用于电解液的高分子胶凝剂前体的制作方法
专利名称：用于电解液的高分子胶凝剂前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电解液的高分子胶凝剂前体，其制备方法以及高分子胶凝剂，具体的涉及电解液用高分子胶凝剂，所述高分子胶凝剂在电池中用作隔膜。
背景技术：
通常碱性电池的电解液呈液态并储存在电池壳中。为了长时间安全储存电解液，必需将电池壳制成强硬的结构。结果很难制成薄片状电池。
作为使用高浓度碱性电解液的电池中的隔膜，目前将机纺织物或无纺织物通过磺化进行亲水处理，以提高其与电解液间的相容性和对电解液的毛细作用，使电解液保持在该机纺织物或无纺织物上。然而，随着温度升高或长时间搁置后，会引起在由经亲水处理的机纺织物或无纺织物构成的隔膜表面的亲水基团分解或分离，使该机纺织物或无纺织物变得局部疏水。从而产生斥水特性，导致隔膜中电解液分布不均匀。这已成为二次电池性能下降的原因。
近年来提出了一种方法。根据该方法，用吸收聚合物吸收电解液形成溶胀凝胶，使电解液固化。这种固化能避免电解液泄漏，从而能提高电池的安全性。而且，由于通过凝胶状材料使电解液固化，使电池的长期储存性提高。
这种普通吸收聚合物含有作为亲水基团的羧基、砜基、醚基等，以及可选择用亲水多官能单体作为交联剂。
在每种这些吸收聚合物中，其交联由酯键、酰胺键、氨酯键等形成。在作为电解液的高浓度碱性溶液中，这些键通过皂化反应水解。就耐久性而言，在使用碱性电解液的电池中，长时间后或在高温下这种吸收聚合物几乎不能使用。
作为能提供在碱性水溶液中保持耐久性的聚合物的典型交联剂(多官能单体)，可提及二乙烯基苯。然而，二乙烯基苯因其疏水特性而不能与亲水单体均匀共聚。例如，丙烯酸、亲水单体，以及二乙烯基苯、疏水多官能单体之间的共聚物可通过不使用任何溶剂的本体聚合得到。然而，在聚合期间不能进行温度控制，从而不可能在实践中均匀共聚丙烯酸和二乙烯基苯。
由于上述原因，现在还不能稳定地提供电解液用高分子胶凝剂，所述高分子胶凝剂能有效胶凝和固化作为电解液的高浓度碱性溶液，并且即使其长时间暴露在高温下也能保持不分解。
发明内容
因此，本发明的一个目的是通过简单的方法提供电解液用高分子胶凝剂，该胶凝剂很容易胶凝和固化高浓度的碱性溶液，并且即使当其以高浓度碱性状态长时间暴露在较高温度下时也能保持不分解。
本发明另一个目的是提供高分子胶凝剂，该胶凝剂很容易形成膜，并且即使在高浓度碱性电解液中也可用作稳定的电池隔膜。
上述目的可通过以下描述的本发明实现。具体说，本发明提供了用于电解液的高分子胶凝剂前体，它包含由(A)带有通过皂化反应可形成羧基的疏水基团的疏水单体，和(B)疏水多官能单体形成的共聚物，具有胶凝所述电解液的性能的所述共聚物的皂化产物。
优选的，通过皂化反应可形成羧基的疏水基团可以是带有1～18个碳原子的烷氧基羰基；疏水多官能单体(B)与疏水单体(A)之间的重量共聚比可为0.01∶100～10∶100；疏水多官能单体(B)可以是选自二乙烯基芳基化合物和二乙烯基氟烷烃混合物的至少一种单体；该共聚物可包含作为单体单元的丙烯酸甲酯单元、二乙烯基苯单元和苯乙烯磺酸单元；疏水单体(A)与疏水多官能单体(B)的共聚反应可在水性介质中进行；且该前体可以是水分散系形式的共聚物，其中共聚物的粒径为0.1～100μm。
本发明还提供制备电解液用高分子胶凝剂的方法，该方法包括用选自酸和碱的皂化剂，并利用选自水和疏水有机溶剂的反应介质皂化任何一种上述前体，以及用该方法获得的电解液用高分子胶凝剂。优选的，该前体可承载在耐碱性衬材上；该衬材可选自无纺织物和机纺织物以及多孔膜，每种织物都由选自聚丙烯和聚乙烯的至少一种树脂的纤维制成；无纺织物和机纺织物的基本重量都可为10～300g/m2，特别是20～100g/m2，且该纤维的细度可为直径1～10μm；该前体可以固体形式，以2.5～20g/m2的比率涂覆在由选自聚丙烯和聚乙烯的至少一种树脂的纤维制成的无纺织物或机纺织物，或多孔膜上；且衬材可以是由聚丙烯纤维制成的无纺织物，所述聚丙烯可含有0.1～5wt％的砜基。
根据本发明，很容易制备由单体(A)和单体(B)形成的均匀共聚物，因为单体(A)和单体(B)都是疏水的。由于该共聚物是疏水的，因此它能牢固地附着在诸如由疏水的聚丙烯等纤维制成的机纺织物或无纺织物的衬材上。通过皂化附着在衬材上的共聚物，单体(A)单元容易皂化成含有羧基的单元，使该共聚物能吸收、胶凝和固化高浓度碱性电解液。而且即使该共聚物在高浓度碱性溶液中长时间暴露在较高温度下，也能保持稳定而不发生分解，因为该共聚物不含有可水解的键。
根据本发明的方法很容易制备电解液用高分子胶凝剂，该胶凝剂很容易胶凝和固化高浓度碱性溶液，并能在其以高浓度碱性状态长时间暴露在较高温度下也保持不分解。
此外，根据本发明的前体能提供电解液用高分子胶凝剂，该胶凝剂很容易形成膜，且即使在高浓度碱性电解液状态下也是稳定的，还具有作为电池隔膜的功能。
具体实施例方式
以下将基于优选实施方式进一步详细描述本发明。
根据本发明的每种高分子胶凝剂前体都是由(A)带有疏水基团的疏水单体，该疏水基团通过皂化可形成羧基，和(B)疏水多官能单体形成的共聚物。通过以通常的方式皂化，该共聚物形成许多羧基，从而能吸收高浓度碱性电解液，并能胶凝和固化电解液。
单体(A)是带有通过皂化可形成羧基的疏水基团的疏水单体。单体(A)是例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、衣康酸烷基酯、富马酸烷基酯和/或马来酸烷基酯。这些烷基基团可各含有1～18个碳原子，优选的是各含有3个或以下碳原子的烷基基团。更优选的是甲基酯，尤其优选的是丙烯酸甲酯。
单体(B)是含有两个或多个可加聚双键的疏水单体。优选的是不含有可水解基团的那些，例如诸如二乙烯基苯和二乙烯基萘的二乙烯基芳基化合物，和诸如1，4-二乙烯基八氟丁烷、1，6-二乙烯基十二氟己烷和1，8-二乙烯基十六氟辛烷的二乙烯基氟烷烃化合物。多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，也可以结合使用，尽管从所得共聚物的耐久性而言，优选的是二乙烯基芳基化合物和/或诸如二乙烯基八氟丁烷的二乙烯基氟烷烃化合物，更优选的是二乙烯基苯。
单体(B)与单体(A)之间的共聚重量比可优选的为0.01∶100～10∶100，更优选的0.05∶100～10∶100(重量)。单体(B)的用量比例过小会导致所得共聚物的交联密度太低，使该共聚物即使在皂化反应后也容易溶解在碱性电解液中。另一方面，单体(B)的用量比例过大，会降低皂化后碱性电解液的吸收率。
作为用于本发明的共聚物，每100重量份单体(A)与单体(B)的总量中，可另外有0.5～15重量份的比例的亲水单体(C)进行共聚。单体(C)的实例可包括诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶，以及在其端部和其烷基醚上带有丙稀酰基团的聚乙二醇的亲水单体。具体说，苯乙烯磺酸可在无皂液乳化聚合反应中用作自乳化剂，且共聚的苯乙烯磺酸单元具有一个重要功能，即其砜基团起到对从电极上浸出的金属的清除剂的作用，并避免共聚物的皂化产物的电解液吸收率降低。亲水单体的使用比例过大会导致单体(C)的亲水均聚物的形成，从而很难将诸如二乙烯基苯的疏水单体(B)均匀的引入所得共聚物中。
作为用于本发明的共聚物，每100重量份单体(A)与单体(B)的总量中，可另外有0.5～50重量份比例的其他疏水单体进行共聚。其他疏水单体的优选实例可包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。其他疏水单体的用量比例过大最后会得到这样的电解液用高分子胶凝剂，所述胶凝剂的电解液吸收率降低。
上述单体的共聚反应可通过与溶解在水性介质中的聚合反应引发剂的乳液聚合、无皂液聚合或分散聚合进行，或通过悬浮聚合(成珠聚合)或通过与溶解在单体中的聚合反应引发剂的成珠聚合进行，尽管共聚反应不是不可能通过本体聚合进行。在共聚反应中还可以使用表面活性剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。对于得到作为微细分散系的共聚物，特别优选的是乳液聚合。
水溶性聚合反应引发剂的实例可包括过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵；过氧化氢；水溶性偶氮双化合物，如2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-(1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐和2，2′-偶氮二(氰基戊酸)。在可溶于单体的引发剂中，典型实例可包括作为偶氮双引发剂的偶氮异丁腈；以及作为过氧化物引发剂的过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物。
所得的共聚物分散系，也称为“乳液”或“胶乳”，可优选的具有约1～50wt％的固含量。为了提供这样获得的对机纺织物和无纺织物的浸渍能力提高的共聚物，分散颗粒的粒径也是很重要的。分散的树脂可优选的具有0.1～100μm，特别是最大50μm，更优选的最大2μm的粒径。
用上述方法获得的共聚物其本身不具有很高的水吸收率或液体吸收率。然而当该共聚物皂化时，会形成许多羧基，使该共聚物能用作强碱性电解液的胶凝剂。在本发明中，该共聚物可在其从聚合反应混合物中分离出来后进行皂化，将该共聚物制成要求的形状，然后将这样形成的共聚物附着在诸如机纺织物或无纺织物的适当的衬材上。作为进一步的选择，可在将共聚反应混合物附着在诸如机纺织物或无纺织物的适当的衬材上，而不分离该共聚物之后对该共聚物进行皂化。不管采用何种皂化方法，还可加入抗水解粘合剂等，以利于共聚物成型，也保证共聚物牢固附着在衬材上。
抗水解粘合剂的实例可包括天然橡胶；合成橡胶如氯丁橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯～丁二烯共聚物、丙烯腈～丁二烯共聚物，以及它们的氢化产物；乙烯～乙酸乙烯酯共聚物及其皂化产物；和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、丁醛树脂和硅氧烷树脂。作为粘合剂的上述共聚物可各具有选自无规键合型、A-B-A嵌段键合型、可含有混和在其中的A-B嵌段的多嵌段键合型，以及接枝键合型的任何一种键合类型。优选的实例可包括丁基橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯，以及合成橡胶及其氢化产物。优选的是上述粘合剂还可为水分散系(乳液或胶乳)形式。
作为虽然其分子量低，但在加热下也表现出粘性的增粘剂，还可以加入松香、石油树脂等。此外，还可以加入作为增塑剂的邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、环烷油等。可通过将预皂化的共聚物膜浸入不良溶剂中，在其塑化作用或成膜作用下，使增塑剂从膜上除去来形成多孔膜。
可以使用也可以不使用这些添加剂。当使用这些添加剂时，其总含量可优选的为每100重量份皂化前的共聚物或皂化后的共聚物用1～100重量份添加剂。如果它们的总添加比例过大，所得电池电解液用高分子胶凝剂的性能就会降低。
用于本发明的衬材的优选实例可包括由聚丙烯和/或聚乙烯纤维制成的机纺织物和/或无纺织物以及多孔膜，它们都具有优异的耐碱性。这些衬材的厚度可优选的为5～500μm，更优选的为20～300μm。厚度小于5μm会导致当其用作电池隔膜时成为不完全的隔膜，而厚度大于500μm就不能达到提供薄电池的目的。机纺织物或无纺织物的织物单位重量可优选的为10～300g/cm2。织物单位重量小于10g/cm2就不能用作隔膜，而织物单位重量大于300g/cm2就不容易使共聚物分散系渗入该衬材中。构成无纺织物或机纺织物的纤维的细度可优选的为1～10μm。
可以对这些衬材进行或不进行亲水化处理，尽管通常优选的是对它们进行亲水化处理。例证的亲水化方法可包括磺化处理、电晕放电处理、用含有羧基或羟基的树脂的涂料配方涂覆，以及在机纺织物或无纺织物中部分插织亲水纤维。代表性的实例是磺化处理。理想的磺化处理程度是使机纺织物或无纺织物中含有0.1～5wt％的砜基团。如果机纺织物或无纺织物中砜基团的含量低于0.1wt％，机纺织物或无纺织物的亲水性就很弱，使共聚物的水分散系不能表现出足够的浸渍能力。另一方面，如果机纺织物或无纺织物中砜基团的含量超过5wt％，大量砜基团就会从机纺织物或无纺织物上分离出，导致机纺织物或无纺织物的强度降低。对于机纺织物或无纺织物，允许电池中产生的气体(如氧气等)透过也是很重要的。除与共聚物的浸渍能力外，为了该目的而使某些疏水部分保留在机纺织物或无纺织物中也是很重要的。
在本发明中，在将共聚物制成膜等形态后，或以附着在衬材上的形式时，将共聚物自身皂化。然而优选的是共聚物为浸渍在衬材，特别是机纺织物或无纺织物的形式时进行皂化。对于用共聚物浸渍机纺织物或无纺织物的方法，通常优选的是作为涂覆法的辊压法。作为选择，也可以采用诸如喷涂、刮涂、流涂或凹版涂覆的涂覆方法。机纺织物或无纺织物中浸渍的共聚物的量以共聚物固体计可为2.5～20g/m2，或以机纺织物或无纺织物中的孔隙计为20～250vol％，更优选的80～120vol％。
共聚物的皂化可在甲醇、乙醇、水性溶剂或它们的混和溶剂中进行。用于皂化反应中的催化剂包括酸和碱。酸或碱都可用于上述皂化反应中。对于酸皂化反应，可采用硫酸、盐酸等。另一方面，对于碱皂化反应，可采用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。皂化形成的羧基可与诸如K、Na或Li的碱金属一起转化成盐，或可用电池中的碱性电解液中和。
以下将基于实施例和比较例更具体的描述本发明，其中的“份”和“％”除特别说明外均为重量份或重量百分比。
实施例1(共聚物A的合成)将甲基丙烯酸甲酯(74份)、苯乙烯(10.6份)、甲基丙烯酸羟乙酯(6.3份)、苯乙烯磺酸钠(6.4份)、二乙烯基苯(0.8份，纯度55％)、过硫酸钾(1.2份)和去离子水(500份)加入反应容器中，并在氮气气氛下于70℃聚合8小时。所得聚合反应混合物中的共聚物具有200～300nm的粒径。
实施例2(共聚物B的合成)将甲基丙烯酸甲酯(70份)、苯乙烯磺酸钠(3份)、二乙烯基苯(3.66份，纯度55％)、过硫酸钾(1.5份)和去离子水(550份)加入反应容器中，并在氮气气氛下于70℃聚合8小时。所得聚合反应混合物中的共聚物具有300～500nm的粒径。
实施例3(共聚物C的合成)用实施例2中相似的方式进行聚合，不同的是用甲基丙烯酸钾代替苯乙烯磺酸钠。所得聚合反应混合物中的共聚物具有1000～3000nm的粒径。
实施例4(共聚物D的合成)将甲基丙烯酸甲酯(41.7份)、甲基丙烯酸羟乙酯(3.1份)、二乙烯基苯(1.2份，纯度55％)、偶氮二异丁腈(0.9份)、聚乙烯醇(4.1份)、二甲苯(50份)和去离子水(600份)加入反应容器中，并在氮气气氛下于75℃聚合8小时。用由聚偏二氯乙烯制成的约200目的滤网过滤聚合反应混合物。用水彻底清洗固体产物以除去聚乙烯醇，然后在80℃下干燥。这样得到的共聚物具有5000～10000nm的粒径。
比较例1(共聚物E的合成)用实施例1相似的方法进行聚合，不同的是不使用二乙烯基苯。
比较例2(共聚物F的合成)用实施例1相似的方法进行聚合，不同的是用二甲基丙烯酸三乙二醇酯(4.45份)代替二乙烯基苯。
比较例3(共聚物G的合成)将丙烯酸(99份)、二乙烯基苯(1份，纯度55％)、甲乙酮(500份)和偶氮二异丁腈(1份)加入烧瓶中，然后加热到80℃进行聚合。结果得到块状沉积的胶凝物质的分散系。用甲醇清洗该物质然后干燥。
<测试方法>
(1)浓氢氧化钾测试(碱性溶液吸收率(％))制备45wt％的氢氧化钾水溶液并加热到80℃。精确称量预定重量(M0)的共聚物A，然后倒入氢氧化钾水溶液中。将所得混合物放置5天后(在此期间完成皂化)，将混合物冷却。用由已知重量的聚偏二氯乙烯制成的约200目的滤网过滤混合物，以彻底滤除溶液。测量吸收了溶液的试样的重量(M1)。根据[(M1-M0)/M0]×100计算其溶液吸收率。用类似方法测定共聚物B～G的溶液吸收率。结果示于表1中。
已溶解或制成胶质形态并通过由聚偏二氯乙烯制成的滤网的每个试样用“-0％”指示来区别。因为该试样不能固化电解液，因此归为“不好”。
<评价>
碱性溶液吸收率为50％或以上的那些能用于电池电解液用高分子胶凝剂。
(2)剩余物百分比用水清洗已测量了碱性溶液吸收率(1)的吸收了碱性溶液的每个试样，以除去任何多余的KOH溶液。然后干燥该试样并确定其重量(M2)。试样的剩余物百分比用下式表示剩余物百分比＝M2/M0×100结果示于表1中。
<评价>
较高的剩余物百分比表示通过单体的共聚反应，交联剂起到了更有效的作用，使所得共聚物更加不溶于碱性水溶液中。具体来说，在使用了二乙烯基苯的共聚物A～D中，二乙烯基苯被均匀共聚，使它们的皂化产物很少被溶解。在共聚物E和F中，已共聚的二甲基丙烯酸三乙二醇酯单元被水解。在共聚物G中，二乙烯基苯没有均匀共聚。10％或更大的剩余物百分比可用于电池电解液用高分子胶凝剂。
表1
应用例1用辊压法将共聚物B的分散系涂覆到经磺化处理的聚丙稀机纺织物(厚度130μm，织物单位重量31g/m2)上，将这样涂覆的机纺织物干燥，得到用前体处理的机纺织物。固体涂覆重量为5g/m2。将这样涂覆的机纺织物置于由15％氢氧化钾、51％甲醇和34％水组成的溶液中，然后在65℃下放置2小时(在此期间已完成皂化反应)。随后从溶液中取出机纺织物，用甲醇彻底清洗，除去多余的氢氧化钾，然后干燥。此时树脂的浸渍量为7.5g/m2。这表示丙烯酸甲酯单元几乎已定量皂化成丙烯酸钾单元，且涂覆的树脂也没有从机纺织物上分离。涂覆了已皂化共聚物的机纺织物被确认能快速吸收水和高浓度氢氧化钾溶液。
当在吸收了40％氢氧化钾水溶液(吸收量为70g/m2)的形态下测量时，该机纺织物的电导率为0.239S/cm。因为缺少比较，就用相同的聚丙烯机纺织物吸收40％氢氧化钾溶液而不用共聚物B浸渍该机纺织物来得到隔膜，并测量该隔膜的电导率。发现也是0.239S/cm。该电导率被证实与上述结果相同。
应用例2用辊压法将共聚物B的分散系涂覆到经磺化处理的聚丙稀无纺织物(厚度125μm，织物单位重量62g/m2，比重1.0)上，得到表2所示的各种涂覆重量，将这样涂覆的无纺织物试样干燥，得到用前体处理的无纺织物试样。将树脂浸渍的无纺织物试样置于由15％氢氧化钾、51％甲醇和34％水组成的溶液中，然后在65℃下放置2小时(在此期间已完成皂化反应)。随后从溶液中取出无纺织物试样，用甲醇和异丙醇彻底清洗，除去多余的氢氧化钾，然后在80℃下干燥。
为了了解共聚物B的皂化产物的吸收率，将10％氢氧化钾甲醇溶液(130份)与实施例2中描述的分散系(100份)混和，然后在70℃下反应4小时。通过用约200目的聚偏二氯乙烯滤网过滤来收集反应产物，然后用甲醇彻底清洗。然后用异丙醇代替甲醇，将反应产物干燥并粗制成60目的粉。用红外吸收光谱分析该粉末。发现没有残余的酯基，皂化反应的完成得到证实。皂化产物吸收的水是其自重的90倍，且吸收的45％氢氧化钾溶液是其自重的15倍。
分级方法使已用不同量的共聚物B浸渍的上述无纺织物试样吸收作为电池电解液的45％氢氧化钾水溶液(比重1.33)。然后测量这些试样的碱性溶液吸收量、剩余物百分比和电导率。结果示于表2中。剩余物百分比和电导率的测量方法与应用实施例1的方法相同，而碱性溶液吸收量分别通过将滤纸压在已吸收电解液的相应的无纺织物上，使滤纸吸收电解液以除去无纺织物上的电解液，然后测量每平方米无纺织物吸收的碱性溶液的量来确定。除非电解液的剩余物百分比大于30％，电池中的电解液就存在潜在的泄漏问题。
表2
*A优秀，B良好，C一般，D差从表2可见，作为对无纺织物的皂化产物的浸渍量的评价，优选的是2.5～20g/m2，皂化产物浸渍量超出上述范围导致经处理的无纺织物不适于用作电池隔膜，因为浸渍量小于2.5g/m2会带来潜在的电解液泄漏问题，而浸渍量大于20g/m2会导致形成过量的皂化产物，使得电解液被消耗而降低了电导率。事实上，当用经上述处理的浸渍了5g/m2树脂的无纺织物作为镍～氢二次电池中的隔膜时，得到了优异的电池性能。
参考例1将应用实施例2中得到的皂化产物粉末加入甲醇/甲乙酮(1∶1的重量比)中达到10％的浓度，然后在油漆混和器上分散2小时，制备分散系(平均粒径200μm)。用与应用实施例2相同的方法尝试得到浸渍了该分散系的无纺织物，没有发现均匀的浸渍。
权利要求
1.一种用于电解液的高分子胶凝剂前体，包含由(A)带有可通过皂化反应形成羧基的疏水基团的疏水单体，和(B)疏水的多官能团单体形成的共聚物，具有胶凝所述电解液性能的所述共聚物的皂化产物。
2.根据权利要求1的前体，其中所述可通过皂化形成羧基的疏水基团是带有1～18个碳原子的烷氧基羰基。
3.根据权利要求1的前体，其中所述疏水多官能单体(B)与所述疏水单体(A)的共聚重量比为0.01∶10～10∶100。
4.根据权利要求1的前体，其中所述疏水多官能单体(B)是至少一种选自二乙烯基芳基化合物和二乙烯基氟烷烃化合物中的单体。
5.根据权利要求1～4中任一项的前体，其中所述共聚物含有作为单体单元的丙烯酸甲酯单元、二乙烯基苯单元和苯乙烯磺酸单元。
6.根据权利要求1～5中任一项的前体，它是水分散系形式的共聚物，其中所述共聚物的粒径为0.1～100μm。
7.一种制备权利要求1～6中任一项所定义的前体的方法，包括将所述疏水单体(A)与所述疏水多官能单体(B)在水性介质中进行共聚反应。
8.一种制备电解液用高分子胶凝剂的方法，包括用选自酸和碱的皂化剂，同时利用选自水和疏水有机溶剂的反应介质来皂化权利要求1～6中任一项所定义的前体。
9.根据权利要求8的方法，其中所述前体支撑在耐碱的衬材上。
10.根据权利要求9的方法，其中所述衬材选自无纺织物和机纺织物，以及多孔膜，每种所述织物都由至少一种选自聚丙烯和聚乙烯的树脂纤维制成。
11.根据权利要求10的方法，其中所述无纺织物或机纺织物均具有10～300g/m2的织物单位重量，且所述纤维具有直径为1～10μm的细度。
12.根据权利要求10至11的方法，其中所述前体以按固体计为2.5～20g/m2的比例涂覆在由选自聚丙烯和聚乙烯中至少一种的树脂纤维制成的无纺织物和机纺织物上或多孔膜上。
13.根据权利要求10～12中任一项的方法，其中所述衬材是由含有0.1～5wt％砜基团的聚丙烯纤维制成的无纺织物。
14.一种用于电解液的高分子胶凝剂，所述胶凝剂是根据权利要求8～13中任一项的方法制备的。
全文摘要
用于电解液的高分子胶凝剂前体，包含由(A)带有通过皂化反应可形成羧基的疏水基团的疏水单体，和(B)疏水的多官能团单体形成的共聚物。该共聚物的皂化产物具有胶凝电解液的性能。用于电解液的高分子胶凝剂是通过选自酸和碱的皂化剂，同时以选自水和疏水有机溶剂为反应介质皂化所述前体而制备的。
文档编号H01M2/16GK1412868SQ0214987
公开日2003年4月23日 申请日期2002年10月4日 优先权日2001年10月4日
发明者滝泽稔, 土居诚司, 岩仓千秋, 井上博史, 古川直治, 野原慎士, 杉户善文, 小熊尚实, 吉川幸男, 中村道卫 申请人:大日精化工业株式会社
技术领域：
本发明涉及用于电解液的高分子胶凝剂前体，其制备方法以及高分子胶凝剂，具体的涉及电解液用高分子胶凝剂，所述高分子胶凝剂在电池中用作隔膜。
背景技术：
通常碱性电池的电解液呈液态并储存在电池壳中。为了长时间安全储存电解液，必需将电池壳制成强硬的结构。结果很难制成薄片状电池。
作为使用高浓度碱性电解液的电池中的隔膜，目前将机纺织物或无纺织物通过磺化进行亲水处理，以提高其与电解液间的相容性和对电解液的毛细作用，使电解液保持在该机纺织物或无纺织物上。然而，随着温度升高或长时间搁置后，会引起在由经亲水处理的机纺织物或无纺织物构成的隔膜表面的亲水基团分解或分离，使该机纺织物或无纺织物变得局部疏水。从而产生斥水特性，导致隔膜中电解液分布不均匀。这已成为二次电池性能下降的原因。
近年来提出了一种方法。根据该方法，用吸收聚合物吸收电解液形成溶胀凝胶，使电解液固化。这种固化能避免电解液泄漏，从而能提高电池的安全性。而且，由于通过凝胶状材料使电解液固化，使电池的长期储存性提高。
这种普通吸收聚合物含有作为亲水基团的羧基、砜基、醚基等，以及可选择用亲水多官能单体作为交联剂。
在每种这些吸收聚合物中，其交联由酯键、酰胺键、氨酯键等形成。在作为电解液的高浓度碱性溶液中，这些键通过皂化反应水解。就耐久性而言，在使用碱性电解液的电池中，长时间后或在高温下这种吸收聚合物几乎不能使用。
作为能提供在碱性水溶液中保持耐久性的聚合物的典型交联剂(多官能单体)，可提及二乙烯基苯。然而，二乙烯基苯因其疏水特性而不能与亲水单体均匀共聚。例如，丙烯酸、亲水单体，以及二乙烯基苯、疏水多官能单体之间的共聚物可通过不使用任何溶剂的本体聚合得到。然而，在聚合期间不能进行温度控制，从而不可能在实践中均匀共聚丙烯酸和二乙烯基苯。
由于上述原因，现在还不能稳定地提供电解液用高分子胶凝剂，所述高分子胶凝剂能有效胶凝和固化作为电解液的高浓度碱性溶液，并且即使其长时间暴露在高温下也能保持不分解。
发明内容
因此，本发明的一个目的是通过简单的方法提供电解液用高分子胶凝剂，该胶凝剂很容易胶凝和固化高浓度的碱性溶液，并且即使当其以高浓度碱性状态长时间暴露在较高温度下时也能保持不分解。
本发明另一个目的是提供高分子胶凝剂，该胶凝剂很容易形成膜，并且即使在高浓度碱性电解液中也可用作稳定的电池隔膜。
上述目的可通过以下描述的本发明实现。具体说，本发明提供了用于电解液的高分子胶凝剂前体，它包含由(A)带有通过皂化反应可形成羧基的疏水基团的疏水单体，和(B)疏水多官能单体形成的共聚物，具有胶凝所述电解液的性能的所述共聚物的皂化产物。
优选的，通过皂化反应可形成羧基的疏水基团可以是带有1～18个碳原子的烷氧基羰基；疏水多官能单体(B)与疏水单体(A)之间的重量共聚比可为0.01∶100～10∶100；疏水多官能单体(B)可以是选自二乙烯基芳基化合物和二乙烯基氟烷烃混合物的至少一种单体；该共聚物可包含作为单体单元的丙烯酸甲酯单元、二乙烯基苯单元和苯乙烯磺酸单元；疏水单体(A)与疏水多官能单体(B)的共聚反应可在水性介质中进行；且该前体可以是水分散系形式的共聚物，其中共聚物的粒径为0.1～100μm。
本发明还提供制备电解液用高分子胶凝剂的方法，该方法包括用选自酸和碱的皂化剂，并利用选自水和疏水有机溶剂的反应介质皂化任何一种上述前体，以及用该方法获得的电解液用高分子胶凝剂。优选的，该前体可承载在耐碱性衬材上；该衬材可选自无纺织物和机纺织物以及多孔膜，每种织物都由选自聚丙烯和聚乙烯的至少一种树脂的纤维制成；无纺织物和机纺织物的基本重量都可为10～300g/m2，特别是20～100g/m2，且该纤维的细度可为直径1～10μm；该前体可以固体形式，以2.5～20g/m2的比率涂覆在由选自聚丙烯和聚乙烯的至少一种树脂的纤维制成的无纺织物或机纺织物，或多孔膜上；且衬材可以是由聚丙烯纤维制成的无纺织物，所述聚丙烯可含有0.1～5wt％的砜基。
根据本发明，很容易制备由单体(A)和单体(B)形成的均匀共聚物，因为单体(A)和单体(B)都是疏水的。由于该共聚物是疏水的，因此它能牢固地附着在诸如由疏水的聚丙烯等纤维制成的机纺织物或无纺织物的衬材上。通过皂化附着在衬材上的共聚物，单体(A)单元容易皂化成含有羧基的单元，使该共聚物能吸收、胶凝和固化高浓度碱性电解液。而且即使该共聚物在高浓度碱性溶液中长时间暴露在较高温度下，也能保持稳定而不发生分解，因为该共聚物不含有可水解的键。
根据本发明的方法很容易制备电解液用高分子胶凝剂，该胶凝剂很容易胶凝和固化高浓度碱性溶液，并能在其以高浓度碱性状态长时间暴露在较高温度下也保持不分解。
此外，根据本发明的前体能提供电解液用高分子胶凝剂，该胶凝剂很容易形成膜，且即使在高浓度碱性电解液状态下也是稳定的，还具有作为电池隔膜的功能。
具体实施例方式
以下将基于优选实施方式进一步详细描述本发明。
根据本发明的每种高分子胶凝剂前体都是由(A)带有疏水基团的疏水单体，该疏水基团通过皂化可形成羧基，和(B)疏水多官能单体形成的共聚物。通过以通常的方式皂化，该共聚物形成许多羧基，从而能吸收高浓度碱性电解液，并能胶凝和固化电解液。
单体(A)是带有通过皂化可形成羧基的疏水基团的疏水单体。单体(A)是例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、衣康酸烷基酯、富马酸烷基酯和/或马来酸烷基酯。这些烷基基团可各含有1～18个碳原子，优选的是各含有3个或以下碳原子的烷基基团。更优选的是甲基酯，尤其优选的是丙烯酸甲酯。
单体(B)是含有两个或多个可加聚双键的疏水单体。优选的是不含有可水解基团的那些，例如诸如二乙烯基苯和二乙烯基萘的二乙烯基芳基化合物，和诸如1，4-二乙烯基八氟丁烷、1，6-二乙烯基十二氟己烷和1，8-二乙烯基十六氟辛烷的二乙烯基氟烷烃化合物。多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，也可以结合使用，尽管从所得共聚物的耐久性而言，优选的是二乙烯基芳基化合物和/或诸如二乙烯基八氟丁烷的二乙烯基氟烷烃化合物，更优选的是二乙烯基苯。
单体(B)与单体(A)之间的共聚重量比可优选的为0.01∶100～10∶100，更优选的0.05∶100～10∶100(重量)。单体(B)的用量比例过小会导致所得共聚物的交联密度太低，使该共聚物即使在皂化反应后也容易溶解在碱性电解液中。另一方面，单体(B)的用量比例过大，会降低皂化后碱性电解液的吸收率。
作为用于本发明的共聚物，每100重量份单体(A)与单体(B)的总量中，可另外有0.5～15重量份的比例的亲水单体(C)进行共聚。单体(C)的实例可包括诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶，以及在其端部和其烷基醚上带有丙稀酰基团的聚乙二醇的亲水单体。具体说，苯乙烯磺酸可在无皂液乳化聚合反应中用作自乳化剂，且共聚的苯乙烯磺酸单元具有一个重要功能，即其砜基团起到对从电极上浸出的金属的清除剂的作用，并避免共聚物的皂化产物的电解液吸收率降低。亲水单体的使用比例过大会导致单体(C)的亲水均聚物的形成，从而很难将诸如二乙烯基苯的疏水单体(B)均匀的引入所得共聚物中。
作为用于本发明的共聚物，每100重量份单体(A)与单体(B)的总量中，可另外有0.5～50重量份比例的其他疏水单体进行共聚。其他疏水单体的优选实例可包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。其他疏水单体的用量比例过大最后会得到这样的电解液用高分子胶凝剂，所述胶凝剂的电解液吸收率降低。
上述单体的共聚反应可通过与溶解在水性介质中的聚合反应引发剂的乳液聚合、无皂液聚合或分散聚合进行，或通过悬浮聚合(成珠聚合)或通过与溶解在单体中的聚合反应引发剂的成珠聚合进行，尽管共聚反应不是不可能通过本体聚合进行。在共聚反应中还可以使用表面活性剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。对于得到作为微细分散系的共聚物，特别优选的是乳液聚合。
水溶性聚合反应引发剂的实例可包括过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵；过氧化氢；水溶性偶氮双化合物，如2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-(1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐和2，2′-偶氮二(氰基戊酸)。在可溶于单体的引发剂中，典型实例可包括作为偶氮双引发剂的偶氮异丁腈；以及作为过氧化物引发剂的过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物。
所得的共聚物分散系，也称为“乳液”或“胶乳”，可优选的具有约1～50wt％的固含量。为了提供这样获得的对机纺织物和无纺织物的浸渍能力提高的共聚物，分散颗粒的粒径也是很重要的。分散的树脂可优选的具有0.1～100μm，特别是最大50μm，更优选的最大2μm的粒径。
用上述方法获得的共聚物其本身不具有很高的水吸收率或液体吸收率。然而当该共聚物皂化时，会形成许多羧基，使该共聚物能用作强碱性电解液的胶凝剂。在本发明中，该共聚物可在其从聚合反应混合物中分离出来后进行皂化，将该共聚物制成要求的形状，然后将这样形成的共聚物附着在诸如机纺织物或无纺织物的适当的衬材上。作为进一步的选择，可在将共聚反应混合物附着在诸如机纺织物或无纺织物的适当的衬材上，而不分离该共聚物之后对该共聚物进行皂化。不管采用何种皂化方法，还可加入抗水解粘合剂等，以利于共聚物成型，也保证共聚物牢固附着在衬材上。
抗水解粘合剂的实例可包括天然橡胶；合成橡胶如氯丁橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯～丁二烯共聚物、丙烯腈～丁二烯共聚物，以及它们的氢化产物；乙烯～乙酸乙烯酯共聚物及其皂化产物；和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、丁醛树脂和硅氧烷树脂。作为粘合剂的上述共聚物可各具有选自无规键合型、A-B-A嵌段键合型、可含有混和在其中的A-B嵌段的多嵌段键合型，以及接枝键合型的任何一种键合类型。优选的实例可包括丁基橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯，以及合成橡胶及其氢化产物。优选的是上述粘合剂还可为水分散系(乳液或胶乳)形式。
作为虽然其分子量低，但在加热下也表现出粘性的增粘剂，还可以加入松香、石油树脂等。此外，还可以加入作为增塑剂的邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、环烷油等。可通过将预皂化的共聚物膜浸入不良溶剂中，在其塑化作用或成膜作用下，使增塑剂从膜上除去来形成多孔膜。
可以使用也可以不使用这些添加剂。当使用这些添加剂时，其总含量可优选的为每100重量份皂化前的共聚物或皂化后的共聚物用1～100重量份添加剂。如果它们的总添加比例过大，所得电池电解液用高分子胶凝剂的性能就会降低。
用于本发明的衬材的优选实例可包括由聚丙烯和/或聚乙烯纤维制成的机纺织物和/或无纺织物以及多孔膜，它们都具有优异的耐碱性。这些衬材的厚度可优选的为5～500μm，更优选的为20～300μm。厚度小于5μm会导致当其用作电池隔膜时成为不完全的隔膜，而厚度大于500μm就不能达到提供薄电池的目的。机纺织物或无纺织物的织物单位重量可优选的为10～300g/cm2。织物单位重量小于10g/cm2就不能用作隔膜，而织物单位重量大于300g/cm2就不容易使共聚物分散系渗入该衬材中。构成无纺织物或机纺织物的纤维的细度可优选的为1～10μm。
可以对这些衬材进行或不进行亲水化处理，尽管通常优选的是对它们进行亲水化处理。例证的亲水化方法可包括磺化处理、电晕放电处理、用含有羧基或羟基的树脂的涂料配方涂覆，以及在机纺织物或无纺织物中部分插织亲水纤维。代表性的实例是磺化处理。理想的磺化处理程度是使机纺织物或无纺织物中含有0.1～5wt％的砜基团。如果机纺织物或无纺织物中砜基团的含量低于0.1wt％，机纺织物或无纺织物的亲水性就很弱，使共聚物的水分散系不能表现出足够的浸渍能力。另一方面，如果机纺织物或无纺织物中砜基团的含量超过5wt％，大量砜基团就会从机纺织物或无纺织物上分离出，导致机纺织物或无纺织物的强度降低。对于机纺织物或无纺织物，允许电池中产生的气体(如氧气等)透过也是很重要的。除与共聚物的浸渍能力外，为了该目的而使某些疏水部分保留在机纺织物或无纺织物中也是很重要的。
在本发明中，在将共聚物制成膜等形态后，或以附着在衬材上的形式时，将共聚物自身皂化。然而优选的是共聚物为浸渍在衬材，特别是机纺织物或无纺织物的形式时进行皂化。对于用共聚物浸渍机纺织物或无纺织物的方法，通常优选的是作为涂覆法的辊压法。作为选择，也可以采用诸如喷涂、刮涂、流涂或凹版涂覆的涂覆方法。机纺织物或无纺织物中浸渍的共聚物的量以共聚物固体计可为2.5～20g/m2，或以机纺织物或无纺织物中的孔隙计为20～250vol％，更优选的80～120vol％。
共聚物的皂化可在甲醇、乙醇、水性溶剂或它们的混和溶剂中进行。用于皂化反应中的催化剂包括酸和碱。酸或碱都可用于上述皂化反应中。对于酸皂化反应，可采用硫酸、盐酸等。另一方面，对于碱皂化反应，可采用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。皂化形成的羧基可与诸如K、Na或Li的碱金属一起转化成盐，或可用电池中的碱性电解液中和。
以下将基于实施例和比较例更具体的描述本发明，其中的“份”和“％”除特别说明外均为重量份或重量百分比。
实施例1(共聚物A的合成)将甲基丙烯酸甲酯(74份)、苯乙烯(10.6份)、甲基丙烯酸羟乙酯(6.3份)、苯乙烯磺酸钠(6.4份)、二乙烯基苯(0.8份，纯度55％)、过硫酸钾(1.2份)和去离子水(500份)加入反应容器中，并在氮气气氛下于70℃聚合8小时。所得聚合反应混合物中的共聚物具有200～300nm的粒径。
实施例2(共聚物B的合成)将甲基丙烯酸甲酯(70份)、苯乙烯磺酸钠(3份)、二乙烯基苯(3.66份，纯度55％)、过硫酸钾(1.5份)和去离子水(550份)加入反应容器中，并在氮气气氛下于70℃聚合8小时。所得聚合反应混合物中的共聚物具有300～500nm的粒径。
实施例3(共聚物C的合成)用实施例2中相似的方式进行聚合，不同的是用甲基丙烯酸钾代替苯乙烯磺酸钠。所得聚合反应混合物中的共聚物具有1000～3000nm的粒径。
实施例4(共聚物D的合成)将甲基丙烯酸甲酯(41.7份)、甲基丙烯酸羟乙酯(3.1份)、二乙烯基苯(1.2份，纯度55％)、偶氮二异丁腈(0.9份)、聚乙烯醇(4.1份)、二甲苯(50份)和去离子水(600份)加入反应容器中，并在氮气气氛下于75℃聚合8小时。用由聚偏二氯乙烯制成的约200目的滤网过滤聚合反应混合物。用水彻底清洗固体产物以除去聚乙烯醇，然后在80℃下干燥。这样得到的共聚物具有5000～10000nm的粒径。
比较例1(共聚物E的合成)用实施例1相似的方法进行聚合，不同的是不使用二乙烯基苯。
比较例2(共聚物F的合成)用实施例1相似的方法进行聚合，不同的是用二甲基丙烯酸三乙二醇酯(4.45份)代替二乙烯基苯。
比较例3(共聚物G的合成)将丙烯酸(99份)、二乙烯基苯(1份，纯度55％)、甲乙酮(500份)和偶氮二异丁腈(1份)加入烧瓶中，然后加热到80℃进行聚合。结果得到块状沉积的胶凝物质的分散系。用甲醇清洗该物质然后干燥。
<测试方法>
(1)浓氢氧化钾测试(碱性溶液吸收率(％))制备45wt％的氢氧化钾水溶液并加热到80℃。精确称量预定重量(M0)的共聚物A，然后倒入氢氧化钾水溶液中。将所得混合物放置5天后(在此期间完成皂化)，将混合物冷却。用由已知重量的聚偏二氯乙烯制成的约200目的滤网过滤混合物，以彻底滤除溶液。测量吸收了溶液的试样的重量(M1)。根据[(M1-M0)/M0]×100计算其溶液吸收率。用类似方法测定共聚物B～G的溶液吸收率。结果示于表1中。
已溶解或制成胶质形态并通过由聚偏二氯乙烯制成的滤网的每个试样用“-0％”指示来区别。因为该试样不能固化电解液，因此归为“不好”。
<评价>
碱性溶液吸收率为50％或以上的那些能用于电池电解液用高分子胶凝剂。
(2)剩余物百分比用水清洗已测量了碱性溶液吸收率(1)的吸收了碱性溶液的每个试样，以除去任何多余的KOH溶液。然后干燥该试样并确定其重量(M2)。试样的剩余物百分比用下式表示剩余物百分比＝M2/M0×100结果示于表1中。
<评价>
较高的剩余物百分比表示通过单体的共聚反应，交联剂起到了更有效的作用，使所得共聚物更加不溶于碱性水溶液中。具体来说，在使用了二乙烯基苯的共聚物A～D中，二乙烯基苯被均匀共聚，使它们的皂化产物很少被溶解。在共聚物E和F中，已共聚的二甲基丙烯酸三乙二醇酯单元被水解。在共聚物G中，二乙烯基苯没有均匀共聚。10％或更大的剩余物百分比可用于电池电解液用高分子胶凝剂。
表1
应用例1用辊压法将共聚物B的分散系涂覆到经磺化处理的聚丙稀机纺织物(厚度130μm，织物单位重量31g/m2)上，将这样涂覆的机纺织物干燥，得到用前体处理的机纺织物。固体涂覆重量为5g/m2。将这样涂覆的机纺织物置于由15％氢氧化钾、51％甲醇和34％水组成的溶液中，然后在65℃下放置2小时(在此期间已完成皂化反应)。随后从溶液中取出机纺织物，用甲醇彻底清洗，除去多余的氢氧化钾，然后干燥。此时树脂的浸渍量为7.5g/m2。这表示丙烯酸甲酯单元几乎已定量皂化成丙烯酸钾单元，且涂覆的树脂也没有从机纺织物上分离。涂覆了已皂化共聚物的机纺织物被确认能快速吸收水和高浓度氢氧化钾溶液。
当在吸收了40％氢氧化钾水溶液(吸收量为70g/m2)的形态下测量时，该机纺织物的电导率为0.239S/cm。因为缺少比较，就用相同的聚丙烯机纺织物吸收40％氢氧化钾溶液而不用共聚物B浸渍该机纺织物来得到隔膜，并测量该隔膜的电导率。发现也是0.239S/cm。该电导率被证实与上述结果相同。
应用例2用辊压法将共聚物B的分散系涂覆到经磺化处理的聚丙稀无纺织物(厚度125μm，织物单位重量62g/m2，比重1.0)上，得到表2所示的各种涂覆重量，将这样涂覆的无纺织物试样干燥，得到用前体处理的无纺织物试样。将树脂浸渍的无纺织物试样置于由15％氢氧化钾、51％甲醇和34％水组成的溶液中，然后在65℃下放置2小时(在此期间已完成皂化反应)。随后从溶液中取出无纺织物试样，用甲醇和异丙醇彻底清洗，除去多余的氢氧化钾，然后在80℃下干燥。
为了了解共聚物B的皂化产物的吸收率，将10％氢氧化钾甲醇溶液(130份)与实施例2中描述的分散系(100份)混和，然后在70℃下反应4小时。通过用约200目的聚偏二氯乙烯滤网过滤来收集反应产物，然后用甲醇彻底清洗。然后用异丙醇代替甲醇，将反应产物干燥并粗制成60目的粉。用红外吸收光谱分析该粉末。发现没有残余的酯基，皂化反应的完成得到证实。皂化产物吸收的水是其自重的90倍，且吸收的45％氢氧化钾溶液是其自重的15倍。
分级方法使已用不同量的共聚物B浸渍的上述无纺织物试样吸收作为电池电解液的45％氢氧化钾水溶液(比重1.33)。然后测量这些试样的碱性溶液吸收量、剩余物百分比和电导率。结果示于表2中。剩余物百分比和电导率的测量方法与应用实施例1的方法相同，而碱性溶液吸收量分别通过将滤纸压在已吸收电解液的相应的无纺织物上，使滤纸吸收电解液以除去无纺织物上的电解液，然后测量每平方米无纺织物吸收的碱性溶液的量来确定。除非电解液的剩余物百分比大于30％，电池中的电解液就存在潜在的泄漏问题。
表2
*A优秀，B良好，C一般，D差从表2可见，作为对无纺织物的皂化产物的浸渍量的评价，优选的是2.5～20g/m2，皂化产物浸渍量超出上述范围导致经处理的无纺织物不适于用作电池隔膜，因为浸渍量小于2.5g/m2会带来潜在的电解液泄漏问题，而浸渍量大于20g/m2会导致形成过量的皂化产物，使得电解液被消耗而降低了电导率。事实上，当用经上述处理的浸渍了5g/m2树脂的无纺织物作为镍～氢二次电池中的隔膜时，得到了优异的电池性能。
参考例1将应用实施例2中得到的皂化产物粉末加入甲醇/甲乙酮(1∶1的重量比)中达到10％的浓度，然后在油漆混和器上分散2小时，制备分散系(平均粒径200μm)。用与应用实施例2相同的方法尝试得到浸渍了该分散系的无纺织物，没有发现均匀的浸渍。
权利要求
1.一种用于电解液的高分子胶凝剂前体，包含由(A)带有可通过皂化反应形成羧基的疏水基团的疏水单体，和(B)疏水的多官能团单体形成的共聚物，具有胶凝所述电解液性能的所述共聚物的皂化产物。
2.根据权利要求1的前体，其中所述可通过皂化形成羧基的疏水基团是带有1～18个碳原子的烷氧基羰基。
3.根据权利要求1的前体，其中所述疏水多官能单体(B)与所述疏水单体(A)的共聚重量比为0.01∶10～10∶100。
4.根据权利要求1的前体，其中所述疏水多官能单体(B)是至少一种选自二乙烯基芳基化合物和二乙烯基氟烷烃化合物中的单体。
5.根据权利要求1～4中任一项的前体，其中所述共聚物含有作为单体单元的丙烯酸甲酯单元、二乙烯基苯单元和苯乙烯磺酸单元。
6.根据权利要求1～5中任一项的前体，它是水分散系形式的共聚物，其中所述共聚物的粒径为0.1～100μm。
7.一种制备权利要求1～6中任一项所定义的前体的方法，包括将所述疏水单体(A)与所述疏水多官能单体(B)在水性介质中进行共聚反应。
8.一种制备电解液用高分子胶凝剂的方法，包括用选自酸和碱的皂化剂，同时利用选自水和疏水有机溶剂的反应介质来皂化权利要求1～6中任一项所定义的前体。
9.根据权利要求8的方法，其中所述前体支撑在耐碱的衬材上。
10.根据权利要求9的方法，其中所述衬材选自无纺织物和机纺织物，以及多孔膜，每种所述织物都由至少一种选自聚丙烯和聚乙烯的树脂纤维制成。
11.根据权利要求10的方法，其中所述无纺织物或机纺织物均具有10～300g/m2的织物单位重量，且所述纤维具有直径为1～10μm的细度。
12.根据权利要求10至11的方法，其中所述前体以按固体计为2.5～20g/m2的比例涂覆在由选自聚丙烯和聚乙烯中至少一种的树脂纤维制成的无纺织物和机纺织物上或多孔膜上。
13.根据权利要求10～12中任一项的方法，其中所述衬材是由含有0.1～5wt％砜基团的聚丙烯纤维制成的无纺织物。
14.一种用于电解液的高分子胶凝剂，所述胶凝剂是根据权利要求8～13中任一项的方法制备的。
全文摘要
用于电解液的高分子胶凝剂前体，包含由(A)带有通过皂化反应可形成羧基的疏水基团的疏水单体，和(B)疏水的多官能团单体形成的共聚物。该共聚物的皂化产物具有胶凝电解液的性能。用于电解液的高分子胶凝剂是通过选自酸和碱的皂化剂，同时以选自水和疏水有机溶剂为反应介质皂化所述前体而制备的。
文档编号H01M2/16GK1412868SQ0214987
公开日2003年4月23日 申请日期2002年10月4日 优先权日2001年10月4日
发明者滝泽稔, 土居诚司, 岩仓千秋, 井上博史, 古川直治, 野原慎士, 杉户善文, 小熊尚实, 吉川幸男, 中村道卫 申请人:大日精化工业株式会社
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