锂钛复合氧化物、使用其的电池用电极和锂离子二次电池的制作方法

xiaoxiao2020-8-1  9

专利名称:锂钛复合氧化物、使用其的电池用电极和锂离子二次电池的制作方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池及其电极和适于作为电极材料的锂钛复合氧化物。
背景技术
Li4Ti5O12等具有尖晶石结构的钛酸锂,几乎没有体积变化且安全性高。以其作为负极使用的锂离子二次电池开始应用于汽车和基础设施。但是,市场上要求大幅降低电池的价格。作为负极材料,一般使用碳材料,与钛酸锂相比虽然在安全性方面存在问题,但是容量高且价格也低得多。因此,较高地维持钛酸锂的性能而使制造工序高效率化很重要。作为钛酸锂的性能(电化学性能),要求高容量、高速率特性(高速充放电)和长寿命。作为钛酸锂的合成方法,公知有湿式法、固相法。湿式法能够得到结晶性高的微粒,其中溶胶-凝胶法能够使难以固溶、微量的元素均匀地固溶。但是,湿式法因原材料价格高、工序复杂、需要进行大量的废液处理而在经济、环境方面存在较多问题。在大量生产时,原材料便宜且容易获得、工序简单的固相法是有利的。为了用固相法得到特性良好的钛酸锂颗粒,提出有添加微量元素的方案。在专利文献I中,作为用于显示优异的充放电特性的锂二次电池的活性物质材料,公开了 K2O含量为0.10 0.25质量%,P205含量为0.10 0.50质量%,以Li4Ti5O12为主要成分的钛酸锂。在专利文献2中公开了含有硫的钛酸锂,还有关于Li/Ti的比率的记载。在专利文献3中记载了如果通过未吸收入钛酸锂中的氢氧化物或碳酸盐等未反应Li成分在表面露出而使得PH值提高到大于11.2的程度,则存在电池性能降低的倾向。根据专利文献3,该未反应Li成分与非水电解质反应,产生二氧化碳或烃类气体,此外由于通过它们的副反应而在活性物质表面形成成为电阻成分的有机覆盖膜,所以通过降低未反应Li成分以使得PH小于11.2,能够提高电池性能特别是提高高温循环性能和输出性能。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第4558229号公报专利文献2:日本特开2011-113796号公报专利文献3:日本特开2007-18883号公报

发明内容
发明要解决的课题如果使用含有钾(K)的锂钛复合氧化物制作电极用涂液(电极糊剂),则产生以下不良问题:粘度随着制作得到的锂钛复合氧化物变化,或者粘度和凝聚状态产生经时变化。已知特别是当表面的钾(K)的浓度较高时,容易产生上述不良问题。还已知当Li/Ti摩尔比较高时,上述不良问题的产生变得显著。考虑上述情况,本发明的课题在于提供能够以制造成本低的固相法制造、对于高容量的电池制造是有用的且保存稳定性优异的钛锂复合氧化物,使用该钛锂复合氧化物的电极和锂离子二次电池。用于解决课题的手段本发明的发明者们完成了以下发明。根据本发明,提供一种锂钛复合氧化物,其呈颗粒状,以Li4Ti5O12为主要成分并含有钾(K),其(SSK/SSTi)/ (Ck)为12以下。其中,Ssk为颗粒表面的利用X射线光电子能谱测定的钾(K)的K2p峰面积,Sm为钛(Ti)的Ti2p峰面积,Ck为钾(K)的含有比例Ck (质
量%X以下。其中,Sik为该锂钛复合氧化物的颗粒内部的利用X射线光电子能谱测定的钾(K)的K2p峰面积,Sm为钛(Ti)的Ti2p峰面积。Ssk和Sm如上所述。此外,还优选含有0.01 0.25质量%的钾(K)。在其他优选方式中,锂相对于钛的摩尔比率Li/Ti为0.76 0.84。此外在其他优选方式中,还含有硫。根据本发明,提供含有上述钛锂复合氧化物作为活性物质的电池用电极。该电极既可以是正极也可以是负极。此外,根据本发明,还提供具有上述正极或负极的锂离子二次电池。发明效果本发明的锂钛复合氧化物,适于含有钾(K)且容量高的锂离子二次电池的制造。而且,通过抑制材料表面的钾的存在比例来抑制CO2和水的吸附,含有该锂钛复合氧化物的糊剂的经时稳定性优异。在优选方式中,在锂钛复合氧化物的深度方向上比较均匀地含有钾,能够显著地实现上述电池的高容量化和糊剂的经时稳定性的提高。如上所述,如果减少了水和CO2的吸附,则能够提高含有该锂钛复合氧化物的糊剂的经时稳定性,能够连续地生产平滑的电极片材,提高制造效率,并且在制造锂离子二次电池时能够抑制电解液与电极的反应,因此能够提高上述电池的循环特性。


图1是半电池的示意剖视图。图2是全电池的示意剖视图。
具体实施例方式本发明的陶瓷材料以Li4Ti5O12所示的尖晶石结构的钛锂复合氧化物为主要成分,典型而言,上述钛锂复合氧化物占本发明的陶瓷材料的90%以上,优选占95%以上。在本说明书中,将这种陶瓷材料称为“锂钛复合氧化物”。根据本发明,锂钛复合氧化物为微粒状,该颗粒的形态例如可以是微小尺寸的颗粒集合而成的粉末状态,或者是与树脂(粘合剂)混合而成的糊剂中含有的无机成分,或者是对这种糊剂进行热处理而成的成形体。锂钛复合氧化物中含有的必须的微量成分为钾。以锂钛复合氧化物的质量为100%,钾的含量(以K原子换算计)优选为0.01 0.25质量%,更优选为0.05 0.2质量%。锂钛复合氧化物中也可以含有硫,硫的含量(以S原子换算计)优选为0.01 0.09质量%。锂钛复合氧化物中也可以含有磷,磷的含量(以P原子换算计)优选为0.013 0.24质量%,更优选为0.05 0.2质量%。由于钾的存在而能够得到初始放电容量更高的锂钛复合氧化物,由于磷的共存能够使该效果更加显著。在本发明的优选方式中,通过使锂钛复合氧化物中含有硫,能够更显著地抑制二氧化碳和水的吸附,提高含有该锂钛复合氧化物的糊剂等的保存稳定性。根据本发明,锂钛复合氧化物的主要的晶系为尖晶石结构的钛酸锂,其能够由Li4Ti5O12的组成式表示,能够通过X射线衍射中规定的峰的存在来确认。作为锂钛复合氧化物,有时混合存在有作为中间相的TiO2和Li2TiO3,中间相使电池的充放电容量降低。此夕卜,如果Li2TiO3的存在较少,则难以产生水和CO2的吸收,故而优选。二次相和中间相的存在较少的情况,意味着锂钛复合氧化物中锂相对于钛的摩尔比率(Li/Ti)即化学计量组成接近4/5,上述摩尔比率优选为0.76 0.84。在固相法中,锂钛复合氧化物典型地通过混合钛化合物、锂化合物和微量成分进行烧制而得到。作为钛源,典型地使用氧化钛。钛锂复合氧化物的粒径受氧化钛的粒径影响。因此,如果使用微细的氧化钛,则容易得到微细的钛锂复合氧化物。另一方面,从避免在混合时需要能量这样的凝聚的观点出发,氧化钛的比表面积优选8 30m2/g的范围。作为锂源,典型使用碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物。作为氢氧化锂,可以使用一水合物等水合物。锂源也可以组合上述多种而使用。在钛锂复合氧化物的生成温度低温化,从而制造出微细的锂钛复合氧化物的方面,优选锂源在与混合同时进行粉碎使其微细化直至在混合处理后最大粒径为10 μ m以下,或者预先使用最大粒径小的锂源。此外,由于存在锂在制造工序中因部分挥发或器壁损耗等而减少的情况,所以优选使用比作为最终目标的Li的量多的锂源。此外,如上所述在制造工序中,存在Li因挥发或器壁损耗等减少的情况。考虑到Li的减少,来确定作为原料使用的锂源和钛源的比率。关于Li的减少的程度,能够参照后述的实施例的结果等,通过使用这些数据能够容易地确定要加入的锂源的量。根据本发明,所得到的锂钛复合氧化物中含有规定比例量的钾,还可以含有硫、磷。就这些元素而言,可以以钾、磷和硫各自的氧化物的形态添加到原料中,也可以采用钾、磷、硫与其他的化合物(例如与锂、钛的化合物)的形态。作为钾源,典型地使用碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、氢氧化物等。作为磷源,能够使用磷酸铵等。此外,也能够通过使用钾和磷二者均含有的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾等,用一个化合物兼作为钾源和磷源。作为硫源,典型地使用硫酸的碱金属盐,其中尤其是硫酸锂和硫酸钾等。硫酸锂和硫酸钾为硫源,并且也能够兼作为锂源或钾源。本发明的锂钛复合氧化物可以仅含有上述各元素,也可以除此之外,还微量地含有例如娃、错、银、I丐、纳等。根据本发明,优选在锂钛复合氧化物的颗粒的表面存在的钾较少。关于颗粒的表面存在的钾,能够使用X射线光电子能谱测定。具体而言,对于作为测定对象的颗粒状的锂钛复合氧化物,进行颗粒表面的X射线光电子能谱测定,计算钾(K)的K2p峰面积,将其设为SSK。同样,进行颗粒表面的X射线光电子能谱测定,计算钛(Ti)的Ti2p峰面积,将其设为sSTi。此外,将锂钛复合氧化物中的钾(K)的含有比例设为(Ck)(质量%)。就这些值而言,下述式(I)的值为12以下。
(SSK/SSTi)/ (Ck)…式(1)像这样,通过使钾在表面存在得少,就难以吸附水和CO2,结果含有该锂钛复合氧化物的糊剂等的保存稳定性提高。优选在距离锂钛复合氧化物的表面的规定范围内,钾的浓度大致一定。换言之,优选锂钛复合氧化物的颗粒表面的钾的存在量与颗粒内部的钾的存在量等同。颗粒内部的钾的存在量能够通过X射线光电子能谱测定。具体而言,对于作为测定对象的颗粒状的锂钛复合氧化物,进行颗粒内部的X射线光电子能谱测定,计算钾(K)的K2p峰面积,将其设为Siko同样,进行颗粒内部的X射线光电子能谱测定,计算钛(Ti)的Ti2p峰面积,将其设为Sm。就这些测定值和上述的Sik和Sm而言,下述式(2)的值优选为0.01以下。(SSK/SSTi)- (SIK/Sm)…式(2)其中,对于颗粒内部的测定,以与在SiO2膜的情况下溅射至40nm的深度的条件相同的条件,对锂钛复合氧化物颗粒进行Ar离子溅射,然后进行X射线光电子能谱测定。根据本发明,所需要的钾在锂钛复合氧化物中平均地存在。因此,能够得到高容量的电池,由于表面存在的钾较少所以能够抑制水和CO2的吸附量。锂钛复合氧化物的比表面积优选为3 14m2/g。根据本发明,能够通过固相法得到优质的锂钛复合氧化物。在固相法的情况下,称量上述原料后,进行混合、烧制。在混合工序中,如果同时也能够赋予粉碎的效果,则由于后述的碳酸锂热分解反应温度的低温化,造成钛锂复合氧化物的粒生长的减少。混合工序既可以是湿式混合,也可以是干式混合。湿式混合是使用水或乙醇等分散介质,使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、湿式喷射磨等的方法。干式混合是不使用分散介质而利用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、立式辊磨机、喷射磨、流动式混合机、旋风磨碎机等气流式粉碎机,或者通过施加压缩力或剪切力而能够高效地提供精密混合或机械化学效果的N0BILTA装置(细川密克朗粉体机械有限公司,HOSOKAffA MICRON GROUP)、MIRALO装置(奈良机械制作所)等组合I种或多种装置进行混合的方法。在干式混合的情况下,作为混合助剂,能够使用水或有机溶剂,有机溶剂能够使用醇或酮等。作为醇,能够列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇等,作为酮,能够列举丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等。通过将其中的一种或多种以组合微量地添加,能够提高混合的效率。在湿式混合的情况下,通过尽可能减少分散介质的使用,能够降低干燥工序中的负荷。当分散介质过少时浆料成为高粘度,可能会引起配管堵塞等。因此,优选使用少量的聚丙烯酸盐等分散剂(5质量%以下左右),混合时的固体成分浓度优选调整为Li原料为
4.8 6.5mol/L,氧化钦为6 7.9mol/L的范围。混合时的分散介质(水等)、分散剂、Li原料、钛原料的添加顺序不会对最终制品的品质产生影响。例如,可以边用搅拌桨进行搅拌,边依次加入分散介质、分散剂、Li原料、钛原料。另一方面,预先将Li原料和钛原料进行粗混合,将其最后加入,能够在短时间内进行配合,效率较高。无论在何种混合方法中,在使用碳酸盐作为Li源的情况下,都优选进行混合直至在原料混合粉末的热分析测定中在700°C以下因碳酸锂分解引起的CO2脱离而造成的重量减少完成的程度为止。该情况下的热分析的测定条件使用直径为5mm、高度为5mm、厚度为0.1mm的钼容器,试样量为15mg,标准试样Al2O3,升温速度为5°C /min升温至850°C,作为气氛气体以热分析装置推荐的量流通氮80%+氧20%的混合气体。作为测定装置,由于使用Rigaku制造的Thermo PlusTG8120、MAC Science制造的TG-DTA2000S等能够得到相同的结果,所以不依赖于装置。在700°C以下碳酸锂分解没有结束的情况下,持续进行混合直至热分解温度成为700°C以下。能够判断碳酸锂的热分解的结束温度越低,钛源和碳酸锂混合得越均匀,由于能够将烧制温度设定得较低,所以引起钛锂复合氧化物的粒生长减少。此外,通过进行混合直至碳酸锂的热分解温度成为700°C以下,微量添加的钾化合物、磷化合物的混合也充分地进行。作为混合后的烧制温度,典型为700 1000°C这样的条件,优选为700 900°C。烧制时间优选为12小时以下,更优选为5小时以下。本发明的锂钛复合氧化物中含有的Li4Ti5O12所示的尖晶石结构的钛锂复合氧化物的量,通过粉末X射线衍射测定求取。粉末X射线衍射测定通过粉末XRD (Rigaku制,Ultima IV,靶Cu、加速电压40KV、放电电流40mA、发散狭缝宽度1°、发散纵向狭缝宽度(divergence longitudinal slit) 10mm)进行测定。各化合物的峰强度比用以Li4Ti5O12的
(111)面(2Θ=18.331)的峰强度为100时的化合物各自的峰强度表示。2Θ的值分别引用自JCPDS卡片。Li4Ti5O12的(111)面的峰强度比如下进行计算。Li4Ti5O12 的(111)面的峰强度比=a/ (a+b+c+d+e) X 100(a =Li4Ti5O12 的(111)面(2 θ =18.331)的峰强度b =Li2TiO3 的(-133)面(2 Θ =48.583)的峰强度c:金红石 TiO2 的(110)面(2 Θ =27.447)的峰强度d =KTi8O16 的(310)面(2 Θ =27.610)的峰强度e:来自其他微量元素的化合物的主峰强度通过将Li4Ti5O12的(111)面的峰强度比优选设为90%以上,更优选为95%以上,能够提高初始放电容量。此外,优选适当调整烧制温度和烧制时间以使得比表面积为3 llm2/g,通过将比表面积设为这样的范围,作为二次电池能够表现高速率特性。烧制气氛没有限制,能够在大气中、氧气氛中、不活泼气体气氛中进行烧制,压力也在大气压下、减压下均可。此外,也可以进行数次烧制。烧制后的粉体既可以根据需要进行粉碎、分级处理,也可以再次进行烧制。此外,作为钛锂复合氧化物的制造方法,上述的固相法在成本方面是有利的,但是也能够采用使用溶胶-凝胶法、醇盐等的湿式法。作为减少锂钛复合氧化物的表面的钾的存在,使钾大致均匀地存在于锂钛复合氧化物中的方法,能够在上述烧制之后进行粉末的粉碎处理。作为粉碎处理,能够使用上述的原料混合方法。在分散介质中使用水进行湿式粉碎处理的情况下,通过将分散介质过滤或者使固体成分沉降而除去分散介质,能够降低表面钾浓度。钾的残存量的控制能够通过控制滤饼的残水率而实现。也可以将滤饼干燥后进行粉碎处理。接着,优选再次进行热处理(退火)。作为优选的退火条件,能够列举以100 600°C进行I分钟 3个小时。更详细而言,在退火中,优选:(A)将退火的最高温度设为490°C以下,或者(B)将退火的最高温度设为490 600°C,并且在接着冷却到室温的期间,设为气氛中的CO2为IOppm以下,水的露点为-50°c以下。根据上述(A)的条件,不易生成钾和锂的液相,根据上述(B)的条件,难以吸附CO2和水,含有所得到的钛锂复合氧化物的糊剂在经时稳定方面优异。当进行退火时,无论减压下还是大气压下,无论含氧气氛下还是不活泼气氛下均可以,在粉碎时加入有机物的情况下含氧气氛比较适合。本发明的钛锂复合氧化物能够适于作为锂离子二次电池的电极的活性物质使用。电极既可以是正极也可以是负极。就含有钛锂复合氧化物作为活性物质的电极、具有这种电极的锂离子二次电池的结构和制造方法而言,能够适当援引现有技术。在后述的实施例中,也提示有锂离子二次电池的制造例。典型地对含有作为活性物质的钛锂复合氧化物、导电助剂、粘合剂和适当的溶剂的悬浊液进行调制,将该悬浊液涂布在集电体的金属片等并进行干燥、冲压,由此形成电极。作为导电助剂,例如能够使用碳材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为碳材料,例如能够列举乙炔黑、炭黑、焦炭、碳素纤维、石墨。作为粘合剂,能够列举各种树脂,更详细而言能够列举氟树脂等,例如聚四氟乙烯(PTFE )、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶、丁苯橡胶等。负极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选设在负极活性物质为80 98质量%、导电剂为O 20质量%、粘合剂为2 7质量%的范围。集电体优选为厚度20 μ m以下的铝箔或铝合金箔。

在作为负极活性物质使用钛锂复合氧化物的情况下,正极使用的材料没有特别限制,使用公知的材料即可,例如能够列举锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、磷酸铁锂等。作为正极的导电剂、粘合剂和集电材,能够使用上述材料。正极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选设在正极活性物质为80 95质量%、导电剂为3 20质量%、粘合剂为2 7质量%的范围。能够由像这样得到的正负电极、含有锂盐和有机溶剂的电解液或者有机固体电解质或无机固体电解质、以及隔离物等构成锂离子二次电池。作为锂盐,例如能够列举高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3S03)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等。使用的锂盐的种类能够采用I种或2种以上。作为有机溶剂,例如能够列举碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯,碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯,四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚,二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚,Y-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或混合溶剂。作为有机固体电解质,例如适于使用聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、或含有其的高分子化合物、聚氧化丙烯衍生物或含有其的高分子化合物。此外,作为无机固体电解质,熟知有Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。其中,Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH,XLi3PO4-(1-X) Li4SiO4, Li2SiS3^ Li3P04_Li2S_SiS2、硫化磷化合物等是有效的。作为隔离物,使用聚乙烯微多孔膜。隔离物以使得正电极和负电极之间不会产生接触的方式配设在两极之间。(实施例)下面,根据实施例对本发明进行更具体的说明。但是,本发明不限定于这些实施例中记载的方式。首先,对在各实施例和比较例中得到的试样的分析和评价方法进行说明。(元素分析)对钛锂复合氧化物的试样进行加压酸分解后,利用原子吸光光度分析或ICP发光分光分析测定进行含有元素的定量分析。相对于100%的钛锂复合氧化物的重量,计算出钾、磷、硫的存在比例(质量%)。对于锂,使用通过ICP发光分光分析定量出的值。对于钛,使用通过减去900°C为止的强热失量的值和用元素分析定量出的所有元素的质量的得到的值,计算出Li/Ti摩尔比。(电池评价一半电池)图1是半电池的示意剖视图。在该电池中,以锂金属作为对电极,所以电极电位比对电极高。因此,充放电的方向与将钛锂复合氧化物作为负极使用时相反。这里,为了避免混乱,统一将锂离子嵌入钛锂复合氧化物电极的方向称为充电,将锂离子脱嵌的方向称为放电。将钛锂复合氧化物作为活性物质制作出电极合剂。将作为活性物质而得到的钛锂复合氧化物90重量份、以及作为导电助剂使用的乙炔黑5重量份、作为粘合剂使用的氟树脂5重量份、作为溶剂使用的η-甲基-2-吡咯烷酮混合。利用刮匀涂装法将上述电极合剂5以使得单位面积重量为0.003g/cm2的方式涂布于铝箔4。在130°C进行真空干燥后,进行辊压。然后,以IOcm2的面积进行冲孔,作为电池的工作电极。作为对电极,使用将金属Li板6贴附于Ni网状物7而成的电极。作为电解液,使用在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为1:2混合而成的溶剂中溶解lmol/L的LiPF6而成的电解液。作为隔离物9,使用纤维素多孔膜。此外,如图所示,Al引线1、8用热压接胶带2固定,Al引线I与工作电极用Kapton胶带3固定。如上所述,制成铝叠层电池10。使用该电池测量初始放电容量。以电流密度为0.105mA/cm2 (0.2C)的恒定电流充电至1.0V,然后放电至3.0V,反复进行3次该循环,以第三循环的放电容量为初始放电容量的值。初始放电容量优选为155mAh/g以上。然后测定速率特性。以电流密度为0.525mA/cm2的恒定电流充电至1.0V,然后放电至3.0V,反复进行 2 次该循环,边以 1.05mA/cm2>1.575mA/cm2>2.625mA/cm2>5.25mA/cm2>8mA/cm2 阶段性提升电流密度边进行同样的测定。将电流密度为8mA/cm2时的第二循环的放电容量与初始放电容量值的比率表示为速率特性(%)。速率特性优选为60%以上。(电池评价一全电池)图2是全电池的示意剖视图。将通过后述的实施例1得到的钛锂复合氧化物作为活性物质制作出负极电极合剂15。具体而言,与上述半电池的工作电极的制造同样操作,制造出作为活性物质使用得到的钛锂复合氧化物的负极。正极用电极剂16是将作为活性物质的90重量份的钴酸锂(D50%=10 μ m)、作为导电助剂的5重量份的乙炔黑和作为粘合剂的5重量份的氟树脂与作为溶剂的η-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到的。利用刮匀涂装法将该电极合剂以使得单位面积重量为0.0042g/cm2的方式涂布于铝箔。在130°C进行真空干燥后,进行辊压得到正极。电解液和隔离物9与上述半电池的情况相同。如上所述,制成铝叠层电池。使用该电池测量初始放电容量。以电流密度为0.105mA/cm2 (0.2C)的恒定电流充电至2.8V,然后放电至1.5V,反复进行3次该循环,以第三循环的放电容量为初始放电容量的值。然后测定速率特性。以电流密度为0.525mA/cm2的恒定电流充电至1.5V,然后放电至 2.8V,反复进行 2 次该循环,边以 1.05mA/cm2、l.575mA/cm2、2.625mA/cm2、5.25mA/cm2、8mA/cm2阶段性提升电流密度边进行同样的测定。将电流密度为8mA/cm2时的第二循环的放电容量与初始放电容量值的比率表示为速率特性(%)。(XPS 测定)样本调制:在直径为6.5mm的热分析用铝容器中,放入25mg粉末试样,使用一轴加压油压冲压机,以压力30kgf/cm2冲压I分钟,在XPS测定装置内静置一晚,进行真空脱气。测定:ULVAC-PHI公司制Quantera SXM。作为激发X射线,使用单色化Al Ka线(25W15kV),分析径设为100 μ m,利用电子和Ar离子进行带电中和。将试样水平设置,表面分析是对于Ti2p、K2p进行窄幅扫描测定(Pass Energy (通能)112eV, Step Size (步长)0.leV,检测器角度45度)。深度分析是将试样水平设置,ULVAC-PHI的标准试样(25nm、Si02/Si)以1.18nm/min的速度(2mmX2mm的区域),在与在SiO2膜的情况下派射至40nm的深度的条件相同的条件下,对锂钛复合氧化物进行Ar离子派射,以Pass Energy 112eV、Step Size0.leV、检测器角度45度,测定K2p和Ti2p的能谱。此外,使用岛津制作所制作的KRATOS AXIS-HS (以分析径500 1000 μ m进行测定),在Mg Ka线和单色化Al Ka线时,得到与将SiO2膜的溅射速度设为0.75nm/min时同样的测定结果。即,确认了测定数据不依赖于装置。(CO2量的测定)使用具备热分解装置(FR0NTIERLAB公司制Double-ShotPyrolyzer PY2020iD)的GCMS(GC装置:Agilent 6890,MS装置:Auto Mass AMII)0将测定试样导入热分解装置中,在He流通下静置3分钟。然后,以升温速度20°C /min、温度范围60°C 800°C、载气:He、分流比约1/10、色谱柱:内径0.25mm、长度8.7m (空柱)、GC柱温:250°C、进样口温度:300°C、检测器:MS、试样量:3mg的条件进行测定。求出从测定开始到结束为止的CO2 (m/z=44)面积值。在测定试样测定后,对于Img的草酸钙(CaC2O4.Η20)进行与上述同样的测定,所得到的测定结果用于从CO2面积值对质量进行修正。进行3次测定试样的测定,将3次的平均值作为CO2产生量。从糊剂的稳定性等观点出发,CO2产生量优选少于3000wtppm。(糊剂的经时稳定性)对含有钛锂复合氧化物的电极合剂糊剂的经时稳定性进行评价。电极合剂糊剂使用为了制作上述的半电池而调制的糊剂。使用TAInstruments制的Rheometer(AR-2000),在糊剂刚制作好后和静置5小时之后测定作为测定对象的糊剂的剪切速度为I (Ι/s)时的粘度(Pa.S),求出它们的差。糊剂粘度的差当绝对值在40以下时,就能够判断为稳定,不影响生产效率。(实施例1)将加料Li/Ti原子比设为0.805。Li源采用碳酸锂(纯度99%的高纯度市售试药),氧化钛采用纯度99.9%的高纯度品且比表面积为10±lm2/g的氧化钛。分散介质的纯水以固体成分浓度为52质量%的量进行添加,作为钾源添加氢氧化钾,作为磷源添加磷酸二氢铵,得到浆料。用珠磨机将所得到的浆料搅拌混合。然后,用喷雾干燥机除去分散介质,在大气中以820°C热处理3个小时。然后,使用纯水和珠磨机进行粉碎,将过滤冲压后的滤饼干燥,进行干式破碎后,以不含有CO2 (不到Ippm)的20%02-80%N2混合气体(露点_70°C )的气氛,在500°C热处理I个小时,以不暴露于大气中的状态冷却至室温。此外,对于该实施例1中得到的钛锂复合氧化物,不仅进行了上述的半电池的评价,也进行了全电池的评价。半电池的评价记载在表I中,全电池的评价与半电池的评价结果完全相同。利用上述式(2)计算出的值为0.0008。(实施例2)将加料Li/Ti原子比设为0.805。Li源采用碳酸锂(纯度99%的高纯度市售试药),氧化钛采用纯度99.9%的高纯度品且比表面积为10± lm2/g的氧化钛。作为K源添加氢氧化钾,作为磷源添加磷酸二氢铵。在使用10( 21_02球用行星式球磨机进行2个小时的干式混合,在大气中以820°C热处理3个小时。然后,通过使用纯水和珠磨机进行粉碎,将过滤冲压后的滤饼干燥,进行干式破碎,以不含有CO2 (不到Ippm)的20%02-80%N2混合气体(露点_70°C)的气氛,在400°C热处理I个小时,以不暴露于大气中的状态冷却至室温。利用上述式(2)计算出的值为0.0010。(实施例3)除改变了钾源的 量和将退火的温度改变为600°C之外,与实施例2同样地得到钛锂复合氧化物。利用上述式(2)计算出的值为0.0066。(实施例4)除改变了钾源的量和将退火的温度改变为500°C之外,与实施例2同样地得到钛锂复合氧化物。利用上述式(2)计算出的值为0.0023。(实施例5)除改变了钾源的量和将退火的温度改变为600°C之外,与实施例2同样地得到钛锂复合氧化物。利用上述式(2)计算出的值为0.0100。(比较例I)除没有添加氢氧化钾之外,用与实施例1同样的方法制作出钛锂复合氧化物。(比较例2)除在退火中在25°C相对湿度90%的大气流通下以600°C进行I个小时的热处理之夕卜,与实施例3同样地得到钛锂复合氧化物。利用上述式(2)计算出的值为0.0220。(比较例3)除改变了钾源的量之外,与实施例2同样地得到钛锂复合氧化物。(实施例6)除将加料Li/Ti原子比设为0.764之外,与实施例1同样操作。利用上述式(2)计算出的值为0.0007。(实施例7)除改变了钾源的量和将加料Li/Ti原子比设为0.764之外,与实施例2同样。利用上述式(2)计算出的值为0.0050。(实施例8)除将加料Li/Ti原子比设为0.764之外,与实施例5同样操作。利用上述式(2)计算出的值为0.0090。(实施例9)
除将加料Li/Ti原子比设为0.845之外,与实施例1同样地制作。利用上述式(2)计算出的值为0.0007。(实施例10)除将加料Li/Ti原子比设为0.845之外,与实施例7同样操作。利用上述式(2)计算出的值为0.0020。(实施例11)除将加料Li/Ti原子比设为0.845之外,与实施例5同样操作。利用上述式(2)计算出的值为0.0020。(实施例12、13)除将加料Li/Ti原子比设为0.805、作为原料还加入硫酸锂之外,与实施例7同样操作。硫的量如表I所述。利用上述式(2)计算出的值为0.0070 (实施例12)和0.0060(实施例13)。(实施例14 17)除使磷的量如表I所述那样变化之外,与实施例7同样操作。利用上述式(2)计算出的值为0.0070 (实施例14),0.0080 (实施例15),0.0080 (实施例16)和0.0080 (实施例17)。在表I中汇总了所得到的钛锂复合氧化物的组成和测定-评价结果。在表I中,“糊剂粘度变化”一栏中,剪切速度为I (Ι/s)时的粘度(Pa-s)是糊剂刚制作好后和静置5小时之后的差。[表 I]
权利要求
1.一种钛锂复合氧化物,其呈颗粒状,以Li4Ti5O12为主要成分并含有钾(K),所述钛锂复合氧化物的特征在于: 关于颗粒表面的利用X射线光电子能谱测定的钾(K)的K2p峰面积Ssk、钛(Ti)的Ti2p峰面积Sm和钾(K)的含有比例Ck (质量%),(SSK/SSTi)/ (Ck)为 12 以下。
2.如权利要求1所述的钛锂复合氧化物,其特征在于: 关于颗粒内部的利用X射线光电子能谱测定的钾(K)的K2p峰面积Sik、钛(Ti)的Ti2p峰面积Sm和所述Ssk和Sm,(sSK/sSTi) — (SIK/Sm)为 0.01 以下。
3.如权利要求1或2所述的钛锂复合氧化物,其特征在于: 含有0.01 0.25质量%的钾(K)。
4.如权利要求1 3中任一项所述的钛锂复合氧化物,其特征在于:锂相对于钛的摩尔比率Li/Ti为0.76 0.84。
5.如权利要求1 4中任一项所述的钛锂复合氧化物,其特征在于:还含有硫。
6.—种电池用正极,其特征在于: 含有权利要求1 5中任一项所述的钛锂复合氧化物作为正极活性物质。
7.—种电池用负极, 其特征在于: 含有权利要求1 5中任一项所述的钛锂复合氧化物作为负极活性物质。
8.一种锂离子二次电池,其特征在于: 具有权利要求6所述的正极或权利要求7所述的负极。
全文摘要
本发明提供能够以固相法制造,对于高容量的电池制造有用且保存稳定性优异的锂钛复合氧化物、使用该锂钛复合氧化物的电极和锂离子二次电池。该锂钛复合氧化物呈颗粒状,以Li4Ti5O12为主要成分并含有钾(K),关于颗粒表面的利用X射线光电子能谱测定的钾(K)的K2p峰面积SSK、钛(Ti)的Ti2p峰面积SSTi和钾(K)的含有比例Ck(质量%),以及颗粒内部的利用X射线光电子能谱测定的钾(K)的K2p峰面积SIK和钛(Ti)的Ti2p峰面积SITi,(SSK/SSTi)/(Ck)为12以下,优选(SSK/SSTi)-(SIK/SITi)为0.01以下。
文档编号H01M4/485GK103178253SQ20121045745
公开日2013年6月26日 申请日期2012年11月14日 优先权日2011年12月26日
发明者川村知荣, 持木雅希, 伊藤大悟, 和川明俊, 小形曜一郎, 落合俊幸, 铃木利昌 申请人:太阳诱电株式会社

最新回复(0)