铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法

xiaoxiao2020-8-1  12

专利名称:铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
技术领域
本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法,属于一种锂电池正极材料制备方法,特别涉及一种磷酸铁锂电池正极材料制备方法。
背景技术
目前,磷酸铁锂掺杂改性的研究现况磷酸铁锂LiFePCM因其无毒、对环境友好、 安全性高、原材料来源丰富、比容量高、循环性能稳定、价格低廉,具有170mAh/g的理论容量3. 5V的平稳放电平台,磷酸铁锂材料具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性,特别适用于动力电池。但它电阻率较大。由于磷酸铁锂,常温下,LiFePCM的动力学不好,倍率性能极差,国内外的研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能,基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子传输路径。掺杂是一类重要的材料改性方法。2002 年,麻省理工Chiang Yet-Ming教授等首次报道锂位掺杂改性可以大大提高Lii^ePCM电子电导率。他们在锂位进行高价金属离子(Mg2+、A13+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔体掺杂,电子电导率提高了 8个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能,特别是大电流性能,在21.5C(3225mA/g)的电流下放电,仍可得到60mAh/g的容量。掺杂碳碳具有优良的导电性能和较低的质量密度,加人少量的碳,一方面可以改善材料的导电性能,另一方面可以降低材料的粒径尺度。XXX研究了不同阶段掺人碳对材料电化学性能的影响。施志聪等"采用固相反应结合高速球磨法,合成正极材料Lii^eP04,实验表明LiFeP04具有 3. 4V的放电电压平台,首次放电容量达147mAh/g充放电循环100次后只衰减9. 5%。掺碳后的LiFeP04/C复合材料,颗粒形貌规则,为类球形,颗粒小,粒径分布均勾。碳分散于晶体颗粒之间,增强了颗粒之间的电导性。掺碳后的LiFePCM放电比容量和循环性能都得到显著改善。锂位掺杂LiFePCM糁杂是改善电化学性能的一种重要方法。锂位掺杂能够提高Lii^ePCM的电导率。谭显艳等"“采用煅烧法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂,掺入少量的Mg2+显著提高了材料的电导率,提高了 LiFePCM的电化学性能。掺杂后,LiFeP04 首次放电容量达135. 52mAh/g ;未掺杂的LiFePCM首次放电容量只有116. 25mAh/g。掺杂后的电导率得到了一定的提高。这是由于掺杂少量金属离子取代Li+位置,构成ρ型半导体,增加了材料的导电性。刘恒等α采用改进的固相法制备了粒子微细、粒径分布均勻的 LiFeP04和LiO,98Mn,ο. o2LiFeP04化合物,掺杂少量有利于控制产物的形貌和粒径,获得稳定的磷酸铁锂化合物。因为Mn2+八面体配位半径小于狗2+,可以认为镁离子占据取代锂离子。结果显示材料中锂离子的充放电平台相对锂电极电位为3. 5V左右,初始放电容量超过160mAh/g,50次充放电循环后容量仅衰减5. 5%,表明该方法提高了比能量和循环稳定性。铁位惨杂锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率,但是由于掺杂原子会阻碍锂离子在一维通道中的扩散,因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。而铁位掺杂可以改善 LiFeP04的倍率充放电性能,提高循环性能。刘芳凌等α采用包裹碳提高其表面电子电导率,掺杂金属离子以提高其本体电子电导率。选取了离子半径接近而价态不同的4种金属离子Ca3+,Ti5+,Ta5+, M06+的!^位掺杂,掺杂后的样品晶胞体积均有减少,电子电导率比LWePCM的电子电导率提高了 4-6个数量级,并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少,电化学性能也明显改善。胡环宇等α采用高温固相反应法合成颗粒细小均勻的纳米级正极材料 Lii^ePCM,具有良好的容量循环性能,但其高倍率性能差。掺入少量的锰可降低材料的极化, 提高材料的高倍率性能。这主要是由于锰的掺杂增大了 LiFePCM的晶胞体积,更有利于锂的脱出,另外锰的掺杂导致了烧结过程产生晶体结构缺陷,提高了材料的电子导电性,从而使得材料的高倍率充放电性能有所改善。磷位糁杂磷位掺杂在理论上是可行的,但很少有单独进行磷位的掺杂。张玉荣等八研究了橄榄石结构Li2+2XTi2-XCuh (NbO) 2,通过Ti和 Cu取代P得到了电导率为1. 26X10-6S/cm-加,初始放电容量为805. 8mAh/g的正极材料。 该类材料具有较高的电导率,但是由于1 全部被Ti和Cu取代,,导致放电电压较低,而且循环性能差。磷位虽然在理论上可行,但研究相对较少。经检索,目前记载有关锂电池发明专利申请1043件、锂离子电池发明专利申请 2181件,其中有相当数量是有关掺杂的方法的。在理论上确认是锂位,还是铁位,还是磷位得到掺杂而起的作用,有关权威专家们,尚有各自不同的高见,还在不断地研究、探索。目前较为一致观点是,磷酸铁锂具有安全性好、无污染、循环性能稳定、比容量高和价格低廉等优点,但也存在导电性差和振实密度较低的缺点。导电性差是影响磷酸铁锂应用的最大因素,通过掺杂可将电导率提高,高倍率充放电性能也得到改善,在一定程度上抑制了容量衰减的作用。掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能,已是公认的一种可行的方式。

发明内容
本发明的目的在于基于现有技术的磷酸铁锂正极材料(LiFePCM)的结构限制, 存在其导电性差和锂离子扩散系数低的不足,现提出一种铋、钡活化改善其性能的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法。本发明鉴于掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能,已是公认的一种可行的方式。根据钡/锂的化学性质,电学性能,晶体结构特征,是最相近似的元素的特点钡,是碱土金属中最活泼的元素,由于它很活泼,且容易被氧化,应保存在煤油和液体石蜡中。电离能5. 212电子伏特,第一电离能502. 9kJ/mol ;晶体结构晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子;晶胞参数a = 502. 8pm ;b = 502. 8pm ;c = 502. 8pm ; α = 90° ; β =90° ; γ =90°。锂,金属元素,可与大量无机试剂和有机试剂发生反应。与氧、氮、硫等均能化合, 由于易受氧化而变暗,且密度比煤油小,故应存放于液体石蜡中。电离能5. 392电子伏特,第一电离能520. 2kJ/mol ;晶体结构晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子;晶胞参数:a = 351pm ;b = 351pm ;c = 351pm ; α = 90° ; β = 90° ; γ = 90°。认为钡应是最易于起锂位掺杂作用的。本发明是通过钡掺杂进行试验、在用钡掺杂的情况,可再加入1-2个其它元素,构成2元或3元掺杂,以获得性能较好的锂电池正极材料。本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料,其特征在于其化学组成或化学通式可表述为=LiBixBayFePO4, χ = 0. 00002-0. 00005,y = 0. 0003-0. 003 ;其中 Li、Bi、Ba、Fe、P 的 mol 比为lmol Li 0. 00002-0. 00005mol Bi 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P。本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法,其特征在于其锂源、铁源、磷酸根源、铋源、钡源的原料,按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Bi 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后,在乙醇介质中,转速200_800r/mimn高速球磨15_20h, 用105-120°C烘干,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在氮气氛中,经 500-750°C高温煅烧16-24h,即得铋、钡活化磷酸铁锂正极材料。其锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂之一,铁源为草酸亚铁,磷酸根源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一,铋源为三氧化二铋、硝酸铋之一,钡源为碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡之一。本发明与现有技术相比的有益效果本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法,所得材料也许由于掺杂少量取代铋、钡,有利于控制产物的形貌和粒径,获得稳定的磷酸铁锂化合物,铋、钡离子占据取代锂离子,其晶格得到了活化,提高了锂离子扩散系数; 钡锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率,但是由于掺杂离子,会阻碍锂离子在一维通道中的扩散,因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。铋掺杂后的产品晶胞体积均有减少,电子电导率比LiFePCM的电子电导率提高,并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少,电化学性能也明显改善;其首次放电容量达160. 52mAh/g ;其充放电平台相对锂电极电位为3. 5V 左右,初始放电容量超过168mAh/g,100次充放电循环后容量约衰减1. 2%左右;比容量和循环稳定性与未掺杂的LiFePCM首次放电容量只有116. 25mAh/g相比,有较大的提高。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明的实施方式不限于此。以下采用采用煅烧法合成方法,对本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法,进行举例说明。本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法,其锂源可用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂等锂盐,铁源可用草酸亚铁等,磷酸根源可用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等,铋源为三氧化二铋Bi203、硝酸铋Bi (N03) 3. 5H20等,钡源可用碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡等钡盐。选用碳酸锂(Li2C03)(99. 73% ),三氧化二铋 Β 203 (99. 8% ),碳酸钡(BaC03) (99. 8% ),草酸亚铁(FeC204. 2H20) (99. 06% ),磷酸氢二铵(NH4H2P04) (98% )为原料;按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Bi 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P 比例混合后,在乙醇介质中,转速200-800r/mimn高速球磨15_20h,用105-120°C烘干,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在氮气氛中,经500-750°C高温煅烧16-Mh,即得本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例1Li2C03 (99. 73 % ), Β 203 (99. 8% ), BaC03 (99. 8% ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ), NH4H2P04(98% )原料,按照 Imol Li 0. 00002mol Bi 0. 0003mol Ba Imol Fe ImolP比例混合后,在无水乙醇(AR)介质中,高速球磨20h(转速200r/mimn)。105_120°C烘干后,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在普通纯氮(>99.5%)气氛中,经 500-750°C,高温煅烧Mh。即得本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例2Li2C03 (99. 73 % ), Β 203 (99. 8% ), BaC03 (99. 8% ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ), NH4H2P04(98% )原料,按照 Imol Li 0. 00004mol Bi 0. OOlmol Ba Imol Fe Imol P比例混合后,在无水乙醇(AR)介质中,高速球磨20h(转速200r/mimn)。105_120°C烘干后,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在普通纯氮(>99.5%)气氛中,经 500-750°C,高温煅烧24h。即得本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例3Li2C03 (99. 73% ), Bi 203 (99. 8% ), BaC03 (99. 8% ), FeC204. 2H20(99. 06% ), NH4H2P04(98% )原料,按照 Imol Li 0. 00005mol Bi 0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后,在无水乙醇(AR)介质中,高速球磨20h(转速200r/mimn)。105_120°C烘干后,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在普通纯氮(>99.5%)气氛中,经 500-750°C,高温煅烧Mh。即得本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例4 (不参杂对照)将Li2C03 (99. 73% ), FeC204. 2H20(99. 06% ), ΝΗ4Η2Ρ04 (98% )原料,按照 Imol Li Imol Fe Imol P比例混合后,在无水乙醇(AR)介质中,高速球磨20h (转速200r/ mimn。105-120°C烘干后,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在普通纯氮(> 99.5% )气氛中,经500-750°C,高温煅烧Mh。即得锂离子正极材料。采用现有技术的测试设备及现有技术的测试方法,对以上实施例1-3的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料,与不参杂的对照实施例4进行测试结果为本发明实施例1-3的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料,首次放电容量达155. 52mAh/g 以上;未掺杂的LiFePCM首次放电容量只有116. 25mAh/g以内。本发明实施例1-3的钡活化磷酸铁锂正极材料,其充放电平台相对锂电极电位为 3. 5V左右,初始放电容量超过164mAh/g,100次充放电循环后容量约衰减3. O %左右。本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法,掺杂后杂,所得材料比容量和循环稳定性的提高,这是也许由于掺杂少量取代铋、钡,有利于控制产物的形貌和粒径,获得稳定的磷酸铁锂化合物,钡离子占据取代锂离子,其晶格得到了活化,提高了锂离子扩散系数;钡锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率,但是由于掺杂离子,会阻碍锂离子在一维通道中的扩散,因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。而铁位掺杂可以改善LiFePCM的倍率充放电性能,提高循环性能。铋掺杂后的产品晶胞体积均有减少,电子电导率比LiFeP04 的电子电导率提高,并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少,电化学性能也明显改善;其首次放电容量达155. 52mAh/g ;其充放电平台相对锂电极电位为3. 5V左右,初始放电容量超过164mAh/g,100次充放电循环后容量约衰减3. 0%左右;比容量和循环稳定性与未掺杂的 Lii^ePCM首次放电容量只有116. 25mAh/g相比,有较大的提高。是由于掺杂少量取代铋、钡, 有利于控制产物的形貌和粒径,获得稳定的磷酸铁锂化合物,其晶格得到了活化,提高了锂离子扩散系数的结果。
权利要求
1.一种铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法,其特征在于其锂源、铁源、磷酸根源、铋源、钡源的原料,按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Bi 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后,在乙醇介质中,转速200-800r/mimn高速球磨 15-20h,用105-120°C烘干,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在氮气氛中, 经500-75(TC高温煅烧16-Mh,即得铋、钡活化磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法,其特征在于其锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂之一,铁源为草酸亚铁,磷酸根源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵之一,铋源为三氧化二铋、硝酸铋之一,钡源为碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡之一。
全文摘要
本发明的铋、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法,其锂源、铁源、磷酸根源、铋源、钡源的原料,按照1mol Li∶0.00002-0.00005mol Bi∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后,在无水乙醇介质中,转速200r/mimn高速球磨20h,用105-120℃烘干,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在普通纯氮气氛中,经500-750℃高温煅烧24h,即得铋、钡活化磷酸铁锂正极材料;由于掺杂少量取代铋、钡,有利于控制产物的形貌和粒径,获得稳定的磷酸铁锂化合物,其晶格得到了活化,提高了锂离子扩散系数,所得材料其首次放电容量达160.52mAh/g;其充放电平台相对锂电极电位为3.5V左右,初始放电容量超过168mAh/g,100次充放电循环后容量约衰减1.2%左右;与未掺杂的LiFePO4对照实施例相比,比容量和循环稳定性有较大的提高。
文档编号H01M4/58GK102437333SQ201110335958
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者严积芳, 吴润秀, 张健, 张新球, 张雅静, 李先兰, 李安平, 李 杰, 王晶, 韦谷林, 黄景诚 申请人:韦谷林

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