一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂及其应用的制作方法
一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂及其应用，所述催化剂是以有机表面活性剂作为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物和醛为反应单体，反应同时添加金属元素得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、惰性气体或/和氨气下高温处理后，最终得到金属掺杂的含氮炭基催化剂。将其用作质子交换膜燃料电池和直接醇燃料电池阴极催化剂时，表现出优良的氧还原活性、稳定性和抗毒化性能，并且该催化剂环境友好、成本低、孔径可控、比表面积高、资源丰富，有希望替代铂用作质子交换膜燃料电池的电催化剂。
【专利说明】一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种燃料电池催化剂，具体地说是一种用金属掺杂的含氮炭基催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)中的应用。
【背景技术】
[0002]能源是国民经济发展和人民生活改善的重要物质基础。当前，我国经济与社会正处于高速发展阶段，对能源的需求与日俱增，同时“能源短缺”和“环境污染”等问题也日益突显。因此，节约和提高化石能源利用率，实现节能减排，以及大力研发和大规模利用可再生能源，实现能源多样化成为当前世界各国能源安全和可持续发展的重要战略。
[0003]燃料电池以其高效、洁净等特点，在未来交通、运输、通讯等领域展示出广阔的应用前景。历经二十年持续努力，其性能和耐久性得到了大幅度的提升，燃料电池车也已成功进行了示范运行，但其寿命、成本及可靠性至今仍是制约燃料电池汽车商业化的技术瓶颈。电催化剂的成本问题是影响其成本的关键因素之一，也是燃料电池产业化亟待解决的关键问题。目前，质子交换膜燃料电池最广泛应用的电催化剂是Pt基电催化剂。然而贵金属Pt的资源有限、价格昂贵且不断攀升，从1992年到2012年，Pt的价格升高了大约五倍。TIAXLLC(TIAX)公司的2009年汽车成本分析表明，若80kW的燃料电池系统的生产量为50万辆/年，按电堆中Pt的担载量约为0.4g Pt/kW计算，电池系统的成本约为61$/kW的(以2009年Pt的价格计算)，Pt的用量至少为1600吨。如果按照D0E2012年的目标担量0.125g Pt/kW计算，那么年产量为50万辆时，Pt的用量大约为1000吨，因此采用价格昂贵、资源短缺的Pt很难实现燃料电池的低成本。此外，Pt催化剂对反应气中的污染物非常敏感，抗毒化性能很差。因而，要实现PEMFC的大规模使用，必须切实解决其高成本问题，实现其关键材料和技术突破以及性能提升，降低质子交换膜的成本，寻找可替代Pt的低成本、高活性、高稳定、高选择性和高抗毒性的非贵金属电催化剂。
[0004]研究发现，杂原子掺杂的炭基电催化剂具有很高的电化学催化活性和稳定性，而且此类催化剂的主要组分是炭，成本非常低，因而近年来引起了燃料电池领域研究者的广泛关注。对碳材料中进行N元素的掺杂或修饰，在其炭的表面或者结构中引入不同形式的氮原子，如吡啶型N和石墨型N，从而使其具有优异的电催化活性。
[0005]中国专利CN200880012148.X提出了一种采用含硝基含氨基的芳香化合物和金属盐在惰性气氛下热解形成的金属聚合物作为燃料电池催化剂。此专利仅限于硝基含氨基的芳香化合物制备的纳米碳催化剂。
[0006]CN201110315465.2涉及一种燃料电池以苯胺、表面活性剂与可溶性过渡金属盐的复合物为前驱体，在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化制备得到的氮掺杂纳米碳电催化剂。所制备的催化剂在酸性介质燃料电池中具有较高的氧还原催化活性、稳定性和选择性，但此专利仅限于聚苯胺制备的纳米碳催化剂。
[0007]CN201010210078.8公开了一种间苯二酚、甲醛与金属盐聚合得到的炭凝胶催化剂在燃料电池中的应用。CN 201010566965.9提出了一种以含氮的芳香族化合物和醛及金属的聚合物为前驱体制备的纳米碳催化剂在电池中的应用。这两项专利均采用前驱体直接聚合的方法，所制备得到的掺杂纳米碳形貌、孔径分布可控性很差，而且催化剂制备过程添加的金属组份，容易发生聚集，从而降低了其在碳化过程中的作用。此外，聚合物的聚合速度很难控制，而且在常压干燥过程中，纳米颗粒结构容易塌陷，所制备的碳材料孔隙率下降，因而经过高温热处理所制备的掺杂纳米碳催化剂的比表面积相对较低。
[0008]CN 200410027355.6提出了以间苯二酚、甲醛及有机表面活性剂混合，聚合制备低密度块状凝胶和炭凝胶的方法。表面活性剂作为乳化剂和催化剂，在间苯二酚和甲醛聚合过程中加入，影响气凝胶的聚合过程，生成的孔径比较小。而且此专利仅限于块状碳材料的制备。
【发明内容】
[0009]本发明针对上述缺点，提供一种用金属掺杂的含氮炭基催化剂。即在合成含氮炭凝胶的过程中，以表面活性剂为模板剂和催化剂，调控聚合物的结构和生成速度。在常压干燥过程中，利用表面活性剂的结构导向作用，降低纳米颗粒结构的塌陷，提高碳材料的孔隙率和比表面积。此外，通过表面活性也可作为有机模板剂使炭前驱体自组装，制备具有不同形貌的氮掺杂纳米碳。通过调控表面活性剂与碳前驱体、金属之间的比例，来调控碳材料的孔结构，有利于多级孔纳米碳的生成，一方面大孔可以提供气体的传输通道，介孔可以提供反应活性位，从而进一步提高催化剂的催化活性和电池性能。
[0010]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0011]一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂，所述催化剂是以有机表面活性剂作为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物和醛为反应单体，反应同时添加金属元素得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、惰性气体或/和氨气下高温处理后，最终得到金属掺杂的含氮炭基催化剂。
[0012]其制备过程为:
[0013](I).将芳香族化合物与溶剂I按物质的量比为1:1?1:100的比例混合(最优比例为1:1?1:20)，加热(室温?95°C )搅拌，使其充分溶解，形成溶液A;
[0014](2).向溶液A中滴加醛，继续搅拌，使之形成均匀的溶液B，其中芳香族化合物与醛的物质的量比为1:广1:6 (最优比例为1:2-1:4);
[0015](3).向溶液B中滴加碱液或酸液，调PH为7?10或2_5，形成溶液C;
[0016](4).向溶液C中加入金属盐溶液，继续搅拌，形成复合物D，芳香族化合物与金属的物质的量比为1:1?100:1;
[0017](5)将有机表面活性剂溶于溶剂2，形成浓度为0.0lM?IM的溶液，搅拌均匀后形成透明溶液E ;
[0018](6)将E加入溶液D形成混合溶液F，芳香族化合物与表面活性剂的物质的量比为200: Tl: 100 (最优比例为10:1?1:10)，搅拌0.5-3小时；
[0019](7)在室温?95°C环境中持续搅拌直至反应形成凝胶G，将凝胶G干燥老化处理I?7天，取出后粉碎，得到固体粉末H ；
[0020](8)将固体粉末H于500?1400°C还原气氛和/或惰性气体下高温处理I?6小时，得到固体粉末L ;[0021]所述有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)中的一种或多种混合物；
[0022]所述芳香族化合物包括间苯二酚、对苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二胺、己二胺中的一种或多种混合物；
[0023]所述溶剂I为乙醇、异丙醇、醛等中的一种或多种与水的按1:100-100:1的比例混合，形成的混合物(优选比例为1:20-30:1)；
[0024]所述溶剂2为Cl?C4 一元醇或C2?C4 二元醇中的一种或几种；
[0025]所述醛为甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一种或几种的混合物；
[0026]所述碱液为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3.H2O, NH3气中的一种或多种混合物；所述的酸液为HC1、HN03、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的一种或多种混合物；
[0027]所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种(多种可共溶性盐)；所述金属元素为 Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、V、Cr、Mn、Zr、W、Mo、T1、Nb 中的一种或多种；
[0028]所述芳香族化合物与溶剂I的物质的量比为1:1?1:100的比例混合(最优比例为 1:1 ?1:20)
[0029]所述芳香族化合物与醛的物质的量比为1: f 1:6，最优比例1:2?1:4 ;
[0030]所述芳香族化合物与金属的物质的量比为1: f 100:1，优选比例为10:广40:1 ；
[0031]所述芳香族化合物与表面活性剂的物质的量比为200: f 1:100，最优比例为10:1 ?1:10 ;
[0032]所述高温处理温度为500?1400°C，优选温度为700_1100°C ；
[0033]所述干燥方式为常压干燥，干燥温度为5(T130°C ；
[0034]所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述还原气氛为NH3、CH3CN或HCN气氛中的一种；
[0035]所述金属掺杂的含氮炭基催化剂作为电催化剂在质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池中的应用。
[0036]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0037](I).提供了一种新的金属掺杂炭凝胶催化剂的制备方法，即以一种以有机表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物(包括间苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二胺、己二胺)和醛为反应单体反应，并添加金属元素，经自组装得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、氨气为氮源高温氮化后，最终得到金属掺杂的含氮炭基材料。
[0038](2)表面活性剂作为保护剂、模板剂和结构导向剂，可以有效调控碳的形貌、结构，提高其活性比表面积，且有利于多级孔纳米碳的生成，一方面大孔可以提供气体的传输通道，介孔可以提供更多反应活性位，从而进一步提高催化剂的催化活性和电池性能。
[0039](3)纳米碳粒径较小，表面活性剂的加入增强了颗粒之间的相互作用，提高了纳米碳的骨架强度，减小了毛细管压力。[0040](4)表面活性剂的加入，可以进一步提高金属的均匀性，从而使金属粒径减小，分散度提高，使纳米碳的结构比较均一。
[0041](5).在炭化过程中掺入金属元素，不仅能使金属均匀的分散在炭表面，而且还能使炭凝胶材料石墨化的温度降低，碳材料在氮化气氛中的氮掺杂度提高。因此，在提高催化剂活性的同时又增强了催化剂的稳定性。
[0042](6).用在PEMFC领域，可以使用较少的金属，如钼等，而能提供同等或更强的催化能力；并且可以使用较少的过渡金属，如钴、铁等，表现出较高的氧还原反应活性和长时间的稳定性；
[0043](7).反应单体价格低廉，制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。该催化剂环境友好、成本低、微观可控、资源丰富，有希望成为质子交换膜燃料电池的电催化剂。
[0044](8)所制备的电催化剂，孔径可控，活性面积大，催化氧还原反应的活性高。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1根据实施例1和对比例I制备的掺杂纳米碳催化剂的CV曲线。电解质溶液:
0.5M H2SO4;参比电极:饱和甘汞电极，对电极:钼丝；扫描速率:50mV/s
[0046]图2根据实施例1和对比例I制备的掺杂纳米碳催化剂的氧还原极化曲线。电解质溶液:0.5M H2SO4;参比电极:饱和甘汞电极，对电极:钼丝；扫描速率:5mV/s，电极旋转速率:1600rpm ;电位扫描:0-1.04V vs.SHE.【具体实施方式】
[0047]将如上所述的负载型催化剂用于阴极中。所述燃料电池可为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、或者直接甲醇燃料电池(DMFC)。
[0048]下文中，将参照以下实施例对本发明的一个或者多个实施方式进行详细描述。然而，这些实施例不仅限制本发明的一个或者多个实施方式的目的和范围。
[0049]根据本发明的实施方式，所述非贵金属催化剂通过如下形成:以有机表面活性剂为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物(包括间苯二酚、对苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二胺、己二胺)和醛为反应单体反应，并添加金属元素自组装聚合得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、惰性气体或/和氨气下高温处理后，最终得到金属掺杂的含氮炭基材料。
[0050]下文中，将对根据本发明实施方式的非贵金属催化剂的制备方法进行详细描述。
[0051]对比例1:氮掺杂纳米碳催化剂制备
[0052]将6.16间苯二酚溶于7mL去离子水，形成溶液A ;然后滴加8.4ml质量浓度为37%的甲醛溶液，使之形成透明溶液B，含有取0.815g硝酸钴的溶液添加到上述透明溶液，搅拌均匀后滴加碱液，调PH值约为8，进一步搅拌至反应形成凝胶C ;将凝胶C转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ;将固体粉末D在800 V的NH3气氛中处理2h，得固体粉末。
[0053]实施例1
[0054]将6.16间苯二酚溶于7mL去离子水，形成溶液A ;然后滴加8.4ml质量浓度为37%的甲醛溶液，使之形成透明溶液B，搅拌均匀后向B中滴加碱液，调PH值约为8，然后向其中加入0.815g硝酸钴，搅拌均匀后中添加0.4g CTAB/乙醇，进一步搅拌至反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ;将固体粉末E在800°C的NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末产品。
[0055]电极制备如下:量取5mg催化剂、Iml无水乙醇、50 μ 15%的Naf ion溶液,混合后超声振荡均勻，取10 μ I转移至面积为0.1256cm2的玻璃碳圆盘电极上，晾干后成薄膜电极。比电极为饱和KCl甘汞电极(SCE,相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为Pt片，电解液为0.5M H2SO4溶液。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧。先以50mV/s的扫速，在- 0.242V?1.0V vs.SCE范围内扫描至出现重复的循环伏安曲线。之后通入O2半小时，将氧气溶解在0.5M H2SO4电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压(OCV)以负向(negative direction)扫描的方法测量电流(扫描速率:5mV/s,电极旋转速率:1600rpm)。在低于其中大部分氧气在电极中还原的0.6?0.8V电势的电势下，电流达到材料极限电流。材料极限电流是由反应物缺乏导致的电流的最大值。在RDE试验中，随着电极旋转速率提高，溶解在电解质中的氧气更多地提供至电极表面，从而材料极限电流和整个电势区域中的电流均提高。
[0056]图1为根据实施例1和对比例2制备的掺杂纳米碳催化剂的CV曲线。从图中可以看出，两种催化剂的CV曲线比较相近，但是实施例1制备的催化剂的电流大于对比例2催化剂的电流，这说明实施例1所制备的催化剂具有更高的电化学活性比表面，这证明CTAB作为保护剂、模板剂和结构导向剂，可以有效调控碳的形貌、结构，提高其活性比表面积。
[0057]图2为根据实施例1和对比例2制备的掺杂纳米碳催化剂的氧还原极化曲线。从图中可以看出，实施例1制备的催化剂在0.7V时的电流约为0.22mA,约是对比例2中催化剂的1.47倍，这说明实施例1所制备的催化剂具有更高的氧还原催化活性。表面活性剂作为保护剂、模板剂和结构导向剂，可以有效调控碳的形貌、结构，提高其活性比表面积，且有利于多级孔纳米碳的生成，一方面大孔可以提供气体的传输通道，介孔可以提供更多反应活性位，从而进一步提高催化剂的催化活性和电池性能。
[0058]实施例2
[0059]将6.16间苯二酚溶于7mL去离子水，形成溶液A ;然后滴加8.4ml质量浓度为37%的甲醛溶液，使之形成透明溶液B，搅拌均匀后向B中滴加碱液，调PH值约为8，然后向其中加入0.815g硝酸钴，搅拌均匀后中添加0.4g CTAC/乙醇，进一步搅拌至反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ;将固体粉末E在800°C的NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末E。
[0060]实施例3
[0061]将7.06g三聚氰胺溶于IOmL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加
12.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，60°C搅拌，使之形成透明溶液B，调PH值约为8，持续搅拌，得溶液C，取0.4074g硝酸钴固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.4g CTAB的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在NH3气氛中800°C碳化处理2h，得固体粉末G，用2M HNO3溶液洗除金属，得到固体粉末H0
[0062]实施例4[0063]将3.53g三聚氰胺溶于0.224mol质量浓度为37%的甲醛溶液中，50°C搅拌，使之形成透明溶液A，向溶液A中滴加NaOH溶液，调PH值为9，持续搅拌，得溶液B，取0.5656g硝酸铁固体添加到上述透明溶液B中，混合均匀得到溶液C ;搅拌均匀后中添加含有0.5gCTAB的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶D ;将凝胶D转移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E ;将固体粉末E在氩气气氛中900°C碳化处理3h，Ar气吹扫至室温，再在900°C NH3气氛中氮化处理5h，得固体粉末F，用0.5MH2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末G。
[0064]实施例5
[0065]将7.06g三聚氰胺溶于0.448mol质量浓度为37%的甲醛溶液中，60°C搅拌，使之形成透明溶液A，向溶液A中滴加Na2COjK溶液，调PH值为3，持续搅拌，得溶液B，取0.339g钥酸胺固体添加到上述透明溶液B中，混合均匀得到溶液C ;搅拌均匀后中添加含有0.5gPVP的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶D ;将凝胶D转移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E ;将固体粉末E在氮气气氛中800°C碳化处理2h，N2气吹扫至室温，再在800°C CH3CN气氛中氮化处理2h，得固体粉末F，用IM HCl溶液洗除金属，得到固体粉末G，即三聚氰胺-钥-氮的炭干凝胶催化剂
[0066]实施例6
[0067]将8.568g C9H18N6O6溶于4mL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，60°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.1628g硝酸镍固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.5g十六烷基三甲基氯化铵CTAC的异丙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在800°C NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用4M H3PO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-镍-氮的炭干凝胶催化剂。
[0068]实施例7
[0069]将3.53g三聚氰胺溶于4mL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，60°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加质量浓度为
2.8%氨水，调PH值约为10，持续搅拌，得溶液C，取0.3742g硝酸氧锆固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.2g PVP-k30的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在氮气气氛中600°C碳化处理lh，N2气吹扫至室温，再在700°C NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用2M HNO3溶液洗除金属，得到固体粉末H，即三聚氰胺-钴-氮的炭干凝胶催化剂。
[0070]实施例8
[0071]将8.568g苯酹溶于IOmL去离子水与乙醇的混合溶液,形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，60°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaOH溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.1628g偏钨酸氨固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.5g十二烷基磺酸钠的异丙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在800°C NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用4M H3PO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-镍-氮的炭干凝胶催化剂。
[0072]实施例9
[0073]将8.568g C9H18N6O6溶于4mL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加
6.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，45°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.2595g硫酸氩铁固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.23g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的异丙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在氩气气氛中1050°C碳化处理2h，氩气吹扫至室温，再在1050°C NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-铁-氮的炭干凝胶催化剂C9H18N606-Fe-CN-30。
[0074]实施例10
[0075]将4.63g间苯三酚溶于IOmL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中加入
2.52g三聚甲醛水溶液，45°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.14g水合醋酸铜固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.23g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的异丙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在氩气气氛中700°C碳化处理2h，得固体粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-铜-氮的炭干凝胶。
【权利要求】
1.一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂，其特征在于，所述催化剂是以有机表面活性剂作为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物和醛为反应单体，反应同时添加金属元素得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、惰性气体或/和氨气下高温处理后，最终得到金属掺杂的含氮炭基催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂按如下过程制备而成， (1)将芳香族化合物与溶剂I按物质的量比为1:1~1:100的比例混合，室温~95°C加热搅拌充分溶解，形成溶液A; (2)向溶液A中滴加醛，继续搅拌得溶液B，其中芳香族化合物与醛的物质的量比为1:1~1:6; (3)向溶液B中滴加碱液或酸液，调PH为7~10或2~5，形成溶液C; (4)向溶液C中加入金属盐，继续搅拌，形成溶液D; (5)将有机表面活性剂溶于溶剂2，形成浓度为0.01M~IM的溶液，搅拌均匀后形成透明溶液E; (6)将E加入溶液D形成混合溶液F，芳香族化合物与表面活性剂的物质的量比为200:1~1:100，搅拌 0.5-3 小时； (J)在室温~95°C环境中持续搅拌直至反应形成凝胶G，将凝胶G干燥老化处理I~7天，取出后粉碎，得到固体粉末H ； (8)将固体粉末H于还原气氛和/或惰性气体下高温处理I~6小时，得到所述催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上混合物；芳香化合物与表面活性剂的物质的量比为200: 1-l: 100; 芳香族化合物为间苯二酚、对苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二 胺、己二胺中的一种或二种以上混合物； 所述金属为IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一种或二种以上金属元素。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述溶剂I为乙醇、异丙醇、醛中的一种或二种以上与水按1:100-100:1的体积比例混合形成的混合溶剂；所述溶剂2为C1~C4一元醇或C2~C4 二元醇中的一种或二种以上； 所述醛为甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一种或二种以上混合物；碱液为NaOH、KOH、Na2C03、NaHC03、NH3.H2O中的一种或二种以上混合溶液；酸液为HC1、HNO3、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的一种或二种以上混合溶液。
5.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一种或二种以上金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或二种以上可共溶性盐。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述金属元素为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、V、Cr、Mn、Zr、W、Mo、T1、Nb 中的一种或二种以上。
7.按照权利要求2或4所述的催化剂，其特征在于，所述芳香族化合物与溶剂I的物质的量比为I: Tl:100;芳香族化合物与金属的物质的量比为1:1~100:1。
8.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述高温处理温度为500~1400°C;所述干燥方式为常压干燥，干燥温度为5(T130°C。
9.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；所述还原气氛为NH3、CH3CN或HCN气氛。
10.一种权利要求1-9任一所述催化剂的应用，其特征在于:所述金属掺杂的含氮炭基催化剂作为电催化剂在质`子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池中的应用。
【文档编号】H01M4/90GK103682379SQ201210330819
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】张华民, 钟和香, 许壮, 毛景霞, 柳丝丝, 邱艳玲 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
【专利摘要】本发明涉及一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂及其应用，所述催化剂是以有机表面活性剂作为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物和醛为反应单体，反应同时添加金属元素得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、惰性气体或/和氨气下高温处理后，最终得到金属掺杂的含氮炭基催化剂。将其用作质子交换膜燃料电池和直接醇燃料电池阴极催化剂时，表现出优良的氧还原活性、稳定性和抗毒化性能，并且该催化剂环境友好、成本低、孔径可控、比表面积高、资源丰富，有希望替代铂用作质子交换膜燃料电池的电催化剂。
【专利说明】一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种燃料电池催化剂，具体地说是一种用金属掺杂的含氮炭基催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)中的应用。
【背景技术】
[0002]能源是国民经济发展和人民生活改善的重要物质基础。当前，我国经济与社会正处于高速发展阶段，对能源的需求与日俱增，同时“能源短缺”和“环境污染”等问题也日益突显。因此，节约和提高化石能源利用率，实现节能减排，以及大力研发和大规模利用可再生能源，实现能源多样化成为当前世界各国能源安全和可持续发展的重要战略。
[0003]燃料电池以其高效、洁净等特点，在未来交通、运输、通讯等领域展示出广阔的应用前景。历经二十年持续努力，其性能和耐久性得到了大幅度的提升，燃料电池车也已成功进行了示范运行，但其寿命、成本及可靠性至今仍是制约燃料电池汽车商业化的技术瓶颈。电催化剂的成本问题是影响其成本的关键因素之一，也是燃料电池产业化亟待解决的关键问题。目前，质子交换膜燃料电池最广泛应用的电催化剂是Pt基电催化剂。然而贵金属Pt的资源有限、价格昂贵且不断攀升，从1992年到2012年，Pt的价格升高了大约五倍。TIAXLLC(TIAX)公司的2009年汽车成本分析表明，若80kW的燃料电池系统的生产量为50万辆/年，按电堆中Pt的担载量约为0.4g Pt/kW计算，电池系统的成本约为61$/kW的(以2009年Pt的价格计算)，Pt的用量至少为1600吨。如果按照D0E2012年的目标担量0.125g Pt/kW计算，那么年产量为50万辆时，Pt的用量大约为1000吨，因此采用价格昂贵、资源短缺的Pt很难实现燃料电池的低成本。此外，Pt催化剂对反应气中的污染物非常敏感，抗毒化性能很差。因而，要实现PEMFC的大规模使用，必须切实解决其高成本问题，实现其关键材料和技术突破以及性能提升，降低质子交换膜的成本，寻找可替代Pt的低成本、高活性、高稳定、高选择性和高抗毒性的非贵金属电催化剂。
[0004]研究发现，杂原子掺杂的炭基电催化剂具有很高的电化学催化活性和稳定性，而且此类催化剂的主要组分是炭，成本非常低，因而近年来引起了燃料电池领域研究者的广泛关注。对碳材料中进行N元素的掺杂或修饰，在其炭的表面或者结构中引入不同形式的氮原子，如吡啶型N和石墨型N，从而使其具有优异的电催化活性。
[0005]中国专利CN200880012148.X提出了一种采用含硝基含氨基的芳香化合物和金属盐在惰性气氛下热解形成的金属聚合物作为燃料电池催化剂。此专利仅限于硝基含氨基的芳香化合物制备的纳米碳催化剂。
[0006]CN201110315465.2涉及一种燃料电池以苯胺、表面活性剂与可溶性过渡金属盐的复合物为前驱体，在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化制备得到的氮掺杂纳米碳电催化剂。所制备的催化剂在酸性介质燃料电池中具有较高的氧还原催化活性、稳定性和选择性，但此专利仅限于聚苯胺制备的纳米碳催化剂。
[0007]CN201010210078.8公开了一种间苯二酚、甲醛与金属盐聚合得到的炭凝胶催化剂在燃料电池中的应用。CN 201010566965.9提出了一种以含氮的芳香族化合物和醛及金属的聚合物为前驱体制备的纳米碳催化剂在电池中的应用。这两项专利均采用前驱体直接聚合的方法，所制备得到的掺杂纳米碳形貌、孔径分布可控性很差，而且催化剂制备过程添加的金属组份，容易发生聚集，从而降低了其在碳化过程中的作用。此外，聚合物的聚合速度很难控制，而且在常压干燥过程中，纳米颗粒结构容易塌陷，所制备的碳材料孔隙率下降，因而经过高温热处理所制备的掺杂纳米碳催化剂的比表面积相对较低。
[0008]CN 200410027355.6提出了以间苯二酚、甲醛及有机表面活性剂混合，聚合制备低密度块状凝胶和炭凝胶的方法。表面活性剂作为乳化剂和催化剂，在间苯二酚和甲醛聚合过程中加入，影响气凝胶的聚合过程，生成的孔径比较小。而且此专利仅限于块状碳材料的制备。
【发明内容】
[0009]本发明针对上述缺点，提供一种用金属掺杂的含氮炭基催化剂。即在合成含氮炭凝胶的过程中，以表面活性剂为模板剂和催化剂，调控聚合物的结构和生成速度。在常压干燥过程中，利用表面活性剂的结构导向作用，降低纳米颗粒结构的塌陷，提高碳材料的孔隙率和比表面积。此外，通过表面活性也可作为有机模板剂使炭前驱体自组装，制备具有不同形貌的氮掺杂纳米碳。通过调控表面活性剂与碳前驱体、金属之间的比例，来调控碳材料的孔结构，有利于多级孔纳米碳的生成，一方面大孔可以提供气体的传输通道，介孔可以提供反应活性位，从而进一步提高催化剂的催化活性和电池性能。
[0010]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0011]一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂，所述催化剂是以有机表面活性剂作为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物和醛为反应单体，反应同时添加金属元素得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、惰性气体或/和氨气下高温处理后，最终得到金属掺杂的含氮炭基催化剂。
[0012]其制备过程为:
[0013](I).将芳香族化合物与溶剂I按物质的量比为1:1?1:100的比例混合(最优比例为1:1?1:20)，加热(室温?95°C )搅拌，使其充分溶解，形成溶液A;
[0014](2).向溶液A中滴加醛，继续搅拌，使之形成均匀的溶液B，其中芳香族化合物与醛的物质的量比为1:广1:6 (最优比例为1:2-1:4);
[0015](3).向溶液B中滴加碱液或酸液，调PH为7?10或2_5，形成溶液C;
[0016](4).向溶液C中加入金属盐溶液，继续搅拌，形成复合物D，芳香族化合物与金属的物质的量比为1:1?100:1;
[0017](5)将有机表面活性剂溶于溶剂2，形成浓度为0.0lM?IM的溶液，搅拌均匀后形成透明溶液E ;
[0018](6)将E加入溶液D形成混合溶液F，芳香族化合物与表面活性剂的物质的量比为200: Tl: 100 (最优比例为10:1?1:10)，搅拌0.5-3小时；
[0019](7)在室温?95°C环境中持续搅拌直至反应形成凝胶G，将凝胶G干燥老化处理I?7天，取出后粉碎，得到固体粉末H ；
[0020](8)将固体粉末H于500?1400°C还原气氛和/或惰性气体下高温处理I?6小时，得到固体粉末L ;[0021]所述有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)中的一种或多种混合物；
[0022]所述芳香族化合物包括间苯二酚、对苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二胺、己二胺中的一种或多种混合物；
[0023]所述溶剂I为乙醇、异丙醇、醛等中的一种或多种与水的按1:100-100:1的比例混合，形成的混合物(优选比例为1:20-30:1)；
[0024]所述溶剂2为Cl?C4 一元醇或C2?C4 二元醇中的一种或几种；
[0025]所述醛为甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一种或几种的混合物；
[0026]所述碱液为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3.H2O, NH3气中的一种或多种混合物；所述的酸液为HC1、HN03、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的一种或多种混合物；
[0027]所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种(多种可共溶性盐)；所述金属元素为 Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、V、Cr、Mn、Zr、W、Mo、T1、Nb 中的一种或多种；
[0028]所述芳香族化合物与溶剂I的物质的量比为1:1?1:100的比例混合(最优比例为 1:1 ?1:20)
[0029]所述芳香族化合物与醛的物质的量比为1: f 1:6，最优比例1:2?1:4 ;
[0030]所述芳香族化合物与金属的物质的量比为1: f 100:1，优选比例为10:广40:1 ；
[0031]所述芳香族化合物与表面活性剂的物质的量比为200: f 1:100，最优比例为10:1 ?1:10 ;
[0032]所述高温处理温度为500?1400°C，优选温度为700_1100°C ；
[0033]所述干燥方式为常压干燥，干燥温度为5(T130°C ；
[0034]所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述还原气氛为NH3、CH3CN或HCN气氛中的一种；
[0035]所述金属掺杂的含氮炭基催化剂作为电催化剂在质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池中的应用。
[0036]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0037](I).提供了一种新的金属掺杂炭凝胶催化剂的制备方法，即以一种以有机表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物(包括间苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二胺、己二胺)和醛为反应单体反应，并添加金属元素，经自组装得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、氨气为氮源高温氮化后，最终得到金属掺杂的含氮炭基材料。
[0038](2)表面活性剂作为保护剂、模板剂和结构导向剂，可以有效调控碳的形貌、结构，提高其活性比表面积，且有利于多级孔纳米碳的生成，一方面大孔可以提供气体的传输通道，介孔可以提供更多反应活性位，从而进一步提高催化剂的催化活性和电池性能。
[0039](3)纳米碳粒径较小，表面活性剂的加入增强了颗粒之间的相互作用，提高了纳米碳的骨架强度，减小了毛细管压力。[0040](4)表面活性剂的加入，可以进一步提高金属的均匀性，从而使金属粒径减小，分散度提高，使纳米碳的结构比较均一。
[0041](5).在炭化过程中掺入金属元素，不仅能使金属均匀的分散在炭表面，而且还能使炭凝胶材料石墨化的温度降低，碳材料在氮化气氛中的氮掺杂度提高。因此，在提高催化剂活性的同时又增强了催化剂的稳定性。
[0042](6).用在PEMFC领域，可以使用较少的金属，如钼等，而能提供同等或更强的催化能力；并且可以使用较少的过渡金属，如钴、铁等，表现出较高的氧还原反应活性和长时间的稳定性；
[0043](7).反应单体价格低廉，制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。该催化剂环境友好、成本低、微观可控、资源丰富，有希望成为质子交换膜燃料电池的电催化剂。
[0044](8)所制备的电催化剂，孔径可控，活性面积大，催化氧还原反应的活性高。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1根据实施例1和对比例I制备的掺杂纳米碳催化剂的CV曲线。电解质溶液:
0.5M H2SO4;参比电极:饱和甘汞电极，对电极:钼丝；扫描速率:50mV/s
[0046]图2根据实施例1和对比例I制备的掺杂纳米碳催化剂的氧还原极化曲线。电解质溶液:0.5M H2SO4;参比电极:饱和甘汞电极，对电极:钼丝；扫描速率:5mV/s，电极旋转速率:1600rpm ;电位扫描:0-1.04V vs.SHE.【具体实施方式】
[0047]将如上所述的负载型催化剂用于阴极中。所述燃料电池可为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、或者直接甲醇燃料电池(DMFC)。
[0048]下文中，将参照以下实施例对本发明的一个或者多个实施方式进行详细描述。然而，这些实施例不仅限制本发明的一个或者多个实施方式的目的和范围。
[0049]根据本发明的实施方式，所述非贵金属催化剂通过如下形成:以有机表面活性剂为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物(包括间苯二酚、对苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二胺、己二胺)和醛为反应单体反应，并添加金属元素自组装聚合得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、惰性气体或/和氨气下高温处理后，最终得到金属掺杂的含氮炭基材料。
[0050]下文中，将对根据本发明实施方式的非贵金属催化剂的制备方法进行详细描述。
[0051]对比例1:氮掺杂纳米碳催化剂制备
[0052]将6.16间苯二酚溶于7mL去离子水，形成溶液A ;然后滴加8.4ml质量浓度为37%的甲醛溶液，使之形成透明溶液B，含有取0.815g硝酸钴的溶液添加到上述透明溶液，搅拌均匀后滴加碱液，调PH值约为8，进一步搅拌至反应形成凝胶C ;将凝胶C转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ;将固体粉末D在800 V的NH3气氛中处理2h，得固体粉末。
[0053]实施例1
[0054]将6.16间苯二酚溶于7mL去离子水，形成溶液A ;然后滴加8.4ml质量浓度为37%的甲醛溶液，使之形成透明溶液B，搅拌均匀后向B中滴加碱液，调PH值约为8，然后向其中加入0.815g硝酸钴，搅拌均匀后中添加0.4g CTAB/乙醇，进一步搅拌至反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ;将固体粉末E在800°C的NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末产品。
[0055]电极制备如下:量取5mg催化剂、Iml无水乙醇、50 μ 15%的Naf ion溶液,混合后超声振荡均勻，取10 μ I转移至面积为0.1256cm2的玻璃碳圆盘电极上，晾干后成薄膜电极。比电极为饱和KCl甘汞电极(SCE,相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为Pt片，电解液为0.5M H2SO4溶液。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧。先以50mV/s的扫速，在- 0.242V?1.0V vs.SCE范围内扫描至出现重复的循环伏安曲线。之后通入O2半小时，将氧气溶解在0.5M H2SO4电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压(OCV)以负向(negative direction)扫描的方法测量电流(扫描速率:5mV/s,电极旋转速率:1600rpm)。在低于其中大部分氧气在电极中还原的0.6?0.8V电势的电势下，电流达到材料极限电流。材料极限电流是由反应物缺乏导致的电流的最大值。在RDE试验中，随着电极旋转速率提高，溶解在电解质中的氧气更多地提供至电极表面，从而材料极限电流和整个电势区域中的电流均提高。
[0056]图1为根据实施例1和对比例2制备的掺杂纳米碳催化剂的CV曲线。从图中可以看出，两种催化剂的CV曲线比较相近，但是实施例1制备的催化剂的电流大于对比例2催化剂的电流，这说明实施例1所制备的催化剂具有更高的电化学活性比表面，这证明CTAB作为保护剂、模板剂和结构导向剂，可以有效调控碳的形貌、结构，提高其活性比表面积。
[0057]图2为根据实施例1和对比例2制备的掺杂纳米碳催化剂的氧还原极化曲线。从图中可以看出，实施例1制备的催化剂在0.7V时的电流约为0.22mA,约是对比例2中催化剂的1.47倍，这说明实施例1所制备的催化剂具有更高的氧还原催化活性。表面活性剂作为保护剂、模板剂和结构导向剂，可以有效调控碳的形貌、结构，提高其活性比表面积，且有利于多级孔纳米碳的生成，一方面大孔可以提供气体的传输通道，介孔可以提供更多反应活性位，从而进一步提高催化剂的催化活性和电池性能。
[0058]实施例2
[0059]将6.16间苯二酚溶于7mL去离子水，形成溶液A ;然后滴加8.4ml质量浓度为37%的甲醛溶液，使之形成透明溶液B，搅拌均匀后向B中滴加碱液，调PH值约为8，然后向其中加入0.815g硝酸钴，搅拌均匀后中添加0.4g CTAC/乙醇，进一步搅拌至反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ;将固体粉末E在800°C的NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末E。
[0060]实施例3
[0061]将7.06g三聚氰胺溶于IOmL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加
12.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，60°C搅拌，使之形成透明溶液B，调PH值约为8，持续搅拌，得溶液C，取0.4074g硝酸钴固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.4g CTAB的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在NH3气氛中800°C碳化处理2h，得固体粉末G，用2M HNO3溶液洗除金属，得到固体粉末H0
[0062]实施例4[0063]将3.53g三聚氰胺溶于0.224mol质量浓度为37%的甲醛溶液中，50°C搅拌，使之形成透明溶液A，向溶液A中滴加NaOH溶液，调PH值为9，持续搅拌，得溶液B，取0.5656g硝酸铁固体添加到上述透明溶液B中，混合均匀得到溶液C ;搅拌均匀后中添加含有0.5gCTAB的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶D ;将凝胶D转移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E ;将固体粉末E在氩气气氛中900°C碳化处理3h，Ar气吹扫至室温，再在900°C NH3气氛中氮化处理5h，得固体粉末F，用0.5MH2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末G。
[0064]实施例5
[0065]将7.06g三聚氰胺溶于0.448mol质量浓度为37%的甲醛溶液中，60°C搅拌，使之形成透明溶液A，向溶液A中滴加Na2COjK溶液，调PH值为3，持续搅拌，得溶液B，取0.339g钥酸胺固体添加到上述透明溶液B中，混合均匀得到溶液C ;搅拌均匀后中添加含有0.5gPVP的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶D ;将凝胶D转移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E ;将固体粉末E在氮气气氛中800°C碳化处理2h，N2气吹扫至室温，再在800°C CH3CN气氛中氮化处理2h，得固体粉末F，用IM HCl溶液洗除金属，得到固体粉末G，即三聚氰胺-钥-氮的炭干凝胶催化剂
[0066]实施例6
[0067]将8.568g C9H18N6O6溶于4mL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，60°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.1628g硝酸镍固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.5g十六烷基三甲基氯化铵CTAC的异丙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在800°C NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用4M H3PO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-镍-氮的炭干凝胶催化剂。
[0068]实施例7
[0069]将3.53g三聚氰胺溶于4mL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，60°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加质量浓度为
2.8%氨水，调PH值约为10，持续搅拌，得溶液C，取0.3742g硝酸氧锆固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.2g PVP-k30的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在氮气气氛中600°C碳化处理lh，N2气吹扫至室温，再在700°C NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用2M HNO3溶液洗除金属，得到固体粉末H，即三聚氰胺-钴-氮的炭干凝胶催化剂。
[0070]实施例8
[0071]将8.568g苯酹溶于IOmL去离子水与乙醇的混合溶液,形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，60°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaOH溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.1628g偏钨酸氨固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.5g十二烷基磺酸钠的异丙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在800°C NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用4M H3PO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-镍-氮的炭干凝胶催化剂。
[0072]实施例9
[0073]将8.568g C9H18N6O6溶于4mL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中滴加
6.3ml质量浓度为37%的甲醛溶液，45°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.2595g硫酸氩铁固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.23g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的异丙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在氩气气氛中1050°C碳化处理2h，氩气吹扫至室温，再在1050°C NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-铁-氮的炭干凝胶催化剂C9H18N606-Fe-CN-30。
[0074]实施例10
[0075]将4.63g间苯三酚溶于IOmL去离子水，形成溶液A ;向搅拌中的溶液A中加入
2.52g三聚甲醛水溶液，45°C搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.14g水合醋酸铜固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D ;搅拌均匀后中添加含有0.23g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的异丙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶E ;将凝胶E转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F ;将固体粉末F在氩气气氛中700°C碳化处理2h，得固体粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-铜-氮的炭干凝胶。
【权利要求】
1.一种燃料电池用金属掺杂的含氮炭基催化剂，其特征在于，所述催化剂是以有机表面活性剂作为保护剂和结构导向剂，芳香族化合物和醛为反应单体，反应同时添加金属元素得到的聚合物-金属复合物，然后经干燥、惰性气体或/和氨气下高温处理后，最终得到金属掺杂的含氮炭基催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂按如下过程制备而成， (1)将芳香族化合物与溶剂I按物质的量比为1:1~1:100的比例混合，室温~95°C加热搅拌充分溶解，形成溶液A; (2)向溶液A中滴加醛，继续搅拌得溶液B，其中芳香族化合物与醛的物质的量比为1:1~1:6; (3)向溶液B中滴加碱液或酸液，调PH为7~10或2~5，形成溶液C; (4)向溶液C中加入金属盐，继续搅拌，形成溶液D; (5)将有机表面活性剂溶于溶剂2，形成浓度为0.01M~IM的溶液，搅拌均匀后形成透明溶液E; (6)将E加入溶液D形成混合溶液F，芳香族化合物与表面活性剂的物质的量比为200:1~1:100，搅拌 0.5-3 小时； (J)在室温~95°C环境中持续搅拌直至反应形成凝胶G，将凝胶G干燥老化处理I~7天，取出后粉碎，得到固体粉末H ； (8)将固体粉末H于还原气氛和/或惰性气体下高温处理I~6小时，得到所述催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上混合物；芳香化合物与表面活性剂的物质的量比为200: 1-l: 100; 芳香族化合物为间苯二酚、对苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二 胺、己二胺中的一种或二种以上混合物； 所述金属为IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一种或二种以上金属元素。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述溶剂I为乙醇、异丙醇、醛中的一种或二种以上与水按1:100-100:1的体积比例混合形成的混合溶剂；所述溶剂2为C1~C4一元醇或C2~C4 二元醇中的一种或二种以上； 所述醛为甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一种或二种以上混合物；碱液为NaOH、KOH、Na2C03、NaHC03、NH3.H2O中的一种或二种以上混合溶液；酸液为HC1、HNO3、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的一种或二种以上混合溶液。
5.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一种或二种以上金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或二种以上可共溶性盐。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述金属元素为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、V、Cr、Mn、Zr、W、Mo、T1、Nb 中的一种或二种以上。
7.按照权利要求2或4所述的催化剂，其特征在于，所述芳香族化合物与溶剂I的物质的量比为I: Tl:100;芳香族化合物与金属的物质的量比为1:1~100:1。
8.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述高温处理温度为500~1400°C;所述干燥方式为常压干燥，干燥温度为5(T130°C。
9.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；所述还原气氛为NH3、CH3CN或HCN气氛。
10.一种权利要求1-9任一所述催化剂的应用，其特征在于:所述金属掺杂的含氮炭基催化剂作为电催化剂在质`子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池中的应用。
【文档编号】H01M4/90GK103682379SQ201210330819
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】张华民, 钟和香, 许壮, 毛景霞, 柳丝丝, 邱艳玲 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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