碱性蓄电池用镍电极,其生产方法,包含上述镍电极的碱性蓄电池及其生产方法
专利名称：碱性蓄电池用镍电极,其生产方法,包含上述镍电极的碱性蓄电池及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种碱性蓄电池用镍电极，该电极含有填充着包含氢氧化镍为主要成分的正活性物质的导电多孔底物，其生产方法，含有这种镍电极的碱性蓄电池，及其生产方法。
在传统的烧结镍电极和未烧结的镍电极中，镍电极的氧气产生电位与氢氧化镍的电荷反应电位彼此非常接近。特别是在高温下，氧气产生电位(例如氧过电压)降低，导致充电过程中镍活性物质的氧化反应和氧气产生反应之间发生竞争。结果导致电荷接受能力衰退，这就提出了一个高温下电池性能衰退的问题。因此，研究者提出各种各样的方法来提高氧过电压，进而改进电荷接受能力。
举例说明，日本专利公开JP-A-11-073957建议将Ni，Co和Y混合掺入镍电极以提高氧过电压。此外，JP-A-10-125318建议应该给镍电极的表层提供一种固溶的独立晶体以提高氧过电压，该独立晶体含有A组元素如Mg，Ca，Sr和B组元素如Co和Mn。此外，JPA-10-149821建议应该在镍电极上形成一个含有高浓度的Ga，Ti等物质的表层，并且应该将Al，V等物质高浓度的掺入镍电极核心以提高氧过电压。
这样，研究者提出了各种方法，通过使用某种如Ca，Sr，Y，Al，Mn的元素来提高氧过电压。在这种情况下，Ca，Sr，Y，Al和Mn元素的添加位置(这些元素的添加位点)，优选在作为主要活性物质的氢氧化镍的表面上。这样，这些元素就更能处在电解质界面的临近区域，也就能更好的发挥其提高氧过电压的作用。
在这些元素距离电解质界面更近的情况下，从现有产品设备的实用性角度考虑，最好用以下的方法生产烧结电极。详细来说将导电多孔底物浸入包含镍为主要组分的一种酸性盐溶液中。而后，将该底物浸入一种碱性溶液，使其被包含镍为主要成分的氢氧化物填充。按预定的次数将此过程重复几次，以获得一种填充预定数量活性物质的活性物质填充电极。随后，将活性物质填充电极浸入含有如Ca，Sr，Y，Al和Mn元素的硝酸溶液中。其后，把活性物质填充电极浸入碱性溶液，使活性物质填充电极的表面形成含有如Ca，Sr，Y，Al和Mn元素的氢氧化物层。
然而，当一种元素如Ca，Sr，Y，Al和Mn，被提供于氢氧化镍(Ni(OH)2)活性物质的表面的时候，由于它们抑制氢氧化镍(Ni(OH)2)活性物质的充电-放电反应，所以使用这样的元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn是不利的。一种情况是将元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn提供于镍电极的表面，另一种情况是把这些元素均一的提供于整个镍电极，相比而言，前者对充电-放电反应的抑制程度大于后者。此外，由于在高温充电中，电荷电位和氧产生电位之间的差别不大，所以当将一种元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn提供给镍电极表面的时候，氧过电压的增加效果提高，氧气的产生受到抑制进而电荷接受能力得到改善。
然而，由于在常温充电中，电荷电位和氧产生电位之间的差别很大，即使把元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn提供给镍电极的表面，也发挥不出提高氧过电压的效果。相反，这些元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn对镍电极表面充电-放电反应的抑制问题，影响了电池的性能。此外，镍电极表面的元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn作为电阻分量(resistive component)，加重了对大电流充电-放电的影响。
为了完成上述目标，发明中碱性蓄电池用镍电极含有一个导电的多孔底物，该底物的表面涂布着至少含有钻的氧化物。此外，本发明碱性蓄电池用镍电极的特征在于，含氢氧化镍为主要成分的正活性物质被氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物所涂布。
因此，当导电多孔底物表面涂布着至少含有钴的氧化物的时候，该含钴氧化物被置于导电的多孔底物和正活性物质之间。此外，由于含钴氧化物表现出极好的导电性能，因此可以提高导电多孔底物和正活性物质之间间隙的导电性。到此，我们可以了解到由于这些元素的作用，这种设置使得从一定程度上缓解充电-放电抑制成为可能，并因此对大电流充电性能、大电流放电性能的衰退有所抑制。
研究发现如果导电多孔底物的表面被至少含钴的氧化物涂布，而且以含有氢氧化镍为主要成分的正电极表面涂有氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氧化物，充电-放电反应抑制的缓解程度要比前述的设置大。
因此，可以提高电荷接受能力，也可以改善导电多孔底物和正活性物质之间间隙的导电性，这使得抑制快速充电性能和大电流放电性能的衰退成为可能。在这种情况下，当含钴氧化物为具有更好导电性能的更高等级氧化钴的时候(术语“更高等级氧化物”是指钴的化合价或氧化值超过2的氧化钴)，导电多孔底物和正活性物质之间间隙可以被更进一步提高。结果，大电流充电性能(高速充电性能)衰退和大放电性能(高速放电性能)衰退可以被进一步抑制。
为了实现上述目标，本发明碱性蓄电池用镍电极的生产方法包含涂钴步骤，将导电多孔底物表面涂布上至少含钴的氧化物；活性物质填充步骤，用包含氢氧化镍为主要成分的正活性物质填充涂布着一种氧化物的导电多孔底物；和涂布活性物质表面的氢氧化物涂布步骤，通过该步骤，导电多孔底物用氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物填充。
这样，如果涂布着一种含氧化钴的导电多孔底物的表面被含有以氢氧化镍为主要成分的正活性物质填充，正活性物质的表面随后用氢氧化镍和具有至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物涂布，那么含有表面上涂布着一种至少含钴的氧化物的导电多孔底物的碱性蓄电池用镍电极与涂布着氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物的正活性物质可以容易地获得。
在本发明的碱性蓄电池用镍电极的生产方法中，涂钴步骤最好包含将导电多孔底物浸入一个至少包含钴的盐溶液的浸渍溶液中的第一浸渍步骤；将被浸渍溶液浸过的导电多孔底物浸入碱溶液以使导电多孔底物的表面形成一个至少包含钴的氢氧化物层的第一碱处理步骤；在碱水溶液和氧存在的情况下，对导电多孔底物表面上的至少含有钻的氧化物进行热处理，使氢氧化物转变成更高等级氧化钴的碱热处理步骤。
在这种情况下，由于在碱热处理步骤中获得的更高等级氧化钴具有极好的导电性，导电多孔底物和正活性物质之间间隙的导电性可以被进一步提高，这使得大电流充电性能和大放电性能的衰退被进一步地抑制成为可能。在第一碱处理步骤中，最好使用一种水溶液，该溶液中至少要有一种选自LiOH，NaOH，KOH，RbOH和CsOH的碱。
此外，氢氧化物涂布步骤最好包含将填充有正活性物质的导电多孔底物浸入镍盐溶液和至少一个选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的盐溶液的混合溶液中的第二浸渍步骤；和将被一个混合盐溶液浸渍过的导电多孔底物浸入碱性溶液，以使活性物质表面形成氢氧化镍和至少一个选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物的第二碱处理步骤。
对优选实施方案的详细描述1、烧结底物的制备用增稠剂如羧甲基纤维素和水捏合镍粉以制成淤浆，而后将其涂在用穿孔金属制成的导电核上。此后，将涂了浆的导电核置于还原空气中烧结，制成孔隙率为约80％的镍烧结底物(导电多孔底物)。这样得到的镍烧结底物称为“导电多孔底物α”。随后，将导电多孔底物α浸入浓度为1摩尔/升的硝酸钴溶液中，用硝酸钴填充导电多孔底物α的孔隙。
此后，将导电多孔底物α浸入浓度6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，使硝酸钴经过化学变化成为氢氧化钴。在空气中，对未经水洗因而碱性成分未被去除的导电多孔底物α进行温度为150摄氏度的热处理(此处理称为“碱处理”)120分钟。通过这种方式，氢氧化钴被转变为更高等级氧化钴，所以在导电多孔底物α的表面形成了更高等级氧化钴涂层。随后，用水冲洗该底物，干燥，以制备在导电多孔底物α表面上形成的具有更高等级氧化钴涂层的底物。这种底物称为“导电多孔底物β”。2、镍电极的制备(1)实施例将如此制备的涂布钴的导电多孔底物β浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，然后干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到涂布着钴的导电多孔底物β上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物β中填充有预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。
随后，将这样得到的活性物质填充电极浸入比重为1.4的、硝酸镍和硝酸钇的混合溶液中(制备的水溶液要使硝酸镍和硝酸钇的硝酸盐摩尔比为50∶50)。随后，将电极浸入浓度为7摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，以使电极受到碱处理，进而导致氢氧化镍和氢氧化钇沉淀在活性物质表面。以此方式，得到了这样一种电极，此电极在涂布着钴的导电多孔底物β上有孔，导电多孔底物β上形成有更高等级氧化钴涂层，该涂层上填充着包含氢氧化镍为主要成分的活性物质和一个在活性物质表面形成的氢氧化镍、氢氧化钇涂层。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到现在实施例中的镍电极a。(2)对照实施例1将前述制备的导电多孔底物α浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物并干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到涂布着钴的导电多孔底物α上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物α中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例1中的镍电极b。(3)对照实施例2将前述制备的导电多孔底物β浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到涂布着钴的导电多孔底物β上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物β中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例2中的镍电极c。(4)对照实施例3将前述制备的活性物质填充电极α浸入比重为1.70的硝酸镍和硝酸钇的混合溶液(制备的水溶液要使硝酸镍和硝酸钇的硝酸盐摩尔比为99∶1)，干燥。随后，将电极浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到涂布着钴的导电多孔底物α上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物α中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例3中的镍电极d。(5)对照实施例4将前述制备的导电多孔底物α浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到导电多孔底物α上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物α中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。
随后，将这样得到的活性物质填充电极浸入比重为1.4的、硝酸镍和硝酸钇的混合溶液(制备的水溶液要使硝酸镍和硝酸钇的硝酸盐摩尔比为50∶50)。随后，将电极浸入浓度为7摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，以使电极受到碱处理，进而导致氢氧化镍和氢氧化钇沉淀在活性物质表面。以此方式，得到了这样一种电极，此电极在涂布着钴的导电多孔底物α上有孔，导电多孔底物α的涂层上填充着包含氢氧化镍为主要成分的活性物质和一个在活性物质表面形成的氢氧化镍、氢氧化钇涂层。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例4中的镍电极e。(6)对照实施例5将如此制备的涂布钴的导电多孔底物β浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到在涂布着钴的导电多孔底物β上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物β中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。
随后，将这样得到的活性物质填充电极浸入比重为1.4的硝酸钇水溶液中。随后，将电极浸入浓度为7摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，以使电极受到碱处理，进而导致氢氧化钇沉淀在活性物质表面。以此方式，得到了这样一种电极，此电极在涂布着钴的导电多孔底物β上有孔，导电多孔底物β的涂层上填充着包含氢氧化镍为主要成分的活性物质和一个在活性物质表面形成的氢氧化钇涂层。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例5中的镍电极f。3、镍-镉蓄电池的制备随后，将这些从a到f的镍电极分别与一个已知的镉电极和一个聚丙烯隔离物结合，以形成各自的电极。而后，将这些电极分别插入一个外部盒中。然后向外部盒内注射密度为8摩尔/升的氢氧化钾水溶液，以制备额定功率为1200毫安时的SC-型镍-镉蓄电池A-F。详细地讲，含有镍电极a的镍-镉蓄电池称为“A电池”，含有镍电极b的镍-镉蓄电池称为“B电池”，含有镍电极c的镍-镉蓄电池称为“C电池”，含有镍电极d的镍-镉蓄电池称为“D电池”，含有镍电极e的镍-镉蓄电池称为“E电池”，含有镍电极f的镍-镉蓄电池称为“F电池”。4、电池的性能测定(1)中间放电电压的测定将这些A到F电池分别在常温下(25摄氏度)用120毫安(0.1It是用额定功率(Ah)/1小时(时间)表示的值)的充电电流充电16个小时。此后，在常温下(25摄氏度)，将这些电池分别用1,200毫安(1It)的放电电流，把电池电压降到1伏。然后通过放电时间来确定常温0.1It(1It放电容量)充电后的放电容量，结果列在下面的表1中。此外，确定了中间放电电压(从放电开始到电池电压达到1伏所需时间的一半的时候的电池的电压)。结果列在下面的表1中。(2)高温充电性能的测定将这些A到F电池分别在高温下(45摄氏度)用120毫安(0.1It)的放电电流充电16个小时。此后，在常温下(25摄氏度)，将这些电池分别用1,200毫安(1It)的电流放电，把电池电压降到1伏。然后通过放电时间来确定高温(45摄氏度)放电后的放电容量。随后，在步骤(1)中已经确定的、正常充电后的放电容量与高温充电后的放电容量的比率，根据下面的方程式(1)，被确定为高温充电性能。结果列在下面的表1中。高温充电性能(％)＝高温充电后的放电容量/常温充电后的放电容量×100％...(1)(3)快速充电性能的测定同样，将这些A到F电池分别在常温下(25摄氏度)用1,200毫安(0.1It)的充电电流充电1.5个小时。此后，在常温下(25摄氏度)，将这些电池分别用1,200毫安(1It)的放电电流放电，直至把电池电压降到1伏。然后通过放电时间来确定1It快速放电后的放电容量。随后，在步骤(1)中已经确定的、0.1It充电后的放电容量与1It充电的放电容量的比率，根据下面的方程式(2)，被确定为快速充电性能。结果列在下面的表1中。快速充电性能(％)＝1It充电后的放电容量/0.1It充电后的放电容量×100％...(2)(4)高速率放电性能的测定同样，将这些A到F电池分别在常温下(25摄氏度)用120毫安(0.1It)的充电电流充电16个小时。此后，在常温下(25摄氏度)，将这些电池分别用12,000毫安(10It)的放电电流放电，直至把电池电压降到1.0伏。然后通过放电时间来确定10It高速率放电容量。随后，在步骤1中已经确定的、1It放电容量与10It高速率放电容量的比率，根据下面的方程式(3)，被确定为高速率放电性能。结果列在下面的表1中。高速率放电性能(％)＝10It高速率的放电容量/1It放电容量×100％...(3)表1
在列于表1的高温充电性能，快速充电性能和高放电性能中，括号里的数字显示的是相对于B电池为100的值的比率(％)。
在列于表1的结果中可以看出，包含镍电极c的C电池，其镍电极含有涂布着钴的导电多孔底物β，导电多孔底物β上又有更高等级氧化钴涂布在填充活性物质的烧结底物上，与包含镍电极b的B电池(其镍电极含有填充着活性物质的、未涂布着钴的导电多孔底物α)相比，C电池表现出改善的高温充电性能，快速充电性能和高速率放电性能。虽然涂布着钴的导电多孔底物β中的氧化钴是更高等级氧化钴，但也可以使用这样的导电多孔底物，其上面涂布的氧化钴并非是更高等级氧化钴。
同样可以看到，A，D，E，F电池包含着分别合并了钇的镍电极a，d，e，f，这些电池与分别包含不含钇的镍电极b，c的B，C电池相比较，表现出改良的高温充电性能。此外，分别包含着镍电极a，e和f(这些电极虽然合并有钇，但钇仅存在于活性物质表面)的A，E，F电池与包含含钇固溶在其中的镍电极d的D电池相比较，表现出改良的高温充电性能。这意味着最好应该将钇合并到活性物质的表面以改良高温充电性能。
另一方面，D，E电池分别包含其中加入钇(Y)的镍电极d和e，这些电池与分别包含不含钇的镍电极b，c的B，C电池相比较，表现出衰退的快速充电性能和高速率放电性能。而且，尽管没有在具体方案中显示，但当E电池与一个不含镍但具有基本上等同的组分的实施例相比较的时候，E电池表现出衰退的快速充电性能和高速率放电性能。然而，可以看出，包含镍电极f的F电池，其镍电极含有涂布着钴的导电多孔底物β，导电多孔底物β上具有在其表面上涂布有更高等级氧化钴的烧结底物，F电池表现出与B电池几乎是相同水平的中间放电电压(操作电压)、快速充电性能和高速率放电性能。包含镍电极b的B电池，其镍电极含有不含钇和不含氧化钻涂层的、填充着活性物质的导电多孔底物α。
这意味着烧结底物表面的氧化钴层的形成，使得抑制中间放电电压(操作电压)，快速充电性能和高速率放电性能的衰退成为可能。同样可以看出，含有镍电极a的A电池，其镍电极有镍(Ni)、钇(Y)引入到活性物质表面；含有镍电极f的F电池，其镍电极只有钇(Y)引入到活性物质表面，两者相比，A电池表现出改良的中间放电电压(操作电压)，快速充电性能和高速率放电性能。
如上面详细谈到的，在本发明中，使用表面涂布有氧化钴层的烧结底物和对活性物质表面提供有镍、钇涂层的镍电极，有可能获得这样的碱性蓄电池，该碱性蓄电池能够表现出优良的高温充电性能，并能够在常温下抑制中间放电电压(操作电压)，快速充电性能和高速率放电性能的衰退。
虽然已经参照用钇涂布活性物质表面所使用的浸渍液为硝酸钇溶液的情况对前述实施方案进行了描述，但使用含有Ca，Sr，Sc，Al，Mn或镧系元素的硝酸盐溶液替代硝酸钇，以在活性物质表面提供Ca，Sr，Sc，Al，Mn或镧系元素的涂层，也可以收到类似的效果。
虽然已经参照导电多孔底物的表面仅涂布着氧化钴的情况对前述实施方案进行了描述，但使用氧化钴和氧化镍的混合物替代氧化钴涂层来涂布导电多孔底物的表面，也可以收到类似的效果。
权利要求
1.一个碱性蓄电池用镍电极，该镍电极包含填充有正活性物质的导电多孔底物，所述正活性物质包含氢氧化镍作为主要成分，其中，导电多孔底物的表面被至少含有钴的氧化物涂布，和包含氢氧化镍为主要成分的正活性物质的表面被氢氧化镍和一种至少一个选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素中的元素的氢氧化物所涂布。
2.权利要求1中定义的碱性蓄电池用镍电极，其中，含钴氧化物是一种更高等级氧化钴，该氧化钴是在氧气和碱存在的情况下，通过对氢氧化钴或含有钴的固溶液的氢氧化物进行热处理而得到的。
3.碱性蓄电池用镍电极的生产方法，包括用包含氢氧化镍为主要成分的正活性物质填充导电多孔底物，包括涂钴步骤，将导电的多孔底物表面用至少含钴的氧化物涂布；活性物质填充步骤，用含有氢氧化镍为主要成分的正活性物质填充表面上涂布着至少包含钴的氧化物的导电多孔底物；和涂布活性物质表面的氢氧化物涂布步骤，通过该步骤，用氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物填充导电多孔底物。
4.权利要求3中定义的碱性蓄电池用镍电极生产方法，其中，所述涂钴步骤包括第一浸渍步骤，将导电多孔底物浸入至少包含钴的盐溶液中；第一碱处理步骤，将被盐溶液浸过的导电多孔底物浸入碱溶液以使导电多孔底物的表面形成至少包含钴的氢氧化物；和碱热处理步骤，在碱水溶液和氧存在的情况下，对导电多孔底物表面上的至少含有钴的氧化物进行热处理，使氢氧化物转变成更高等级氧化钴。
5.权利要求4中描述的碱性蓄电池用镍电极的生产方法，其中，第一碱处理步骤包括使用至少一种选自LiOH，NaOH，KOH，RbOH和CsOH的碱的水溶液。
6.权利要求3中定义的碱性蓄电池用镍电极的生产方法，其中，氢氧化物涂布步骤包括第二浸渍步骤将填充有正活性物质的导电多孔底物浸入镍盐溶液和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素中的元素的盐的溶液的混合溶液中；和第二碱处理步骤将被盐溶液的混合物浸渍过的导电多孔底物浸入碱性溶液，以使活性物质表面形成氢氧化镍和至少一个选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物。
7.碱性蓄电池，该电池含有镍正电极，负电极，用于隔离正负电极的隔离物和提供在外部盒中的碱性电解质，其中镍正电极是权利要求1或2中定义的镍电极。
8.碱性蓄电池的生产方法，包括在外部盒中接收通过使用正电极生产步骤制备的镍正电极和通过负电极生产步骤制备的镍负电极和碱性电解质的步骤，所述正负电极之间通过其间放置的隔离物彼此相对放置，其中，所述的正电极生产步骤包括在权利要求3到6中任何一项中定义的镍电极生产方法。
全文摘要
本发明的碱性蓄电池用镍电极,包括表面涂布着含钴氧化物的导电多孔底物,表面涂布着镍和一种选自Ca,Sr,Sc,Y,Al,Mn,镧系元素的元素的化合物的正活性物质。因此,活性物质表面涂布镍和含有Ca,Sr,Sc,Y,Al,Mn和镧系元素的化合物,从而提高了高温下的氧过电压的增加效果以及电荷接受能力。此外,由于导电多孔底物和正活性物质之间的间隙被填充了含钴氧化物,改善了其导电性,这使得抑制大电流充电性能和大电流放电性能的衰退成为可能。
文档编号H01M4/32GK1423352SQ0215031
公开日2003年6月11日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月30日
发明者伊藤刚也, 玉川卓也, 柴田阳一郎, 藤泽千浩 申请人:三洋电机株式会社
技术领域：
本发明涉及一种碱性蓄电池用镍电极，该电极含有填充着包含氢氧化镍为主要成分的正活性物质的导电多孔底物，其生产方法，含有这种镍电极的碱性蓄电池，及其生产方法。
在传统的烧结镍电极和未烧结的镍电极中，镍电极的氧气产生电位与氢氧化镍的电荷反应电位彼此非常接近。特别是在高温下，氧气产生电位(例如氧过电压)降低，导致充电过程中镍活性物质的氧化反应和氧气产生反应之间发生竞争。结果导致电荷接受能力衰退，这就提出了一个高温下电池性能衰退的问题。因此，研究者提出各种各样的方法来提高氧过电压，进而改进电荷接受能力。
举例说明，日本专利公开JP-A-11-073957建议将Ni，Co和Y混合掺入镍电极以提高氧过电压。此外，JP-A-10-125318建议应该给镍电极的表层提供一种固溶的独立晶体以提高氧过电压，该独立晶体含有A组元素如Mg，Ca，Sr和B组元素如Co和Mn。此外，JPA-10-149821建议应该在镍电极上形成一个含有高浓度的Ga，Ti等物质的表层，并且应该将Al，V等物质高浓度的掺入镍电极核心以提高氧过电压。
这样，研究者提出了各种方法，通过使用某种如Ca，Sr，Y，Al，Mn的元素来提高氧过电压。在这种情况下，Ca，Sr，Y，Al和Mn元素的添加位置(这些元素的添加位点)，优选在作为主要活性物质的氢氧化镍的表面上。这样，这些元素就更能处在电解质界面的临近区域，也就能更好的发挥其提高氧过电压的作用。
在这些元素距离电解质界面更近的情况下，从现有产品设备的实用性角度考虑，最好用以下的方法生产烧结电极。详细来说将导电多孔底物浸入包含镍为主要组分的一种酸性盐溶液中。而后，将该底物浸入一种碱性溶液，使其被包含镍为主要成分的氢氧化物填充。按预定的次数将此过程重复几次，以获得一种填充预定数量活性物质的活性物质填充电极。随后，将活性物质填充电极浸入含有如Ca，Sr，Y，Al和Mn元素的硝酸溶液中。其后，把活性物质填充电极浸入碱性溶液，使活性物质填充电极的表面形成含有如Ca，Sr，Y，Al和Mn元素的氢氧化物层。
然而，当一种元素如Ca，Sr，Y，Al和Mn，被提供于氢氧化镍(Ni(OH)2)活性物质的表面的时候，由于它们抑制氢氧化镍(Ni(OH)2)活性物质的充电-放电反应，所以使用这样的元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn是不利的。一种情况是将元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn提供于镍电极的表面，另一种情况是把这些元素均一的提供于整个镍电极，相比而言，前者对充电-放电反应的抑制程度大于后者。此外，由于在高温充电中，电荷电位和氧产生电位之间的差别不大，所以当将一种元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn提供给镍电极表面的时候，氧过电压的增加效果提高，氧气的产生受到抑制进而电荷接受能力得到改善。
然而，由于在常温充电中，电荷电位和氧产生电位之间的差别很大，即使把元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn提供给镍电极的表面，也发挥不出提高氧过电压的效果。相反，这些元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn对镍电极表面充电-放电反应的抑制问题，影响了电池的性能。此外，镍电极表面的元素如Ca，Sr，Y，Al，Mn作为电阻分量(resistive component)，加重了对大电流充电-放电的影响。
为了完成上述目标，发明中碱性蓄电池用镍电极含有一个导电的多孔底物，该底物的表面涂布着至少含有钻的氧化物。此外，本发明碱性蓄电池用镍电极的特征在于，含氢氧化镍为主要成分的正活性物质被氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物所涂布。
因此，当导电多孔底物表面涂布着至少含有钴的氧化物的时候，该含钴氧化物被置于导电的多孔底物和正活性物质之间。此外，由于含钴氧化物表现出极好的导电性能，因此可以提高导电多孔底物和正活性物质之间间隙的导电性。到此，我们可以了解到由于这些元素的作用，这种设置使得从一定程度上缓解充电-放电抑制成为可能，并因此对大电流充电性能、大电流放电性能的衰退有所抑制。
研究发现如果导电多孔底物的表面被至少含钴的氧化物涂布，而且以含有氢氧化镍为主要成分的正电极表面涂有氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氧化物，充电-放电反应抑制的缓解程度要比前述的设置大。
因此，可以提高电荷接受能力，也可以改善导电多孔底物和正活性物质之间间隙的导电性，这使得抑制快速充电性能和大电流放电性能的衰退成为可能。在这种情况下，当含钴氧化物为具有更好导电性能的更高等级氧化钴的时候(术语“更高等级氧化物”是指钴的化合价或氧化值超过2的氧化钴)，导电多孔底物和正活性物质之间间隙可以被更进一步提高。结果，大电流充电性能(高速充电性能)衰退和大放电性能(高速放电性能)衰退可以被进一步抑制。
为了实现上述目标，本发明碱性蓄电池用镍电极的生产方法包含涂钴步骤，将导电多孔底物表面涂布上至少含钴的氧化物；活性物质填充步骤，用包含氢氧化镍为主要成分的正活性物质填充涂布着一种氧化物的导电多孔底物；和涂布活性物质表面的氢氧化物涂布步骤，通过该步骤，导电多孔底物用氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物填充。
这样，如果涂布着一种含氧化钴的导电多孔底物的表面被含有以氢氧化镍为主要成分的正活性物质填充，正活性物质的表面随后用氢氧化镍和具有至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物涂布，那么含有表面上涂布着一种至少含钴的氧化物的导电多孔底物的碱性蓄电池用镍电极与涂布着氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物的正活性物质可以容易地获得。
在本发明的碱性蓄电池用镍电极的生产方法中，涂钴步骤最好包含将导电多孔底物浸入一个至少包含钴的盐溶液的浸渍溶液中的第一浸渍步骤；将被浸渍溶液浸过的导电多孔底物浸入碱溶液以使导电多孔底物的表面形成一个至少包含钴的氢氧化物层的第一碱处理步骤；在碱水溶液和氧存在的情况下，对导电多孔底物表面上的至少含有钻的氧化物进行热处理，使氢氧化物转变成更高等级氧化钴的碱热处理步骤。
在这种情况下，由于在碱热处理步骤中获得的更高等级氧化钴具有极好的导电性，导电多孔底物和正活性物质之间间隙的导电性可以被进一步提高，这使得大电流充电性能和大放电性能的衰退被进一步地抑制成为可能。在第一碱处理步骤中，最好使用一种水溶液，该溶液中至少要有一种选自LiOH，NaOH，KOH，RbOH和CsOH的碱。
此外，氢氧化物涂布步骤最好包含将填充有正活性物质的导电多孔底物浸入镍盐溶液和至少一个选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的盐溶液的混合溶液中的第二浸渍步骤；和将被一个混合盐溶液浸渍过的导电多孔底物浸入碱性溶液，以使活性物质表面形成氢氧化镍和至少一个选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物的第二碱处理步骤。
对优选实施方案的详细描述1、烧结底物的制备用增稠剂如羧甲基纤维素和水捏合镍粉以制成淤浆，而后将其涂在用穿孔金属制成的导电核上。此后，将涂了浆的导电核置于还原空气中烧结，制成孔隙率为约80％的镍烧结底物(导电多孔底物)。这样得到的镍烧结底物称为“导电多孔底物α”。随后，将导电多孔底物α浸入浓度为1摩尔/升的硝酸钴溶液中，用硝酸钴填充导电多孔底物α的孔隙。
此后，将导电多孔底物α浸入浓度6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，使硝酸钴经过化学变化成为氢氧化钴。在空气中，对未经水洗因而碱性成分未被去除的导电多孔底物α进行温度为150摄氏度的热处理(此处理称为“碱处理”)120分钟。通过这种方式，氢氧化钴被转变为更高等级氧化钴，所以在导电多孔底物α的表面形成了更高等级氧化钴涂层。随后，用水冲洗该底物，干燥，以制备在导电多孔底物α表面上形成的具有更高等级氧化钴涂层的底物。这种底物称为“导电多孔底物β”。2、镍电极的制备(1)实施例将如此制备的涂布钴的导电多孔底物β浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，然后干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到涂布着钴的导电多孔底物β上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物β中填充有预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。
随后，将这样得到的活性物质填充电极浸入比重为1.4的、硝酸镍和硝酸钇的混合溶液中(制备的水溶液要使硝酸镍和硝酸钇的硝酸盐摩尔比为50∶50)。随后，将电极浸入浓度为7摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，以使电极受到碱处理，进而导致氢氧化镍和氢氧化钇沉淀在活性物质表面。以此方式，得到了这样一种电极，此电极在涂布着钴的导电多孔底物β上有孔，导电多孔底物β上形成有更高等级氧化钴涂层，该涂层上填充着包含氢氧化镍为主要成分的活性物质和一个在活性物质表面形成的氢氧化镍、氢氧化钇涂层。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到现在实施例中的镍电极a。(2)对照实施例1将前述制备的导电多孔底物α浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物并干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到涂布着钴的导电多孔底物α上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物α中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例1中的镍电极b。(3)对照实施例2将前述制备的导电多孔底物β浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到涂布着钴的导电多孔底物β上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物β中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例2中的镍电极c。(4)对照实施例3将前述制备的活性物质填充电极α浸入比重为1.70的硝酸镍和硝酸钇的混合溶液(制备的水溶液要使硝酸镍和硝酸钇的硝酸盐摩尔比为99∶1)，干燥。随后，将电极浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到涂布着钴的导电多孔底物α上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物α中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例3中的镍电极d。(5)对照实施例4将前述制备的导电多孔底物α浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到导电多孔底物α上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物α中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。
随后，将这样得到的活性物质填充电极浸入比重为1.4的、硝酸镍和硝酸钇的混合溶液(制备的水溶液要使硝酸镍和硝酸钇的硝酸盐摩尔比为50∶50)。随后，将电极浸入浓度为7摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，以使电极受到碱处理，进而导致氢氧化镍和氢氧化钇沉淀在活性物质表面。以此方式，得到了这样一种电极，此电极在涂布着钴的导电多孔底物α上有孔，导电多孔底物α的涂层上填充着包含氢氧化镍为主要成分的活性物质和一个在活性物质表面形成的氢氧化镍、氢氧化钇涂层。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例4中的镍电极e。(6)对照实施例5将如此制备的涂布钴的导电多孔底物β浸入比重为1.70的硝酸镍水溶液中，然后干燥。随后，将底物浸入密度为6摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，这样使底物受到碱处理，导致硝酸镍化学转变为作为一种活性物质的氢氧化镍。此后，用水冲洗该底物，干燥。这种填充活性物质的操作要重复进行5次来得到在涂布着钴的导电多孔底物β上有孔的活性物质填充电极，导电多孔底物β中填充着预定数量的、包含氢氧化镍为主要成分的活性物质。
随后，将这样得到的活性物质填充电极浸入比重为1.4的硝酸钇水溶液中。随后，将电极浸入浓度为7摩尔/升，温度为60摄氏度的氢氧化钠水溶液中，以使电极受到碱处理，进而导致氢氧化钇沉淀在活性物质表面。以此方式，得到了这样一种电极，此电极在涂布着钴的导电多孔底物β上有孔，导电多孔底物β的涂层上填充着包含氢氧化镍为主要成分的活性物质和一个在活性物质表面形成的氢氧化钇涂层。将这样得到的电极切割成预定大小，以得到对照实施例5中的镍电极f。3、镍-镉蓄电池的制备随后，将这些从a到f的镍电极分别与一个已知的镉电极和一个聚丙烯隔离物结合，以形成各自的电极。而后，将这些电极分别插入一个外部盒中。然后向外部盒内注射密度为8摩尔/升的氢氧化钾水溶液，以制备额定功率为1200毫安时的SC-型镍-镉蓄电池A-F。详细地讲，含有镍电极a的镍-镉蓄电池称为“A电池”，含有镍电极b的镍-镉蓄电池称为“B电池”，含有镍电极c的镍-镉蓄电池称为“C电池”，含有镍电极d的镍-镉蓄电池称为“D电池”，含有镍电极e的镍-镉蓄电池称为“E电池”，含有镍电极f的镍-镉蓄电池称为“F电池”。4、电池的性能测定(1)中间放电电压的测定将这些A到F电池分别在常温下(25摄氏度)用120毫安(0.1It是用额定功率(Ah)/1小时(时间)表示的值)的充电电流充电16个小时。此后，在常温下(25摄氏度)，将这些电池分别用1,200毫安(1It)的放电电流，把电池电压降到1伏。然后通过放电时间来确定常温0.1It(1It放电容量)充电后的放电容量，结果列在下面的表1中。此外，确定了中间放电电压(从放电开始到电池电压达到1伏所需时间的一半的时候的电池的电压)。结果列在下面的表1中。(2)高温充电性能的测定将这些A到F电池分别在高温下(45摄氏度)用120毫安(0.1It)的放电电流充电16个小时。此后，在常温下(25摄氏度)，将这些电池分别用1,200毫安(1It)的电流放电，把电池电压降到1伏。然后通过放电时间来确定高温(45摄氏度)放电后的放电容量。随后，在步骤(1)中已经确定的、正常充电后的放电容量与高温充电后的放电容量的比率，根据下面的方程式(1)，被确定为高温充电性能。结果列在下面的表1中。高温充电性能(％)＝高温充电后的放电容量/常温充电后的放电容量×100％...(1)(3)快速充电性能的测定同样，将这些A到F电池分别在常温下(25摄氏度)用1,200毫安(0.1It)的充电电流充电1.5个小时。此后，在常温下(25摄氏度)，将这些电池分别用1,200毫安(1It)的放电电流放电，直至把电池电压降到1伏。然后通过放电时间来确定1It快速放电后的放电容量。随后，在步骤(1)中已经确定的、0.1It充电后的放电容量与1It充电的放电容量的比率，根据下面的方程式(2)，被确定为快速充电性能。结果列在下面的表1中。快速充电性能(％)＝1It充电后的放电容量/0.1It充电后的放电容量×100％...(2)(4)高速率放电性能的测定同样，将这些A到F电池分别在常温下(25摄氏度)用120毫安(0.1It)的充电电流充电16个小时。此后，在常温下(25摄氏度)，将这些电池分别用12,000毫安(10It)的放电电流放电，直至把电池电压降到1.0伏。然后通过放电时间来确定10It高速率放电容量。随后，在步骤1中已经确定的、1It放电容量与10It高速率放电容量的比率，根据下面的方程式(3)，被确定为高速率放电性能。结果列在下面的表1中。高速率放电性能(％)＝10It高速率的放电容量/1It放电容量×100％...(3)表1
在列于表1的高温充电性能，快速充电性能和高放电性能中，括号里的数字显示的是相对于B电池为100的值的比率(％)。
在列于表1的结果中可以看出，包含镍电极c的C电池，其镍电极含有涂布着钴的导电多孔底物β，导电多孔底物β上又有更高等级氧化钴涂布在填充活性物质的烧结底物上，与包含镍电极b的B电池(其镍电极含有填充着活性物质的、未涂布着钴的导电多孔底物α)相比，C电池表现出改善的高温充电性能，快速充电性能和高速率放电性能。虽然涂布着钴的导电多孔底物β中的氧化钴是更高等级氧化钴，但也可以使用这样的导电多孔底物，其上面涂布的氧化钴并非是更高等级氧化钴。
同样可以看到，A，D，E，F电池包含着分别合并了钇的镍电极a，d，e，f，这些电池与分别包含不含钇的镍电极b，c的B，C电池相比较，表现出改良的高温充电性能。此外，分别包含着镍电极a，e和f(这些电极虽然合并有钇，但钇仅存在于活性物质表面)的A，E，F电池与包含含钇固溶在其中的镍电极d的D电池相比较，表现出改良的高温充电性能。这意味着最好应该将钇合并到活性物质的表面以改良高温充电性能。
另一方面，D，E电池分别包含其中加入钇(Y)的镍电极d和e，这些电池与分别包含不含钇的镍电极b，c的B，C电池相比较，表现出衰退的快速充电性能和高速率放电性能。而且，尽管没有在具体方案中显示，但当E电池与一个不含镍但具有基本上等同的组分的实施例相比较的时候，E电池表现出衰退的快速充电性能和高速率放电性能。然而，可以看出，包含镍电极f的F电池，其镍电极含有涂布着钴的导电多孔底物β，导电多孔底物β上具有在其表面上涂布有更高等级氧化钴的烧结底物，F电池表现出与B电池几乎是相同水平的中间放电电压(操作电压)、快速充电性能和高速率放电性能。包含镍电极b的B电池，其镍电极含有不含钇和不含氧化钻涂层的、填充着活性物质的导电多孔底物α。
这意味着烧结底物表面的氧化钴层的形成，使得抑制中间放电电压(操作电压)，快速充电性能和高速率放电性能的衰退成为可能。同样可以看出，含有镍电极a的A电池，其镍电极有镍(Ni)、钇(Y)引入到活性物质表面；含有镍电极f的F电池，其镍电极只有钇(Y)引入到活性物质表面，两者相比，A电池表现出改良的中间放电电压(操作电压)，快速充电性能和高速率放电性能。
如上面详细谈到的，在本发明中，使用表面涂布有氧化钴层的烧结底物和对活性物质表面提供有镍、钇涂层的镍电极，有可能获得这样的碱性蓄电池，该碱性蓄电池能够表现出优良的高温充电性能，并能够在常温下抑制中间放电电压(操作电压)，快速充电性能和高速率放电性能的衰退。
虽然已经参照用钇涂布活性物质表面所使用的浸渍液为硝酸钇溶液的情况对前述实施方案进行了描述，但使用含有Ca，Sr，Sc，Al，Mn或镧系元素的硝酸盐溶液替代硝酸钇，以在活性物质表面提供Ca，Sr，Sc，Al，Mn或镧系元素的涂层，也可以收到类似的效果。
虽然已经参照导电多孔底物的表面仅涂布着氧化钴的情况对前述实施方案进行了描述，但使用氧化钴和氧化镍的混合物替代氧化钴涂层来涂布导电多孔底物的表面，也可以收到类似的效果。
权利要求
1.一个碱性蓄电池用镍电极，该镍电极包含填充有正活性物质的导电多孔底物，所述正活性物质包含氢氧化镍作为主要成分，其中，导电多孔底物的表面被至少含有钴的氧化物涂布，和包含氢氧化镍为主要成分的正活性物质的表面被氢氧化镍和一种至少一个选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素中的元素的氢氧化物所涂布。
2.权利要求1中定义的碱性蓄电池用镍电极，其中，含钴氧化物是一种更高等级氧化钴，该氧化钴是在氧气和碱存在的情况下，通过对氢氧化钴或含有钴的固溶液的氢氧化物进行热处理而得到的。
3.碱性蓄电池用镍电极的生产方法，包括用包含氢氧化镍为主要成分的正活性物质填充导电多孔底物，包括涂钴步骤，将导电的多孔底物表面用至少含钴的氧化物涂布；活性物质填充步骤，用含有氢氧化镍为主要成分的正活性物质填充表面上涂布着至少包含钴的氧化物的导电多孔底物；和涂布活性物质表面的氢氧化物涂布步骤，通过该步骤，用氢氧化镍和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物填充导电多孔底物。
4.权利要求3中定义的碱性蓄电池用镍电极生产方法，其中，所述涂钴步骤包括第一浸渍步骤，将导电多孔底物浸入至少包含钴的盐溶液中；第一碱处理步骤，将被盐溶液浸过的导电多孔底物浸入碱溶液以使导电多孔底物的表面形成至少包含钴的氢氧化物；和碱热处理步骤，在碱水溶液和氧存在的情况下，对导电多孔底物表面上的至少含有钴的氧化物进行热处理，使氢氧化物转变成更高等级氧化钴。
5.权利要求4中描述的碱性蓄电池用镍电极的生产方法，其中，第一碱处理步骤包括使用至少一种选自LiOH，NaOH，KOH，RbOH和CsOH的碱的水溶液。
6.权利要求3中定义的碱性蓄电池用镍电极的生产方法，其中，氢氧化物涂布步骤包括第二浸渍步骤将填充有正活性物质的导电多孔底物浸入镍盐溶液和至少一种选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素中的元素的盐的溶液的混合溶液中；和第二碱处理步骤将被盐溶液的混合物浸渍过的导电多孔底物浸入碱性溶液，以使活性物质表面形成氢氧化镍和至少一个选自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和镧系元素的元素的氢氧化物。
7.碱性蓄电池，该电池含有镍正电极，负电极，用于隔离正负电极的隔离物和提供在外部盒中的碱性电解质，其中镍正电极是权利要求1或2中定义的镍电极。
8.碱性蓄电池的生产方法，包括在外部盒中接收通过使用正电极生产步骤制备的镍正电极和通过负电极生产步骤制备的镍负电极和碱性电解质的步骤，所述正负电极之间通过其间放置的隔离物彼此相对放置，其中，所述的正电极生产步骤包括在权利要求3到6中任何一项中定义的镍电极生产方法。
全文摘要
本发明的碱性蓄电池用镍电极,包括表面涂布着含钴氧化物的导电多孔底物,表面涂布着镍和一种选自Ca,Sr,Sc,Y,Al,Mn,镧系元素的元素的化合物的正活性物质。因此,活性物质表面涂布镍和含有Ca,Sr,Sc,Y,Al,Mn和镧系元素的化合物,从而提高了高温下的氧过电压的增加效果以及电荷接受能力。此外,由于导电多孔底物和正活性物质之间的间隙被填充了含钴氧化物,改善了其导电性,这使得抑制大电流充电性能和大电流放电性能的衰退成为可能。
文档编号H01M4/32GK1423352SQ0215031
公开日2003年6月11日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月30日
发明者伊藤刚也, 玉川卓也, 柴田阳一郎, 藤泽千浩 申请人:三洋电机株式会社
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