高振实密度的钛酸锂材料制备方法
高振实密度的钛酸锂材料制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高振实密度的钛酸锂材料制备方法。本发明主要解决目前现有的技术生产中钛酸锂材料密度小的问题。具体方法为：将锂源、钛源、助熔剂与分散剂按一定比例球磨混料，干燥后低温预烧，冷却后高温煅烧生成钛酸锂。本发明特点在于混料过程中加入助熔剂，在高温烧结过程中，可以使颗粒接触的更紧密，降低颗粒之间的界面张力，晶体生长发育更完好，进而提高材料体密度。该方法工艺流程简单，原料易得，制备的钛酸锂颗粒大、振实密度大，电化学性能良好。
【专利说明】高振实密度的钛酸锂材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能源材料的制备领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制
备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，一直是电池领域研究开发的热点，在便携式电器、电动汽车、储能等领域得到应用并有良好的应用前景。目前，商品化的锂离子电池负极材料一般采用碳负极材料，但是碳负极材料由于其氧化还原电位与锂的电极电位非常接近，电池过充时锂离子在碳负极表面析出易形成锂枝晶，可能造成电池短路而引发安全问题，并且碳材料会与非水电解液形成SEI膜使得不可逆容量增加。而尖晶石结构钛酸锂由于其在锂离子嵌入和脱出过程中骨架结构几乎不发生变化，是一种“零应变”材料，并且嵌锂电位较高，不会引起锂枝晶，提高了电池的安全性能。其高安全性和长寿命等优点作为新型负极材料一直是研究的热点。
[0003]但钛酸锂也有不足之处，现有的研究中得到的钛酸锂材料由于堆积密度小，造成电池能量密度低，限制了钛酸锂的应用，因此提高材料振实密度是钛酸锂主要研究方向之一。
[0004]专利CN 201010177934.4公开了一种球形钛酸锂的制备方法，该方法可以提高材料的振实密度，但此方法对设备有特殊要求，工艺过程繁杂，使得生产成本明显增加。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提供一种高振实密度的钛酸锂材料制备方法，该方法原料价廉易得，由于加入了助熔剂使得过程操作简单，合成的材料性能良好。具体方案如下:
[0006]一种高振实密度的钛酸锂材料制备方法，其步骤如下:
[0007]1)将锂源、钛源、助熔剂和分散剂进行混合，球磨混料I~8h ;
[0008]2)将上述混合物置于真空烘箱中通入含氧量为0.01%~21.6%的气体，于(TC~100°C下干燥后，在300~800°C含氧量为0.01%~50%的气氛下预烧2~IOh ;
[0009]3)预烧产物冷却后，在600~900°C含氧量为0.01%~99%的气氛下煅烧4~20h，得到产物Li4Ti5O1215
[0010]其中，步骤I)中Li/Ti=0.76~0.86 ;分散剂与固含量(锂源、钛源和助熔剂的总质量)质量比为0.5^1.5:1 ;助熔剂含量为二氧化钛质量的0.1~5wt%。
[0011]其中本发明所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种；钛源为锐钛型或金红石型二氧化钛；助熔剂为四硼酸钠、硼酸锌、硼酸、四硼酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸钠、碳酸锂、氟化锂或五氧化二钒中的一种或多种混合物，；分散剂为水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种或多种混合物。
[0012]本发明的主要特点是:
[0013]本发明在原料中添加助熔剂，混料干燥后再煅烧成钛酸锂材料，该过程简单，易于操作、成本得到有效控制。
[0014]本发明通过添加助熔剂，在高温下使两种原料可以更好地接触，降低晶体的生长温度，缩短晶体生长时间，提高了振实密度，相比于传统方法高温长时间烧结，降低了能耗，也减少了设备的损耗，更易于工业生产应用。
[0015]本发明制备所得的钛酸锂颗粒大，振实密度大于1.2g/cm3，0.1C充电比容量大于160mAh/g。
[0016]在此方法制备的钛酸锂的基础上，还可以进行离子掺杂或碳包覆，可进一步提高材料的导电性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例三所制备的钛酸锂的SEM图；
[0018]图2是本发明实施例三所制备的钛酸锂的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明一种提高钛酸锂振实密度的制备方法作更详尽的说明。但本发明并不限于以下实施例。
[0020]实施例一
[0021]选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛为原料，氟化锂为助熔剂，按Li/Ti (mol%)比为
0.80:1、氟化锂含量为TiO2质量的lwt%进行配料，以乙醇为分散剂，乙醇:固体粉料(wt%)=0.7:1，在球磨机上球磨6小时后，于烘箱中通入含氧21.6%的气体40°C下干燥得前驱体。将前驱体于含氧量10%的气氛下先在500°C下，高温处理2小时，冷却后升温到800°C，于含氧量21.6%的气氛下保温8小时，最后降至室温后得Li4Ti5O12样品。所得材料颗粒大小均一，振实密度1.20g/cm3，与不加助熔剂而其它条件相同情况下制备的钛酸锂振实密度(0.78g/cm3)相比，密度明显提高。以金属锂片为对电极制备扣式电池，材料0.1C充电比容量为 165mAh/g。
[0022]实施例二
[0023]选用硝酸锂、金红石型二氧化钛为原料，硼酸为助熔剂，按Li/Ti (mol%)比为
0.82:1、硼酸含量为TiO2质量的0.5wt%进行配料，以乙醇为分散剂，乙醇:固体粉料(wt%)=0.8:1在球磨机上球磨6小时后，于烘箱中通入含氧0.1%的气体60°C下干燥得前驱体。将前驱体于含氧量0.01%的气氛下先在500°C下，高温处理2小时，冷却后升温到800°C于含氧量99%的气氛下保温8小时，最后降至室温后得Li4Ti5O12样品。所得材料颗粒圆滑、大小均一，振实密度为1.36g/cm3，与不加助熔剂而其它条件相同情况下制备的钛酸锂振实密度(0.80g/cm3)相比，密度明显提高。以金属锂片为对电极制备扣式电池，材料的0.1C充电比容量为161mAh/g。
[0024]实施例三
[0025]选用氢氧化锂、锐钛型二氧化钛为原料，四硼酸锂为助熔剂，按Li/Ti (mol%)比为0.84:四硼酸锂含量为TiO2质量的0.5被％进行配料，以甲醇为分散剂，甲醇:固体粉料(wt%)=l:1在球磨机上球磨6小时后，于烘箱中通入含氧21.6%的气体50°C下干燥得前驱体。将前驱体于含氧量21.6%的气氛下先在500°C温度下，高温处理2小时，冷却后升温到800°C于含氧量0.1%的气氛下保温8小时，最后降至室温后得Li4Ti5O12样品。所得材料颗粒圆滑、大小均一，振实密度为1.48g/cm3,与不加助熔剂而其它条件相同情况下制备的钛酸锂振实密度(0.82g/cm3)相比，密度明显提高。以金属锂片为对电极制备扣式电池，材料的0.1C充电比容量为160mAh/g。
[0026]实施例四
[0027]选用氢氧化锂、锐钛型二氧化钛为原料，五氧化二钒为助熔剂，按Li/Ti比为(mol%) 0.84:五氧化二钒含量为TiO2质量的lwt%进行配料，以丙酮为分散剂，丙酮:固体粉料(wt%)=0.8:1在球磨机上球磨6小时后，于烘箱中通入含氧10%的气体50°C下干燥得前驱体。将前驱体于含氧量21.6%的气氛下先在500°C温度下，高温处理2小时，冷却后升温到750°C于含氧量99%的气氛下保温8小时，最后降至室温后得Li4Ti5O12样品。所得材料颗粒圆滑、大小均一，振实密度为1.25g/cm3，与不加助熔剂而其它条件相同情况下制备的钛酸锂振实密度(0.84g/cm3)相比，密度明显提高。以金属锂片为对电极制备扣式电池，材料的0.1C充电比容量为163mAh/g。
【权利要求】
1.一种高振实密度的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于以下步骤: 1)将锂源、钛源、助熔剂和分散剂进行混合，球磨混料I~8h; 2)将上述混合物置于真空烘箱中通入含氧量为0.01%~21.6%的气体，于0°C~100°C下干燥后，在300~800°C含氧量为0.01%~50%的气氛下预烧2~IOh ; 3)预烧产物冷却后，在600~900°C含氧量为0.01%~99%的气氛下煅烧4~20h，得到产物 Li4Ti5O1215
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述钛源为锐钛型或金红石型的二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中的原料中锂钛摩尔比为Li/Ti=0.76~0.86。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述助熔剂为四硼酸钠、硼酸锌、硼酸、四硼酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂或五氧化二钒中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于:所述助熔剂的含量为二氧化钛质量的0.05~10wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述分散剂与固含量质量比为0.5~1.5:1。`
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于:分散剂为水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种或多种混合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:还可以包括步骤4): 4)将步骤3)中所得钛酸锂进一步进行碳包覆改性处理或离子掺杂处理， 得到改性的Li4Ti5O120 根据上述任一权利要求所述的制备方法制备的高振实密度的钛酸锂材料，其特征在于该钛酸锂材料的真实密度大于1.2g/cm3。
【文档编号】H01M4/485GK103682292SQ201210334372
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2012年9月11日
【发明者】王兴勤, 高云, 李雅楠, 孙小嫚, 刘建红, 吴宁宁 申请人:中信国安盟固利动力科技有限公司
【专利摘要】本发明涉及一种高振实密度的钛酸锂材料制备方法。本发明主要解决目前现有的技术生产中钛酸锂材料密度小的问题。具体方法为：将锂源、钛源、助熔剂与分散剂按一定比例球磨混料，干燥后低温预烧，冷却后高温煅烧生成钛酸锂。本发明特点在于混料过程中加入助熔剂，在高温烧结过程中，可以使颗粒接触的更紧密，降低颗粒之间的界面张力，晶体生长发育更完好，进而提高材料体密度。该方法工艺流程简单，原料易得，制备的钛酸锂颗粒大、振实密度大，电化学性能良好。
【专利说明】高振实密度的钛酸锂材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能源材料的制备领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制
备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，一直是电池领域研究开发的热点，在便携式电器、电动汽车、储能等领域得到应用并有良好的应用前景。目前，商品化的锂离子电池负极材料一般采用碳负极材料，但是碳负极材料由于其氧化还原电位与锂的电极电位非常接近，电池过充时锂离子在碳负极表面析出易形成锂枝晶，可能造成电池短路而引发安全问题，并且碳材料会与非水电解液形成SEI膜使得不可逆容量增加。而尖晶石结构钛酸锂由于其在锂离子嵌入和脱出过程中骨架结构几乎不发生变化，是一种“零应变”材料，并且嵌锂电位较高，不会引起锂枝晶，提高了电池的安全性能。其高安全性和长寿命等优点作为新型负极材料一直是研究的热点。
[0003]但钛酸锂也有不足之处，现有的研究中得到的钛酸锂材料由于堆积密度小，造成电池能量密度低，限制了钛酸锂的应用，因此提高材料振实密度是钛酸锂主要研究方向之一。
[0004]专利CN 201010177934.4公开了一种球形钛酸锂的制备方法，该方法可以提高材料的振实密度，但此方法对设备有特殊要求，工艺过程繁杂，使得生产成本明显增加。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提供一种高振实密度的钛酸锂材料制备方法，该方法原料价廉易得，由于加入了助熔剂使得过程操作简单，合成的材料性能良好。具体方案如下:
[0006]一种高振实密度的钛酸锂材料制备方法，其步骤如下:
[0007]1)将锂源、钛源、助熔剂和分散剂进行混合，球磨混料I~8h ;
[0008]2)将上述混合物置于真空烘箱中通入含氧量为0.01%~21.6%的气体，于(TC~100°C下干燥后，在300~800°C含氧量为0.01%~50%的气氛下预烧2~IOh ;
[0009]3)预烧产物冷却后，在600~900°C含氧量为0.01%~99%的气氛下煅烧4~20h，得到产物Li4Ti5O1215
[0010]其中，步骤I)中Li/Ti=0.76~0.86 ;分散剂与固含量(锂源、钛源和助熔剂的总质量)质量比为0.5^1.5:1 ;助熔剂含量为二氧化钛质量的0.1~5wt%。
[0011]其中本发明所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种；钛源为锐钛型或金红石型二氧化钛；助熔剂为四硼酸钠、硼酸锌、硼酸、四硼酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸钠、碳酸锂、氟化锂或五氧化二钒中的一种或多种混合物，；分散剂为水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种或多种混合物。
[0012]本发明的主要特点是:
[0013]本发明在原料中添加助熔剂，混料干燥后再煅烧成钛酸锂材料，该过程简单，易于操作、成本得到有效控制。
[0014]本发明通过添加助熔剂，在高温下使两种原料可以更好地接触，降低晶体的生长温度，缩短晶体生长时间，提高了振实密度，相比于传统方法高温长时间烧结，降低了能耗，也减少了设备的损耗，更易于工业生产应用。
[0015]本发明制备所得的钛酸锂颗粒大，振实密度大于1.2g/cm3，0.1C充电比容量大于160mAh/g。
[0016]在此方法制备的钛酸锂的基础上，还可以进行离子掺杂或碳包覆，可进一步提高材料的导电性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例三所制备的钛酸锂的SEM图；
[0018]图2是本发明实施例三所制备的钛酸锂的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明一种提高钛酸锂振实密度的制备方法作更详尽的说明。但本发明并不限于以下实施例。
[0020]实施例一
[0021]选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛为原料，氟化锂为助熔剂，按Li/Ti (mol%)比为
0.80:1、氟化锂含量为TiO2质量的lwt%进行配料，以乙醇为分散剂，乙醇:固体粉料(wt%)=0.7:1，在球磨机上球磨6小时后，于烘箱中通入含氧21.6%的气体40°C下干燥得前驱体。将前驱体于含氧量10%的气氛下先在500°C下，高温处理2小时，冷却后升温到800°C，于含氧量21.6%的气氛下保温8小时，最后降至室温后得Li4Ti5O12样品。所得材料颗粒大小均一，振实密度1.20g/cm3，与不加助熔剂而其它条件相同情况下制备的钛酸锂振实密度(0.78g/cm3)相比，密度明显提高。以金属锂片为对电极制备扣式电池，材料0.1C充电比容量为 165mAh/g。
[0022]实施例二
[0023]选用硝酸锂、金红石型二氧化钛为原料，硼酸为助熔剂，按Li/Ti (mol%)比为
0.82:1、硼酸含量为TiO2质量的0.5wt%进行配料，以乙醇为分散剂，乙醇:固体粉料(wt%)=0.8:1在球磨机上球磨6小时后，于烘箱中通入含氧0.1%的气体60°C下干燥得前驱体。将前驱体于含氧量0.01%的气氛下先在500°C下，高温处理2小时，冷却后升温到800°C于含氧量99%的气氛下保温8小时，最后降至室温后得Li4Ti5O12样品。所得材料颗粒圆滑、大小均一，振实密度为1.36g/cm3，与不加助熔剂而其它条件相同情况下制备的钛酸锂振实密度(0.80g/cm3)相比，密度明显提高。以金属锂片为对电极制备扣式电池，材料的0.1C充电比容量为161mAh/g。
[0024]实施例三
[0025]选用氢氧化锂、锐钛型二氧化钛为原料，四硼酸锂为助熔剂，按Li/Ti (mol%)比为0.84:四硼酸锂含量为TiO2质量的0.5被％进行配料，以甲醇为分散剂，甲醇:固体粉料(wt%)=l:1在球磨机上球磨6小时后，于烘箱中通入含氧21.6%的气体50°C下干燥得前驱体。将前驱体于含氧量21.6%的气氛下先在500°C温度下，高温处理2小时，冷却后升温到800°C于含氧量0.1%的气氛下保温8小时，最后降至室温后得Li4Ti5O12样品。所得材料颗粒圆滑、大小均一，振实密度为1.48g/cm3,与不加助熔剂而其它条件相同情况下制备的钛酸锂振实密度(0.82g/cm3)相比，密度明显提高。以金属锂片为对电极制备扣式电池，材料的0.1C充电比容量为160mAh/g。
[0026]实施例四
[0027]选用氢氧化锂、锐钛型二氧化钛为原料，五氧化二钒为助熔剂，按Li/Ti比为(mol%) 0.84:五氧化二钒含量为TiO2质量的lwt%进行配料，以丙酮为分散剂，丙酮:固体粉料(wt%)=0.8:1在球磨机上球磨6小时后，于烘箱中通入含氧10%的气体50°C下干燥得前驱体。将前驱体于含氧量21.6%的气氛下先在500°C温度下，高温处理2小时，冷却后升温到750°C于含氧量99%的气氛下保温8小时，最后降至室温后得Li4Ti5O12样品。所得材料颗粒圆滑、大小均一，振实密度为1.25g/cm3，与不加助熔剂而其它条件相同情况下制备的钛酸锂振实密度(0.84g/cm3)相比，密度明显提高。以金属锂片为对电极制备扣式电池，材料的0.1C充电比容量为163mAh/g。
【权利要求】
1.一种高振实密度的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于以下步骤: 1)将锂源、钛源、助熔剂和分散剂进行混合，球磨混料I~8h; 2)将上述混合物置于真空烘箱中通入含氧量为0.01%~21.6%的气体，于0°C~100°C下干燥后，在300~800°C含氧量为0.01%~50%的气氛下预烧2~IOh ; 3)预烧产物冷却后，在600~900°C含氧量为0.01%~99%的气氛下煅烧4~20h，得到产物 Li4Ti5O1215
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述钛源为锐钛型或金红石型的二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中的原料中锂钛摩尔比为Li/Ti=0.76~0.86。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述助熔剂为四硼酸钠、硼酸锌、硼酸、四硼酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂或五氧化二钒中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于:所述助熔剂的含量为二氧化钛质量的0.05~10wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述分散剂与固含量质量比为0.5~1.5:1。`
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于:分散剂为水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种或多种混合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:还可以包括步骤4): 4)将步骤3)中所得钛酸锂进一步进行碳包覆改性处理或离子掺杂处理， 得到改性的Li4Ti5O120 根据上述任一权利要求所述的制备方法制备的高振实密度的钛酸锂材料，其特征在于该钛酸锂材料的真实密度大于1.2g/cm3。
【文档编号】H01M4/485GK103682292SQ201210334372
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2012年9月11日
【发明者】王兴勤, 高云, 李雅楠, 孙小嫚, 刘建红, 吴宁宁 申请人:中信国安盟固利动力科技有限公司
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