一个难以解决的技术问题是:硫在与硫发生反应生成硫化锂的过程中，有许多中种多硫化锂中 间产物如(Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3, Li2S2)，这些硫化物包括最终产物硫化锂都极易溶于电解液中，并且穿过隔膜沉积在负极表面，对电池的性能造成不可逆的破坏，如容量衰减、阻抗上升、极化增大等等。
前面提到的现有技术中，正极材料采用了纳米结构，但是，由于在电池的充放电过程中，正极活性材料的中间反应产物会在电解液里面溶解流失，导致电池的循环寿命低。发明内容
本发明提供一种有效改善离子电导率和电子电导率的正极材料。
为实现上述目的之一，本发明的技术方案是:一种正极材料，包括包覆形态的复合物，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。
优选的，所述复合物还包括包覆于锂离子快导体材料外层的碳材料层。
优选的，所述锂离子快导体材料外层中具有碳材料。
进一步的，所述锂离子快导体材料与碳材料的质量比范围在3: I到10: I之间。
优选的，所述锂离子快导体材料和碳材料的质量与硫化锂的质量比在3%到10%之间。
优选的，所述锂离子快导体材料的尺寸范围在10纳米到500纳米之间。
优选的，所述硫化锂的尺寸范围在200纳米到30微米之间。
优选的，所述碳的尺寸范围在5-50纳米之间。
与现有技术相比，本发明采用锂离子快导体材料包覆硫化锂的复合材料，材料本身的结构既可以保证正极活性材料具有较高的离子电导率和电子电导率，又可以阻止硫在电化学可逆反应中的流失，从而提高电池的循环寿命。
本发明还提供一种电池的正极，包括具有包覆形态的复合物的正极材料，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。
本发明还提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极包括具有包覆形态的复合物的正极材料，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。
本发明还提供一种电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤:将锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末按照一定比例混合，烧结，使锂离子快导体材料包覆硫化锂；将锂离子快导体材料包覆的硫化锂材料浸泡入作为碳源的有机物溶液，烧结，残留的碳层包覆在锂离子快导体材料包覆的硫化锂材料颗粒外部。
优选的，所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结温度在400度到900度之间，压强为常压，并采用惰性气体保护。
优选的，所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结时间在I到6小时之间。
优选的，所述锂离子快导体材料与碳材料的质量比范围在3: I到10: I之间。
优选的，所述锂离子快导体材料和碳材料的质量与硫化锂的质量比在3%到10%之间。
优选的，所述锂离子快导体材料的尺寸范围在10纳米到500纳米之间。
优选的，所述硫化锂的尺寸范围在200纳米到30微米之间。
优选的，所述碳的尺寸范围在5纳米到50纳米之间。
本发明还提供一种电池的正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:将硫化锂粉末，锂离子快导体材料以及作为碳源的有机物粉末混合在一起，烧结，使锂离子快导体材料和碳材料包覆于硫化锂外部。
优选的，所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结温度在400度到900度之间，压强为常压，并采用惰性气体保护。
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
图1是本发明正极材料具体实施例的结构示意图。
图2是本发明正极材料另一个具体实施例的结构示意图。
其中，
10硫化锂20锂离子快导体材料 30碳
40锂离子快导体材料50碳具体实施方式
一种应用于电化学装置中的材料，具有碳和硫的基本构成。电化学装置包括但不仅限于电池。应用此种材料的电池，可被应用于比如便携式电子装置、电动工具、电动汽车等领域。
正极材料具有至少两层材质颗粒，材质颗粒以外层包覆内层的结构形式存在。外层材料至少包括锂离子快导体材料和碳。内层材料至少包括硫化锂。
硫化锂的平均尺寸范围是200纳米到30微米，锂离子快导体材料的颗粒尺寸范围是10纳米到500纳米。
碳的颗粒尺寸范围小于50纳米。锂离子快导体材料与碳的质量比范围在3: I到10: I之间。锂离子快导体材料与碳共同作为包覆层时，包覆层与硫化锂层的质量比在3%到10%之间。
锂离子快导体材料(Lithium Super 1nic Conductors)选自具有如下名称的化合物中至少一种:锂镧钛氧复合物(LLTO)、具有NASIC0N结构的锂离子导体(NASICON, Na3Zr2Si2PO12)、LISICON 结构的锂离子导体(LISICON, Li14ZnGeO4)、硫化结晶锂离子导体(Thio-LISICON)、石槽石(Garnet)、锂离子导体微孔氧化物(L1-1onconductor-mesoporous oxide)、硫化玻璃(Sulfide glass)、氮憐酸锂(LiPON)、硼氢化锂(LiBH4)。
在材料颗粒表面包覆导电碳层是一项较为成熟的技术，已经在锂离子电池正极材料LiFePO4的合成中广泛应用。通常的包覆碳的具体操作是，将待包覆的材料投入一定比例的蔗糖溶液中搅拌分散后烘干，得到蔗糖包覆的前驱体，然后将前驱体在500度下焙烧，蔗糖会裂解生成碳单质，二氧化碳和水等气体。气体会在烧结的过程中逸出，碳单质则会包裹在材料表面。
本发明所叙述的实施例，是为了更详细地阐述本发明的内容实质。本发明的实现并不局限于下面所列的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发 明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等都可从市场购得或是本行业常用的。
第一实施例
参见附图1，一种正极材料，具有三层材质颗粒:外层是碳30，中层是LISICON结构的锂离子导体20，内层是硫化锂10。附图中的材料结构形式仅用于示意，实际材料的结构不限于附图中表达的比例和数量关系。
该材料的具体制备方法包括如下步骤:(I)将LISICON结构的锂离子导体粉末与硫化锂粉末按照一定比例混合，通过高温烧结，使LISICON结构的锂离子导体包覆硫化锂。(2)将LISICON结构的锂离子导体包覆的硫化锂材料浸泡入作为碳源的有机物溶液，然后烧结，有机物热解后残留的碳层包覆在硫化锂包覆锂离子导体的颗粒的外部。
本实施例中，有机物溶液可以是蔗糖、果糖的水溶液，聚乙二醇溶液、酚醛树脂的酒精溶液等。
硫化锂包覆锂离子导体的材料颗粒浸泡入有机物溶液中，材料颗粒与溶液混合后，一边搅拌，一边烘干。这样，可以防止混合液在烘干的过程中出现偏析。具体操作时，包覆有LISICON锂离子导体的硫化锂颗粒与蔗糖溶液混合，混合溶液被一边搅拌一边烘干，从而，获得包裹蔗糖的被LISICON包覆的硫化锂的颗粒。烘干是为了去除高分子溶液中的水分，让有机物均匀包覆在材料表面。包覆锂离子快导体材料的硫化锂的烘干条件是60-120。。。
烧结的温度为500°C，压强为常压，同时需要氮气或者氩气的保护气氛。烧结的时间是2小时。具体的操作在加热炉中完成。
烧结后，作为碳源的有机物溶液中的有效成分，比如蔗糖或者果糖裂解后在溶液中的颗粒的表面原位合成，从而形成碳包覆锂离子超导体材料，进而包覆硫化锂材料颗粒的复合材料。
本实施例中生成的复合材料中，锂离子快导体材料与碳的质量比为3: I到10: I之间。
第二实施例
一种材料，具有三层材质颗粒:外层是碳，中层是NASICON结构的锂离子导体，内层是硫化锂。
本实施例中，材料的具体制备方法包括如下步骤:将NASICON结构的锂离子导体粉末与硫化锂粉末按照一定比例混合，通过高温烧结，使NASICON结构的锂离子导体包覆硫化锂。(2)将NASICON结构的锂离子导体包覆的硫化锂材料浸泡入作为碳源的有机物溶液，然后烧结，有机物热解后残留的碳层包覆在硫化锂包覆钠离子导体的颗粒的外部。
有机物溶液可以是蔗糖、果糖的水溶液，聚乙二醇溶液或者酚醛树脂的酒精溶液等。具体的实施例中，有机物溶液为蔗糖溶液。
硫化锂包覆NASICON结构的锂离子导体的材料颗粒与有机物溶液混合后，被一边搅拌，一边烘干。这样，可以防止混合液在烘干的过程中出现偏析。
烧结的温度是600°C，压强为常压，同时需要氮气或者氩气的保护气氛。烧结的时间是2小时。
烧结后，蔗糖热解后在硫化锂包覆NASICON结构的锂离子导体的颗粒的表面原位合成，从而形成碳包覆NASICON结构的锂离子导体材料,进而包覆硫化锂材料颗粒的复合材料。
本实施例中生成的复合材料中，NASICON结构的锂离子导体与碳的质量比为5: I到10: I之间。
第三实施例
参见附图2，一种正极复合材料，具有两层材质颗粒:外层是锂离子快导体材料40与碳材料50的混合物，内层是硫化锂材料10。同样的，附图中的材料结构形式仅用于示意，实际材料的结构不限于附图中表达的比例和数量关系。
本实施例中，材料的制备方法的详细操作与第一实施例中的制备方法类似，只是包覆原材料的加入顺序和具体的制备条件稍有区别。
本实施例中，正极复合材料的具体制备方法包括如下步骤:将硫化锂粉末，锂离子快导体材料，如LISICON粉末，以及作为碳源的有机物粉末混合在一起，烧结。
本实施例中，烧结的温度是700°C，压强为常压，同时需要氮气或者氩气的保护气氛。烧结的时间是4小时。
由于将碳源有机物，如蔗糖，和锂离子快导体材料粉末同时与硫化锂均匀混合，可以在一次烧结中同时完成对硫化锂的碳和锂离子快导体材料的包覆。
本实施例中，LISICON结构的锂离子导体粉末与蔗糖粉末和硫化锂粉末的混合质量比为5%左右。
硫化锂可以直接购买获得，通过球磨机使其颗粒化。硫化锂颗粒尺寸是微米到纳米量级。本实施例中，硫化锂颗粒的平均尺寸在200纳米到30微米之间。
锂离子快导体材料以细粉的形式与硫化锂直接混合，为了实现两种材料颗粒的均匀混合，可以通过改善混合用球磨设备或者调整球磨时间等方式实现。本实施例中，锂离子快导体材料颗粒的平均尺寸在10纳米到500纳米之间。
有机物分子，蔗糖、果糖、羧甲基纤维素、聚二乙醇等有机物分子的颗粒与硫化锂混合后，有机物在450到600度下裂解产生碳单质的极小的原子团，以烟雾的形式扩散，渗透力强，保证产生的碳均匀的附着在硫化锂的表面。本实施例中，碳的平均尺寸为10纳米。
由于锂离子快导体材料仅允许Li离子通过，能够阻止充放电过程中产生的硫的中间产物的流失。同时，纳米尺寸的C可以增大正极材料的电子电导率。
可以利用以上实施例获得的电极材料制备电池。
电池包括正极、负极、隔膜和电解质。其中，正极的活性物质是为前面提到的正极材料。
电池的负极包括负极集流体和负极活性物质。其中，集流体是本领域普通技术人员所公知的，用于有效的收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面将电流引致外部电路。集流体的材料可以基于本发明从适当的材料中容易的选择。比如，负极集流体可以是通常选用的材料，可以包括但不仅限于铜，泡沫铜或者泡沫镍。
负极活性物质通常为金属锂，也可以是锂碳或者锂合金。锂合金包括锂/铝合金或者锂/锡合金。碳材料包括结晶碳、无定型碳或者它们的混合物。
电池的正极包括正极集流体和正极活性物质。其中，正极集流体可以包括但不仅限于铝。本领域技术人员可以知道，正极集流体的材料还可以是镍或者其它的金属。为了增加与正极活性物质的接触，正极集流体的材料可以选用具有碳涂层的铝。与单纯的铝集流体相比，碳涂覆的铝集流体具有良好的粘接特性，较低的接触电阻，并且可以抑制多硫化物的腐蚀。优选的，也可以选用涂覆碳纳米管阵列的铝。
锂硫电池放电时，在正极，硫被还原，形成多硫化物。充放电过程中硫的中间产物为多硫化物，常以溶解状态存在于电解液中，而普通的硫化物是以沉淀状态存在于电极中。本发明中的正极活性物质，也就是前面提到的正极材料，有锂离子快导体材料的包覆，可以保证中间反应硫化物不会流失。
隔膜设置在正极与负极之间，可以是一种固体的非传导性或者绝缘性材料，将正极和负极隔开并使两者相互绝缘，从而防止短路，并且隔膜能够允许离子在正极和负极之间传递。
电解质至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。电解质包括阳极电解质和阴极电解质。
电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂LiPF6, LiBF4,或者高氯酸锂(LiClO4)。本领域技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。
阳极电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3_二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3_ 二氧戊烷(DIOX)。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝胶，如poly(PEGMEMA1100-BMI)凝胶聚合物。如果采用凝胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工艺不会发生太大变化。
阴极电解质的混合有机溶剂也可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3_ 二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用二甲氧基乙烷(DME)。当然，也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S 5的玻璃-陶瓷，或P(EO)2ciLi(CF3SO2)2N-1Owt.% Y-LiAlO2。
表面包覆的碳是裂解生成的无定形碳在材料表面吸附沉积得到的，这种包覆方式可能会存在孔隙，因此当锂离子快导体材料与碳同时包覆于硫化锂外层形成的复合物材料能保证中间硫化物不流失。而碳作为单独的一个包覆层出现的复合物材料中的碳层直接接触活性物质硫化锂，导电性更佳。
实施例四
一种锂硫电池，具有以碳和NASICON结构的锂离子导体材料包覆的硫化锂复合物为正极活性物质，以涂覆有碳纳米管的铝为正极集流体，将正极活性物质均匀涂覆在正极集流体上形成正极片。电池负极集流体为铜镀锡箔。负极活性物质为锂碳合金。正极与负极之间设有包含聚丙烯腈和二甲氧基乙烷的电解质。
实施例五
本实施例中，一种锂硫电池，包括以铝为正极集流体，以碳包覆LISICON结构的锂离子导体材料、进而包覆硫化锂的复合物为正极活性物质的正极，以泡沫镍为负极集流体，以金属锂为负极活性物质的负极。电池的正极与负极之间设置有包含六氟磷酸锂锂盐、二甲氧基乙烷有机溶剂的电解质。
本实施例中，电池的正极与负极之间设有隔膜，隔膜采用混合固态电解质玻璃膜。其基本分子式LiwxZrihGeOj-0.36 < x < 0.87)。这种隔膜的离子选择性能好，可以有效的提高锂硫电池的循环寿命。本领域技术人员可以知道，隔膜还可以采用其它类型的固体离子门膜(solid ion gate membrane)。
尽管上面已经对本发明的技术方案做了详细的阐述和举例，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实质的基础上，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用类似的替代方案，也在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种正极材料，其特征在于:所述正极材料包括包覆形态的复合物，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于:所述复合物还包括包覆于锂离子快导体材料外层的碳材料层。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于:所述锂离子快导体材料外层中具有碳材料。
4.根据权利要求2或3所述的正极材料，其特征在于:所述锂离子快导体材料与碳材料的质量比范围在3:1到10:1之间。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于:所述锂离子快导体材料和碳材料的质量与硫化锂的质量比在3%到10%之间。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于:所述锂离子快导体材料，是选自如下化合物中至少一种:锂镧钛氧复合物、LISICON结构的锂离子导体、NASIC0N结构的锂离子导体、硫化结晶锂离子导体、石榴石、锂离子导体微孔氧化物、硫化玻璃、氮磷酸锂、硼氢化锂。
7.—种电池的正极,包括如权利要求1-6中任意一个所述的正极材料。
8.—种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极包括如权利要求1-6中任意一个所述的正极材料。
9.一种电池的正极材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括如下步骤: (1)将锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末按照一定比例混合，烧结，使锂离子快导体材料包覆硫化锂； (2)将锂离子快导体材料包覆的硫化锂材料与作为碳源的有机物均匀混合后，采用高温的方法使有机物热解，残留的碳层包覆在锂离子快导体材料包覆的硫化锂材料颗粒外部。
10.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结温度在400度到900度之间，压强为常压，并采用惰性气体保护。
11.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂离子快导体材料粉末与硫化锂粉末的烧结时间在I到6小时之间。
12.一种电池的正极材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括如下步骤:将硫化锂粉末，锂离子快导体材料以及作为碳源的有机物粉末混合在一起，烧结，使锂离子快导体材料和碳材料包覆于硫化锂外部。
全文摘要
本发明涉及一种正极材料，具备该正极材料的正极、以及应用该正极的电池以及制备该正极材料的方法。正极材料包括包覆形态的复合物，所述复合物具有硫化锂内层和锂离子快导体材料的外层。本发明可以阻止硫在电化学可逆反应中的流失，采用该正极材料的锂硫电池的循环寿命得到了提高。
文档编号H01M4/136GK103165885SQ201210453678
公开日2013年6月19日 申请日期2012年11月13日 优先权日2011年12月14日
发明者陈璞, 刘昊 申请人:苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞
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