基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用的制作方法
基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用。该分子结构如式Ⅰ所示，其中R1，R2均独立地代表：具有1-50个碳原子的烷基，具有1-50个碳原子的烷氧基，芳烷基，杂烷基；X1，X2均独立地代表：碳，氮；Ar1，Ar2均独立地代表未取代或取代的基团：单环芳基，双环芳基，三环及以上环的芳基，单环杂芳基，双环杂芳基，三环及以上环的杂芳基，和键合（包括单键、双键、三键）或稠合连接的1-3个上述基团。本发明的小分子材料具有优良的载流子传输性能以及溶解性能，可应用光电领域如有机场效应晶体管和有机太阳能电池。式I
【专利说明】基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]有机分子材料又称有机固体(朱道本，王佛松.有机固体.上海:上海科学技术出版社，1999)，通常指具有π-电子结构，具有特殊光、电、磁性质的有机光电子材料，俗称有机半导体材料。相比于无机材料，有机半导体材料具有自己独特的优势，有机半导体材料性质易于调控，制备工艺简单，成本低廉，并且可以大面积制备有机柔性电路。现阶段有机半导体材料可分为聚合物和小分子材料两大类。相比于聚合物材料，小分子材料具有确定结构，高纯度以及重复性好等特点，是最有可能实现应用的有机半导体材料。
[0003]目前，有机半导体材料中，有机电致发光材料已经基本实现产业化，而有机场效应晶体管和有机太阳能电池正在向产业化迈进。有机场效应晶体管具有制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好等特点，可用于智能卡、电子商务、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等领域，是有机光电子器件和电路的关键元器件。而有机太阳能电池涉及能源问题，目前已经成为世界各国尤为关注的高新技术之一。由此可见，有机太阳能电池和场效应晶体管均具有可商业化应用的前景。目前，该类材料发展重心是有机材料分子的设计与结构优化。
[0004]最近，利用电子给体分子与电子受体分子组成给受体有机分子是人们的研究热点，最有可能实现商业化。在这其中，给体分子的种类繁多(噻吩、苯并噻吩、苯并二噻吩、并二噻吩、蒽、芘、菲等)，受体分子却很少，因此是关键研究热点所在。有机染料与颜料分子是一类非常重要的受体分子，比如目前研究广泛的N-烷基取代联噻吩并吡咯(Ren6A.J.Janssen et al.J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 16616-16617.)> 异青定蓝(Jian Pei etal.J.Am.Chem.Soc.2011，133`，6099-6101.)、花二亚酸胺(Xiaowei Zhan, Daoben Zhu etal.J.Am.Chem.Soc.2007, 129，7246-7247.)等。因此设计和开发新型染料和优化现有染料是目前的热点。
[0005]联噻吩亚二吡咯是一种有机合成染料，它的历史可追溯到130年前(V.H.Pechmann, 1882，15，881)。其能级和电化学都非常适合作为半导体材料，但是目前还没有关于实际器件的报道。因此，设计和开发基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的给受体分子以及探索材料的优化途径，是非常重要和有意义的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用。
[0007]本发明提供的联噻吩亚二吡咯及其衍生物，其结构通式如式I所示，[0008]
【权利要求】
1.式I所示化合物，
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于:所述式I中，R1和R2均为CH3 (CH2)3CH(CH2CH3) CH2-； 所述Ar1和Ar2中，所述芳基均选自单环芳基、双环芳基和三环芳基中的至少一种，优选噻吩基、苯并噻吩及和三并噻吩基中的至少一种； 所述杂芳基均选自单环杂芳基、双环杂芳基和三环杂芳基中的至少一种，杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种； 所述含有取代基的芳基或含有取代基的杂芳基中，取代基选自氟基、氰基、碳原子总数为7-50的烷基和苯基中的至少一种； 所述Ar1和Ar2具体为如下基团:
3.一种制备权利要求1或2所述式I所示化合物的方法，包括下述步骤:将权利要求5所述式II所示化合物或权利要求8所述式III所示化合物与式IV所示化合物在催化剂的作用下混匀进行碳碳偶联反应，得到式I所示化合物；
Ar-Y 式IV Ar的定义与权利要求1中Ar1的定义相同； Y为砸酸基、砸酸酷基或二烷基锡基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述Y中，所述硼酸酯基为1，3，2-二氧杂硼烷-2-基或4，4，5，5-四甲基-1，2，3- 二氧杂环戊硼烷_2_基；所述三烷基锡基为三甲基锡或二丁基锡； 所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯和双(I, 4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种； 所述权利要求5所述式II所示化合物或权利要求8所述式III所示化合物、式IV所示化合物与催化剂的投料摩尔用量比为1:2-20:0.01-1，具体为1:2.6:0.05 ； 所述碳碳偶联反应步骤中，温度为25-150°C，具体为60°C，时间为1-48小时，具体为10小时； 所述碳碳偶联反应在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯和氯苯中的至少一种。
5.式II所示化合物，
6.一种制备权利要求5所述式II所示化合物的方法，包括如下步骤:将联噻吩亚二吡咯和有机碱在_78°C至0°C进行反应0.1-12小时后，再保持温度加入下述化合物中的任意一种进行反应0.1-12小时:1，2- 二溴四氯乙烷或1-碘全氟己烷，反应完毕得到所述式II所示化合物； 所述有机碱选自二异丙基氨基锂、丁基锂和叔丁基锂中的至少一种； 所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯和二恶烷中的至少一种； 所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛； 所述联噻吩亚二吡咯、有机碱、1，2-二溴四氯乙烷或1-碘全氟己烷的投料摩尔用量比为 I:1-50:1-200，具体为 I:2.5:3.1。
7.式III所示化合物，
8.一种制备权利要求7所述式III所示化合物的方法，包括如下步骤: I)将5-溴噻吩2-羧酸或5-碘噻吩2-羧酸与R1-NH2或R2-NH2混匀，以二环己基碳二亚胺作为活性剂，进行酰胺化反应，反应完毕得到含R1或R2的5-溴噻吩2酰胺化合物或5-碘噻吩2酰胺化合物况和R2的定义均与权利要求1的定义相同；所述5-溴噻吩2-羧酸或5-碘噻吩2-羧酸、二环己基碳二亚胺'R1-NH2或R2-NH2的投料摩尔用量比为1:0.1~100:0.f 100，具体为1:1.2:0.11 ;所述酰胺化反应步骤中，温度为室温，时间为5-24小时，具体为5小时； 2)将步骤I)所得含R1或R2的5-溴噻吩2酰胺化合物或5-碘噻吩2酰胺化合物与2-氯乙酰氯回流，进行酰卤化反应1-50小时，反应完毕得到5-溴噻吩2酰亚胺化合物或5-碘噻吩2酰亚胺化合物； 所述步骤I)所得含R链的5-溴噻吩2酰胺化合物或5-碘噻吩2酰胺化合物与2-氯乙酰氯的投料摩尔用量比为1:0.5-100，具体为1:1.5 ; 3)将步骤2)所得5-溴噻吩2酰亚胺化合物或5-碘噻吩2酰亚胺化合物与叠氮化钠在-78°C -0°C进行叠氮化反应I飞小时，得到叠氮化的噻吩化合物； 所述步骤2)所得5-溴噻吩2酰亚胺化合物或5-碘噻吩2酰亚胺化合物与叠氮化钠的投料摩尔用量比为1:0.5-100，具体为1:2.6 ； 4)将步骤3)所得叠氮化的噻吩化合物与三苯基膦在0-100°C进行环化反应10-24小时，得到含咪唑环的噻吩化合物； 所述步骤3)所得叠氮化的噻吩化合 物与三苯基膦的投料摩尔用量比为1:0.5-100，具体为1:1.1 ; 5)将步骤4)所得含咪唑环的噻吩化合物与NBS于室温进行缩合反应2-10小时，得到所述式III所示化合物； 所述步骤4)所得含咪唑环的噻吩化合物与NBS的投料摩尔用量比为1:1-100，具体为I:1.4 ； 所述步骤I)至5)所述反应均在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、苯、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯和乙腈中的至少一种。
9.由权利要求1或2所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物； 包括权利要求1或2所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物； 所述由权利要求1或2所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物或包括权利要求I或2所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物在制备有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池中的应用； 含有由权利要求1或2所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物或包括权利要求I或2所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池； 权利要求1或2所述式1所示化合物在制备有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池中的应用； 含有权利要求1或2所述式I所示化合物的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于:所述掺加剂为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种，具体选自C60、C70、[6，6]-苯基061 丁酸甲酯和[6，6]-苯基071 丁酸甲酯中的至少一种。
【文档编号】H01L51/46GK103664916SQ201210336917
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2012年9月12日
【发明者】张德清, 刘子桐, 蔡政旭, 王建国, 张关心 申请人:中国科学院化学研究所
【专利摘要】本发明公开了一种基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用。该分子结构如式Ⅰ所示，其中R1，R2均独立地代表：具有1-50个碳原子的烷基，具有1-50个碳原子的烷氧基，芳烷基，杂烷基；X1，X2均独立地代表：碳，氮；Ar1，Ar2均独立地代表未取代或取代的基团：单环芳基，双环芳基，三环及以上环的芳基，单环杂芳基，双环杂芳基，三环及以上环的杂芳基，和键合（包括单键、双键、三键）或稠合连接的1-3个上述基团。本发明的小分子材料具有优良的载流子传输性能以及溶解性能，可应用光电领域如有机场效应晶体管和有机太阳能电池。式I
【专利说明】基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]有机分子材料又称有机固体(朱道本，王佛松.有机固体.上海:上海科学技术出版社，1999)，通常指具有π-电子结构，具有特殊光、电、磁性质的有机光电子材料，俗称有机半导体材料。相比于无机材料，有机半导体材料具有自己独特的优势，有机半导体材料性质易于调控，制备工艺简单，成本低廉，并且可以大面积制备有机柔性电路。现阶段有机半导体材料可分为聚合物和小分子材料两大类。相比于聚合物材料，小分子材料具有确定结构，高纯度以及重复性好等特点，是最有可能实现应用的有机半导体材料。
[0003]目前，有机半导体材料中，有机电致发光材料已经基本实现产业化，而有机场效应晶体管和有机太阳能电池正在向产业化迈进。有机场效应晶体管具有制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好等特点，可用于智能卡、电子商务、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等领域，是有机光电子器件和电路的关键元器件。而有机太阳能电池涉及能源问题，目前已经成为世界各国尤为关注的高新技术之一。由此可见，有机太阳能电池和场效应晶体管均具有可商业化应用的前景。目前，该类材料发展重心是有机材料分子的设计与结构优化。
[0004]最近，利用电子给体分子与电子受体分子组成给受体有机分子是人们的研究热点，最有可能实现商业化。在这其中，给体分子的种类繁多(噻吩、苯并噻吩、苯并二噻吩、并二噻吩、蒽、芘、菲等)，受体分子却很少，因此是关键研究热点所在。有机染料与颜料分子是一类非常重要的受体分子，比如目前研究广泛的N-烷基取代联噻吩并吡咯(Ren6A.J.Janssen et al.J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 16616-16617.)> 异青定蓝(Jian Pei etal.J.Am.Chem.Soc.2011，133`，6099-6101.)、花二亚酸胺(Xiaowei Zhan, Daoben Zhu etal.J.Am.Chem.Soc.2007, 129，7246-7247.)等。因此设计和开发新型染料和优化现有染料是目前的热点。
[0005]联噻吩亚二吡咯是一种有机合成染料，它的历史可追溯到130年前(V.H.Pechmann, 1882，15，881)。其能级和电化学都非常适合作为半导体材料，但是目前还没有关于实际器件的报道。因此，设计和开发基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的给受体分子以及探索材料的优化途径，是非常重要和有意义的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用。
[0007]本发明提供的联噻吩亚二吡咯及其衍生物，其结构通式如式I所示，[0008]
【权利要求】
1.式I所示化合物，
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于:所述式I中，R1和R2均为CH3 (CH2)3CH(CH2CH3) CH2-； 所述Ar1和Ar2中，所述芳基均选自单环芳基、双环芳基和三环芳基中的至少一种，优选噻吩基、苯并噻吩及和三并噻吩基中的至少一种； 所述杂芳基均选自单环杂芳基、双环杂芳基和三环杂芳基中的至少一种，杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种； 所述含有取代基的芳基或含有取代基的杂芳基中，取代基选自氟基、氰基、碳原子总数为7-50的烷基和苯基中的至少一种； 所述Ar1和Ar2具体为如下基团:
3.一种制备权利要求1或2所述式I所示化合物的方法，包括下述步骤:将权利要求5所述式II所示化合物或权利要求8所述式III所示化合物与式IV所示化合物在催化剂的作用下混匀进行碳碳偶联反应，得到式I所示化合物；
Ar-Y 式IV Ar的定义与权利要求1中Ar1的定义相同； Y为砸酸基、砸酸酷基或二烷基锡基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述Y中，所述硼酸酯基为1，3，2-二氧杂硼烷-2-基或4，4，5，5-四甲基-1，2，3- 二氧杂环戊硼烷_2_基；所述三烷基锡基为三甲基锡或二丁基锡； 所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯和双(I, 4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种； 所述权利要求5所述式II所示化合物或权利要求8所述式III所示化合物、式IV所示化合物与催化剂的投料摩尔用量比为1:2-20:0.01-1，具体为1:2.6:0.05 ； 所述碳碳偶联反应步骤中，温度为25-150°C，具体为60°C，时间为1-48小时，具体为10小时； 所述碳碳偶联反应在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯和氯苯中的至少一种。
5.式II所示化合物，
6.一种制备权利要求5所述式II所示化合物的方法，包括如下步骤:将联噻吩亚二吡咯和有机碱在_78°C至0°C进行反应0.1-12小时后，再保持温度加入下述化合物中的任意一种进行反应0.1-12小时:1，2- 二溴四氯乙烷或1-碘全氟己烷，反应完毕得到所述式II所示化合物； 所述有机碱选自二异丙基氨基锂、丁基锂和叔丁基锂中的至少一种； 所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯和二恶烷中的至少一种； 所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛； 所述联噻吩亚二吡咯、有机碱、1，2-二溴四氯乙烷或1-碘全氟己烷的投料摩尔用量比为 I:1-50:1-200，具体为 I:2.5:3.1。
7.式III所示化合物，
8.一种制备权利要求7所述式III所示化合物的方法，包括如下步骤: I)将5-溴噻吩2-羧酸或5-碘噻吩2-羧酸与R1-NH2或R2-NH2混匀，以二环己基碳二亚胺作为活性剂，进行酰胺化反应，反应完毕得到含R1或R2的5-溴噻吩2酰胺化合物或5-碘噻吩2酰胺化合物况和R2的定义均与权利要求1的定义相同；所述5-溴噻吩2-羧酸或5-碘噻吩2-羧酸、二环己基碳二亚胺'R1-NH2或R2-NH2的投料摩尔用量比为1:0.1~100:0.f 100，具体为1:1.2:0.11 ;所述酰胺化反应步骤中，温度为室温，时间为5-24小时，具体为5小时； 2)将步骤I)所得含R1或R2的5-溴噻吩2酰胺化合物或5-碘噻吩2酰胺化合物与2-氯乙酰氯回流，进行酰卤化反应1-50小时，反应完毕得到5-溴噻吩2酰亚胺化合物或5-碘噻吩2酰亚胺化合物； 所述步骤I)所得含R链的5-溴噻吩2酰胺化合物或5-碘噻吩2酰胺化合物与2-氯乙酰氯的投料摩尔用量比为1:0.5-100，具体为1:1.5 ; 3)将步骤2)所得5-溴噻吩2酰亚胺化合物或5-碘噻吩2酰亚胺化合物与叠氮化钠在-78°C -0°C进行叠氮化反应I飞小时，得到叠氮化的噻吩化合物； 所述步骤2)所得5-溴噻吩2酰亚胺化合物或5-碘噻吩2酰亚胺化合物与叠氮化钠的投料摩尔用量比为1:0.5-100，具体为1:2.6 ； 4)将步骤3)所得叠氮化的噻吩化合物与三苯基膦在0-100°C进行环化反应10-24小时，得到含咪唑环的噻吩化合物； 所述步骤3)所得叠氮化的噻吩化合 物与三苯基膦的投料摩尔用量比为1:0.5-100，具体为1:1.1 ; 5)将步骤4)所得含咪唑环的噻吩化合物与NBS于室温进行缩合反应2-10小时，得到所述式III所示化合物； 所述步骤4)所得含咪唑环的噻吩化合物与NBS的投料摩尔用量比为1:1-100，具体为I:1.4 ； 所述步骤I)至5)所述反应均在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、苯、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯和乙腈中的至少一种。
9.由权利要求1或2所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物； 包括权利要求1或2所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物； 所述由权利要求1或2所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物或包括权利要求I或2所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物在制备有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池中的应用； 含有由权利要求1或2所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物或包括权利要求I或2所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池； 权利要求1或2所述式1所示化合物在制备有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池中的应用； 含有权利要求1或2所述式I所示化合物的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于:所述掺加剂为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种，具体选自C60、C70、[6，6]-苯基061 丁酸甲酯和[6，6]-苯基071 丁酸甲酯中的至少一种。
【文档编号】H01L51/46GK103664916SQ201210336917
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2012年9月12日
【发明者】张德清, 刘子桐, 蔡政旭, 王建国, 张关心 申请人:中国科学院化学研究所
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