高效多结太阳能电池的制作方法
专利名称：高效多结太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池，具体涉及基本由II1-V族半导体合金形成的多结太阳能电池。
背景技术：
最高的已知太阳能电池效 率由基本由II1-V族半导体合金构成的多结太阳能电池制备。这样的合金是来自标准周期表的IIIA和VA族的元素的组合，下文用它们的标准化学符号、名称和缩写标识，其中，来自IIIA族的元素总数等于来自VA族的元素的总数。这些太阳能电池的高效率使得它们对于地球上的聚光光伏系统和设计用于空间的系统是引人瞩目的。历史上，最高效率的太阳能电池由在锗(Ge)或砷化镓(GaAs)衬底上生长的三个亚电池的整体叠层组成，所述亚电池又称为结。所述亚电池含有一定范围波长的光能被吸收并转换成可以从外部收集的电能的太阳能电池区域。所述亚电池通过隧道结彼此相互连接。其它层，例如缓冲层，也可能存在于亚电池之间。在到目前为止的最高效率的太阳能电池中，上层亚电池具有用(Al)GaInP制成的一个或更多个吸收层，中间的亚电池具有用(In)GaAs制成的一个或更多个吸收层，底层亚电池包括Ge衬底或具有用II1-V族材料制成的吸收层。II1-V族合金的上述命名，其中组成元素在括号中表示，例如在(Al)InGaP中的Al，表示其中具体元素可以为零的变化条件。每个亚电池包含若干关联层，通常包括窗口、发射极、基极和后表面场(BSF)。这些术语是本领域技术人员熟知的，并且这里不需要进一步定义。前述层的每一个本身可以包括一个或更多个亚层。窗口和发射极将具有一种掺杂极性(例如η-型)，基极和背表面场将具有相反的极性(例如P型)，在基极和发射极之间形成P-η或η-ρ结。如果除了故意掺杂的区域以外，基极还含有本征区，则可以认为是p-1-n或n-1-p结，如本领域技术人员熟知的。按照常规，指定亚电池的具体合金和带隙分别被认为是形成基极的材料的名称和带隙。该材料也可以或不可以用于该亚电池的窗口、发射极和背表面场。例如，包含AlInP窗口、InGaP发射极、GaAs基极和AlGaAs背表面场的亚电池被表示为GaAs亚电池，其带隙为GaAs的带隙，即1.4eV。包含AlInP窗口、InGaP发射极、InGaP基极和InGaP背表面场的亚电池被表示为InGaP亚电池，并且其带隙是InGaP基极的带隙。以外，亚电池还可以包括除了上面列出的层。本领域技术人员也会认识到没有上述层的一个或更多个也可以构成亚电池。例如，没有窗口或没有背表面场也可以构成亚电池。在提到从顶层到底层的亚电池的叠层顺序时，顶层亚电池被定义为在太阳能电池运行过程中最靠近光源的亚电池，底层亚电池最远离光源。相对的术语如“在…上”、“在…下”、“上”和“下’’也指叠层相对于光源的位置。生长亚电池的顺序与该定义无关。顶层亚电池还表示为“ J1”，“ J2”是从顶层开始的第二亚电池，“ J3”是从顶层开始的第三亚电池，最大的数是底层亚电池。三结太阳能电池达到迄今为止的任何太阳能电池的最高效率。见M.A.Green等，Progress in Photovoltaics:Research and Applications 19(2011)565-572。但是，这些三结太阳能电池正在接近它们的实际效率极限。为了达到明显更高的效率，需要额外的结或亚电池。用额外的亚电池，光子可以被具有更接近光子能量的带隙的材料更有效地吸收，其能够将更多的光能转变成电能而不是热。此外，对于一定量的入射光，具有额外亚电池的总太阳能电池电流可能较低，这可能降低串联电阻损耗。提高效率的另一个机理是用额外的亚电池吸收更大部分的太阳光光谱。许多年来，存在对更多数量的结的需要的广泛认识，但是迄今为止，制备四、五和六个结的电池的尝试都没有产生效率超过最好的三结太阳能电池的效率的太阳能电池。失败的原因还不清楚，尽管怀疑材料和涉及缺陷，包括材料质量差，这是使用晶格失配的层产生的位错的结果。存在与相互连接额外的亚电池所需的隧道结数量增大相关的额外挑战，包括由于隧道结吸收所产生的光损失。.一对于具有四个或更多个亚电池的高效率、晶格匹配的多结太阳能电池始终存在兴趣，但是产生高效率并保持亚电池之间晶格匹配和与衬底晶格匹配的合适材料以前是难以找到的。例如，美国专利7，807，921讨论了用GalnNAs作为1.0eV亚电池材料的四结晶格匹配太阳能电池的可能性。但是，本申请人的结论是该设计是不实用的，因为与其它亚电池晶格匹配的GaInNAs在用那时已知的技术生产时表现出差的质量。为了克服寻找可行的晶格匹配的结构的问题，该专利教导使用变形的材料，包括晶格不匹配的各种级别的变形的GaInNAs层。在制备可以与传统InGaP/(In)GaAs/Ge太阳能电池晶格匹配的IeV亚电池的另一尝试中，研究了由镓、铟、氮、砷和各种不同浓度的锑组成的材料，但是这些研究人员总结出，即使是很小浓度的锑，也应当避免，因为它被认为对装置性能有害。见Ptak等，Journalof Vacuum Science Technology B25 (3), 2007 年 5 月 /6 月，第 955-959 页。在该一般领域中的现有工作表明，本领域中对制造材料存在高水平的技术，因此公开制造用于太阳能电池的材料的方法的具体细节不是必要的。若干代表性的美国专利是典型的。美国专利6，281，426公开了一些结构和组成而没有公开制备技术，并提及指导材料生长的其它文献。美国专利7，727，795涉及用于太阳能电池的反向变形结构，其中公开了指数掺杂。继续朝着更高效率太阳能电池前进所需要的是能够达到比用三结太阳能电池实际获得的效率更高的具有四个或更多个亚电池的多结太阳能电池的设计。一般假定基本晶格匹配的设计是希望的，因为它们具有证实的可靠性并且因为它们比改变结构的太阳能电池使用更少的半导体材料，变形的太阳能电池需要相对较厚的缓冲层来容纳不同材料的晶格常数的不同。应当注意，“基本晶格匹配”的一般理解是，当材料厚度大于IOOnm时，材料在其完全弛豫状态的面内晶格常数变化小于0.6 %。此外，本文所用的相互基本晶格匹配的亚电池意思是在厚度大于IOOnm的亚电池中的所有材料在其完全弛豫状态的面内晶格常数变化小于0.6%。
发明内容
本发明包括包含四个、五个或更多个亚电池的多结太阳能电池，其效率可以超过已知最好的太阳能电池的效率。所述多结太阳能电池引入具有包含II1-V族材料的基极的至少一个亚电池，所述II1-V族材料含有As、N和选自Sb和Bi的至少一种额外兀素，称为II1-AsNV材料，其中，针对带隙和晶格常数设计所述材料的组成。在本发明的多结太阳能电池的每一个中，上述亚电池包含底部亚电池和/或直接靠近底部亚电池的亚电池。本发明的多结太阳能电池的亚电池是相互基本晶格匹配的。在一些实施方案中，所述多结太阳能电池的亚电池与衬底是基本晶格匹配的。用于确定所述亚电池的物理参数的方法基于通过在亚电池之间进行晶格匹配和电流匹配来详细描述亚电池厚度并进行寻找带隙(因此找到合金中材料比例)的优化过程的精确模拟。然后基于通过模拟确定的材料组成制备具有希望的高质量材料组成的太阳能电池。在一个具体实施方案中，在一个多结太阳能电池中制备具有不同带隙的两个II1-AsNV亚电池，其中，所述亚电池的至少一个具有比以前可获得的或提出的更高的带隙。在另一个具体实施方案中，在一个多结太阳能电池中制备具有不同带隙的三个IIl-AsNV亚电池，其中，所述亚电池的至少一个具有比以前可获得的或提出的更高的带隙。在另一个具体实施方案中，公开了具有4-6个结的设计，其中底部亚电池具有比以前公开的或建议的更高的底部带隙。在另一个实施方案中，公开了具有底部I I1-AsNV亚电池的太阳能电池，所述II1-AsNV亚电池的带隙比以前可以获得的与衬底基本晶格匹配的II1-AsNV合金的带隙低。虽然在多结电池方面已经有许多工作，但是在本发明中开发的和本文所讨论的材料参数和具体结构还没有被公开。通过参考结合所附的表和构成附图的图的以下详细描述，会更好地理解本发明。
图1A是表明本发明的一个实施方案的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图1B是表明本发明的一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图2A是表明本发明的另一个实施方案的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图2B表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图3A表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图3B表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图3C表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图3D表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。
图4表示在25°C在AM1.光谱下的具有4个亚电池的本发明的一个具体实施方案的效率与底部亚电池带隙的关系。图5表示在25°C在AMO光谱下的具有4个亚电池的本发明的一个具体实施方案的效率与底部亚电池带隙的关系。图6表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图7表示说明本发明的另一个实施方案的具有5个亚电池，的多结太阳能电池的示意截面图。图8表不具有5个亚电池的本发明的一个具体实施方案的效率与底部亚电池带隙的关系。图9表示说明本发明的另一个实施方案的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图10表示说明本发明的另一个实施方案的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图11表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图12表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图13A表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图13B表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图14表不具有6个亚电池的本发明的一个具体实施方案的效率与底部亚电池带隙的关系。图15表示如在本发明的一些实施方案中存在的多结太阳能电池装置的元件。图16表示根据本发明的多结太阳能电池的一个更具体的实施例的示意截面图。图17A表示与具有3个亚电池的现有技术多结太阳能电池比较的根据本发明的具有5个亚电池的多结太阳能电池的电流.电压曲线。图17B表不说明图7中表不的本发明的实施方案的另一个实施例的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图18A表示在AMO光谱下测得的与具有3个亚电池的现有技术多结太阳能电池比较的根据本发明的具有4个亚电池的多结太阳能电池的电流一电压曲线。图18B表示产生图18A中所示的模拟的具有4个亚电池的太阳能电池。图19A表示在AMO光谱下测得的与具有3个亚电池的现有技术多结太阳能电池比较的根据本发明的具有6个亚电池的多结太阳能电池的电流一电压曲线。图19B表示产生图19A中所示的模拟的具有6个亚电池的太阳能电池。图20表示Ga1UwIn3wHNwAstl.99_wSb0 01的计算带隙与组成的关系。
具体实施方式
“II1-AsNV”材料本文定义为周期表第IIIA族(即B、Al、Ga、In、Tl)和第VA族(SPN、P、As、Sb、Bi)的元素的合金，所述合金包括As、N和选自Sb和Bi的至少一种额外元素。在一些实施方案_中，所述至少一种额外元素是Sb。在一些实施方案中，所述至少一种额外元素是Bi。所述合金可以包含大约一半的第IIIA族元素和大约一半的第VA族元素。如果一种元素的原子组成至少为0.05%，则它可以仅被认为是合金的一部分。因此，用于产生η型或P型导电性的掺杂剂(例如Mg、Be、Si或Te)不被认为是合金的一部分。II1-AsNV材料的实例包括GaNAsSb、GaInNAsSbBi和AlInGaNAsSb。在一些实施方案中，II1-AsNV材料是周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自Sb和Bi的至少一种元素的合金。本文所用的表述“周期表的第III族元素”是指周期表第III族的一种或更多种元素。例如，在一些实施方案中，合金包含周期表第III族的一种元素，在一些实施方案中，包含周期表第III族的一种以上元素，例如周期 表第III族的两种元素。II1-AsNV材料作为太阳能电池材料是有利的，因为它们的晶格常数可以被改变以便与多种衬底和/或由除II1-AsNV材料以外的其它材料形成的亚电池是基本晶格匹配的。它们的晶格常数可以通过不同的IIIA族和VA族元素的相对比例来控制。因此，通过设计II1-AsNV材料的组成(即元素和量)，可以获得大范围的晶格常数和带隙。此外，通过在特定晶格常数和带隙附近优化组成，并限制总的Sb和/或Bi组成到不超过第V族晶格位置的20%，在一些实施方案中不超过第V族晶格位置的3%，在一些实施方案中不超过第V族晶格位置的I %，可以获得高质量的材料。Sb和/或Bi被认为作为表面活性剂来促进II1-AsNV合金的光滑生长形貌。此外，它们促进氮的均匀引入并使氮相关的缺陷的形成最少。Sb和/或Bi的引入增强总体的氮引入并减小合金带隙，有助于较低带隙合金的实现。但是，存在由Sb和/或Bi产生的额外缺陷，因此，它们的总浓度应当限定为不超过第V族晶格位置的20%。此外,对Sb和/或Bi组成的限量随着氮组成的减小而减小。包括In的合金对Sb和/或Bi的总组成具有甚至更低的限量，因为In减少设计晶格常数所需的Sb和/或Bi的量。对于包括In的合金，Sb和/或Bi的总组成可以限定为不超过第V族晶格位置的3%，在一些实施方案中，限定为不超过第V族晶格位置的1%。例如，在美国申请公开2010-0319764中公开的Gai_xInxNyASl_y_zSbz已知在基本与GaAs或Ge衬底晶格匹配并且组成范围为0.08彡X彡0.18,0.025 ^ y ^ 0.04和0.001 ^ z ^ 0.03，带隙为至少0.9eV时产生高质量材料。该材料用作太阳能电池的底部亚电池，保持截止到该优先权申请的申请日的转换效率的世界纪录。在本发明的一些实施方案中，N的组成不超过第V族晶格位置的VA。在一些实施方案中，N的组成不超过4%，在一些实施方案中，不超过3%。本发明包括引入至少一个II1-AsNV亚电池的具有4个或更多个亚电池的多结太阳能电池。II1-AsNV材料的带隙可以通过改变组成并限制Sb和Bi的总成分来设计。因此，可以制造用于与其它亚电池结合的具有最佳带隙的II1-AsNV亚电池，同时保持与其它亚电池基本晶格匹配。II1-AsNV亚电池的带隙和成分可以设计使得由II1-AsNV亚电池产生的短路电流与太阳能电池中的其它亚电池相同或略大。由于II1-AsNV材料提供高质量、晶格匹配和带隙可调节的亚电池，所以，所公开的包含II1-AsNV亚电池的太阳能电池将达到超过三结太阳能电池的转换效率。由于较少的光能以热的形式损耗，因此效率提高大，这是因为额外的亚电池允许更多的入射光子被带隙更接近入射光子能级的材料吸收。此外，由于更低的操作电流，与三结太阳能电池相比，这些多结太阳能电池中的串联电阻损耗更低。在更聚光的太阳光下，降低的串联电阻变得更明显。取决于底部亚电池的带隙，太阳光谱中的更宽范围的光子的收集也可贡献于效率的提高。现有技术中具有三个以上亚电池的多结太阳能电池的设计主要依赖于变形的生长结构、新材料或现有亚电池材料质量‘的显著改进，以便预测可以实现高效率的结构。由于缓冲层的位错随时间扩展到亚电池中导致性能降低的可能性，含有变形的缓冲层的太阳能电池可能存在可靠性问题。相比之下，II1-AsNV材料现在可以用在三个以上亚电池的太阳能电池中，以获得高效率并保持亚电池之间的基本晶格匹配，这对可靠性是有利的。例如，由本公开提供的II1-AsNV亚电池的可靠性试验表明，这样的装置承受等效于在100°C在太阳下运行390年的过程而没有失效。在这些亚电池中发现的最大性能降低是开路电压降低1.2%。对于空间中的应用，耐辐射性具有重要意义，耐辐射性是指在暴露于包括电子和质子的离子化辐射时装置性能的最小降低。本发明的引入II1-AsNV亚电池的多结太阳能电池已经经过质子辐射测试以考察在空间环境中的劣化效果。与Ge基三结太阳能电池相t匕，结果表明这些含II1-AsNV的装置具有类似的功率降低速度和更好的电压保持率。与非晶格匹配(变形的)三结太阳能电池相比，对于含II1-AsNV的装置的所有测量更好。在本发明的一些实施方案中，太阳能电池含有(Al)GaInPAs亚电池以便与(Al，In、)GaAs亚电池相比改善耐辐射性。一种增强的模拟模型用来确定具有4、5或6个亚电池的多结太阳能电池的设计和效率。所述模拟依赖于使用标准太阳能电池方程(参见例如Nelson,The Physics of SolarCells.London:Imperial College Press, 2003,第 145-176 页；或 Kurtz 等，Journal ofApplied Physics 68(1990) 1890)来计算单个亚电池的量子效率、无照电流、电流和电压，与周围亚电池无关，以及使用标准电路方程从组件亚电池(包括单个的集中串联电阻元件)的电流-电压曲线来计算总的多结电流-电压曲线。当在这些模拟中使用高照度(>10 ff/cm2)时,假定无照电流受扩散电流控制；忽略来自耗尽区中的Shockley-Read-Hall复合的贡献。所述模拟变化带隙，因此变化亚电池的成分，直至亚电池是电流匹配的。(电流匹配被理解为是指每个亚电池的电流产生能力基本相同，这被定义为变化不超过2%，优选不超过1%。注意:在具有串联连接的亚电池的任何多结太阳能电池中，流过每个亚电池的电流必然必须相同。但是，如果亚电池不是串联连接的，并且到下面的亚电池的光仍然被上面的亚电池过滤,讨论由每个个体亚电池产生的短路电流可能是方便的。这是提及亚电池的电流产生能力所指的内容)。亚电池材料在所述模拟中被指定，并且带隙或成分对于每种指定的材料合金系统在指定范围内变化。当指定亚电池的带隙达到其允许范围的上限但是电流匹配没有实现时，减小基极厚度来实现电流匹配。当指定亚电池的带隙达到其允许范围的下限时，电流匹配要求限于指定的亚电池和在其上的那些亚电池；下面的亚电池具有更高的电流产生能力。这是明显违背早期的该类型模拟的，其通常仅改变基极厚度来匹配亚电池之间的电流。用于本发明的模拟与变化个体亚电池的带隙来匹配电流但是对于一些或全部亚电池假定理想的或任意的材料性质的现有技术其它类型的模拟还不同。现有技术中的这些模拟与这里涉及的模拟给出不同的结果，这里给出的模拟对于除了 Ge以外的所有亚电池使用实验确定的材料参数。该模拟可以用来对光能的任何入射光谱在任何合理的操作温度优化带隙关系和电流匹配。用于本发明的模拟使用在25°C _90°C的温度下的AM1.5D光谱作为输入来进行。所述模拟在Windows操作系统中在Matlab软件上运行。该模拟模型也与25°C的AMO光谱一起使用，来预测在空间应用的具有4、5和6个亚电池的多结太阳能电池的设计和效率。因为这些模拟Isun的光照下运行，所以包括了来自耗尽区中Shockley-Read-Hall复合的无照电流的贡献。取决于所关注的应用，对于其它操作温度可以优化用于空间的太阳能电池并且所得的结构可以从本文的太阳能电池略微变化。对于预测性模拟，为了 减小优化ARC的计算费用，假定了理想的抗反射涂层(ARC)。这可能导致预测的效率高出约2-4% (例如40.8%而不是40.0% )0对于现有的单结和三结太阳能电池的模拟，理想的ARC被包括在具有ARC的太阳能电池的模拟中，以便更精确地将实验结果模型化。用于本发明的模拟独特的是使用所关注的合金系统的准确的材料参数，所关注的合金系统是与GaAs和Ge衬底基本晶格匹配的，包括(Al) InGaP、(Al，In)GaAs和GaInNAsSb, II1-AsNV材料的实例。除了其他数值以外，这些材料参数可以用来预测量子效率和无照电流。对于这些材料系统，发现了一定范围的组成，其中对量子效率和无照电流的基本影响是带隙的变化。因此，其它材料参数可以被处理为常数而具有精确的结果。例如，对于(Al) InGaP，其中对于与GaAs或Ge基本晶格匹配的亚电池材料参数而不是带隙可以被处理为常数的组成范围是对于AlxIna5Ga^P而言x彡0.2。(Al) GalnPAs和SiGe (Sn)的材料参数不包括在模拟中，但是使用(Al) GaInPAs和SiGe(Sn)的高效率太阳能电池结构可以用相同的方法设计。在模拟中每个材料系统的材料参数包括带隙、η和k值(即折射率)、空穴和电子有效质量、静电介电常数、少数载流子迁移率、少数载流子寿命和与相关材料的界面的表面复合速度。一些材料的η和k值用椭圆偏光测量确定，其它材料从文献中获取，并且在一定的合金系统内根据需要作为带隙能量的函数而移动。对于(Al) InGaP和(Al, In)GaAs，有效质量和静电介电常数取自文献。对于GaInNAsSb,所用的值是空穴和电子有效质量及静电介电常数分别是0.6mo、0.15m0andl3.3，其中mQ是电子有效质量。用所模拟的范围内的温度，材料参数被假定为常数，除了带隙和随带隙能移动的η和k值以外。少数载流子迁移率由使用Hall效应测量法在均匀掺杂层上测量的多数载流子迁移率开始估算，并通过拟合实验量子效率数据来改善。少数载流子寿命和表面复合速度通过时间分辨的光致发光测量来确定。对于Ge，所有的材料参数基于文献中可获得的数据估计。平均掺杂值和材料参数被用于模拟中来处理掺杂值在整个层中分级的情况。对于η型层，掺杂值为IXlO17Cnr3到I X 1019cnT3，对于P型层，掺杂值为5 X IO1W到2 X 1018cnT3，并且针对实验装置的性能优化。对于与GaAs和Ge晶格匹配的(Al) InGaP和(Al，In)GaAs材料系统，组成和带隙之间的关系是熟知的，对于给定的带隙指定组成。由于不同元素之间的相互作用，以及诸如层中的应变等因素，Gai_xInxNyASl_y_zSbzW带隙不是组成的简单函数。用特定晶格参数产生希望的带隙的组成通过在优化过程中变化组成来寻找。作为一个例子，Ga1.01-3wIn3w-0.0iNwAs0.99_wSb0.01的带隙和组成w之间的关系表示在图20中。这里，固定sb的组成。对于不同的Sb的组成或其他元素保持恒定，可以构造类似的图。II1-AsNV材料在生长过程中或在生长后接受的热剂量由给定持续时间所施加的热强度控制(例如施加600°C -900°C的温度，持续10秒到10小时)，并且也影响带隙与组成之间的关系。一般地，带隙随着热剂量增加而增加。由于上述材料的发展在继续，预期材料质量将不断改善，能够从本发明所描述的相同结构获得甚至更高的效率。所述模拟也用改善的少数载流子性质进行，以预测将来的装置的结构和性能。在25°C到90°C的温度范围内的模拟的使用由在25°C到125°C操作的具有底部GaInNAsSb亚电池的三结太阳能电池的数据支持。由于组成在给定的合金系统 内变化，所以生长条件需要改善，正如本领域技术人员所熟知的。例如，对于(Al，In)GaAs，为了维持相同的材料质量，生长温度随着Al的分数增大而升高并随着In的分数增大而减小。因此，随着组成变化，生长温度以及其它生长条件相应地调节。表IA和IB分别表不来自使用25°C的AM1.5D光谱暴露于所述强度的入射太阳福射的AlaiIna5Gaa4P和Ina5Gaa5P亚电池的模拟1-V曲线和实验数据二者的短路电流、开路电压和填充因数。在模拟和实验结果之间的紧密一致性是模拟精确性的证明。每个表中列出的sun数给出在测试过程中在电池上入射的照度的信息。它是入射在电池上的“I sun”强度(0.1W / cm2)的倍数。例如，术语“800 sun”表示80W / cm2。sun数对每种情况不同，因为现有的实验数据取自不同的强度。入射光谱在实验测量中接近AM 1.0T光谱，在模拟中是AM 1.光谱。表I A:在AMUD光谱下在525 sun照射的Al。.Jna5Gaa4P亚电池的模拟和实验
太阳能电池数据
权利要求
1.一种光伏电池,其中包含: 至少四个亚电池，所述亚电池的至少一个具有由选自周期表中的第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋的至少一种元素的合金形成的基极层；以及 所述至少四个亚电池中的每一个与其它亚电池的每一个基本晶格匹配。
2.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述至少四个亚电池中的每一个与选自S1、Ge、SiGe, GaAs和InP中的材料基本晶格匹配。
3.根据权利要求1所述·的光伏电池，其中，所述至少一个亚电池的特征为带隙选自 0.7eV-l.1eV,0.8-0.9eV、0.9eV_l.0eV、0.9eV_l.3eV、l.0eV-1.leV、l.0eV-1.2eV、eV-1.2eV、1.leV-1.4eV 和 1.2eV_l.4eV。
4.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述至少一个亚电池的基极层由合金GahInxNyAs1IzSbz 形成，其中，x、y 和 z 的值为 0 ≤ x ≤0.24,0.001 ≤ y≤ 0.07 和0.001 ≤ Z ≤ 0.20。
5.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述至少一个亚电池的基极层由合金GahInxNyAs1IzSbz 形成，其中，x、y 和 z 的值为 0.01 ≤ x ≤ 0.18,0.005 ≤ y ≤ 0.05 和0.001 ≤ Z ≤ 0.03。
6.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述至少两个亚电池具有由元素周期表的第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋的至少一种元素的合金形成的基极层。
7.根据权利要求6所述的光伏电池，其中: 所述至少两个亚电池中的一个的特征为第一带隙为0.7到1.1eV ;和 所述至少两个亚电池中的第二个的特征为第二带隙为0.9到1.3eV ;其中，所述至少两个亚电池中的最上部的亚电池的带隙大于所述至少两个亚电池的另一个亚电池的带隙。
8.根据权利要求6所述的光伏电池，其中，所述至少两个亚电池的每一个具有由独立地选白 GalnNAsSb、GaInNAsB1、GaInNAsSbB1、GaNAsSb、GaNAsBi 和 GaNAsSbBi 的材料形成的基极层。
9.根据权利要求6所述的光伏电池，其中: 所述至少两个亚电池中的一个亚电池具有由合金GahInxNyAsnzSbz形成的基极层，其中，x、y 和 z 的值为 0.02 ≤ X ≤ 0.24,0.015 ≤ y ≤ 0.07 和 0.0OKzS0.03 ;和 所述至少两个亚电池中的第二个亚电池具有由合金GahlnxNyAsnzSbz形成的基极层，其中，x、y 和 z 的值为 0 ≤ X ≤ 0.18,0.005 ≤ y ≤ 0.05 和 0.001 ≤ z ≤0.03。
10.根据权利要求1所述的光伏电池，其包括: 第一亚电池,其具有由选自Ge、SiGe (Sn)和由周期表第III族的一种或更多种兀素、氮、砷与选自锑和铋的至少一种元素组成的合金中的材料形成的第一基极层，并且特征为带隙为 0.7eV-l.1eV ； 第二亚电池，其具有叠加在所述第一亚电池上的第二基底层，其中，所述第二基极层由选自周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋的至少一种元素的合金形成，且特征为带隙为0.9eV-l.3eV ； 第三亚电池，其具有叠加在所述第二亚电池上的第三基极层，其中，所述第三基极层由选白GaInPAs和(Al，In)GaAs中的材料形成，且特征为带隙为1.4eV — 1.7eV ;和 第四亚电池，其具有叠加在所述第三亚电池上的第四基极层，其中，所述第四基极层由(Al) InGaP形成，且特征为带隙为1.9eV — 2.2eV。
11.根据权利要求10所述的光伏电池，其中，所述第一基极层、第二基极层、或第一基极层和第二基极层二者由合金Ga1-JnxNyAs1IzSbz形成,其中，x、y和z的值为0彡x彡0.24,0.001 ^ y ^ 0.07 和 0.0OKzS0.20。
12.根据权利要求10所述的光伏电池，其中，所述第一基极层的带隙为0.7eV-0.9eV,所述第二基极层的带隙为1.0eV-1.2eV，所述第三基极层的带隙为1.5eV_l.6eV，所述第四基极层的带隙为1.9eV-2.1eV0
13.根据权利 要求1所述的光伏电池，其包括: 第_一亚电池，其具有由选自Ge、SiGe(Sn)和由周期表第III族的一种或更多种兀素、氮、砷与选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成的第一基极层，且特征为带隙为 0.7eV-l.1eV ； 第二亚电池，其具有叠加在所述第一亚电池上的第二基极层，其中，所述第二基极层由选自周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷与选自锑和铋中的至少一种元素的合金形成，且特征为带隙为0.9eV-l.3eV ； 第三亚电池，其具有叠加在所述第二亚电池上的第三基极层，其中，所述第三基极层由选自GalnPAs、(Al，In)GaAs和由周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷与选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成，且特征为带隙为1.2eV-l.6eV ； 第四亚电池，其具有叠加在所述第三亚电池上的第四基极层，其中，所述第四基极层由选自GaInPAs和(Al，In)GaAs的材料形成，且特征为带隙为1.6eV_l.9eV ;和 第五亚电池，其具有叠加在所述第四亚电池上的第五基极层，其中，所述第五基极层由(Al) InGaP形成，且特征为带隙为1.9eV_2.2eV。
14.根据权利要求13所述的光伏电池，其中，所述第一基极层、第二基极层和第三基极层中的一个或更多个由合金Gai_xInxNyAsl_y_zSbz形成,其中，x、y和z的值为O彡x彡0.24、0.001 ≤ y ≤ 0.07 和 0.001 ≤ Z ≤ 0.20。
15.、根据权利要求1所述的光伏电池，其包括: 第一亚电池,其含有由选自Ge、SiGe (Sn)和由周期表第III族的一种或更多种兀素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成的第一基极层，且特征为带隙为0.7eV到1.1eV ； 第二亚电池，其具有叠加在所述第一亚电池上的第二基极层，其中，所述第二基极层由周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素的合金形成，且其特征为带隙为0.9eV到1.3eV ； 第三亚电池，其具有叠加在所述第二亚电池上的第三基极层，其中，所述第三基极层由选自GalnPAs、(Al，In)GaAs和由周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成，且其特征为带隙为1.1eV到1.5eV ；第四亚电池，其具有叠加在所述第三亚电池上的第四基极层，其中，所述第四基极层由选自(Al，In)GaAs和(Al) InGa(P)As的材料形成，且其特征为带隙为1.4eV到1.7eV ；第五亚电池，其具有叠加在所述第四亚电池上的第五基极层，其中，所述第五基极层由选自(Al) InGaP和Al(In)Ga(P)As中的材料形成，且其特征为带隙为1.6eV到2.0eV ;和第六亚电池，其具有叠加在所述第五亚电池上的第六基极层，其中，所述第六基极层由(Al) InGaP形成，且其特征为带隙为1.9eV到2.3eV。
16.根据权利要求15所述的光伏电池，其中，所述第一基极层、第二基极层和第三基极层中的一个或更多个由合金GapxInxNyAs1IzSbz形成,其中，x、y和z的值为O彡x彡0.24、0.001 彡 y 彡 0.07 和 0.001 ^ Z ^ 0.20。
17.一种包含至少一个如权利要求1所述的光伏电池的光伏系统。
18.—种制备光伏电池的方法,其包括: 在衬底上形成一个或更多个半导体层；和 在所述的一个或更多个半导体层上形成四个或更多个亚电池；和 其中，所述亚电池中的至少一个具有由选自周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素的合金形成的基极层； 其中，所述光伏电池包含至少四个亚电池，且所述至少四个亚电池中的每一个与其它亚电池的每一个基本晶格匹配。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，形成所述四个或更多个亚电池包括: 形成第一亚电池，所述第一亚电池具有由选自Ge、SiGe(Sn)和由周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成的第一基极层，其中第一亚电池的特征为带隙为0.7eV到1.1eV: 形成具有第二基极层的第二亚电池，其中，所述第二基极层由选自周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素的合金形成，其中所述第二亚电池的特征为带隙为0.9eV到1.3eV;和` 形成叠加在所述第二亚电池上的至少两个额外的亚电池； 其中，所述光伏电池包含至少四个亚电池，且所述至少四个亚电池的每一个与其它亚电池的每一个基本晶格匹配。
20.根据权利要求19所述的方法，其包括: 在选白第三材料沉积室和第二材料室中的室中在衬底上形成选自缓冲层、接触层、蚀刻停止层、剥离层和其它半导体层中的一个或更多个层；和 将所述衬底转移到第一材料沉积室。
全文摘要
本发明公开了具有至少四个亚电池的多结太阳能电池，其中，所述亚电池中的至少一个包含由选自周期表中第ＩII族的一种或多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素的合金所构成的基极层，且所述亚电池的每一个是基本晶格匹配的。本发明还公开了制造包含至少一个所述多结太阳能电池的太阳能电池和光伏系统的方法。
文档编号H01L31/0687GK103107226SQ201210458909
公开日2013年5月15日 申请日期2012年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者丽贝卡·琼斯-阿尔伯特, 伯拉诺布·米斯拉, 迈克尔·J.·谢尔登, 霍曼·B.·袁, 刘婷, 丹尼尔·德卡克斯, 薇吉特·萨伯尼斯, 迈克尔·W.·威梅尔, 费兰·苏亚雷斯 申请人:太阳光电公司
技术领域：
本发明涉及太阳能电池，具体涉及基本由II1-V族半导体合金形成的多结太阳能电池。
背景技术：
最高的已知太阳能电池效 率由基本由II1-V族半导体合金构成的多结太阳能电池制备。这样的合金是来自标准周期表的IIIA和VA族的元素的组合，下文用它们的标准化学符号、名称和缩写标识，其中，来自IIIA族的元素总数等于来自VA族的元素的总数。这些太阳能电池的高效率使得它们对于地球上的聚光光伏系统和设计用于空间的系统是引人瞩目的。历史上，最高效率的太阳能电池由在锗(Ge)或砷化镓(GaAs)衬底上生长的三个亚电池的整体叠层组成，所述亚电池又称为结。所述亚电池含有一定范围波长的光能被吸收并转换成可以从外部收集的电能的太阳能电池区域。所述亚电池通过隧道结彼此相互连接。其它层，例如缓冲层，也可能存在于亚电池之间。在到目前为止的最高效率的太阳能电池中，上层亚电池具有用(Al)GaInP制成的一个或更多个吸收层，中间的亚电池具有用(In)GaAs制成的一个或更多个吸收层，底层亚电池包括Ge衬底或具有用II1-V族材料制成的吸收层。II1-V族合金的上述命名，其中组成元素在括号中表示，例如在(Al)InGaP中的Al，表示其中具体元素可以为零的变化条件。每个亚电池包含若干关联层，通常包括窗口、发射极、基极和后表面场(BSF)。这些术语是本领域技术人员熟知的，并且这里不需要进一步定义。前述层的每一个本身可以包括一个或更多个亚层。窗口和发射极将具有一种掺杂极性(例如η-型)，基极和背表面场将具有相反的极性(例如P型)，在基极和发射极之间形成P-η或η-ρ结。如果除了故意掺杂的区域以外，基极还含有本征区，则可以认为是p-1-n或n-1-p结，如本领域技术人员熟知的。按照常规，指定亚电池的具体合金和带隙分别被认为是形成基极的材料的名称和带隙。该材料也可以或不可以用于该亚电池的窗口、发射极和背表面场。例如，包含AlInP窗口、InGaP发射极、GaAs基极和AlGaAs背表面场的亚电池被表示为GaAs亚电池，其带隙为GaAs的带隙，即1.4eV。包含AlInP窗口、InGaP发射极、InGaP基极和InGaP背表面场的亚电池被表示为InGaP亚电池，并且其带隙是InGaP基极的带隙。以外，亚电池还可以包括除了上面列出的层。本领域技术人员也会认识到没有上述层的一个或更多个也可以构成亚电池。例如，没有窗口或没有背表面场也可以构成亚电池。在提到从顶层到底层的亚电池的叠层顺序时，顶层亚电池被定义为在太阳能电池运行过程中最靠近光源的亚电池，底层亚电池最远离光源。相对的术语如“在…上”、“在…下”、“上”和“下’’也指叠层相对于光源的位置。生长亚电池的顺序与该定义无关。顶层亚电池还表示为“ J1”，“ J2”是从顶层开始的第二亚电池，“ J3”是从顶层开始的第三亚电池，最大的数是底层亚电池。三结太阳能电池达到迄今为止的任何太阳能电池的最高效率。见M.A.Green等，Progress in Photovoltaics:Research and Applications 19(2011)565-572。但是，这些三结太阳能电池正在接近它们的实际效率极限。为了达到明显更高的效率，需要额外的结或亚电池。用额外的亚电池，光子可以被具有更接近光子能量的带隙的材料更有效地吸收，其能够将更多的光能转变成电能而不是热。此外，对于一定量的入射光，具有额外亚电池的总太阳能电池电流可能较低，这可能降低串联电阻损耗。提高效率的另一个机理是用额外的亚电池吸收更大部分的太阳光光谱。许多年来，存在对更多数量的结的需要的广泛认识，但是迄今为止，制备四、五和六个结的电池的尝试都没有产生效率超过最好的三结太阳能电池的效率的太阳能电池。失败的原因还不清楚，尽管怀疑材料和涉及缺陷，包括材料质量差，这是使用晶格失配的层产生的位错的结果。存在与相互连接额外的亚电池所需的隧道结数量增大相关的额外挑战，包括由于隧道结吸收所产生的光损失。.一对于具有四个或更多个亚电池的高效率、晶格匹配的多结太阳能电池始终存在兴趣，但是产生高效率并保持亚电池之间晶格匹配和与衬底晶格匹配的合适材料以前是难以找到的。例如，美国专利7，807，921讨论了用GalnNAs作为1.0eV亚电池材料的四结晶格匹配太阳能电池的可能性。但是，本申请人的结论是该设计是不实用的，因为与其它亚电池晶格匹配的GaInNAs在用那时已知的技术生产时表现出差的质量。为了克服寻找可行的晶格匹配的结构的问题，该专利教导使用变形的材料，包括晶格不匹配的各种级别的变形的GaInNAs层。在制备可以与传统InGaP/(In)GaAs/Ge太阳能电池晶格匹配的IeV亚电池的另一尝试中，研究了由镓、铟、氮、砷和各种不同浓度的锑组成的材料，但是这些研究人员总结出，即使是很小浓度的锑，也应当避免，因为它被认为对装置性能有害。见Ptak等，Journalof Vacuum Science Technology B25 (3), 2007 年 5 月 /6 月，第 955-959 页。在该一般领域中的现有工作表明，本领域中对制造材料存在高水平的技术，因此公开制造用于太阳能电池的材料的方法的具体细节不是必要的。若干代表性的美国专利是典型的。美国专利6，281，426公开了一些结构和组成而没有公开制备技术，并提及指导材料生长的其它文献。美国专利7，727，795涉及用于太阳能电池的反向变形结构，其中公开了指数掺杂。继续朝着更高效率太阳能电池前进所需要的是能够达到比用三结太阳能电池实际获得的效率更高的具有四个或更多个亚电池的多结太阳能电池的设计。一般假定基本晶格匹配的设计是希望的，因为它们具有证实的可靠性并且因为它们比改变结构的太阳能电池使用更少的半导体材料，变形的太阳能电池需要相对较厚的缓冲层来容纳不同材料的晶格常数的不同。应当注意，“基本晶格匹配”的一般理解是，当材料厚度大于IOOnm时，材料在其完全弛豫状态的面内晶格常数变化小于0.6 %。此外，本文所用的相互基本晶格匹配的亚电池意思是在厚度大于IOOnm的亚电池中的所有材料在其完全弛豫状态的面内晶格常数变化小于0.6%。
发明内容
本发明包括包含四个、五个或更多个亚电池的多结太阳能电池，其效率可以超过已知最好的太阳能电池的效率。所述多结太阳能电池引入具有包含II1-V族材料的基极的至少一个亚电池，所述II1-V族材料含有As、N和选自Sb和Bi的至少一种额外兀素，称为II1-AsNV材料，其中，针对带隙和晶格常数设计所述材料的组成。在本发明的多结太阳能电池的每一个中，上述亚电池包含底部亚电池和/或直接靠近底部亚电池的亚电池。本发明的多结太阳能电池的亚电池是相互基本晶格匹配的。在一些实施方案中，所述多结太阳能电池的亚电池与衬底是基本晶格匹配的。用于确定所述亚电池的物理参数的方法基于通过在亚电池之间进行晶格匹配和电流匹配来详细描述亚电池厚度并进行寻找带隙(因此找到合金中材料比例)的优化过程的精确模拟。然后基于通过模拟确定的材料组成制备具有希望的高质量材料组成的太阳能电池。在一个具体实施方案中，在一个多结太阳能电池中制备具有不同带隙的两个II1-AsNV亚电池，其中，所述亚电池的至少一个具有比以前可获得的或提出的更高的带隙。在另一个具体实施方案中，在一个多结太阳能电池中制备具有不同带隙的三个IIl-AsNV亚电池，其中，所述亚电池的至少一个具有比以前可获得的或提出的更高的带隙。在另一个具体实施方案中，公开了具有4-6个结的设计，其中底部亚电池具有比以前公开的或建议的更高的底部带隙。在另一个实施方案中，公开了具有底部I I1-AsNV亚电池的太阳能电池，所述II1-AsNV亚电池的带隙比以前可以获得的与衬底基本晶格匹配的II1-AsNV合金的带隙低。虽然在多结电池方面已经有许多工作，但是在本发明中开发的和本文所讨论的材料参数和具体结构还没有被公开。通过参考结合所附的表和构成附图的图的以下详细描述，会更好地理解本发明。
图1A是表明本发明的一个实施方案的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图1B是表明本发明的一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图2A是表明本发明的另一个实施方案的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图2B表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图3A表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图3B表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图3C表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图3D表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。
图4表示在25°C在AM1.光谱下的具有4个亚电池的本发明的一个具体实施方案的效率与底部亚电池带隙的关系。图5表示在25°C在AMO光谱下的具有4个亚电池的本发明的一个具体实施方案的效率与底部亚电池带隙的关系。图6表示说明本发明的另一个实施方案的具有4个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图7表示说明本发明的另一个实施方案的具有5个亚电池，的多结太阳能电池的示意截面图。图8表不具有5个亚电池的本发明的一个具体实施方案的效率与底部亚电池带隙的关系。图9表示说明本发明的另一个实施方案的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图10表示说明本发明的另一个实施方案的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图11表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图12表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图13A表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图13B表示说明本发明的另一个实施方案的具有6个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图14表不具有6个亚电池的本发明的一个具体实施方案的效率与底部亚电池带隙的关系。图15表示如在本发明的一些实施方案中存在的多结太阳能电池装置的元件。图16表示根据本发明的多结太阳能电池的一个更具体的实施例的示意截面图。图17A表示与具有3个亚电池的现有技术多结太阳能电池比较的根据本发明的具有5个亚电池的多结太阳能电池的电流.电压曲线。图17B表不说明图7中表不的本发明的实施方案的另一个实施例的具有5个亚电池的多结太阳能电池的示意截面图。图18A表示在AMO光谱下测得的与具有3个亚电池的现有技术多结太阳能电池比较的根据本发明的具有4个亚电池的多结太阳能电池的电流一电压曲线。图18B表示产生图18A中所示的模拟的具有4个亚电池的太阳能电池。图19A表示在AMO光谱下测得的与具有3个亚电池的现有技术多结太阳能电池比较的根据本发明的具有6个亚电池的多结太阳能电池的电流一电压曲线。图19B表示产生图19A中所示的模拟的具有6个亚电池的太阳能电池。图20表示Ga1UwIn3wHNwAstl.99_wSb0 01的计算带隙与组成的关系。
具体实施方式
“II1-AsNV”材料本文定义为周期表第IIIA族(即B、Al、Ga、In、Tl)和第VA族(SPN、P、As、Sb、Bi)的元素的合金，所述合金包括As、N和选自Sb和Bi的至少一种额外元素。在一些实施方案_中，所述至少一种额外元素是Sb。在一些实施方案中，所述至少一种额外元素是Bi。所述合金可以包含大约一半的第IIIA族元素和大约一半的第VA族元素。如果一种元素的原子组成至少为0.05%，则它可以仅被认为是合金的一部分。因此，用于产生η型或P型导电性的掺杂剂(例如Mg、Be、Si或Te)不被认为是合金的一部分。II1-AsNV材料的实例包括GaNAsSb、GaInNAsSbBi和AlInGaNAsSb。在一些实施方案中，II1-AsNV材料是周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自Sb和Bi的至少一种元素的合金。本文所用的表述“周期表的第III族元素”是指周期表第III族的一种或更多种元素。例如，在一些实施方案中，合金包含周期表第III族的一种元素，在一些实施方案中，包含周期表第III族的一种以上元素，例如周期 表第III族的两种元素。II1-AsNV材料作为太阳能电池材料是有利的，因为它们的晶格常数可以被改变以便与多种衬底和/或由除II1-AsNV材料以外的其它材料形成的亚电池是基本晶格匹配的。它们的晶格常数可以通过不同的IIIA族和VA族元素的相对比例来控制。因此，通过设计II1-AsNV材料的组成(即元素和量)，可以获得大范围的晶格常数和带隙。此外，通过在特定晶格常数和带隙附近优化组成，并限制总的Sb和/或Bi组成到不超过第V族晶格位置的20%，在一些实施方案中不超过第V族晶格位置的3%，在一些实施方案中不超过第V族晶格位置的I %，可以获得高质量的材料。Sb和/或Bi被认为作为表面活性剂来促进II1-AsNV合金的光滑生长形貌。此外，它们促进氮的均匀引入并使氮相关的缺陷的形成最少。Sb和/或Bi的引入增强总体的氮引入并减小合金带隙，有助于较低带隙合金的实现。但是，存在由Sb和/或Bi产生的额外缺陷，因此，它们的总浓度应当限定为不超过第V族晶格位置的20%。此外,对Sb和/或Bi组成的限量随着氮组成的减小而减小。包括In的合金对Sb和/或Bi的总组成具有甚至更低的限量，因为In减少设计晶格常数所需的Sb和/或Bi的量。对于包括In的合金，Sb和/或Bi的总组成可以限定为不超过第V族晶格位置的3%，在一些实施方案中，限定为不超过第V族晶格位置的1%。例如，在美国申请公开2010-0319764中公开的Gai_xInxNyASl_y_zSbz已知在基本与GaAs或Ge衬底晶格匹配并且组成范围为0.08彡X彡0.18,0.025 ^ y ^ 0.04和0.001 ^ z ^ 0.03，带隙为至少0.9eV时产生高质量材料。该材料用作太阳能电池的底部亚电池，保持截止到该优先权申请的申请日的转换效率的世界纪录。在本发明的一些实施方案中，N的组成不超过第V族晶格位置的VA。在一些实施方案中，N的组成不超过4%，在一些实施方案中，不超过3%。本发明包括引入至少一个II1-AsNV亚电池的具有4个或更多个亚电池的多结太阳能电池。II1-AsNV材料的带隙可以通过改变组成并限制Sb和Bi的总成分来设计。因此，可以制造用于与其它亚电池结合的具有最佳带隙的II1-AsNV亚电池，同时保持与其它亚电池基本晶格匹配。II1-AsNV亚电池的带隙和成分可以设计使得由II1-AsNV亚电池产生的短路电流与太阳能电池中的其它亚电池相同或略大。由于II1-AsNV材料提供高质量、晶格匹配和带隙可调节的亚电池，所以，所公开的包含II1-AsNV亚电池的太阳能电池将达到超过三结太阳能电池的转换效率。由于较少的光能以热的形式损耗，因此效率提高大，这是因为额外的亚电池允许更多的入射光子被带隙更接近入射光子能级的材料吸收。此外，由于更低的操作电流，与三结太阳能电池相比，这些多结太阳能电池中的串联电阻损耗更低。在更聚光的太阳光下，降低的串联电阻变得更明显。取决于底部亚电池的带隙，太阳光谱中的更宽范围的光子的收集也可贡献于效率的提高。现有技术中具有三个以上亚电池的多结太阳能电池的设计主要依赖于变形的生长结构、新材料或现有亚电池材料质量‘的显著改进，以便预测可以实现高效率的结构。由于缓冲层的位错随时间扩展到亚电池中导致性能降低的可能性，含有变形的缓冲层的太阳能电池可能存在可靠性问题。相比之下，II1-AsNV材料现在可以用在三个以上亚电池的太阳能电池中，以获得高效率并保持亚电池之间的基本晶格匹配，这对可靠性是有利的。例如，由本公开提供的II1-AsNV亚电池的可靠性试验表明，这样的装置承受等效于在100°C在太阳下运行390年的过程而没有失效。在这些亚电池中发现的最大性能降低是开路电压降低1.2%。对于空间中的应用，耐辐射性具有重要意义，耐辐射性是指在暴露于包括电子和质子的离子化辐射时装置性能的最小降低。本发明的引入II1-AsNV亚电池的多结太阳能电池已经经过质子辐射测试以考察在空间环境中的劣化效果。与Ge基三结太阳能电池相t匕，结果表明这些含II1-AsNV的装置具有类似的功率降低速度和更好的电压保持率。与非晶格匹配(变形的)三结太阳能电池相比，对于含II1-AsNV的装置的所有测量更好。在本发明的一些实施方案中，太阳能电池含有(Al)GaInPAs亚电池以便与(Al，In、)GaAs亚电池相比改善耐辐射性。一种增强的模拟模型用来确定具有4、5或6个亚电池的多结太阳能电池的设计和效率。所述模拟依赖于使用标准太阳能电池方程(参见例如Nelson,The Physics of SolarCells.London:Imperial College Press, 2003,第 145-176 页；或 Kurtz 等，Journal ofApplied Physics 68(1990) 1890)来计算单个亚电池的量子效率、无照电流、电流和电压，与周围亚电池无关，以及使用标准电路方程从组件亚电池(包括单个的集中串联电阻元件)的电流-电压曲线来计算总的多结电流-电压曲线。当在这些模拟中使用高照度(>10 ff/cm2)时,假定无照电流受扩散电流控制；忽略来自耗尽区中的Shockley-Read-Hall复合的贡献。所述模拟变化带隙，因此变化亚电池的成分，直至亚电池是电流匹配的。(电流匹配被理解为是指每个亚电池的电流产生能力基本相同，这被定义为变化不超过2%，优选不超过1%。注意:在具有串联连接的亚电池的任何多结太阳能电池中，流过每个亚电池的电流必然必须相同。但是，如果亚电池不是串联连接的，并且到下面的亚电池的光仍然被上面的亚电池过滤,讨论由每个个体亚电池产生的短路电流可能是方便的。这是提及亚电池的电流产生能力所指的内容)。亚电池材料在所述模拟中被指定，并且带隙或成分对于每种指定的材料合金系统在指定范围内变化。当指定亚电池的带隙达到其允许范围的上限但是电流匹配没有实现时，减小基极厚度来实现电流匹配。当指定亚电池的带隙达到其允许范围的下限时，电流匹配要求限于指定的亚电池和在其上的那些亚电池；下面的亚电池具有更高的电流产生能力。这是明显违背早期的该类型模拟的，其通常仅改变基极厚度来匹配亚电池之间的电流。用于本发明的模拟与变化个体亚电池的带隙来匹配电流但是对于一些或全部亚电池假定理想的或任意的材料性质的现有技术其它类型的模拟还不同。现有技术中的这些模拟与这里涉及的模拟给出不同的结果，这里给出的模拟对于除了 Ge以外的所有亚电池使用实验确定的材料参数。该模拟可以用来对光能的任何入射光谱在任何合理的操作温度优化带隙关系和电流匹配。用于本发明的模拟使用在25°C _90°C的温度下的AM1.5D光谱作为输入来进行。所述模拟在Windows操作系统中在Matlab软件上运行。该模拟模型也与25°C的AMO光谱一起使用，来预测在空间应用的具有4、5和6个亚电池的多结太阳能电池的设计和效率。因为这些模拟Isun的光照下运行，所以包括了来自耗尽区中Shockley-Read-Hall复合的无照电流的贡献。取决于所关注的应用，对于其它操作温度可以优化用于空间的太阳能电池并且所得的结构可以从本文的太阳能电池略微变化。对于预测性模拟，为了 减小优化ARC的计算费用，假定了理想的抗反射涂层(ARC)。这可能导致预测的效率高出约2-4% (例如40.8%而不是40.0% )0对于现有的单结和三结太阳能电池的模拟，理想的ARC被包括在具有ARC的太阳能电池的模拟中，以便更精确地将实验结果模型化。用于本发明的模拟独特的是使用所关注的合金系统的准确的材料参数，所关注的合金系统是与GaAs和Ge衬底基本晶格匹配的，包括(Al) InGaP、(Al，In)GaAs和GaInNAsSb, II1-AsNV材料的实例。除了其他数值以外，这些材料参数可以用来预测量子效率和无照电流。对于这些材料系统，发现了一定范围的组成，其中对量子效率和无照电流的基本影响是带隙的变化。因此，其它材料参数可以被处理为常数而具有精确的结果。例如，对于(Al) InGaP，其中对于与GaAs或Ge基本晶格匹配的亚电池材料参数而不是带隙可以被处理为常数的组成范围是对于AlxIna5Ga^P而言x彡0.2。(Al) GalnPAs和SiGe (Sn)的材料参数不包括在模拟中，但是使用(Al) GaInPAs和SiGe(Sn)的高效率太阳能电池结构可以用相同的方法设计。在模拟中每个材料系统的材料参数包括带隙、η和k值(即折射率)、空穴和电子有效质量、静电介电常数、少数载流子迁移率、少数载流子寿命和与相关材料的界面的表面复合速度。一些材料的η和k值用椭圆偏光测量确定，其它材料从文献中获取，并且在一定的合金系统内根据需要作为带隙能量的函数而移动。对于(Al) InGaP和(Al, In)GaAs，有效质量和静电介电常数取自文献。对于GaInNAsSb,所用的值是空穴和电子有效质量及静电介电常数分别是0.6mo、0.15m0andl3.3，其中mQ是电子有效质量。用所模拟的范围内的温度，材料参数被假定为常数，除了带隙和随带隙能移动的η和k值以外。少数载流子迁移率由使用Hall效应测量法在均匀掺杂层上测量的多数载流子迁移率开始估算，并通过拟合实验量子效率数据来改善。少数载流子寿命和表面复合速度通过时间分辨的光致发光测量来确定。对于Ge，所有的材料参数基于文献中可获得的数据估计。平均掺杂值和材料参数被用于模拟中来处理掺杂值在整个层中分级的情况。对于η型层，掺杂值为IXlO17Cnr3到I X 1019cnT3，对于P型层，掺杂值为5 X IO1W到2 X 1018cnT3，并且针对实验装置的性能优化。对于与GaAs和Ge晶格匹配的(Al) InGaP和(Al，In)GaAs材料系统，组成和带隙之间的关系是熟知的，对于给定的带隙指定组成。由于不同元素之间的相互作用，以及诸如层中的应变等因素，Gai_xInxNyASl_y_zSbzW带隙不是组成的简单函数。用特定晶格参数产生希望的带隙的组成通过在优化过程中变化组成来寻找。作为一个例子，Ga1.01-3wIn3w-0.0iNwAs0.99_wSb0.01的带隙和组成w之间的关系表示在图20中。这里，固定sb的组成。对于不同的Sb的组成或其他元素保持恒定，可以构造类似的图。II1-AsNV材料在生长过程中或在生长后接受的热剂量由给定持续时间所施加的热强度控制(例如施加600°C -900°C的温度，持续10秒到10小时)，并且也影响带隙与组成之间的关系。一般地，带隙随着热剂量增加而增加。由于上述材料的发展在继续，预期材料质量将不断改善，能够从本发明所描述的相同结构获得甚至更高的效率。所述模拟也用改善的少数载流子性质进行，以预测将来的装置的结构和性能。在25°C到90°C的温度范围内的模拟的使用由在25°C到125°C操作的具有底部GaInNAsSb亚电池的三结太阳能电池的数据支持。由于组成在给定的合金系统 内变化，所以生长条件需要改善，正如本领域技术人员所熟知的。例如，对于(Al，In)GaAs，为了维持相同的材料质量，生长温度随着Al的分数增大而升高并随着In的分数增大而减小。因此，随着组成变化，生长温度以及其它生长条件相应地调节。表IA和IB分别表不来自使用25°C的AM1.5D光谱暴露于所述强度的入射太阳福射的AlaiIna5Gaa4P和Ina5Gaa5P亚电池的模拟1-V曲线和实验数据二者的短路电流、开路电压和填充因数。在模拟和实验结果之间的紧密一致性是模拟精确性的证明。每个表中列出的sun数给出在测试过程中在电池上入射的照度的信息。它是入射在电池上的“I sun”强度(0.1W / cm2)的倍数。例如，术语“800 sun”表示80W / cm2。sun数对每种情况不同，因为现有的实验数据取自不同的强度。入射光谱在实验测量中接近AM 1.0T光谱，在模拟中是AM 1.光谱。表I A:在AMUD光谱下在525 sun照射的Al。.Jna5Gaa4P亚电池的模拟和实验
太阳能电池数据
权利要求
1.一种光伏电池,其中包含: 至少四个亚电池，所述亚电池的至少一个具有由选自周期表中的第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋的至少一种元素的合金形成的基极层；以及 所述至少四个亚电池中的每一个与其它亚电池的每一个基本晶格匹配。
2.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述至少四个亚电池中的每一个与选自S1、Ge、SiGe, GaAs和InP中的材料基本晶格匹配。
3.根据权利要求1所述·的光伏电池，其中，所述至少一个亚电池的特征为带隙选自 0.7eV-l.1eV,0.8-0.9eV、0.9eV_l.0eV、0.9eV_l.3eV、l.0eV-1.leV、l.0eV-1.2eV、eV-1.2eV、1.leV-1.4eV 和 1.2eV_l.4eV。
4.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述至少一个亚电池的基极层由合金GahInxNyAs1IzSbz 形成，其中，x、y 和 z 的值为 0 ≤ x ≤0.24,0.001 ≤ y≤ 0.07 和0.001 ≤ Z ≤ 0.20。
5.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述至少一个亚电池的基极层由合金GahInxNyAs1IzSbz 形成，其中，x、y 和 z 的值为 0.01 ≤ x ≤ 0.18,0.005 ≤ y ≤ 0.05 和0.001 ≤ Z ≤ 0.03。
6.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述至少两个亚电池具有由元素周期表的第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋的至少一种元素的合金形成的基极层。
7.根据权利要求6所述的光伏电池，其中: 所述至少两个亚电池中的一个的特征为第一带隙为0.7到1.1eV ;和 所述至少两个亚电池中的第二个的特征为第二带隙为0.9到1.3eV ;其中，所述至少两个亚电池中的最上部的亚电池的带隙大于所述至少两个亚电池的另一个亚电池的带隙。
8.根据权利要求6所述的光伏电池，其中，所述至少两个亚电池的每一个具有由独立地选白 GalnNAsSb、GaInNAsB1、GaInNAsSbB1、GaNAsSb、GaNAsBi 和 GaNAsSbBi 的材料形成的基极层。
9.根据权利要求6所述的光伏电池，其中: 所述至少两个亚电池中的一个亚电池具有由合金GahInxNyAsnzSbz形成的基极层，其中，x、y 和 z 的值为 0.02 ≤ X ≤ 0.24,0.015 ≤ y ≤ 0.07 和 0.0OKzS0.03 ;和 所述至少两个亚电池中的第二个亚电池具有由合金GahlnxNyAsnzSbz形成的基极层，其中，x、y 和 z 的值为 0 ≤ X ≤ 0.18,0.005 ≤ y ≤ 0.05 和 0.001 ≤ z ≤0.03。
10.根据权利要求1所述的光伏电池，其包括: 第一亚电池,其具有由选自Ge、SiGe (Sn)和由周期表第III族的一种或更多种兀素、氮、砷与选自锑和铋的至少一种元素组成的合金中的材料形成的第一基极层，并且特征为带隙为 0.7eV-l.1eV ； 第二亚电池，其具有叠加在所述第一亚电池上的第二基底层，其中，所述第二基极层由选自周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋的至少一种元素的合金形成，且特征为带隙为0.9eV-l.3eV ； 第三亚电池，其具有叠加在所述第二亚电池上的第三基极层，其中，所述第三基极层由选白GaInPAs和(Al，In)GaAs中的材料形成，且特征为带隙为1.4eV — 1.7eV ;和 第四亚电池，其具有叠加在所述第三亚电池上的第四基极层，其中，所述第四基极层由(Al) InGaP形成，且特征为带隙为1.9eV — 2.2eV。
11.根据权利要求10所述的光伏电池，其中，所述第一基极层、第二基极层、或第一基极层和第二基极层二者由合金Ga1-JnxNyAs1IzSbz形成,其中，x、y和z的值为0彡x彡0.24,0.001 ^ y ^ 0.07 和 0.0OKzS0.20。
12.根据权利要求10所述的光伏电池，其中，所述第一基极层的带隙为0.7eV-0.9eV,所述第二基极层的带隙为1.0eV-1.2eV，所述第三基极层的带隙为1.5eV_l.6eV，所述第四基极层的带隙为1.9eV-2.1eV0
13.根据权利 要求1所述的光伏电池，其包括: 第_一亚电池，其具有由选自Ge、SiGe(Sn)和由周期表第III族的一种或更多种兀素、氮、砷与选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成的第一基极层，且特征为带隙为 0.7eV-l.1eV ； 第二亚电池，其具有叠加在所述第一亚电池上的第二基极层，其中，所述第二基极层由选自周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷与选自锑和铋中的至少一种元素的合金形成，且特征为带隙为0.9eV-l.3eV ； 第三亚电池，其具有叠加在所述第二亚电池上的第三基极层，其中，所述第三基极层由选自GalnPAs、(Al，In)GaAs和由周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷与选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成，且特征为带隙为1.2eV-l.6eV ； 第四亚电池，其具有叠加在所述第三亚电池上的第四基极层，其中，所述第四基极层由选自GaInPAs和(Al，In)GaAs的材料形成，且特征为带隙为1.6eV_l.9eV ;和 第五亚电池，其具有叠加在所述第四亚电池上的第五基极层，其中，所述第五基极层由(Al) InGaP形成，且特征为带隙为1.9eV_2.2eV。
14.根据权利要求13所述的光伏电池，其中，所述第一基极层、第二基极层和第三基极层中的一个或更多个由合金Gai_xInxNyAsl_y_zSbz形成,其中，x、y和z的值为O彡x彡0.24、0.001 ≤ y ≤ 0.07 和 0.001 ≤ Z ≤ 0.20。
15.、根据权利要求1所述的光伏电池，其包括: 第一亚电池,其含有由选自Ge、SiGe (Sn)和由周期表第III族的一种或更多种兀素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成的第一基极层，且特征为带隙为0.7eV到1.1eV ； 第二亚电池，其具有叠加在所述第一亚电池上的第二基极层，其中，所述第二基极层由周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素的合金形成，且其特征为带隙为0.9eV到1.3eV ； 第三亚电池，其具有叠加在所述第二亚电池上的第三基极层，其中，所述第三基极层由选自GalnPAs、(Al，In)GaAs和由周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成，且其特征为带隙为1.1eV到1.5eV ；第四亚电池，其具有叠加在所述第三亚电池上的第四基极层，其中，所述第四基极层由选自(Al，In)GaAs和(Al) InGa(P)As的材料形成，且其特征为带隙为1.4eV到1.7eV ；第五亚电池，其具有叠加在所述第四亚电池上的第五基极层，其中，所述第五基极层由选自(Al) InGaP和Al(In)Ga(P)As中的材料形成，且其特征为带隙为1.6eV到2.0eV ;和第六亚电池，其具有叠加在所述第五亚电池上的第六基极层，其中，所述第六基极层由(Al) InGaP形成，且其特征为带隙为1.9eV到2.3eV。
16.根据权利要求15所述的光伏电池，其中，所述第一基极层、第二基极层和第三基极层中的一个或更多个由合金GapxInxNyAs1IzSbz形成,其中，x、y和z的值为O彡x彡0.24、0.001 彡 y 彡 0.07 和 0.001 ^ Z ^ 0.20。
17.一种包含至少一个如权利要求1所述的光伏电池的光伏系统。
18.—种制备光伏电池的方法,其包括: 在衬底上形成一个或更多个半导体层；和 在所述的一个或更多个半导体层上形成四个或更多个亚电池；和 其中，所述亚电池中的至少一个具有由选自周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素的合金形成的基极层； 其中，所述光伏电池包含至少四个亚电池，且所述至少四个亚电池中的每一个与其它亚电池的每一个基本晶格匹配。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，形成所述四个或更多个亚电池包括: 形成第一亚电池，所述第一亚电池具有由选自Ge、SiGe(Sn)和由周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素组成的合金中的材料形成的第一基极层，其中第一亚电池的特征为带隙为0.7eV到1.1eV: 形成具有第二基极层的第二亚电池，其中，所述第二基极层由选自周期表第III族的一种或更多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素的合金形成，其中所述第二亚电池的特征为带隙为0.9eV到1.3eV;和` 形成叠加在所述第二亚电池上的至少两个额外的亚电池； 其中，所述光伏电池包含至少四个亚电池，且所述至少四个亚电池的每一个与其它亚电池的每一个基本晶格匹配。
20.根据权利要求19所述的方法，其包括: 在选白第三材料沉积室和第二材料室中的室中在衬底上形成选自缓冲层、接触层、蚀刻停止层、剥离层和其它半导体层中的一个或更多个层；和 将所述衬底转移到第一材料沉积室。
全文摘要
本发明公开了具有至少四个亚电池的多结太阳能电池，其中，所述亚电池中的至少一个包含由选自周期表中第ＩII族的一种或多种元素、氮、砷和选自锑和铋中的至少一种元素的合金所构成的基极层，且所述亚电池的每一个是基本晶格匹配的。本发明还公开了制造包含至少一个所述多结太阳能电池的太阳能电池和光伏系统的方法。
文档编号H01L31/0687GK103107226SQ201210458909
公开日2013年5月15日 申请日期2012年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者丽贝卡·琼斯-阿尔伯特, 伯拉诺布·米斯拉, 迈克尔·J.·谢尔登, 霍曼·B.·袁, 刘婷, 丹尼尔·德卡克斯, 薇吉特·萨伯尼斯, 迈克尔·W.·威梅尔, 费兰·苏亚雷斯 申请人:太阳光电公司
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