电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池的制作方法

电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种电极复合材料。所述电极复合材料包括单质硫，聚吡咯和多壁碳纳米管。与现有技术相比，具有核壳管状结构的电极复合材料，不仅具有稳定的结构，而且导电性明显提高，电极复合材料具有良好的循环寿命以及高的放电容量效率。本发明还揭示了该电极复合材料的制备方法、应用该电极复合材料的正极以及具备该正极的电池。
【专利说明】电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种电极复合材料。
[0002]本发明还涉及一种电极复合材料的制备方法。
[0003]本发明还涉及一种具有该电极复合材料的正极。
[0004]本发明还涉及一种具有该正极的电池。
【背景技术】
[0005]近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂离子电池开发的重点。
[0006]目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCo02)的理论容量相对较大，275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁；锰酸锂(LiMn204)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，该正极材料的稳定性不好，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低；磷酸铁锂(LiFeP04)的理论容量为172mAh/g，该正极材料的导电性差，使得电池的可逆容量降低。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
[0007]单质硫的理论比容量为1675mAh/g,与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。单质硫和含硫的无机硫化物、有机硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注，但是这些材料依然存在一些问题。
[0008]首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差，需加入大量的导电剂来增加其导电性；其次，单质硫作为正极活性材料时，虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的Li2S难溶于极性有机电解质，但是部分充放电正极存在的多硫化锂易溶于极性有机电解质，另外，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解质，影响电池的循环性能。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池的循环性能，是含硫正极材料的研究重点。
[0009]中国专利申请CN101891930A提供了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料，单质硫镶嵌入复合材料中，提高了电池容量，但是由于正极材料采用了碳纳米管这一价格昂贵的材料，使得该电池成本价高，工艺较复杂，不适合产业化。

【发明内容】

[0010]本发明提供一种高电极容量以及电化学可逆性好的电极复合材料。
[0011]本发明提供了一种电极复合材料，所述电极复合材料包括单质硫，聚吡咯和多壁碳纳米管。
[0012]优选的，所述电极复合材料具有核壳管状结构，所述电极复合材料的管径尺寸范围为 60-140nm。
[0013]优选的，具有管状结构的所述电极复合材料的平均直径为81nm。
[0014]优选的，所述聚吡咯形成于所述多壁碳纳米管上。
[0015]优选的，所述单质硫包覆所述聚吡咯和多壁碳纳米管。
[0016]优选的，所述聚吡咯连接所述单质硫和多壁碳纳米管。
[0017]优选的，在所述电极复合材料中，所述单质硫的比重范围为30-85%，所述聚吡咯的比重范围为10-40%,所述多壁碳纳米管的比重范围为5-30%。
[0018]本发明还提供了一种正极，所述正极包括如上所述的电极复合材料。
[0019]本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极至少包括如上所述的电极复合材料。
[0020]本发明还提供了一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0021]将聚吡咯/多壁碳纳米管加入到含硫的悬浮液中，分散均匀后干燥，将干燥后的所得物在惰性气体氛围中加热处理，得到所述电极复合材料。
[0022]优选的，所述加热处理的温度范围为150-300°C，加热处理时间范围为3_5h。
[0023]优选的，所述分散是在超声条件下进行的。
[0024]优选的，所述聚吡咯/多壁碳纳米管通过原位聚合法制备，包括如下步骤:
[0025]将多壁碳纳米管分散于浓H2S04/HN03混合溶液，在预定温度下通过超声处理，用去离子水洗涤至中性，将获得的多壁碳纳米管分散在甲醇/乙腈混合溶剂中，通过超声处理预定时间，加入吡咯，超声处理的同时，加入三氯化铁水溶液，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥，得到聚吡咯/多壁碳纳米管。
[0026]优选的，所述浓H2S04和ΗΝ03的体积比为3: 1。
[0027]优选的，所述预定温度范围为70_100°C。
[0028]优选的，所述甲醇和乙腈的体积比为1: 1。
[0029]优选的，所述预定时间范围为2_5h。
[0030]优选的，为了控制反应速度，所述三氯化铁水溶液为逐滴加入。
[0031]优选的，所述干燥是在真空干燥箱中进行，干燥温度范围为65-100°C，干燥时间范围为5-12h。
[0032]优选的，所述洗涤采用的试剂包括去离子水和甲醇。
[0033]本发明提供的一种电极复合材料，以及该电极复合材料的制备方法，制备方法结合了原位聚合与超声，电极复合材料的各种组分能很均匀的分布，获得的具有核壳管状结构的电极复合材料不仅具有优异的结构稳定性、同时结合了具有优良电子传导性能的多壁碳纳米管和聚吡咯，改善了硫基电极复合材料的导电性能，使得电极复合材料的电化学性能有明显的提高。另外，本发明提供的制备电极复合材料的方法，易于工业化应用。
【专利附图】

【附图说明】
[0034]下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
[0035]图1是聚吡咯，聚吡咯/多壁碳纳米管和硫/聚吡咯/多壁碳纳米管的红外光谱图；
[0036]图2是预处理后多壁碳纳米管，聚吡咯，聚吡咯/多壁碳纳米管和硫/聚吡咯/多壁碳纳米管的X光衍射图谱；
[0037]图3是多壁碳纳米管的透射电子显微镜图；
[0038]图4是多壁碳纳米管的直径分布图；
[0039]图5是聚吡咯/多壁碳纳米管的透射电子显微镜图；
[0040]图6是聚吡咯/多壁碳纳米管的直径分布图；
[0041]图7是硫/聚吡咯/多壁碳纳米管的透射电子显微镜图；
[0042]图8是硫/聚吡咯/多壁碳纳米管的直径分布图；
[0043]图9是实施例2提供的电池在0.1C倍率下充放电图谱；
[0044]图10是实施例2提供的电池在0.1C倍率下循环性能图；
[0045]图11是实施例2提供的电池在不同放电倍率下的循环性能图；
[0046]图12为实施例2提供的电池在不同放电倍率下的充放电图谱；
【具体实施方式】
[0047]一种高电极容量以及电化学可逆性好的电极复合材料。电极复合材料包括单质硫、聚吡咯和多壁碳纳米管。在电极复合材料中，单质硫的比重范围为30-85%，聚吡咯的比重范围为10-40%,多壁碳纳米管的比重范围为5-30%。
[0048]单质硫具有可观的理论比容量，但是室温下单质硫为电子和离子的绝缘体，由硫含量为100%的单质硫正极组成的锂-硫电池在室温下是不可能进行充放电。因此，硫基正极中必须加入一定的电子和离子导电体。本发明旨在提高含硫电极复合材料的导电性，使电极的稳定性以及循环性能得到改善。
[0049]电极复合材料具有核壳管状结构，电极复合材料的管径尺寸范围为60_140nm，具体的，具有管状结构的电极复合材料的平均直径为81nm。
[0050]聚吡咯(Ppy)形成于多壁碳纳米管(MWCNT)上，聚吡咯是一种导电性优良的聚合物，具有很强的吸附能力，而多壁碳纳米管是由石墨中若干层碳原子卷曲而成，具有良好的柔韧性、机械强度以及优异的导电性能。单质硫包覆聚吡咯和多壁碳纳米管，聚吡咯夹在多壁碳纳米管和硫之间。在核壳结构中，聚吡咯作为一种有效的粘结剂，连接硫和多壁碳纳米管。聚吡咯,如海绵一样,可将硫基正极充放电中间产物多硫化锂吸收到它的多孔结构中，从而提高硫的利用率，改善硫基正极的循环性能。此外，作为电极复合材料的核，多壁碳纳米管提供了一个具有高电子传导性和机械柔韧的框架，使电极复合材料具有稳定的结构，从而提高正极的倍率性能。
[0051]本发明还提供了一种正极，上面所述的电极复合材料可作为正极活性物质，电极复合材料与正极集流体一并构成正极。
[0052]本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质。
[0053]正极至少包括正极活性物质。正极活性物质含有上述的电极复合材料，电极复合材料占正极活性物质总重量的50-90%，其中，正极活性物质根据需要还可以包含导电剂和粘结剂。
[0054]导电剂选自但不仅限于导电聚合物、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。
[0055]粘结剂选自但不仅限于聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。
[0056]在具体的实施方式中，正极还包括正极集流体,正极集流体选自但不仅限于金属镍、金属铝或不锈钢，其中金属镍的形态可以是泡沫镍或镍网；金属铝的形态可以是铝箔或铝片；不锈钢的形态可以是不锈钢网。
[0057]负极包括负极集流体和负极活性物质，负极活性物质选自金属锂，锂合金，锂碳，碳基或硅基材料。锂合金包括锂-铝合金，锂-镁合金或者锂-锡合金；锂碳中的碳选材不受限制，包括结晶碳，无定形碳，或其混合物；碳基材料包括但不仅限于石墨；硅基材料选自单质娃，娃合金，金属包覆的娃，金属掺杂的娃中的至少一种。娃合金包括娃-碳合金，娃-锂合金和娃-猛合金。为了提高材料娃的电导率，一般在娃的表面包覆或在娃中掺杂金属，金属选自但不仅限于具有良好电子传导能力的铜，锡，银等。
[0058]负极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种，当负极活性材料为金属锂时，金属锂本身也可以用作负极集流体。
[0059]为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在脱出-嵌入的离子，如锂离子，选择的硫基材料和硅基材料同时不含脱出-嵌入的锂离子时，对正极和/或负极预嵌锂处理。具体的预嵌方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。
[0060]在具体的实施方式中，电解质至少包括电解质盐和混合有机溶剂，在具体的实施方式中，电解质盐为锂盐，电解质为含有六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶液。
[0061]电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiC104)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3S03)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3S02)2)。电解质中添加锂盐可以有效的增加电解质的离子电导性。
[0062]电解质的溶剂可以是通常的有机溶剂，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3-二氧戊烷(D10X)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3_ 二氧戊烷(D10X);也可以为聚合物，如PVDF，聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PVDF-PMMA)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚乙二醇硼酸酯聚合物(PEG-borate esters)。
[0063]电解质以凝胶的形态设置在电池中，有利于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染，同时也提高了电池的安全性。本发明的【具体实施方式】提供的电池，如果电池结构中需要采用隔膜，隔膜为有机多孔材料或玻璃纤维材料，隔膜的孔径为0.001-100微米，孔隙率为20-95%。
[0064]在具体的实施方式中，将电极复合材料、导电剂、粘结剂混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极浆料。采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极活性物质浆料沉积到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade),绕线拉杆法(wired draw rod)法、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极活性物质浆料层中去除溶剂，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。随后将制得的正极与负极、电解质、隔膜一起组装成电池。
[0065]本发明还提供了一种电极复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤:
[0066]将聚吡咯/多壁碳纳米管加入到含硫的悬浮液中，分散均匀后干燥，将干燥后的所得物在惰性气体氛围中加热处理，得到电极复合材料。
[0067]具体的，将纳米尺寸的硫分散在溶剂中获得含硫的悬浮液，溶剂包括但不仅限于水。
[0068]具体的，分散是在超声条件下进行的，从而使聚吡咯/多壁碳纳米管和含硫的悬浮液混合均匀。超声处理后，将混合均匀的聚吡咯/多壁碳纳米管和含硫的悬浮液进行干燥，干燥是在真空干燥箱中进行，干燥温度范围为65-100°C,干燥时间范围为5-12h。具体的，干燥温度为65°C，干燥时间为5h。
[0069]将干燥后的所得物在惰性气体，如氩气中进行加热处理，使硫发生熔化，包覆聚吡咯和多壁碳纳米管，部分硫还会渗透到聚吡咯的多孔结构中。加热处理的温度范围为150-300°C，加热处理的时间范围为3-5h。具体的，加热处理的温度为150°C，加热处理时间为3h。
[0070]具体的，聚卩比咯/多壁碳纳米管是通过原位聚合法(in situ)制备，包括如下步骤:
[0071]将多壁碳纳米管分散于浓H2S04/HN(V混合溶液，在预定温度下通过超声处理，用去离子水洗涤至中性，将获得的多壁碳纳米管分散在甲醇/乙腈混合溶剂中，通过超声处理预定时间，加入吡咯，超声处理的同时，加入三氯化铁水溶液，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥，得到聚吡咯/多壁碳纳米管。
[0072]通过浓H2S04/HN03混合溶液对多壁碳纳米管进行活化，使多壁碳纳米管表面具有大量极性的羧基。具体的，浓H2S04/HN03的体积比为3: 1，活化时的预定温度范围为70-100°C，在超声仪中活化处理，然后用去离子水洗涤多壁碳纳米管至溶液为中性。将获得的多壁碳纳米管分散在甲醇/乙腈混合溶剂中后，通过超声仪处理预定时间的范围为2-5h，甲醇和乙腈的体积比为1: 1。
[0073]为了控制反应速度，逐滴加入三氯化铁(FeCl3)溶液，吡咯在多壁碳纳米管上聚合，因此聚吡咯形成于多壁碳纳米管上，待吡咯聚合后，过滤得到沉淀物聚吡咯/多壁碳纳米管，将沉淀物通过去离子水和甲醇洗涤，洗涤后干燥，干燥可以在真空干燥箱中进行，干燥温度范围为65-100°C，干燥时间范围为5-12h。具体的，在70°C下真空干燥过夜。
[0074]本发明中，原位聚合法是指在均匀分散的含多壁碳纳米管和吡咯的悬浮液中，通过化学氧化使吡咯发生聚合，由于聚吡咯具有很强的吸附能力，并且由于预处理后的多壁碳纳米管表面具有大量羧基，因此，聚吡咯主要形成于多壁碳纳米管上。
[0075]本发明提供的电极复合材料的制备方法结合了超声处理、原位聚合以及加热处理，使得电极复合材料的各组分能更均匀的分散，通过这种制备方法获得的电极复合材料的具有核壳管状结构，作为内核的多壁碳纳米管，提供了一个高电子传导和机械稳定的框架，聚批咯充当粘结剂，将单质硫和多壁碳纳米管连接起来，在加热处理过程中，硫包覆于聚吡咯和多壁碳纳米管，并且部分熔融的硫还会渗透到聚吡咯的多孔结构中，不仅提高了硫基电极复合材料的导电性和结构稳定性，而且聚吡咯还可以吸附充放电过程中的中间产物多硫化锂，提高了硫的利用率，因此，本发明提供的电极复合材料具有优异的循环性能和容量，制备电极复合材料的方法简单易行，易于工业应用。
[0076]下面通过实施例对本发明进一步说明。
[0077]实施例1
[0078]通过超声仪(FisherScientific, FBI20),将多壁碳纳米管(MWCNT，Nanostructured&Amorphous Materials Inc,95% )分散于体积比为 3: 1 的浓H2S04/HN03混合溶液中，在70°C下超声处理lh，然后用去离子水彻底洗涤MWCNT至pH = 7。
[0079]取0.lg经过预处理的MWCNT，将其分散在40mL体积比为1: 1的甲醇/乙腈的混合溶剂中，超声处理2小时后再加入0.2g的吡咯，并搅拌0.5h。室温下，在超声处理的同时，再向上述溶液逐滴加入15mL 0.5M的FeCl3水溶液，连续超声2小时后，将沉淀物通过过滤分离，并用去离子水和甲醇彻底洗涤，然后在70°C下真空干燥过夜，制得聚吡咯/多壁碳纳米管(Ppy/MWCNT)。
[0080]为了制备硫/聚吡咯/多壁碳纳米管(S/Ppy/MWCNT)电极复合材料，将制备的Ppy/MWCNT加入到6g含有纳米硫的水悬浮液中(US Research Nanomaterials Inc,10wt % )，将混合物超声0.5h，然后在65°C下真空干燥5h，最后，在氩气氛围中，将干燥后所得物加热到150°C，并保持3h，得到S/Ppy/MWCNT。
[0081]通过傅利叶变换红外(FTIR，520，Nicolet)来研究Ppy，Ppy/MWCNT和 S/Ppy/MWCNT的化学结构。图1为Ppy，Ppy/MWCNT和S/Ppy/MWCNT的红外光谱图，图中I指示的特征峰对应=CH平面振动，II对应C-N伸缩振动，III对应吡咯环基本振动。图1表明本发明通过原位聚合法成功制得Ppy/MWCNT。另外，Ppy的特征峰在Ppy/MWCNT和S/Ppy/MWCNT中可以观察到，说明制备的Ppy/MWCNT和S/Ppy/MWCNT中含有Ppy ;相比于纯的Ppy，Ppy/MWCNT和S/Ppy/MWCNT中的Ppy含量要低，因此Ppy特征峰的强度有所降低。
[0082]通过X射线衍射仪(XRD，D8DISC0VER，Bruker)，采用铜Κ α 1.5406 Α射线测定材料的晶体结构。图2为预处理后的MWCNT，Ppy, Ppy/MWCNT和S/Ppy/MWCNT的XRD图谱。图2中Ppy和MWCNT的特征峰出现在Ppy/MWCNT和S/Ppy/MWCNT的XRD图谱中，这一结果与红外结果一致，表明制备的Ppy/MWCNT和S/Ppy/MWCNT中含有Ppy和MWCNT。除此之外，图2中观察不到硫的特征峰，表明不存在晶体态的硫，原因可能是由于纳米硫均匀的渗透在核壳结构中。
[0083]通过透射电子显微镜(TEMCM10,Philips)观察MWCNT，Ppy/MWCNT和 S/Ppy/MWCNT的内部结构，并且获得管状结构的MWCNT，Ppy/MWCNT和S/Ppy/MWCNT的直径分布图。
[0084]图3和4分别为MWCNT的TEM图和直径分布图；图5和6分别为Ppy/MWCNT的TEM图和直径分布图；图7和8分别为S/Ppy/MWCNT的TEM图和直径分布图。从图3和5可以看出，MWCNT表面均匀地包覆了一层Ppy，获得具有管式结构的Ppy/MWCNT。聚合过程中，批咯单体被氯化铁(FeCl3)氧化，在MWCNT的表面生成了一层Ppy。聚合后，MWCNT的平均直径从26.7nm增加至61.7nm。图7中可以清楚地看到，S/Ppy/MWCNT具有典型的核壳结构，且S/PPy/MWCNT的平均直径81.0nm大于Ppy/MWCNT的平均直径61.7nm。这一现象表明，纳米硫发生熔化，并在加热处理过程中吸附在Ppy/MWCNT的表面，从而导致直径增大，S均匀的包覆在Ppy/MWCNT上，Ppy夹在MWCNT和S之间。在核壳结构中，Ppy作为有效的粘结齐U，连接了 MWCNT和S。而MWCNT作为高电子导电性和柔韧性的框架，提高电极复合材料的倍率性能。[0085]实施例2
[0086]通过组装扣式电池CR2025对S/Ppy/MWCNT电极复合材料的电化学性能进行研究。
[0087]正极制备过程为:在N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma-Aldrich，纯度≥99.5% )中混合8(^丨％的S/Ppy/MWCNT，IOwt%的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，Kynar，HSV900)和10%的导电剂乙炔黑(MTI公司，纯度为99.5% )，将得到的正极活性物质浆料涂覆到直径为I厘米的圆形泡沫镍片(MTI，纯度≥99%)上，在60°C下真空干燥12小时后，以8MPa的压力辊压正极，使正极活性物质和泡沫镍接触良好。每个电极的含硫量约为4mg/cm2。
[0088]电池负极为锂金属，隔膜为微孔聚丙烯，隔膜浸泡在溶有IM的二(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，Aldrich，纯度96% )的四乙二醇二甲醚(Aldrich，纯度99% )电解液中。
[0089]扣式电池在充满氩气(99.9995% )的手套箱(MBraun)中装配，通过多通道电池测试仪(BTS-5V5mA，Neware)在不同的电流密度下对电池进行恒流测试，电压范围为1_3V。
[0090]图9为实施例2提供的电池在0.1C倍率下充放电图谱。放电曲线显示两个平台，这可以归因于在正极产生的两个主要的电化学过程。第一个平台在大约2.4V的地方，对应着多硫化锂的形成(Li2Sn,η >4)，其可以溶解于液体电解质中。第二个较长的平台在约2V处，反映反应产物由多硫化锂向Li2S过渡，形成Li2S的过程比多硫化锂的要慢。虽然在第一次和第三次循环之间的2V放电平台没有显著的差异，但在几次循环后较高的2.4V放电平台会减少，甚至几乎消失，这可能是由于多硫化锂达到稳定状态时需要活化能导致。值得注意的是，电池在第三次循环时的放电容量高达1245.2mAh/g, 2.4V的放电平台很短，而电池的放电容量主要取决于2V的放电平台。
[0091]图10为是实施例2提供的电池在0.1C倍率下循环性能图。从图中可以看出:电池的放电容量在循环2次后达到稳定，为1278.1mAh/g,而在充放电循环40次后仍维持有960.7mAh/g，与没有MWCNT的S/Ppy电极复合材料相比，可逆比容量至少提高了 300mAh/g，并且充放电倍率大一倍。电池的高可逆性表明作为核的MWCNT不仅提供了一个有效的电子传导路径，并且它的网络状结构为硫形成了一个稳定结构。另一方面，具有很强吸附能力的Ppy粘附在MWCNT表面，并将多硫化锂吸收到其多孔结构，减少了锂硫电池的穿梭效应，提闻了硫的利用率。
[0092]图11和12为实施例2提供的电池在不同放电倍率下的倍率性能，从图11可以看出:电池放电倍率从0.25C增加到0.5C，电池容量从约971.7mAh/g下降至492.4mAh/g,但当放电倍率恢复到0.2C时，放电容量大部分可以得到恢复。这也是由于作为硫电极导电基质的碳纳米管核的良好导电性所致。
[0093]尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
【权利要求】
1.一种电极复合材料，其特征在于:所述电极复合材料包括单质硫，聚吡咯和多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于:所述电极复合材料具有核壳管状结构，所述电极复合材料的管径尺寸范围为60-140nm。
3.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于:所述聚吡咯形成于所述多壁碳纳米管上。
4.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于:所述单质硫包覆所述聚吡咯和多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于:在所述电极复合材料中，所述单质硫的比重范围为30-85%,所述聚吡咯的比重范围为10-40%,所述多壁碳纳米管的比重范围为5-30%。
6.—种正极，其特征在于:所述正极包括如权利要求1-5中任意一个所述的电极复合材料。
7.—种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极至少包括如权利要求1-5中任意一个所述的电极复合材料。
8.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括如下步骤:将聚吡咯/多壁碳纳米管加入到含硫的悬浮液中，分散均匀后干燥，将干燥后的所得物在惰性气体氛围中加热处理，得到所述电极复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述加热处理的温度范围为150-300°C，加热处理时间范围为3-5h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述聚吡咯/多壁碳纳米管通过原位聚合法制备，包括如下步骤:将多壁碳纳米管分散在浓h2so4/hno3混合溶液中，在预定温度下通过超声处理，用去离子水洗涤至中性，将获得的多壁碳纳米管分散在甲醇/乙腈混合溶剂中，通过超声处理预定时间，加入吡咯，超声处理的同时，加入三氯化铁水溶液，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥，得到聚吡咯/多壁碳纳米管。
【文档编号】H01M4/04GK103682353SQ201210336173
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2012年9月12日
【发明者】陈璞, 张永光 申请人:苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞