透明导电层形成用涂液的制造方法
专利名称：透明导电层形成用涂液的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种含有涂敷有金或铂单体或金和铂复合物的贵金属涂层银微粒，用于在透明基板上形成透明导电层的透明导电层形成用涂液的制造方法，特别涉及一种使用于在阴极射线管(CRT)、等离子显示面板(PDP)、荧光显示管(VFD)、液晶显示器(LCD)等显示装置的前面板等场合，具有良好的防反射效果和电场屏蔽效果而且可以形成可见光区域透过光线模式和耐候性良好的透明导电层的透明导电层形成用涂液的制造方法。
而且在这些以外，最近对CRT产生的低频率电磁波对人体具有不良影响感到了忧虑，希望CRT不向外部不泄漏这样的电磁波。电磁波由偏转线圈或扫描变压器产生，随着电视的大型化、越来越大量的电磁波向周围泄漏。
但是，磁场的泄漏大部分可以通过改变偏转线圈的形状等方法防止。另外电场的泄漏也可以通过在CRT的前面玻璃表面形成透明导电层进行防止。
对这样的电场泄漏的防止方法，原理上和近年来用于防止带电所采取的策略相同，但是所述透明导电层要求比防止带电用形成的导电层具有高得多的导电性。也就是防止带电用时，表面电阻为108Ω/□左右才足够，为了防止电场泄漏(电场密封)形成的低电阻透明导电层需要电阻至少为106Ω/□以下，优选5×108Ω/□以下，特别优选103Ω/□以下。
为了满足上述要求，已有若干个提案，已知其中作为低成本实现低表面电阻的方法，是将导电性微粒子和烷基硅酸盐等无机粘合剂一起分散在溶剂中后形成的透明导电层形成用涂液涂布在CRT的前面玻璃上，干燥后，在200℃左右的温度下烧结。
并且使用该透明导电层形成用涂液的方法与真空蒸镀或溅射法等其它的透明导电层的形成方法相比简便得多，是一种制造成本低，对CRT可以处理的电场屏蔽极其有用的方法。
已知该方法中使用的透明导电层形成用涂液有在导电性微粒子适用铟锡氧化物(ITO)的物质。但是由于得到的膜的表面电阻高为104～106Ω/□，所以为了充分屏蔽泄漏电场需要消除电场用的补偿电路，为此有制造成本高的问题。一方面在导电性微粒子上使用有金属粉的透明导电层形成用涂液与使用ITO的涂液相比膜透过率虽低，但可得到104～106Ω/□的低电阻膜。因而不需要上述的补偿电路，对降低成本有利，认为是今后发展的方向。
并且，所述透明导电层形成用涂液适用的金属微粒子如特开平8-77832号公报和特开平9-55175号公报等所示，限于在空气中难以氧化的银、金、铂、铑、钯等贵金属。这是由于在使用贵金属以外的金属微粒子如铁、镍、钴等时，在大气中这些金属微粒子的表面上一定会形成氧化薄膜，会得不到作为透明导电层的良好的导电性。
一方面为了容易看到图像，也可以对表面仪表板进行防眩处理，抑制图像的反射。该防眩处理也可以通过设置微细的凹凸，增加表面的扩散反射进行，但在使用该方法时由于分辨率低下、图像质量下降不能说是一种值得优选的方法。因而为了使反射光相对入射光产生破坏性干涉，优选利用控制透明薄膜的折光率和膜厚的干涉方法进行防眩处理。利用这样的干涉方法可以得到低反射效果，所以一般采用二层结构的膜，分别设定高折光率膜和低折光率膜的光学性膜厚为1/4λ和1/4λ(λ为波长)、或者1/2λ和1/4λ(λ为波长)，由所述的铟锡氧化物(ITO)微粒子构成的膜也可以用作该种高折光率膜。
另外，在金属中光学常数(n-ik，n折光率，i2＝-1，k衰减系数)中n的值小，但与k值为ITO等相比非常大，所以即使使用由金属微粒子组成的透明导电层时，和ITO(高折光率膜)相同利用二层结构膜可以得到光干涉产生的防眩效果。
但是，作为已有的透明导电层形成有中适用的金属微粒子如上所述限定为银、金、铂、铑、钯等贵金属，比较这些电阻率，铂、铑、钯的电阻率分别为10.6、5.1、10.8μΩ·cm，因为比银、金的1.62、2.2μΩ·cm高，所以为了形成表面电阻低的透明导电层，使用银微粒及金微粒有利。
但是，使用银微粒时，由硫化、氧化及食盐水、紫外线等产生的劣化强，在耐候性问上存在问题，另外使用金微粒时尽管没有所述的耐候性问题，和使用铂微粒子、铑微粒子、钯微粒等时同样存在成本上的问题。而且，使用金微粒时，由于金特有的光学特性形成的透明导电层本身吸收一部分的可见光，所以存在不能在要求在整个可见光区域一致的透过光线模式的CRT等显示装置的显示面上适用的问题。
这样的技术背景下，本发明人已经提出(参照特开2000-268639号公报)代替所述银或金微粒，含有在表面上涂敷有金或铂单体或者金和铂复合物的贵金属涂层银微粒的透明导电层形成用涂液和其制造方法。
并且在银微粒的表面上涂敷金或铂单体或金和铂复合物时，贵金属涂层银微粒内部的银被金或铂单体或金和铂复合物保护，所以可以改善耐候性、耐药性。
并且含有所述贵金属涂层银微粒子的透明导电层形成用涂液可以按如下进行制造。
首先利用已知的方法[例如Carey-Lea法、Am.J.Sci.、37、47(1889)、Am.J.Sci.、38(1889)〕配制银微粒的胶体分散液。
也就是在硝酸银水溶液中加入硫酸铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液，使之反应，使沉淀物过滤·洗涤，之后加入纯水简单地配制银微粒的胶体分散液。
然后，得到的银微粒的所述胶体分散液中通过加入还原剂联氨(N2H4)、硼氢化钠(NaBH4)等硼氢化合物、甲醛等，和碱金属的金酸盐溶液例如金酸钠[KAu(OH)4]溶液，以及/或碱金属的铂酸盐溶液例如铂酸钾[K2Pt(OH)6]溶液，或者添加所述还原剂和碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液，在银微粒的表面上涂敷金或铂单体或金和铂的复合物，得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液(贵金属涂层银微粒配制工序)。
这里在所述贵金属涂层银微粒配制工序中，向银微粒表面涂敷金或铂单体或金、铂复合物的反应发生，是由于在金酸盐、铂酸盐还原产生金、铂时，已经在溶液中存在大量的微细银微粒，所以与金、铂单独形成核(发生均匀成核)相比，更趋向在能量有利的条件下进行在以银微粒为核在其表面成长。所以由金酸盐、铂酸盐还原产生金、铂时，因以在溶液中存在大量的微细银微粒为前提，关于贵金属涂层银微粒配制工序中的金酸盐溶液或铂酸盐溶液、或者铂酸盐溶液和金酸盐溶液或其混合溶液和还原剂，向所述银微粒胶体分散液内定时添加，优选调整至少在金酸盐溶液或铂酸盐溶液、或金酸盐溶液和铂酸盐溶液或其混合溶液之前添加所述还原剂。也就是，在使还原剂和金酸盐溶液或铂酸盐溶液、还原剂和金酸盐溶液以及铂酸盐溶液、还原剂和金酸盐以及铂酸盐的混合溶液以混合状态添加到银微粒的胶体分散液中时，金酸盐溶液或铂酸盐溶液、金酸盐溶液和铂酸盐溶液、金酸盐和铂酸盐的混合溶液与所述还原剂混合后的阶段，利用金酸盐、铂酸盐的还原产生金、铂，而且由于金、铂单独形成核(均匀成核)，所以在金酸盐溶液、铂酸盐溶液等和还原剂混合之后，即使添加到银微粒的胶体分散液中，有时向银微粒表面的金或铂单体或金、铂复合物的涂敷反应也不产生。
然后利用透析、电透析、离子交换、超滤等方法脱盐处理得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，再将脱盐处理的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液浓缩处理，得到贵金属涂层银微粒的分散浓缩液(脱盐·浓缩工序)。
再向得到的贵金属涂层银微粒的分散浓缩液中添加单独的有机溶剂或者含有无机粘接剂的有机溶剂，进行成分调整(溶剂配合工序)，得到所述透明导电层形成用涂液。
在所述贵金属涂层银微粒配制工序中，当原料银微粒胶体分散液的银微粒浓度、以及碱金属的金酸盐溶液浓度或碱金属的铂酸盐溶液浓度设定为高值时，容易产生在胶体分散液内得到的贵金属涂层银微粒的凝聚，所以双方都设定为低浓度。
但是，当在贵金属涂层银微粒配制工序中，设定原料浓度低时，由于得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液量多，需要大型的反应装置，一方面制造成本提高，另一方面在脱盐·浓缩工序中浓缩到预定的浓度时需要时间，所以生产率方面存在困难。
发明内容
本发明是为了解决所述问题进行的，其目的在于原料浓度可以比以往的方法设定得高，由此可以提供降低制造成本、提高生产化的透明导电层形成用涂液的制造方法。
也就是本发明是具有在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液和/或铂酸盐溶液，或添加还原剂和碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液，得到在银微粒表面上涂敷有金或铂单体或金和铂的复合物的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液的贵金属涂层银微粒制备工序的透明导电层形成用涂液的制造方法，其特征在于在所述银微粒的胶体状分散液中添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或者碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液中任一种的前后或者同时，添加具有阳离子交换性能的阳离子交换物，利用上述阳离子交换物除去由还原反应生产的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细说明。
首先，含有贵金属涂层银微粒的透明导电层形成用涂液的制造方法至少包括以下三个工序如上所述得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液的贵金属涂层银微粒配制工序；将得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液脱盐处理，再浓缩，得到贵金属涂层银微粒的分散浓缩液的脱盐·浓缩工序；在得到贵金属涂层银微粒的分散浓缩液中添加单独的有机溶剂或添加含有无机粘合剂等的有机溶剂，进行成分调整的溶剂配合工序。
在所述贵金属涂层银微粒配制工序，需要确定在胶体状分散液内得到的贵金属涂层银微粒不产生凝聚的银微粒、碱金属的金酸盐或铂酸盐的浓度，一般浓度越低越难以发生凝聚。但是当设置双方的浓度低时，造成处理液量增多，所以导致金或铂等贵金属涂层工序的设备加大。即使在脱盐·浓缩工序中，也存在由于液体的浓度低，浓缩到所定的浓度需要时间，从而使生产性降低的问题。
为了解决该问题，只要配制含有浓度高的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液就可以，如上所述，在已有的制造方法中，作为原料的银微粒胶体分散液的银微粒的浓度以及碱金属的金酸盐溶液浓度或碱金属的铂酸盐溶液浓度设定高时，贵金属涂层银微粒会产生凝聚。
这是因为如下反应式(1)用联氨还原碱金属的例如金酸盐时，由于生成碱金属离子、氢氧根离子，所以当提高贵金属涂层银微粒的浓度时，同时该杂质离子浓度也增大，因此贵金属涂层银微粒产生凝聚。
(1)M碱金属因此，考虑由于如下反应式(2)除去由还原反应生成的所述杂质离子，是否能抑制贵金属涂层银微粒凝聚，当添加具有阳离子交换性能的物质(Hn-Exchanger阳离子交换树脂、阳离子交换粘土等)，进行金等贵金属的涂敷时，发现可以进行比以往更高的浓度涂敷。
(2)也就是，本发明涉及的透明导电层形成用涂液的制造方法的特征在于，在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液的任何一种的前后或同时，添加含有阳离子交换性能的阳离子交换物，通过所述的阳离子交换物除去还原反应产生的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
这里本发明由贵金属涂层银微粒配制工序得到的贵金属涂层银微粒的浓度比以往的不添加阳离子交换物的制造方法配制的浓度高，优选0.1～0.5重量％的范围，更优选0.15重量％～0.3重量％。当不足0.1重量％时，由于浓度低，和已有的制造方法相比优选性差，另外超过0.5重量％，在和浓度更低时同样的条件下配制贵金属涂层银微粒时，即使进行离子交换也难以充分地抑制粒子的凝聚。另外，该粒子的凝聚可以通过降低还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液的滴下速度避免。但是降低低下速度时，由于配制贵金属涂层银微粒需要的时间增长，有时降低缩短工序时间效果，所以贵金属涂层银微粒的浓度优选0.5重量％以下的范围。
其次，在贵金属涂层银微粒配制工序中的分散液的pH为3.5～11、优选5～9。当分散液的pH超过11，有时得不到足够的离子交换效果，另外不足3.5时有时出现一部分银溶出的现象。
另外，本发明的贵金属涂层银微粒优选其平均粒径100nm以下。超过100nm，为了确保使用该涂液形成导电通路时所必须的贵金属涂层银微粒数，所以需要多的固体成分，透明导电层的可见光线透过率会降低。另外，在透明导电层的膜厚进行薄设置，提高可见光线透过率时，表面电阻过高而不实用。这里所述的平均粒径为利用透射电子显微镜(TEM)观察的微粒的平均粒径。
如上所述得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液优选使用和已有的相同的制造方法，然后利用透析、电透析、离子交换、超滤等的脱盐处理方法，降低分散液内的电解质浓度。
其次，对脱盐处理的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液利用减压蒸发、超滤等方法进行浓缩处理，得到贵金属涂层银微粒的分散浓缩液，在该分散浓缩液中添加单独的有机溶剂、或者含有无机粘合剂的有机溶剂，进行成分调整(微粒浓度、水浓度等)，得到本发明相关的透明导电层形成用涂液。
另外，作为所述的有机溶剂没有特别限制，根据涂布方法或制膜条件，进行适当选定。这里使用的有机溶剂例如有甲醇、乙醇(EA)、异丙醇、丁醇、苯甲醇、双丙酮醇(DAA)等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚等二醇衍生物、甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，不限于这些。
使用这样得到的本发明涉及的透明导电层形成用涂液，可以得到由透明导电层和其上形成的透明涂层构成的透明2层膜，其透明导电层是以透明基板上形成的贵金属涂层银微粒和粘接剂基质为主要成分。
在透明基板上形成上述透明2层膜时，可以使用以下方法进行。也就是将以溶剂和贵金属涂层银微粒为主成分的本发明涉及的透明导电层形成用涂液，采用喷涂、旋涂、针尖刷涂、刮刀片涂等方法涂布在玻璃基板、塑料基板等透明基板上，根据需要干燥后，利用硅溶胶等为主要成分的透明涂层形成用涂布液通过上述方法进行外层涂布。
外层涂布之后，在50～250℃左右的温度下进行加热处理，使外层涂布的透明涂层形成用涂布液硬化，形成所述透明2层膜。
利用本发明涉及的透明导电层形成用涂布液的制造方法，在贵金属涂层银微粒配制工序中，在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液任意一种的前后或者同时，添加含有阳离子交换性能的阳离子交换物，利用上述阳离子交换物除去由还原反应生产的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
因此，在胶体分散液内，除去产生贵金属涂层银微粒凝聚的上述杂质离子，原料浓度可以设定比已有的方法浓度高，所以可以有效地低成本、生产性好地制造含有贵金属涂层银微粒的透明导电层形成用涂液。
另外，具有使用本发明的透明导电层形成用涂液形成的透明导电层的透明导电性基材由于具有高强度、高透过率优良的耐候性、耐紫外线性，而且具有和已有相同的优良防反射效果和平坦的透过光线模式，具有高电场屏蔽效果，所以可以用于在阴极射线管(CRT)、等离子显示面板(PDP)、荧光显示管(VFD)、场辐射显示器(FED)、电致发光显示器(ELD)、液晶显示器(LCD)等显示装置上的前面板等。
下面具体说明本发明的实施例，本发明不限于这些实施例，另外本文中的[％]除透过率、反射率、雾值的(％)外，表示重量％。
首先银胶体一般地利用Carey-Lea法配制。具体在9％的硝酸银水溶液33g中加入23％硫酸铁(II)水溶液39g和37.5％柠檬酸钠水溶液48g的混合物，过滤得到的沉淀物，洗涤，之后添加纯水配制银微粒的胶体状分散液(银浓度0.16％)。
得到67.5g该银微粒的胶体状分散液，添加5g阳离子交换树脂(三菱化学公司制商品名Diaion SKNUPB)之后，分别滴加144g金酸钾[KAu(OH)4]水溶液(Au0.3％)中添加有0.13g的1％的高分子分散剂水溶液的溶液，和0.063％的联氨1水合物(N2H4·H2O)144.13g，得到浓度0.15％的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。贵金属涂层银微粒配制工序中的胶体状分散液的pH为5～7。
在得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液中，添加两性离子交换树脂(三菱化学公司制商品名Diaion SMNUPB)，进行脱盐处理之后，利用超滤进行浓缩处理。另外浓缩处理需要的时间大约50分。其浓缩液添加各种有机溶剂，得到实施例1中的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水10.7％、EA53.6％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，EA为乙醇、DAA为双丙酮醇、PGM为丙二醇单甲基醚、FA为甲酰胺。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为7.0nm。
然后在加热到40℃的玻璃基板(厚度3mm的碱石灰玻璃)上旋涂(150rpm，90秒间)实施例1的透明导电层形成用涂液，之后旋涂硅胶溶液(150rpm，60秒钟)，而且，200℃硬化20分钟，得到透明导电层和氧化硅为主成分的硅酸盐膜形成的透明涂层构成的附有透明2层膜的玻璃板，也就是实施例1的透明导电层基材。
这里，使用19.6份硅酸甲基酯51(コルコ-ト公司制商品名)，乙醇57.8份、1％硝酸水溶液7.9份、纯水14.7份，配制SiO2(氧化硅)固体成分浓度10％，重均分子量2850的物质，最后利用异丙基醇(IPA)和n-丙醇(NBA)的混合物(IPA/NBA＝3/1)稀释得到SiO2固体成分浓度0.8％的所述硅胶液。
并且，在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性(表面电阻、可见光透过率、雾值、底反射率/底波长)表示于下表1。另外，所述反射率是指透明导电性基材的反射模式上具有极小的反射率，所述底波长是指反射率极小中的波长。
另外，表1中可见光波长区(380～780nm)的不含透明基板(玻璃基板)的透明2层膜的透过率按如下求得。
也就是不含透明基板的透明2层膜的透过率(％)＝[(透明基板整体测定的透过率)]/(透明基板的透过率)]×100这里本发明说明书中没有特别说明所述的透过率，是使用不含有透明基板的透过率(也就是透明2层膜的透过率)。
另外，透明2层膜的表面电阻使用三菱化学(株)制的表面电阻计ロレスタAP(MCP-T400)进行测定，雾值和可见光透过率以透明基板整体使用村上色彩技术研究所制的雾值计(HR-200)进行测定。膜的反射率使用日立制作所(株)制的分光光度计(U-4000)进行测定。另外贵金属涂层银微粒的粒径利用日本电子制的透射电子显微镜进行评价。
和实施例1同样处理得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，得到实施例2的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水9.7％、EA54.5％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，浓缩需要的时间大约需要35分钟。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为7.5nm。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性表示在表1。
和实施例1同样处理得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，得到实施例3的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水10.2％、EA54.0％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，浓缩需要的时间大约需要20分钟。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为8.5nm。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性表示在表1。实施例4利用和实施例3同样的方法得到的银微粒的胶体状分散液(银0.3％)，取36g，以比其他的实施例慢的速度分别滴下28.8g金酸钾[KAu(OH)4]水溶液(Au1.5％)中添加有0.13g的1％的高分子分散剂水溶液的溶液，和0.31％的联氨1水合物(N2H4·H2O)28.93g，而且慢慢加入阳离子交换树脂，得到浓度0.58％的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。贵金属涂层银微粒配制工序中的胶体状分散液的pH为4～6。
和实施例1同样处理得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，得到实施例4的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水10.4％、EA53.8％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，浓缩需要的时间大约需要15分钟。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为8.8nm。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性表示在表1。比较例1利用和实施例1同样的方法取108g银微粒浓度0.1％的胶体状分散液，分别滴加288g金酸钾[KAu(OH)4]水溶液(Au0.15％)中添加有0.1g的1％的高分子分散剂水溶液的溶液，和0.31％的联氨1水合物(N2H4·H2O)288.1g，得到浓度0.079％的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。贵金属涂层银微粒配制工序中的胶体状分散液的pH为11.5～13。
得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，使用阳离子交换树脂和两性离子交换树脂进行脱盐处理，然后和实施例1同样进行处理，得到比较例1的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水10.4％、EA53.5％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，浓缩需要的时间大约需要100分钟。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为7.2nm。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性表示在表1。比较例2除去不添加所述阳离子交换树脂外，其他和利用实施例2同样的方法配制贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，浓度0.22％的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。贵金属涂层银微粒配制工序中的胶体状分散液的pH为12～13.5，金涂层银微粒凝聚。表1
评价从表1所示的结果可知，和不进行离子交换的比较例1进行比较，各实施例的浓缩时间大幅度缩短。
另外各实施例的透明导电层的表面电阻为102Ω/□数量级，确认为足够的低电阻。
另外，由于在比较例2中，不进行离子交换，使用比比较例1高的浓度的原料(银微粒浓度0.16％的胶体状分散液、Au0.5％的金酸钾水溶液)，贵金属涂层银微粒完全凝聚，确认不能配制贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
另外，各实施例和比较例中作为贵金属适用金的贵金属涂层银微粒可以进行配制，但是确认也可以实施使用铂的例子，和使用金时显示具有同样的倾向。
权利要求
1.一种透明导电层形成用涂液的制造方法，包含贵金属涂层银微粒制备工序，是在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液和/或铂酸盐溶液，或添加还原剂和碱金属的金酸盐以及铂酸盐的混合溶液，得到在银微粒表面上涂敷有金或铂单体或金和铂的复合物的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，其特征在于，在所述银微粒的胶体状分散液中添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或者碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液中任一种的前后或者同时，添加含有阳离子交换性能的阳离子交换物，利用上述阳离子交换物除去由还原反应生成的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
2.如权利要求1的透明导电层形成用涂液的制造方法，其特征在于，贵金属涂层银微粒配制工序得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液中的贵金属涂层银微粒浓度调整在0.1～0.5重量％的范围。
3.如权利要求1的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒制备工序得到的分散液的pH为3.5～11。
4.如权利要求1的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒制备工序中的分散液的pH为5～9。
5.如权利要求1～4的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒制备工序中的阳离子交换物为阳离子交换树脂或阳离子交换粘土。
6.如权利要求1～4的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒的平均粒径为100nm以下。
7.如权利要求5的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒的平均粒径为100nm以下。
8.如权利要求1～4的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒为金涂层银微粒。
9.如权利要求5的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒为金涂层银微粒。
10.如权利要求6的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒为金涂层银微粒。
11.如权利要求7的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒为金涂层银微粒。
全文摘要
本发明涉及一种透明导电层形成用涂液的制造方法，在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液以及/或者铂酸盐溶液，在银微粒表面上涂敷有金或铂单体或其复合物的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，制成透明导电层形成用涂液。其特征在于，在所述银微粒的胶体状分散液中添加任意一种还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或者碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液前后或者同时，添加含有阳离子交换物，利用上述阳离子交换物除去由还原反应生成的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。利用该方法可以对原料浓度设定比已有的方法的浓度高，可以低成本而且生产性良好地制造透明导电层形成用涂液。
文档编号H01B13/00GK1417377SQ02149808
公开日2003年5月14日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月2日
发明者加藤贤二 申请人:住友金属矿山株式会社
技术领域：
本发明涉及一种含有涂敷有金或铂单体或金和铂复合物的贵金属涂层银微粒，用于在透明基板上形成透明导电层的透明导电层形成用涂液的制造方法，特别涉及一种使用于在阴极射线管(CRT)、等离子显示面板(PDP)、荧光显示管(VFD)、液晶显示器(LCD)等显示装置的前面板等场合，具有良好的防反射效果和电场屏蔽效果而且可以形成可见光区域透过光线模式和耐候性良好的透明导电层的透明导电层形成用涂液的制造方法。
而且在这些以外，最近对CRT产生的低频率电磁波对人体具有不良影响感到了忧虑，希望CRT不向外部不泄漏这样的电磁波。电磁波由偏转线圈或扫描变压器产生，随着电视的大型化、越来越大量的电磁波向周围泄漏。
但是，磁场的泄漏大部分可以通过改变偏转线圈的形状等方法防止。另外电场的泄漏也可以通过在CRT的前面玻璃表面形成透明导电层进行防止。
对这样的电场泄漏的防止方法，原理上和近年来用于防止带电所采取的策略相同，但是所述透明导电层要求比防止带电用形成的导电层具有高得多的导电性。也就是防止带电用时，表面电阻为108Ω/□左右才足够，为了防止电场泄漏(电场密封)形成的低电阻透明导电层需要电阻至少为106Ω/□以下，优选5×108Ω/□以下，特别优选103Ω/□以下。
为了满足上述要求，已有若干个提案，已知其中作为低成本实现低表面电阻的方法，是将导电性微粒子和烷基硅酸盐等无机粘合剂一起分散在溶剂中后形成的透明导电层形成用涂液涂布在CRT的前面玻璃上，干燥后，在200℃左右的温度下烧结。
并且使用该透明导电层形成用涂液的方法与真空蒸镀或溅射法等其它的透明导电层的形成方法相比简便得多，是一种制造成本低，对CRT可以处理的电场屏蔽极其有用的方法。
已知该方法中使用的透明导电层形成用涂液有在导电性微粒子适用铟锡氧化物(ITO)的物质。但是由于得到的膜的表面电阻高为104～106Ω/□，所以为了充分屏蔽泄漏电场需要消除电场用的补偿电路，为此有制造成本高的问题。一方面在导电性微粒子上使用有金属粉的透明导电层形成用涂液与使用ITO的涂液相比膜透过率虽低，但可得到104～106Ω/□的低电阻膜。因而不需要上述的补偿电路，对降低成本有利，认为是今后发展的方向。
并且，所述透明导电层形成用涂液适用的金属微粒子如特开平8-77832号公报和特开平9-55175号公报等所示，限于在空气中难以氧化的银、金、铂、铑、钯等贵金属。这是由于在使用贵金属以外的金属微粒子如铁、镍、钴等时，在大气中这些金属微粒子的表面上一定会形成氧化薄膜，会得不到作为透明导电层的良好的导电性。
一方面为了容易看到图像，也可以对表面仪表板进行防眩处理，抑制图像的反射。该防眩处理也可以通过设置微细的凹凸，增加表面的扩散反射进行，但在使用该方法时由于分辨率低下、图像质量下降不能说是一种值得优选的方法。因而为了使反射光相对入射光产生破坏性干涉，优选利用控制透明薄膜的折光率和膜厚的干涉方法进行防眩处理。利用这样的干涉方法可以得到低反射效果，所以一般采用二层结构的膜，分别设定高折光率膜和低折光率膜的光学性膜厚为1/4λ和1/4λ(λ为波长)、或者1/2λ和1/4λ(λ为波长)，由所述的铟锡氧化物(ITO)微粒子构成的膜也可以用作该种高折光率膜。
另外，在金属中光学常数(n-ik，n折光率，i2＝-1，k衰减系数)中n的值小，但与k值为ITO等相比非常大，所以即使使用由金属微粒子组成的透明导电层时，和ITO(高折光率膜)相同利用二层结构膜可以得到光干涉产生的防眩效果。
但是，作为已有的透明导电层形成有中适用的金属微粒子如上所述限定为银、金、铂、铑、钯等贵金属，比较这些电阻率，铂、铑、钯的电阻率分别为10.6、5.1、10.8μΩ·cm，因为比银、金的1.62、2.2μΩ·cm高，所以为了形成表面电阻低的透明导电层，使用银微粒及金微粒有利。
但是，使用银微粒时，由硫化、氧化及食盐水、紫外线等产生的劣化强，在耐候性问上存在问题，另外使用金微粒时尽管没有所述的耐候性问题，和使用铂微粒子、铑微粒子、钯微粒等时同样存在成本上的问题。而且，使用金微粒时，由于金特有的光学特性形成的透明导电层本身吸收一部分的可见光，所以存在不能在要求在整个可见光区域一致的透过光线模式的CRT等显示装置的显示面上适用的问题。
这样的技术背景下，本发明人已经提出(参照特开2000-268639号公报)代替所述银或金微粒，含有在表面上涂敷有金或铂单体或者金和铂复合物的贵金属涂层银微粒的透明导电层形成用涂液和其制造方法。
并且在银微粒的表面上涂敷金或铂单体或金和铂复合物时，贵金属涂层银微粒内部的银被金或铂单体或金和铂复合物保护，所以可以改善耐候性、耐药性。
并且含有所述贵金属涂层银微粒子的透明导电层形成用涂液可以按如下进行制造。
首先利用已知的方法[例如Carey-Lea法、Am.J.Sci.、37、47(1889)、Am.J.Sci.、38(1889)〕配制银微粒的胶体分散液。
也就是在硝酸银水溶液中加入硫酸铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液，使之反应，使沉淀物过滤·洗涤，之后加入纯水简单地配制银微粒的胶体分散液。
然后，得到的银微粒的所述胶体分散液中通过加入还原剂联氨(N2H4)、硼氢化钠(NaBH4)等硼氢化合物、甲醛等，和碱金属的金酸盐溶液例如金酸钠[KAu(OH)4]溶液，以及/或碱金属的铂酸盐溶液例如铂酸钾[K2Pt(OH)6]溶液，或者添加所述还原剂和碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液，在银微粒的表面上涂敷金或铂单体或金和铂的复合物，得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液(贵金属涂层银微粒配制工序)。
这里在所述贵金属涂层银微粒配制工序中，向银微粒表面涂敷金或铂单体或金、铂复合物的反应发生，是由于在金酸盐、铂酸盐还原产生金、铂时，已经在溶液中存在大量的微细银微粒，所以与金、铂单独形成核(发生均匀成核)相比，更趋向在能量有利的条件下进行在以银微粒为核在其表面成长。所以由金酸盐、铂酸盐还原产生金、铂时，因以在溶液中存在大量的微细银微粒为前提，关于贵金属涂层银微粒配制工序中的金酸盐溶液或铂酸盐溶液、或者铂酸盐溶液和金酸盐溶液或其混合溶液和还原剂，向所述银微粒胶体分散液内定时添加，优选调整至少在金酸盐溶液或铂酸盐溶液、或金酸盐溶液和铂酸盐溶液或其混合溶液之前添加所述还原剂。也就是，在使还原剂和金酸盐溶液或铂酸盐溶液、还原剂和金酸盐溶液以及铂酸盐溶液、还原剂和金酸盐以及铂酸盐的混合溶液以混合状态添加到银微粒的胶体分散液中时，金酸盐溶液或铂酸盐溶液、金酸盐溶液和铂酸盐溶液、金酸盐和铂酸盐的混合溶液与所述还原剂混合后的阶段，利用金酸盐、铂酸盐的还原产生金、铂，而且由于金、铂单独形成核(均匀成核)，所以在金酸盐溶液、铂酸盐溶液等和还原剂混合之后，即使添加到银微粒的胶体分散液中，有时向银微粒表面的金或铂单体或金、铂复合物的涂敷反应也不产生。
然后利用透析、电透析、离子交换、超滤等方法脱盐处理得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，再将脱盐处理的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液浓缩处理，得到贵金属涂层银微粒的分散浓缩液(脱盐·浓缩工序)。
再向得到的贵金属涂层银微粒的分散浓缩液中添加单独的有机溶剂或者含有无机粘接剂的有机溶剂，进行成分调整(溶剂配合工序)，得到所述透明导电层形成用涂液。
在所述贵金属涂层银微粒配制工序中，当原料银微粒胶体分散液的银微粒浓度、以及碱金属的金酸盐溶液浓度或碱金属的铂酸盐溶液浓度设定为高值时，容易产生在胶体分散液内得到的贵金属涂层银微粒的凝聚，所以双方都设定为低浓度。
但是，当在贵金属涂层银微粒配制工序中，设定原料浓度低时，由于得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液量多，需要大型的反应装置，一方面制造成本提高，另一方面在脱盐·浓缩工序中浓缩到预定的浓度时需要时间，所以生产率方面存在困难。
发明内容
本发明是为了解决所述问题进行的，其目的在于原料浓度可以比以往的方法设定得高，由此可以提供降低制造成本、提高生产化的透明导电层形成用涂液的制造方法。
也就是本发明是具有在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液和/或铂酸盐溶液，或添加还原剂和碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液，得到在银微粒表面上涂敷有金或铂单体或金和铂的复合物的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液的贵金属涂层银微粒制备工序的透明导电层形成用涂液的制造方法，其特征在于在所述银微粒的胶体状分散液中添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或者碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液中任一种的前后或者同时，添加具有阳离子交换性能的阳离子交换物，利用上述阳离子交换物除去由还原反应生产的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细说明。
首先，含有贵金属涂层银微粒的透明导电层形成用涂液的制造方法至少包括以下三个工序如上所述得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液的贵金属涂层银微粒配制工序；将得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液脱盐处理，再浓缩，得到贵金属涂层银微粒的分散浓缩液的脱盐·浓缩工序；在得到贵金属涂层银微粒的分散浓缩液中添加单独的有机溶剂或添加含有无机粘合剂等的有机溶剂，进行成分调整的溶剂配合工序。
在所述贵金属涂层银微粒配制工序，需要确定在胶体状分散液内得到的贵金属涂层银微粒不产生凝聚的银微粒、碱金属的金酸盐或铂酸盐的浓度，一般浓度越低越难以发生凝聚。但是当设置双方的浓度低时，造成处理液量增多，所以导致金或铂等贵金属涂层工序的设备加大。即使在脱盐·浓缩工序中，也存在由于液体的浓度低，浓缩到所定的浓度需要时间，从而使生产性降低的问题。
为了解决该问题，只要配制含有浓度高的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液就可以，如上所述，在已有的制造方法中，作为原料的银微粒胶体分散液的银微粒的浓度以及碱金属的金酸盐溶液浓度或碱金属的铂酸盐溶液浓度设定高时，贵金属涂层银微粒会产生凝聚。
这是因为如下反应式(1)用联氨还原碱金属的例如金酸盐时，由于生成碱金属离子、氢氧根离子，所以当提高贵金属涂层银微粒的浓度时，同时该杂质离子浓度也增大，因此贵金属涂层银微粒产生凝聚。
(1)M碱金属因此，考虑由于如下反应式(2)除去由还原反应生成的所述杂质离子，是否能抑制贵金属涂层银微粒凝聚，当添加具有阳离子交换性能的物质(Hn-Exchanger阳离子交换树脂、阳离子交换粘土等)，进行金等贵金属的涂敷时，发现可以进行比以往更高的浓度涂敷。
(2)也就是，本发明涉及的透明导电层形成用涂液的制造方法的特征在于，在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液的任何一种的前后或同时，添加含有阳离子交换性能的阳离子交换物，通过所述的阳离子交换物除去还原反应产生的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
这里本发明由贵金属涂层银微粒配制工序得到的贵金属涂层银微粒的浓度比以往的不添加阳离子交换物的制造方法配制的浓度高，优选0.1～0.5重量％的范围，更优选0.15重量％～0.3重量％。当不足0.1重量％时，由于浓度低，和已有的制造方法相比优选性差，另外超过0.5重量％，在和浓度更低时同样的条件下配制贵金属涂层银微粒时，即使进行离子交换也难以充分地抑制粒子的凝聚。另外，该粒子的凝聚可以通过降低还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液的滴下速度避免。但是降低低下速度时，由于配制贵金属涂层银微粒需要的时间增长，有时降低缩短工序时间效果，所以贵金属涂层银微粒的浓度优选0.5重量％以下的范围。
其次，在贵金属涂层银微粒配制工序中的分散液的pH为3.5～11、优选5～9。当分散液的pH超过11，有时得不到足够的离子交换效果，另外不足3.5时有时出现一部分银溶出的现象。
另外，本发明的贵金属涂层银微粒优选其平均粒径100nm以下。超过100nm，为了确保使用该涂液形成导电通路时所必须的贵金属涂层银微粒数，所以需要多的固体成分，透明导电层的可见光线透过率会降低。另外，在透明导电层的膜厚进行薄设置，提高可见光线透过率时，表面电阻过高而不实用。这里所述的平均粒径为利用透射电子显微镜(TEM)观察的微粒的平均粒径。
如上所述得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液优选使用和已有的相同的制造方法，然后利用透析、电透析、离子交换、超滤等的脱盐处理方法，降低分散液内的电解质浓度。
其次，对脱盐处理的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液利用减压蒸发、超滤等方法进行浓缩处理，得到贵金属涂层银微粒的分散浓缩液，在该分散浓缩液中添加单独的有机溶剂、或者含有无机粘合剂的有机溶剂，进行成分调整(微粒浓度、水浓度等)，得到本发明相关的透明导电层形成用涂液。
另外，作为所述的有机溶剂没有特别限制，根据涂布方法或制膜条件，进行适当选定。这里使用的有机溶剂例如有甲醇、乙醇(EA)、异丙醇、丁醇、苯甲醇、双丙酮醇(DAA)等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚等二醇衍生物、甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，不限于这些。
使用这样得到的本发明涉及的透明导电层形成用涂液，可以得到由透明导电层和其上形成的透明涂层构成的透明2层膜，其透明导电层是以透明基板上形成的贵金属涂层银微粒和粘接剂基质为主要成分。
在透明基板上形成上述透明2层膜时，可以使用以下方法进行。也就是将以溶剂和贵金属涂层银微粒为主成分的本发明涉及的透明导电层形成用涂液，采用喷涂、旋涂、针尖刷涂、刮刀片涂等方法涂布在玻璃基板、塑料基板等透明基板上，根据需要干燥后，利用硅溶胶等为主要成分的透明涂层形成用涂布液通过上述方法进行外层涂布。
外层涂布之后，在50～250℃左右的温度下进行加热处理，使外层涂布的透明涂层形成用涂布液硬化，形成所述透明2层膜。
利用本发明涉及的透明导电层形成用涂布液的制造方法，在贵金属涂层银微粒配制工序中，在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液任意一种的前后或者同时，添加含有阳离子交换性能的阳离子交换物，利用上述阳离子交换物除去由还原反应生产的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
因此，在胶体分散液内，除去产生贵金属涂层银微粒凝聚的上述杂质离子，原料浓度可以设定比已有的方法浓度高，所以可以有效地低成本、生产性好地制造含有贵金属涂层银微粒的透明导电层形成用涂液。
另外，具有使用本发明的透明导电层形成用涂液形成的透明导电层的透明导电性基材由于具有高强度、高透过率优良的耐候性、耐紫外线性，而且具有和已有相同的优良防反射效果和平坦的透过光线模式，具有高电场屏蔽效果，所以可以用于在阴极射线管(CRT)、等离子显示面板(PDP)、荧光显示管(VFD)、场辐射显示器(FED)、电致发光显示器(ELD)、液晶显示器(LCD)等显示装置上的前面板等。
下面具体说明本发明的实施例，本发明不限于这些实施例，另外本文中的[％]除透过率、反射率、雾值的(％)外，表示重量％。
首先银胶体一般地利用Carey-Lea法配制。具体在9％的硝酸银水溶液33g中加入23％硫酸铁(II)水溶液39g和37.5％柠檬酸钠水溶液48g的混合物，过滤得到的沉淀物，洗涤，之后添加纯水配制银微粒的胶体状分散液(银浓度0.16％)。
得到67.5g该银微粒的胶体状分散液，添加5g阳离子交换树脂(三菱化学公司制商品名Diaion SKNUPB)之后，分别滴加144g金酸钾[KAu(OH)4]水溶液(Au0.3％)中添加有0.13g的1％的高分子分散剂水溶液的溶液，和0.063％的联氨1水合物(N2H4·H2O)144.13g，得到浓度0.15％的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。贵金属涂层银微粒配制工序中的胶体状分散液的pH为5～7。
在得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液中，添加两性离子交换树脂(三菱化学公司制商品名Diaion SMNUPB)，进行脱盐处理之后，利用超滤进行浓缩处理。另外浓缩处理需要的时间大约50分。其浓缩液添加各种有机溶剂，得到实施例1中的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水10.7％、EA53.6％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，EA为乙醇、DAA为双丙酮醇、PGM为丙二醇单甲基醚、FA为甲酰胺。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为7.0nm。
然后在加热到40℃的玻璃基板(厚度3mm的碱石灰玻璃)上旋涂(150rpm，90秒间)实施例1的透明导电层形成用涂液，之后旋涂硅胶溶液(150rpm，60秒钟)，而且，200℃硬化20分钟，得到透明导电层和氧化硅为主成分的硅酸盐膜形成的透明涂层构成的附有透明2层膜的玻璃板，也就是实施例1的透明导电层基材。
这里，使用19.6份硅酸甲基酯51(コルコ-ト公司制商品名)，乙醇57.8份、1％硝酸水溶液7.9份、纯水14.7份，配制SiO2(氧化硅)固体成分浓度10％，重均分子量2850的物质，最后利用异丙基醇(IPA)和n-丙醇(NBA)的混合物(IPA/NBA＝3/1)稀释得到SiO2固体成分浓度0.8％的所述硅胶液。
并且，在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性(表面电阻、可见光透过率、雾值、底反射率/底波长)表示于下表1。另外，所述反射率是指透明导电性基材的反射模式上具有极小的反射率，所述底波长是指反射率极小中的波长。
另外，表1中可见光波长区(380～780nm)的不含透明基板(玻璃基板)的透明2层膜的透过率按如下求得。
也就是不含透明基板的透明2层膜的透过率(％)＝[(透明基板整体测定的透过率)]/(透明基板的透过率)]×100这里本发明说明书中没有特别说明所述的透过率，是使用不含有透明基板的透过率(也就是透明2层膜的透过率)。
另外，透明2层膜的表面电阻使用三菱化学(株)制的表面电阻计ロレスタAP(MCP-T400)进行测定，雾值和可见光透过率以透明基板整体使用村上色彩技术研究所制的雾值计(HR-200)进行测定。膜的反射率使用日立制作所(株)制的分光光度计(U-4000)进行测定。另外贵金属涂层银微粒的粒径利用日本电子制的透射电子显微镜进行评价。
和实施例1同样处理得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，得到实施例2的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水9.7％、EA54.5％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，浓缩需要的时间大约需要35分钟。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为7.5nm。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性表示在表1。
和实施例1同样处理得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，得到实施例3的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水10.2％、EA54.0％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，浓缩需要的时间大约需要20分钟。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为8.5nm。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性表示在表1。实施例4利用和实施例3同样的方法得到的银微粒的胶体状分散液(银0.3％)，取36g，以比其他的实施例慢的速度分别滴下28.8g金酸钾[KAu(OH)4]水溶液(Au1.5％)中添加有0.13g的1％的高分子分散剂水溶液的溶液，和0.31％的联氨1水合物(N2H4·H2O)28.93g，而且慢慢加入阳离子交换树脂，得到浓度0.58％的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。贵金属涂层银微粒配制工序中的胶体状分散液的pH为4～6。
和实施例1同样处理得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，得到实施例4的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水10.4％、EA53.8％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，浓缩需要的时间大约需要15分钟。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为8.8nm。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性表示在表1。比较例1利用和实施例1同样的方法取108g银微粒浓度0.1％的胶体状分散液，分别滴加288g金酸钾[KAu(OH)4]水溶液(Au0.15％)中添加有0.1g的1％的高分子分散剂水溶液的溶液，和0.31％的联氨1水合物(N2H4·H2O)288.1g，得到浓度0.079％的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。贵金属涂层银微粒配制工序中的胶体状分散液的pH为11.5～13。
得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，使用阳离子交换树脂和两性离子交换树脂进行脱盐处理，然后和实施例1同样进行处理，得到比较例1的透明导电层形成用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水10.4％、EA53.5％、DAA10.0％、PGM25.0％、FA0.1％)。另外，浓缩需要的时间大约需要100分钟。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂液，结果贵金属涂层银微粒的平均粒径为7.2nm。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的膜特性表示在表1。比较例2除去不添加所述阳离子交换树脂外，其他和利用实施例2同样的方法配制贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，浓度0.22％的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。贵金属涂层银微粒配制工序中的胶体状分散液的pH为12～13.5，金涂层银微粒凝聚。表1
评价从表1所示的结果可知，和不进行离子交换的比较例1进行比较，各实施例的浓缩时间大幅度缩短。
另外各实施例的透明导电层的表面电阻为102Ω/□数量级，确认为足够的低电阻。
另外，由于在比较例2中，不进行离子交换，使用比比较例1高的浓度的原料(银微粒浓度0.16％的胶体状分散液、Au0.5％的金酸钾水溶液)，贵金属涂层银微粒完全凝聚，确认不能配制贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
另外，各实施例和比较例中作为贵金属适用金的贵金属涂层银微粒可以进行配制，但是确认也可以实施使用铂的例子，和使用金时显示具有同样的倾向。
权利要求
1.一种透明导电层形成用涂液的制造方法，包含贵金属涂层银微粒制备工序，是在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液和/或铂酸盐溶液，或添加还原剂和碱金属的金酸盐以及铂酸盐的混合溶液，得到在银微粒表面上涂敷有金或铂单体或金和铂的复合物的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，其特征在于，在所述银微粒的胶体状分散液中添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或者碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液中任一种的前后或者同时，添加含有阳离子交换性能的阳离子交换物，利用上述阳离子交换物除去由还原反应生成的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。
2.如权利要求1的透明导电层形成用涂液的制造方法，其特征在于，贵金属涂层银微粒配制工序得到的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液中的贵金属涂层银微粒浓度调整在0.1～0.5重量％的范围。
3.如权利要求1的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒制备工序得到的分散液的pH为3.5～11。
4.如权利要求1的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒制备工序中的分散液的pH为5～9。
5.如权利要求1～4的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒制备工序中的阳离子交换物为阳离子交换树脂或阳离子交换粘土。
6.如权利要求1～4的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒的平均粒径为100nm以下。
7.如权利要求5的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒的平均粒径为100nm以下。
8.如权利要求1～4的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒为金涂层银微粒。
9.如权利要求5的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒为金涂层银微粒。
10.如权利要求6的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒为金涂层银微粒。
11.如权利要求7的透明导电层形成用涂液的制造方法，其中，所述贵金属涂层银微粒为金涂层银微粒。
全文摘要
本发明涉及一种透明导电层形成用涂液的制造方法，在银微粒的胶体状分散液中，添加还原剂和碱金属的金酸盐溶液以及/或者铂酸盐溶液，在银微粒表面上涂敷有金或铂单体或其复合物的贵金属涂层银微粒的胶体状分散液，制成透明导电层形成用涂液。其特征在于，在所述银微粒的胶体状分散液中添加任意一种还原剂和碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液或者碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液前后或者同时，添加含有阳离子交换物，利用上述阳离子交换物除去由还原反应生成的杂质离子，同时得到贵金属涂层银微粒的胶体状分散液。利用该方法可以对原料浓度设定比已有的方法的浓度高，可以低成本而且生产性良好地制造透明导电层形成用涂液。
文档编号H01B13/00GK1417377SQ02149808
公开日2003年5月14日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月2日
发明者加藤贤二 申请人:住友金属矿山株式会社
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