一种用于柔性有机太阳能电池的柔性阳极及其制备方法

专利名称：一种用于柔性有机太阳能电池的柔性阳极及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机光电器件技术领域，具体涉及一种用于有机太阳能电池的柔性阳极及其制备方法。
背景技术：
有机太阳能电池是继硅系太阳能电池、化合物半导体太阳能电池之后的第三代新型太阳能电池，其技术发展主要经历了三个阶段，对应的结构分别为单层肖特基型有机太阳能电池、双层异质结型有机太阳能电池和混合异质结有机太阳能电池。有机太阳能电池，因其制备简单、成本低廉、重量轻、可制成柔性薄膜器件等突出优点近年来受到广泛重视，光电性能也在不断提升，在实验室研发方面，日本三菱化学公司于2011年4月创造了 9. 2%的转换效率(见《science》第332卷293页)。但在产业化方面， 领先者美国konarka公司的商业化产品转换效率还较低，在3%左右。所以，如何提高器件的光电转换效率，达到柔性化和实用化要求，是目前有机太阳能电池、尤其是基于柔性衬底的有机太阳能电池领域亟待解决的关键问题。目前，常用于制备柔性有机太阳能电池的柔性阳极是在柔性透明基材上镀有一层 ITO导电层，如ΡΕΤ/ΙΤ0，由于其方块电阻高(大于20Ω/0)，存在不利于电子或空穴在电极的快速传输和收集的缺陷；如果要得到方块电阻低于20 Ω / □的ITO导电膜，那么ITO导电层的厚度将大于400nm，其存在柔韧性和附着力变得很差、无法进行后期加工处理(如蚀刻、 清洗等)、电池组装以及实际应用。另外，使用ΡΕΤ/ΙΤ0直接用作有机太阳能电池的阳极，其功函数(约4. 6eV)较低，不利于活性层产生空穴在阳极上的注入。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有柔性有机太阳能电池用柔性阳极所存在的问题和不足，提供一种用于柔性有机太阳能电池的柔性阳极。本发明所要解决的另一技术问题是提供这种柔性阳极的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为
一种用于柔性有机太阳能电池的柔性阳极，所述柔性阳极是在柔性透明基材上设置金属网格，在网格的网孔内涂覆填充剂，然后沉积透明导电金属氧化物薄膜，再沉积导电金属薄膜；所述柔性阳极的方块电阻为0.广20 Ω / □，透过率为75、0%。上述柔性阳极中，所述金属网格的开孔率大于等于80%。上述柔性阳极中，所述金属网格中金属线的厚度为0. 1 2μπκ宽度为5 100 μ m、间距为 0. 1 5mm。上述柔性阳极中，所述填充剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、明胶、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚氨酯中的任意一种。上述柔性阳极中，所述透明导电金属氧化物薄膜中的导电金属氧化物选自铟锡氧化物、掺氟的氧化锡、掺铝的氧化锌、掺锑的氧化锡、掺镓的氧化锌中的任意一种。
上述柔性阳极中，所述透明导电金属氧化物薄膜的厚度为10 400nm。上述柔性阳极中，所述导电金属薄膜中的导电金属为铍、金、镍、钴中的任意一种。上述柔性阳极中，所述导电金属薄膜的厚度为1 lOnm。一种柔性阳极的制备方法，它按如下步骤进行
(1)在柔性透明基材上设置金属网格；
(2)在金属网格的网孔内涂覆填充剂，涂覆厚度与网格金属线的厚度相同；
(3)然后沉积透明导电金属氧化物；
(4 )再沉积导电金属薄膜，得到本发明的柔性阳极。与现有技术相比，本发明通过在柔性透明基材上设置低电阻金属网格，在网格的网孔内涂覆填充剂将金属网格平坦化，再沉积透明导电金属氧化物将金属网格连接成有机的导电整体，利于电子或空穴在电极的快速传输和收集，使得用此柔性阳极制备的柔性有机太阳能电池光电转换效率高、柔韧性好；最后在透明导电金属氧化物再沉积一层导电金属薄膜，提高了电池中空穴的注入能力，可进一步提高电池的光电转化效率。本发明提供的制备方法，工艺简单，由该方法得到的柔性阳极可以显著提高太阳能电池的光电转换效率和可挠性，达到柔性化和实用化要求。
具体实施例方式本发明中的柔性透明阳极是在柔性透明基材上设置金属网格，在网格的网孔内涂覆填充剂，然后沉积透明导电金属氧化物。其中，适合于本发明柔性透明基材可选用的是 0. 05 0. 2mm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、 聚苯乙烯、聚丙烯中的任意一种，优选的是价格低廉、性能优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET。适合于本发明金属网格的制备方法为公知的磁控溅射法、蚀刻法、银盐法、网栅编织法、喷墨打印法中的任意一种。金属网格的开孔率大于等于80%，金属网格中金属线的厚度为0. 1 2 μ m、宽度为5 100 μ m、间距为0. 1 5_。金属网格的网孔内的填充剂可以采用丝网印刷或刮涂的方式进行涂覆，涂覆的厚度与网格金属线的厚度相同，以便将金属网格平坦化。适合于本发明的填充剂可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、明胶、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚氨酯中的任意一种。沉积透明导电金属氧化物是为了将网格金属线连接成有机的导电整体，使得电池内部的电子和空穴能够及时传到网格金属线上，再传到外电路形成光电流，提高柔性有机太阳能电池的光电转换性能。适合于本发明的透明导电金属氧化物可选自ITO (铟锡氧化物)、FT0 (掺氟的氧化锡)、AZO (掺铝的氧化锌)、ATO (掺锑的氧化锡)、GZO (掺镓的氧化锌)中的任意一种，可选用的沉积方法为真空蒸镀、磁控溅射、丝网印刷、刮刀涂布、条缝涂布、微凹版涂布、喷墨打印中的任意一种。本发明透明导电金属氧化物的厚度控制在10 400nm之间，若透明导电金属氧化物厚度小于IOnm的话，它与网格金属线的连接处容易产生裂缝、脱落等缺陷，导致与金属网格线连接不紧密，影响柔性电极传输、收集电子或空穴的能力；若透明导电金属氧化物厚度大于400nm的话，薄膜的柔韧性和附着力就会变差，影响柔性阳极的应用。沉积高功函数(4. 9-5. IeV)导电金属，是为了提高电池中空穴在柔性阳极上的注入能力，减少空穴和电子的复合几率，提高柔性有机太阳能电池的光电转换性能。适合于本发明的导电金属可选自铍、金、镍、钴中的任意一种，可选用真空蒸镀或磁控溅射的方式。本发明导电金属的厚度控制在1 IOnm之间，若导电金属厚度小于Inm的话，起不到增强空穴注入能力的作用；若导电金属厚度大于IOnm的话，会降低柔性阳极的透过率，影响太阳光的吸收。本发明中的柔性阳极可以采用下述制备方法
1.在柔性透明基材上通过磁控溅射法、蚀刻法、银盐法、网栅编织法、喷墨打印法中的任意一种方式制备金属网格；
2.在金属网格的网孔内采用丝网印刷或刮涂的方式涂覆填充剂，涂覆的厚度与网格金属线的厚度相同；
3.然后通过真空蒸镀、磁控溅射、丝网印刷、刮刀涂布、条缝涂布、微凹版涂布、喷墨打印中的任意一种沉积透明导电金属氧化物；
4.最后通过真空蒸镀或磁控溅射的方式在透明导电金属氧化物表面沉积导电金属，得到本发明的柔性阳极。以下结合实施例中对本发明提供的柔性有机太阳能电池用柔性阳极及其制备方法进行详细说明，但本发明并不限于此。实施例1
1.采用公知的银盐法(如中国专利200910074514.0号提供的方法)在PET基材上设置银/镍金属网格，网格线的厚度为1. 9 μ m、宽度为40 μ m、间距为2mm;
2.采用刮涂的方式在网孔内填充聚氨酯填充剂；
3.将ITO水性溶液(上海沪正纳米科技有限公司生产的IT0-WP030型号)刮刀涂布到填充剂平坦化后的金属网格表面，130°C干燥20min，制得厚度为398nm的ITO导电薄膜；
4.在上述ITO导电薄膜磁控溅射厚度为1.Inm的金膜，得到方块电阻为0. 12 Ω / 口、 透过率为75. 21%的柔性阳极。将上述制备的柔性阳极用于组装柔性有机太阳能电池，器件结构本发明柔性阳极/PEDOTPSS/P3HTPC61BM/LiF/Al,有效面积为1cm2，光电转换效率数据见表1。测试条件光谱分布AM1.5G，光照强度1000W/m2，AAA太阳光模拟器(日本SAN-EI公司 XES-502S+ELS155型)，I-V曲线用KeithlyMOO型数字源表进行测量，所有测试均在大气环境下进行。实施例2
1.采用公知的磁控溅射法在PET基材上设置铜金属网格，网格铜线的厚度为1.2μπκ 宽度为80 μ m、间距为4. 9mm；
2.采用丝网印刷的方式在网孔内填充明胶填充剂；
3.然后磁控溅射厚度为10.5nm的FTO导电薄膜；
4.在上述FTO导电薄膜真空蒸镀厚度为3.2nm的铍膜，得到方块电阻为 19. 75 Ω / □，透过率为78. 12%的柔性阳极。将上述制备的柔性阳极用于组装柔性有机太阳能电池，器件结构本发明柔性阳极/PEDOT :PSS/P3HT:PC61BM/Ca/Al，有效面积为Icm2，光电转换效率数据见表1，测试条件同实施例1。实施例3
1.采用公知的蚀刻法在PET基材上设置铜金属网格，网格铜线的厚度为0.8 μ m、宽度为 5. Ιμπκ 间距为 0. 12mm ；
2.采用刮涂的方式在网孔内填充聚乙烯醇填充剂；
3.再将ATO水性溶液(上海沪正纳米科技有限公司生产的AT0-WP050型号)
丝网印刷到填充剂平坦化后的金属网格表面，140°C干燥20min制得厚度为150nm的 ATO导电薄膜；
4.在上述ATO导电薄膜磁控溅射厚度为5.4nm的镍膜，得到方块电阻为5. 62 Ω / □， 透过率为82. 69%的柔性阳极。将上述制备的柔性阳极用于组装柔性有机太阳能电池，器件结构本发明柔性阳极/PEDOT :PSS/P3HT:PC61BM/LiF/Al，有效面积为1cm2，光电转换效率数据见表1，测试条件同实施例1。实施例4
1.采用网栅编织法在PET基材上设置银金属网格，网格银线的厚度为1.2μπκ宽度为 60 μ m、间距为3mm ；
2.采用丝网印刷的方式在网孔内填充聚亚酰胺填充剂；
3.再将AZO水性溶液(上海沪正纳米科技有限公司生产的AZ0-MP020型号)
条缝涂布到填充剂平坦化后的金属网格表面，140°C干燥15min制得厚度为105nm的 AZO导电薄膜；
4.在上述AZO导电薄膜真空蒸镀厚度为7.9nm的金膜，得到方块电阻为13. 32 Ω / □， 透过率为86. 24%的柔性阳极。将上述制备的柔性阳极用于组装柔性有机太阳能电池，器件结构本发明柔性阳极/PEDOT :PSS/P3HT:PC61BM/Ca/Al，有效面积为Icm2，光电转换效率数据见表1，测试条件同实施例1。实施例5:
1.采用公知的喷墨打印法在PET基材上设置银金属网格，网格银线的厚度为0.12 μ m, 宽度为99. 5 μ m、间距为3. 6mm ；
2.采用刮涂的方式在网孔内填充聚乙烯醇填充剂；
3.再将GZO水性溶液(上海沪正纳米科技有限公司生产的GZ0-MP020型号) 微凹版涂布到填充剂平坦化后的金属网格表面，130°C干燥25min制得厚度为70nm的
GZO导电薄膜；
4.在上述GZO导电薄膜磁控溅射厚度为9.9nm的钴膜，得到方块电阻为9. 95 Ω / □， 透过率为89. 54%的柔性阳极。将上述制备的柔性阳极用于组装柔性有机太阳能电池，器件结构本发明柔性阳极/PEDOT PSS/P3HT PC61BM/ LiF/Al，有效面积为1cm2，光电转换效率数据见表1，测试条件同实施例1。对比例
采用导电膜ΡΕΤ/ΙΤ0 (深圳昂志薄膜科技公司，方阻62Ω/ □，透过率78%)用于阳极组装柔性有机太阳能电池，器件结构PET/IT0/PED0T PSS/P3HT PC61BM/
LiF/Al，有效面积为Icm2，光电转换效率数据见表1，测试条件同实施例1。
表1 各实施例性能数据表
权利要求
1.一种用于柔性有机太阳能电池的柔性阳极，其特征在于，所述柔性阳极是在柔性透明基材上设置金属网格，在网格的网孔内涂覆填充剂，然后沉积透明导电金属氧化物薄膜， 再沉积导电金属薄膜；所述柔性阳极的方块电阻为ο. Γ20Ω/ □，透过率为75、0%。
2.根据权利要求1所述柔性阳极，其特征在于，所述金属网格的开孔率大于等于80%。
3.根据权利要求2所述柔性阳极，其特征在于，所述金属网格中金属线的厚度为0.1 2 μ m、宽度为5 100 μ m、间距为0. 1 5_。
4.根据权利要求3所述柔性阳极，其特征在于，所述填充剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、 明胶、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚氨酯中的任意一种。
5.根据权利要求4所述柔性阳极，其特征在于，所述透明导电金属氧化物薄膜中的导电金属氧化物选自铟锡氧化物、掺氟的氧化锡、掺铝的氧化锌、掺锑的氧化锡、掺镓的氧化锌中的任意一种。
6.根据权利要求5所述柔性阳极，其特征在于，所述透明导电金属氧化物薄膜的厚度为 10 400nm。
7.根据权利要求6所述柔性阳极，其特征在于，所述导电金属薄膜中的导电金属为铍、 金、镍、钴中的任意一种。
8.根据权利要求7所述柔性阳极，其特征在于，所述导电金属薄膜的厚度为1 lOnm。
9.一种制备如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述用于柔性有机太阳能电池的柔性阳极的方法，其特征在于，它按如下步骤进行a.在柔性透明基材上设置金属网格；b.在金属网格的网孔内涂覆填充剂，涂覆厚度与网格金属线的厚度相同；c.然后沉积透明导电金属氧化物；d.再沉积导电金属薄膜，得到本发明的柔性阳极。
全文摘要
一种用于柔性有机太阳能电池的柔性阳极及其制备方法，所述柔性阳极是在柔性透明基材上设置金属网格，在网格的网孔内涂覆填充剂，然后沉积透明导电金属氧化物薄膜，再沉积导电金属薄膜；所述柔性阳极的方块电阻为0.1~20Ω/□，透过率为75~90%。本发明所得的柔性有机太阳能电池光电转换效率高、柔韧性好；其制备方法，工艺简单，由该方法得到的柔性阳极可以显著提高太阳能电池的光电转换效率和可挠性，达到柔性化和实用化要求。
文档编号H01L51/44GK102368539SQ20111033453
公开日2012年3月7日 申请日期2011年10月30日 优先权日2011年10月30日
发明者侯丽新, 刘贤豪, 张继伟, 田岚, 章峰勇 申请人:中国乐凯胶片集团公司