一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件的制作方法
一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的碳基电极材料的制备方法包括以下步骤：a）将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料；b）将所述步骤a）得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；c）将所述步骤b）得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。本发明提供的制备方法以松针为原料，原料廉价易得，将松针经过热处理即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基材料与碱性物质混合后进行化学活化，即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法步骤简单，操作过程易于控制，能耗小，适于工业生产的需要。本发明提供的碳基电极材料能够用作储能器件的电极。
【专利说明】一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能材料【技术领域】，尤其涉及一种用于碳基电极材料、其制备方法及储能器件中的应用。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的枯竭和环境的日益恶化，人们对绿色能源的开发和利用越来越关注。风能、太阳能和水能等是这些新型可再生能源的代表，然而这些能源的输出强烈地依赖于自然条件，和能量需求不匹配，因此需要一个能量储存系统。当能量多余时，能量储存系统将其储存起来，在需求时又可以使之释放出来。在各种能量储存系统中，电能储存系统起着至关重要的作用，例如电池和电化学电容器已经成为现代社会必不可少的储能器件。这些储能器件在电动汽车、混合燃料汽车、电力、铁路、通讯、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。
[0003]自上世纪80年代以来各种新型的高储能二次电池逐渐问世，锂离子电池、燃料电池等逐渐成为电动汽车的新动力。与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。再如为了弥补锂资源的不足发展起来的钠离子电池，也逐渐受到大家的关注。电化学电容器则是在传统的电解电容器上发展起来的新型储能器件，由于采用了新型的电极材料和电解液体系，电化学电容器的能量密度突破了传统电容器微法级的限制，接近二次电池的十分之一，而功率密度是电池的数十倍，其容量可达几百至上千法拉，具有较高的储存电荷的能力，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，它的出现填补了传统电容器和二次电池之间的空白。
[0004]这些储能器件如锂离子电池、钠离子电池以及电化学电容器均由电极(活性物质)、电解液、隔膜、粘结剂以及外壳组成，其中电极是储能器件的核心，由活性物质和导电骨架主城，正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。碳材料因其价廉易得、工作温度范围宽、比表面积可控、孔隙结构发达、化学稳定性高、生产工艺也比较成熟、对环境友好等优点被广泛应用于制备电极材料。现有技术中对于碳基电极材料的制备主要有化学气相沉积法、模板法和高温热解等，然而，这些方法步骤繁琐、过程复杂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的碳基电极材料的制备方法简单，而且得到的碳基电极材料具有较好的电化学性能。
[0006]本发明提供了一种碳基电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料；
[0008]b)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；[0009]c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。
[0010]优选的，所述步骤a)的热处理温度为400°C~1500°C ；
[0011]所述步骤a)的热处理时间为2小时~12小时。
[0012]优选的，所述步骤b)中的碱性物质为氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
[0013]优选的，所述步骤b)中碱性物质与第一碳基电极材料的质量比为(f 16):1。
[0014]优选的，所述步骤b)的化学活化的温度为800°C ^lOOO0C ；
[0015]所述步骤c)的化学活化的时间为2小时~12小时。 [0016]本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法得到的碳基电极材料。
[0017]本发明提供了一种储能器件，其特征在于，电极由上述技术方案所述的碳基电极材料形成。
[0018]优选的，所述储能器件为锂离子二次电池，所述电极为正极。
[0019]优选的，所述储能器件为钠离子电池，所述电极为正极。
[0020]优选的，所述储能器件为电化学电容器。
[0021]本发明提供了一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的碳基电极材料的制备方法包括以下步骤:a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料山)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。本发明提供的制备方法以松针为原料，原料丰富，将松针经过热处理即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基材料与碱性物质混合后进行化学活化，即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法步骤简单，操作过程易于控制，能耗小，适于工业生产的需要；而且原料廉价易得，从而使得本发明提供的制备方法具有较低的成本。而且本发明制备方法得到的碳基电极材料具有较高的比电容，比表面积小、循环寿命长，能够作为储能器件的电极。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料在用作锂离子二次电池正极、钠离子电池正极和电化学电容器电极时，具有较高的比容量和较好的循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的SEM图；
[0023]图2为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线；
[0024]图3为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的SEM图；
[0025]图4为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线；
[0026]图5为本发明实施例3得到的第一碳基电极材料的SEM图；
[0027]图6为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的SEM图；
[0028]图7为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的SEM图；
[0029]图8为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线；
[0030]图9为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线；
[0031 ] 图10为本发明实施例5得到的第一碳基电极材料的SEM图
[0032]图11为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的SEM图
[0033]图12为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的SEM图
[0034]图13为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱 附等温线性曲线；
[0035]图14为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱 附等温线性曲线；
[0036]图15为本发明实施例7?12得到的锂离子电池的比容量曲线图；
[0037]图16为本发明实施例13得到的锂离子电池的循环充放电曲线；
[0038]图17为本发明实施例14?19得到的钠离子电池的比容量曲线图；
[0039]图18为本发明实施例20得到的钠离子电池的循环充放电曲线；
[0040]图19为本发明实施例21得到的三电极体系在不同扫速下的循环伏安图；
[0041]图20为本发明实施例22?27得到的电化学电容器的扫速_比电容关系图；
[0042]图21为本发明实施例28?29得到的对称型电化学电容器的比容量曲线图。【具体实施方式】
[0043]本发明提供了一种碳基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044]a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料；
[0045]b)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；
[0046]c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材 料。
[0047]本发明以松针为原料，将其进行热处理后得到第一碳基电极材料；将得到的第一 碳基电极材料与碱性物质混合后进行化学活化，得到第二碳基电极材料。本发明提供的方 法原来来源丰富，制备过程简单，易于控制，而且得到的碳基电极材料具有较好的电化学性 能。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料在用作锂离子二次电池正极、钠离子电池正 极和电化学电容器电极时，具有较高的比容量和较好的循环性能。
[0048]本发明将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料。为了提高得到 的碳基电极材料的纯度和利于热处理的进行，本发明优选在将松针进行热处理前进行清洗 和烘干，具体过程为：
[0049]将松针进行清洗，得到清洁的松针；
[0050]将所述清洁的松针进行烘干，得到烘干的松针。
[0051]在本发明中，为了适应可持续发展的需要，优选采集松树的落叶来作为松针的来 源。得到松针后，本发明将所述松针进行清洗，得到清洁的松针。在本发明中，所述清洗优 选按照以下过程进行：将松针进行水洗后进行第一超声；将经过第一超声的松针用有机溶 剂清洗后再进行第二超声；将经过第二超声的松针用水清洗，得到清洁的松针。本发明对所 述第一超声和第二超声的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方 案即可，在本发明中，所述第一超声的时间优选为5分钟?30分钟，更优选为10分钟?20分 钟；所述第二超声的时间优选为5分钟?30分钟，更优选为10分钟?20分钟，所述第一超声的时间与所述第二超声的时间可以相同也可以不同；所述有机溶剂优选为乙醇或丙酮；所述水优选为蒸馏水。
[0052]完成对所述松针的清洗后，本发明清洗完的松针进行烘干，得到烘干的松针。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为50°C ~100°C。[0053]完成对所述松针的烘干后，本发明将烘干完的松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料。在本发明中，所述热处理的温度优选为400°C~1500°C ;更优选为5000C~1200°C;所述热处理的时间优选为2小时~12小时，更优选为5小时~10小时；所述惰性气氛优选为氦气气氛、氩气气氛或氮气气氛，更优选为氮气气氛。
[0054]本发明在完成对松针的热处理后，优选将得到的热处理产物冷却至室温，得到第一碳基电极材料。由于本发明得到的第一碳基电极材料的原料为松针，在本发明中，所述第一碳基电极材料也被称为第一松针炭。
[0055]得到第一碳基电极材料后，本发明将所述第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物。为了使所述第一碳基电极材料表面活化均匀，本发明优选将所述第一碳基电极材料和碱性物质混合均匀。在本发明中，所述碱性物质优选为氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，更优选为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，最优选为氢氧化钾；所述碱性物质与所述第一碳基电极材料的质量比优选为0-16):1，更优选为(5~12):1ο
[0056]得到第一碳基电极材料与碱性物质的混合物后，本发明将所述混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。在所述化学活化的过程中，所述碱性物质会对所述第一碳基电极材料的表面进行刻蚀，在所述第一碳基材料的表面形成深浅不一的小孔，得到第二碳基电极材料。在本发明中，所述惰性气氛优选为氦气气氛、氩气气氛或氮气气氛，更优选为氮气气氛；所述化学活化的温度优选为800°C ^lOOO0C ;所述化学活化的时间优选为2小时~12小时，更优选为5小时~10小时。
[0057]完成所述化学活化后，本发明优选将得到的化学活化产物冷却至室温，然后将得到的冷却产物进行洗涤，以除去残留的碱，直至洗涤后产物为中性。本发明对所述洗涤的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明优选采用热的蒸馏水进行多次洗涤，直至洗涤后产物为中性。
[0058]完成对所述产物的洗涤后，本发明优选将得到的洗涤产物进行烘干，得到第二碳基电极材料。本发明以松针为原料制备得到第二碳基电极材料，因此在本发明中，所述第二碳基电极材料也被称为第二松针炭。本发明对所述烘干的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为50 0C ~100 °C，更优选为 60 °C ~80°C。
[0059]本发明提供一种碳基电极材料的制备方法，本发明提供的方法以松针为原料，将所述松针经过热处理后即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合后进行化学活化即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法以松针为原料，原料廉价易得，将原料经过简单的热处理或经过热处理和化学活化即可得到碳基电极材料，因此，本发明提供的制备方法简单，步骤易控制，能耗小，适于大规模工业生产。而且解决了落叶造成的环境污染问题，变废为宝。[0060]本发明提供一种上述技术方案所述制备方法制备得到的碳基电极材料。
[0061]得到碳基电极材料后，本发明采用扫描电子显微镜对本发明提供的碳基电极材料的形貌进行扫描分析，结果表明，本发明得到的第一碳基电极材料表面较平整，具有孔隙结构，而且随着热处理温度的提高，得到的第一碳基电极材料的孔隙结果越复杂；本发明得到的第二碳基电极材料的表面被部分侵蚀掉，表现出深浅不同的小孔，而且随着热处理温度的提闻，这种现象越明显；
[0062]本发明测定了得到的碳基电极材料的比表面积和孔径分布，结果表明，本发明提供的第一碳基电极材料的比表面积较小，孔径分布较宽；本发明提供的第二碳基电极材料的比表面积较大，孔径分布集中于微孔级；
[0063]本发明检测了得到的碳基电极材料的电学性能，碳基电极材料具有较高的放电比容量，比表面积小、循环寿命长，适于作为储能器件的电极材料。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料作为锂离子二次电池的正极得到的锂离子二次电池的放电比容量高达220mAh g_\而且得到的锂离子电池在1000次充放电过程中的容量保持率较高，说明其具有较高的循环寿命。
[0064]本发明提供一种储能器件，其电极由上述技术方案所述的碳基电极材料形成。
[0065]在本发明中，所述储能器件可以为锂离子二次电池，也可以为钠离子电池，还可以为电化学电容器。
[0066]为了使本发明提供的碳基电极材料能够用作储能器件的电极，本发明将所述碳基电极材料制成电极片。本发明对所述电极片的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备电极片的技术方案即可。在本发明中，所述电极片优选按照以下方法获得:
[0067]将所述碳基电极材`料与粘结剂和导电剂溶于有机溶剂中，得到浆料；
[0068]将所述浆料涂覆在集流体铜箔上后烘干；
[0069]将所述烘干的产物冲压成圆片，得到电极片。
[0070]本发明将上述技术方案得到的碳基电极材料与粘结剂和导电剂溶于有机溶剂中，混合均匀后得到浆料。本发明优选先将碳基电极材料、粘结剂和导电剂混合，然后向得到的混合物中滴加有机溶剂，混合均匀后得到浆料。本发明对所述粘结剂、导电剂和有机溶剂的种类和用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于制备电极片的粘结剂、导电剂和有机溶剂即可。在本发明中所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等；所述导电剂优选为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑，更优选为乙炔黑或导电炭黑；所述碳基电极材料与所述粘结剂和导电剂之间的质量比优选为(7、.5): (1.0-2): (0.5^1);所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮或分散剂，所述分散剂为能够表面吸附的聚合物骨架和具有非离子表面活性剂性质的侧链。
[0071]得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在集流体铜箔上后烘干。本发明对所述涂覆的方法、涂覆的厚度等没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可。本发明优选采用自动涂抹器将所述浆料涂覆在集流体铜箔上。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为60°C ~100°C，更优选为70°C~90°C;所述烘干的时间优选为8小时~20小时，所述烘干的时间优选为10小时~15小时。[0072]完成对铜箔的烘干后，本发明将得到的烘干产物冲压成圆片，得到电极片。本发明对所述冲压的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冲压的技术方案即可。本发明优选采用集流体冲压机将得到的烘干产物冲压成圆片，所述圆片即为电极片。在本发明中，所述圆片的直径优选为1.0cnT2.0cm,更优选为1.2cnTl.6cm。
[0073]当所述储能器件为锂离子二次电池时，所述储能器件的电极为正极。本发明对制备锂离子二次电池的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子二次电池组装的技术方案即可。在本发明中，所述锂离子二次电池优选按照以下方法获得: [0074]以上述技术方案所述的碳基电极材料为正极、锂金属为负极、溶有中性锂盐的有机溶液为电解液、两层玻璃纤维为隔膜，组装得到锂离子二次电池。在本发明中，所述中性锂盐优选为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂或高氯酸锂；所述有机溶液的溶剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或1，4-丁内酯中的一种或两种，更优选为碳酸丙烯酯；所述电解液的摩尔浓度优选为1.0mol/Π.5mol/L ;所述电解液中的水分含量优选小于30ppm。
[0075]得到锂离子二次电池后，本发明采用LAND系列电池测试系统对得到的锂离子二次电池的性能进行测试，具体为在0.005V^2V的工作电压和ImA的电流密度下进行充放电测试，结果表明，本发明提供的碳基电极材料制备的锂离子二次电池的放电比容量高达220mAh g—1 ;而且其在1000次充放电过程中的容量保持率较高，具有较高的循环寿命。
[0076]当所述储能器件为钠离子电池时，所述储能器件的电极为正极。本发明对制备钠离子电池的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的钠离子电池组装的技术方案即可。在本发明中，所述钠离子电池优选按照以下方法获得:
[0077]以上述技术方案所述的碳基电极材料为正极、钠金属为负极、溶有中性钠盐的有机溶液为电解液、两层玻璃纤维为隔膜，组装得到钠离子电池。在本发明中，所述中性钠盐优选为四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠或高氯酸钠；所述有机溶液的溶剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或1，4-丁丙酯中的一种或两种，更优选为碳酸丙烯酯；所述电解液的摩尔浓度优选为1.0mol/Π.5mol/L ;所述电解液中的水分含量优选小于30ppm。
[0078]得到钠离子电池后，本发明采用LAND系列电池测试系统对得到的钠离子电池的性能进行测试，具体为在0.005V^2V的工作电压和ImA的电流密度下进行充放电测试，结果表明，本发明提供的碳基电极材料制备的钠离子电池的放电比容量高达80mAh g—1 ;而且其在1000次充放电过程中的容量保持率较高，具有较高的循环寿命。
[0079]当所述储能器件为电化学电容器时，其可以为三电极体系，也可以为两电极体系。
[0080]当所述电化学电容器为三电极体系时，以上述技术方案提供的碳基电极材料为工作电极，以钼金属为对电极，以Ag/AgCl电极作参比电极，以中性钠盐或中性锂盐的水溶液为电解液，得到三电极体系的电化学电容器。所述中性锂盐和中性钠盐可以采用上述技术方案所述的中性锂盐和中性钠盐，在此不再赘述；所述电解液的摩尔浓度优选为l.0mol/Cl.5mol/L。本发明优选将所述碳基电极材料制成膜，以得到的膜作为工作电极，本发明优选按照以下方法将所述碳基电极材料压制成膜:
[0081]将碳基电极材料与导电粘合剂混合后涂覆在集流体不锈钢网上，然后再进行压片成膜。在本发明中，所述导电粘合剂优选乙炔黑和聚偏氟乙烯，所述碳基电极材料与导电粘合剂的质量比优选为(广3):1。
[0082]得到电化学电容器后，本发明采用电化学工作站进行循环伏安测试，结果表明，随着循环伏安测试扫速的增加，循环伏安图曲线发生形变，但还保持大致形状，说明本发明提供的电化学电容器的倍率特性较好。
[0083]当所述电化学电容器为两电极体系时，得到的是对称型电化学电容器。所述对称型电化学电容器优选按照以下方法制备:所述对称型电化学电容器的正极和负极均由上述技术方案所述的碳基电极材料形成，以两层玻璃纤维为隔膜，以季铵盐的有机溶液为电解质，组装得到对称型电化学电容器。本发明对所述对称型电化学电容器的组装方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的对成型电化学电容器组装的技术方案即可。在本发明中，所述季铵盐优选为四氟硼酸二甲基二乙基胺；所述有机溶液的溶剂优选为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、
I,4- 丁内酯(GBL)中的一种或两种；所述电解液的水分含量优选小于30ppm。
[0084]得到对称型电化学电容器后，本发明采用LAND系列电池测试系统对得到的对称型电化学电容器的性能进行测试，具体为在Of 3.7V的工作电压和ImA的电流密度下进行充放电测试，结果表明，本发明提供的碳基电极材料制备的锂离子二次电池的放电比容量高达40mAh g—1 ;而且其在1000次充放电过程中的容量保持率较高，具有较高的循环寿命。
[0085]本发明提供了一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的碳基电极材料的制备方法包括以下步骤:a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料山)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。本发明提供的制备方法以松针为原料，原料丰富，将松针经过热处理即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基材料与碱性物质混合后进行化学活化，即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法步骤简单，操作过程易于控制，能耗小，适于工业生产的需要；而且原料廉价易得，从而使得本发明提供的制备方法具有较低的成本。而且本发明制备方法得到的碳基电极材料具有较高的比电容，比表面积小、循环寿命长，能够作为储能器件的电极。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料在用作锂离子二次电池正极、钠离子电池正极和电化学电容器电极时，具有较高的比容量和较好的循环性能。
[0086]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的碳基电极材料、其制备方法及其在储能器件中的应用进行详细说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0087]在下述实施例中，扫描电子显微镜为飞利浦公司生产的型号为XL-30ESEM型,在使用时加速电压为15kV;全自动比表面积及多孔分析仪为美国麦克仪器公司生产的型号为ASAP 2020型；电化学工作站的型号为CHI660C。
[0088]实施例1
[0089]将松针用水清洗后超声IOmin,然后用乙醇或丙酮清洗,再超声IOmin,最后用蒸馏水清洗，将得到的清洁的松针在70°C下烘干备用。
[0090]取上述烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理2小时，所述加热温度为500°C，得到第一碳基电极材料。
[0091]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图1可以看出，本实施例得到的第一碳基电极材料具有孔隙结构。
[0092]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料比表面积和孔径分布，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图2a的曲线计算得到本实施制备的第一碳基电极材料的比表面积为11.639m2/g，由图2b可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少。
[0093]实施例2
[0094]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理3小时，所述加热温度为600°C，得到第一碳基电极材料。
[0095]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图3所示，图3为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图3可以看出，本实施例得到的第一碳基电极材料具有孔隙结构。
[0096]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料比表面积和孔径分布，结果如图4所示，图4为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图4a曲线计算得到本实施例制备的第一碳基电极材料的比表面积为113.635m2/g，由图4b可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少。
[0097]实施例3
[0098]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理4小时，所述加热温度为700°C，得到第一碳基电极材料。
[0099]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图5所示，图5为本发明实施例3得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图5可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料具有孔隙结构。
[0100]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料比表面积和孔径分布，结果表明，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少。
[0101]实施例4
[0102]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理6小时，所述加热温度为800°C，得到第一碳基电极材料。
[0103]本发明将得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，然后将得到的混合物在氮气气氛保护下化学活化10小时，活化温度为800°c。完成化学活化后将得到的反应产物冷却至室温，再用热的蒸馏水洗涤以去除残留的碱性物质，直至PH值为中性。最后将pH值为中性的反应产物在70°C下烘干，得到第二碳基电极材料。
[0104]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图6和图7所示，图6为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图6可以看出，本实施例得到的第一碳基电极材料具有孔隙结构；图7为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的SEM图，由图7可以看出，本实施例得到的第二碳基电极表面具有深浅不一的小孔。
[0105]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料的比表面积和孔径分布，结果如图8和图9所示，图8为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图8a曲线计算得到本实施例制备的第一碳基电极材料的比表面积为2.182m2/g，由图Sb可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少；
[0106]图9为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图9a曲线计算得到本实施例制备的第二碳基电极材料的比表面积为1111.8207m2/g，由图9b可以看出，本实施例制备的第二碳基电极材料的孔径分布集中于微孔，且吸附量较大。
[0107]实施例5
[0108]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理8小时，所述加热温度为900°C，得到第一碳基电极材料。
[0109]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图10所示，图10为本发明实施例5得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图10可以看出，本发明实施例制备的第一碳基电极材料具有孔隙结构，且孔隙结构较复杂。
[0110]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料比表面积和孔径分布，结果表明，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少。
[0111]实施例6
[0112]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理10小时，所述加热温度为1000°C，得到第一碳基电极材料。
[0113]本发明将得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，然后将得到的混合物在氮气气氛保护下化学活化5小时，活化温度为800°C。完成化学活化后将得到的反应产物冷却至室温，再用热的蒸馏水洗涤以去除残留的碱性物质，直至PH值为中性。最后将pH值为中性的反应产物在70°C下烘干，得到第二碳基电极材料。
[0114]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图11和图12所示，图11为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图11可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料具有复杂的孔隙结构；图12为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的SEM图，由图12可以看出，本实施例制备的第二碳基电极材料表面具有深浅不一的小孔。
[0115]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料的比表面积和孔径分布，结果如图13和图14所示，图13为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图13a曲线计算得到本实施例制备的第一碳基电极材料的比表面积为0.4149m2/g ;由图13b可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少；
[0116]图14为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图14a曲线计算得到本实施例制备的第二碳基电极材料的比表面积为1095.1134m2/g ;由图14b可以看出，本实施例制备的第二碳基电极材料的孔径分布集中于微孔，且具有较高的吸附量。
[0117]实施例7~12
[0118]分别将实施例1飞得到的第一碳基电极材料与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比为8:I:1的比例混合，滴加N-甲基吡咯烷酮将混合物调成浆料，使用自动涂膜器将浆料均匀涂敷在集流体铜箔上，然后在80° C下烘12小时，最后用集流体冲压机将其冲压成直径为
1.4cm的圆片电极备用。
[0119]将电极片和隔膜在110°C真空状态下烘6小时后移入无水无氧充满氩气的手套箱中组装电容器。以本实施例制备的圆片电极作正极，锂金属作负极，两层玻璃纤维为隔膜，摩尔浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂的有机溶液为电解液(水分含量小于30ppm)组装成扣式电池。
[0120]本发明联接LAND系`列电池测试系统，在0.005V^2V的工作电压和ImA电流密度下对本实施例得到的扣式电池进行充放电测试。结果如图15所示，图15为本发明实施例7~12得到的锂离子电池的比容量曲线图，其中曲线I为实施例7得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线2为实施例8得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线3为实施例9得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线4为实施例10得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线5为实施例11得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线6为实施例12得到的锂离子电池的比容量曲线，由图15可以看出，以本发明提供的碳基电极材料做正极得到的锂离子电池的放电比容量可达到220mAh g'
[0121]实施例13
[0122]以实施例5得到的第一碳基电极材料作正极，锂金属作负极，摩尔浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂的有机溶液为电解液，两层玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池。
[0123]本发明联接LAND系列电池测试系统对本实施例得到的扣式电池的电化学性能进行测试，在0.005V^2V的工作电压和ImA电流密度下充放电1000次，结果如图16所示，图16为本发明实施例13得到的锂离子电池的循环充放电曲线，图16中黑色实心点表示放电，灰色实心点表示充电。由图16可以看出，黑色实心点和灰色实心点基本重合，这说明，锂离子电池在1000次充放电过程中的容量保持率较高，说明循环寿命较好。
[0124]实施例14~19
[0125]分别以实施例1飞得到的第一碳基电极材料作正极，钠金属作负极，两层玻璃纤维为隔膜，摩尔浓度为1.0mol/L的六氟磷酸钠的有机溶液为电解液(水分含量小于30ppm)组装成扣式电池。
[0126]联接LAND系列电池测试系统对实施例14~19得到的扣式电池的电化学性能进行测试，在0.005V^2V的工作电压和ImA电流密度下进行充放电测试，结果如图17所示，图17为本发明实施例11~19得到的钠离子电池的比容量曲线图，其中曲线I为本发明实施例14得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线2为本发明实施例15得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线3为使用本发明实施例16得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线4为本发明实施例17得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线5为本发明实施例18得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线6为本发明实施例19得到的钠离子电池的比容量曲线，由图17可以看出，以本发明提供的碳基电极材料做正极得到的钠离子电池的放电比容量能达到近80mAh g—1。
[0127]实施例20
[0128]以实施例5得到第一碳基电极材料作正极，钠金属作负极，摩尔浓度为1.0mol/L的六氟磷酸钠的有机溶液为电解液(水分含量小于30ppm)，两层玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池。 [0129]本发明联接LAND系列电池测试系统对本实施例得到的扣式电池的电化学性能进行测试，在0.005V^2V的工作电压和ImA电流密度下充放电1000次，结果如图18所示，图18为实施例20得到的钠离子电池的循环充放电曲线，图18中黑色实心点表示放电，灰色实心点表示充电。由图18可以看出，黑色实心点和灰色实心点基本重合，这说明，钠离子电池在1000次充放电过程中的容量保持率较高，说明循环寿命较好。
[0130]实施例21
[0131]将IOmg实施例4得到的第一碳基电极材料与5mg乙炔黑、聚偏氟乙烯混匀涂敷在集流体不锈钢网上压片成膜，以实施例4得到的第一碳基电极材料作工作电极，钼金属作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，摩尔浓度为1.0mol/L的高氯酸钠水溶液为电解液，组装成三电极体系。
[0132]联接电化学工作站CHI660C，在0.5V0.7V的工作电压下采用三电极体系进行循环伏安测试，结果如图19所示，图19为实施例21得到的三电极体系在不同扫速下的循环伏安图，其中曲线a为扫速5mV/s下的循环伏安曲线，曲线b为扫速10mV/S下的循环伏安曲线，曲线c为扫速20mV/s下的循环伏安曲线，曲线d为扫速50mV/s下的循环伏安曲线，曲线e为扫速100mV/S下的循环伏安曲线，曲线f为扫速150mV/s下的循环伏安曲线，曲线g为扫速200mV/s下的循环伏安曲线，由图19可以看出，随着扫速的增加，循环伏安图曲线发生形变，但还保持大致形状，说明其倍率特性较好。
[0133]实施例22~27
[0134]分别将IOmg实施例2~3得到的第一碳基电极材料、实施例4和实施例6得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料和5mg乙炔黑、聚偏氟乙烯混合混匀涂敷在集流体不锈钢网上压片成膜，分别以实施例2~3得到的第一碳基电极材料、实施例4和实施例6得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料作工作电极，钼金属作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，摩尔浓度为1.0mol/L的高氯酸钠水溶液为电解液，组装成三电极体系。 [0135]联接电化学工作站CHI660C，在0.5疒0.7V的工作电压下，分别在扫速5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s 下进行循环伏安测试，结果如图 20 所示，图20为本发明实施例22~27得到的电容器的扫速-比电容关系图，其中曲线I为实施例22得到的电容器的比电容，曲线2为实施例23得到的电容器的比电容，曲线3为实施例24得到的电容器的比电容，曲线4为实施例25得到的电容器的比电容，曲线5为实施例26得到的电容器的比电容，曲线6为实施例27得到的电容器的比电容。由图20可以看出，实施例22?25得到的电容器的比电容较小，随着扫速的增加，比电容较少的幅度较小，这说明具有较好的倍率特性；实施例26?27得到的电容器在低扫速时有较高的比电容，但随着扫速的增加，比电容减小，特别是扫速为50mV/s时比电容迅速下降，之后趋于平稳，可见活化后得到的第二碳基电极材料的倍率特性变差。
[0136]实施例28?29
[0137]将实施例4得到的第二碳基电极材料作正极和负极，将实施例6得到的第二碳基电极材料作正极和负极，两层玻璃纤维为隔膜，摩尔浓度为lmol/L的四氟硼酸二甲基二乙基胺的有机溶液为电解液(水分含量小于30ppm)组装成对称型电化学电容器。
[0138]联接LAND系列电池测试系统，在0V?3.7V的工作电压和0.1mA电流密度下对本实施例得到的电化学电容器进行充放电测试，结果如图21所示，图21为本发明实施例28?29得到的对称型电化学电容器的比容量曲线图，图中曲线I为本发明实施例28得到的对称型电化学电容器的比容量曲线，曲线2为本发明实施例29得到的对称型电化学电容器的比容量曲线。由图21可以看出，本发明提供的第二碳基电极材料得到的对称性电化学电容器的放电容量可达40mAh g_\说明松针炭经活化后得到的第二碳基电极材料可以作为有机系的电化学电容器的电极材料。
[0139]由以上实施例可知，本发明提供了一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的制备方法以松针为原料，原料丰富，将松针经过热处理即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基材料与碱性物质混合后进行化学活化，即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法步骤简单，操作过程易于控制，能耗小，适于工业生产的需要；而且原料廉价易得，从而使得本发明提供的制备方法具有较低的成本。而且本发明制备方法得到的碳基电极材料具有较高的比电容，比表面积小、循环寿命长，能够作为储能器件的电极。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料在用作锂离子二次电池正极、钠离子电池正极和电化学电容器电极时，具有较高的比容量和较好的循环性能。
[0140]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种碳基电极材料的制备方法，包括以下步骤: a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料； b)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物； c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的热处理温度为400 0C ~1500。。； 所述步骤a)的热处理时间为2小时~12小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的碱性物质为氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中碱性物质与第一碳基电极材料的质量比为(1~16):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)的化学活化的温度为800 0C ~1000。。； 所述步骤c)的化学活化的时间为2小时~12小时。
6.一种由权利要求1~5任意一项所述制备方法得到的碳基电极材料。
7.一种储能器件，其特征在于，电极由权利要求6所述的碳基电极材料形成。
8.根据权利要求7所述的储能器件，其特征在于，所述储能器件为锂离子二次电池，所述电极为正极。
9.根据权利要求7所述的储能器件，其特征在于，所述储能器件为钠离子电池，所述电极为正极。
10.根据权利要求7所述的储能器件，其特征在于，所述储能器件为电化学电容器。
【文档编号】H01M4/133GK103682345SQ201210339022
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2012年9月13日
【发明者】王宏宇, 郑程, 齐力 申请人:中国科学院长春应用化学研究所
【专利摘要】本发明提供了一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的碳基电极材料的制备方法包括以下步骤：a）将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料；b）将所述步骤a）得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；c）将所述步骤b）得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。本发明提供的制备方法以松针为原料，原料廉价易得，将松针经过热处理即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基材料与碱性物质混合后进行化学活化，即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法步骤简单，操作过程易于控制，能耗小，适于工业生产的需要。本发明提供的碳基电极材料能够用作储能器件的电极。
【专利说明】一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能材料【技术领域】，尤其涉及一种用于碳基电极材料、其制备方法及储能器件中的应用。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的枯竭和环境的日益恶化，人们对绿色能源的开发和利用越来越关注。风能、太阳能和水能等是这些新型可再生能源的代表，然而这些能源的输出强烈地依赖于自然条件，和能量需求不匹配，因此需要一个能量储存系统。当能量多余时，能量储存系统将其储存起来，在需求时又可以使之释放出来。在各种能量储存系统中，电能储存系统起着至关重要的作用，例如电池和电化学电容器已经成为现代社会必不可少的储能器件。这些储能器件在电动汽车、混合燃料汽车、电力、铁路、通讯、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。
[0003]自上世纪80年代以来各种新型的高储能二次电池逐渐问世，锂离子电池、燃料电池等逐渐成为电动汽车的新动力。与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。再如为了弥补锂资源的不足发展起来的钠离子电池，也逐渐受到大家的关注。电化学电容器则是在传统的电解电容器上发展起来的新型储能器件，由于采用了新型的电极材料和电解液体系，电化学电容器的能量密度突破了传统电容器微法级的限制，接近二次电池的十分之一，而功率密度是电池的数十倍，其容量可达几百至上千法拉，具有较高的储存电荷的能力，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，它的出现填补了传统电容器和二次电池之间的空白。
[0004]这些储能器件如锂离子电池、钠离子电池以及电化学电容器均由电极(活性物质)、电解液、隔膜、粘结剂以及外壳组成，其中电极是储能器件的核心，由活性物质和导电骨架主城，正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。碳材料因其价廉易得、工作温度范围宽、比表面积可控、孔隙结构发达、化学稳定性高、生产工艺也比较成熟、对环境友好等优点被广泛应用于制备电极材料。现有技术中对于碳基电极材料的制备主要有化学气相沉积法、模板法和高温热解等，然而，这些方法步骤繁琐、过程复杂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的碳基电极材料的制备方法简单，而且得到的碳基电极材料具有较好的电化学性能。
[0006]本发明提供了一种碳基电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料；
[0008]b)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；[0009]c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。
[0010]优选的，所述步骤a)的热处理温度为400°C~1500°C ；
[0011]所述步骤a)的热处理时间为2小时~12小时。
[0012]优选的，所述步骤b)中的碱性物质为氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
[0013]优选的，所述步骤b)中碱性物质与第一碳基电极材料的质量比为(f 16):1。
[0014]优选的，所述步骤b)的化学活化的温度为800°C ^lOOO0C ；
[0015]所述步骤c)的化学活化的时间为2小时~12小时。 [0016]本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法得到的碳基电极材料。
[0017]本发明提供了一种储能器件，其特征在于，电极由上述技术方案所述的碳基电极材料形成。
[0018]优选的，所述储能器件为锂离子二次电池，所述电极为正极。
[0019]优选的，所述储能器件为钠离子电池，所述电极为正极。
[0020]优选的，所述储能器件为电化学电容器。
[0021]本发明提供了一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的碳基电极材料的制备方法包括以下步骤:a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料山)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。本发明提供的制备方法以松针为原料，原料丰富，将松针经过热处理即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基材料与碱性物质混合后进行化学活化，即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法步骤简单，操作过程易于控制，能耗小，适于工业生产的需要；而且原料廉价易得，从而使得本发明提供的制备方法具有较低的成本。而且本发明制备方法得到的碳基电极材料具有较高的比电容，比表面积小、循环寿命长，能够作为储能器件的电极。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料在用作锂离子二次电池正极、钠离子电池正极和电化学电容器电极时，具有较高的比容量和较好的循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的SEM图；
[0023]图2为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线；
[0024]图3为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的SEM图；
[0025]图4为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线；
[0026]图5为本发明实施例3得到的第一碳基电极材料的SEM图；
[0027]图6为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的SEM图；
[0028]图7为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的SEM图；
[0029]图8为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线；
[0030]图9为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线；
[0031 ] 图10为本发明实施例5得到的第一碳基电极材料的SEM图
[0032]图11为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的SEM图
[0033]图12为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的SEM图
[0034]图13为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱 附等温线性曲线；
[0035]图14为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱 附等温线性曲线；
[0036]图15为本发明实施例7?12得到的锂离子电池的比容量曲线图；
[0037]图16为本发明实施例13得到的锂离子电池的循环充放电曲线；
[0038]图17为本发明实施例14?19得到的钠离子电池的比容量曲线图；
[0039]图18为本发明实施例20得到的钠离子电池的循环充放电曲线；
[0040]图19为本发明实施例21得到的三电极体系在不同扫速下的循环伏安图；
[0041]图20为本发明实施例22?27得到的电化学电容器的扫速_比电容关系图；
[0042]图21为本发明实施例28?29得到的对称型电化学电容器的比容量曲线图。【具体实施方式】
[0043]本发明提供了一种碳基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044]a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料；
[0045]b)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；
[0046]c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材 料。
[0047]本发明以松针为原料，将其进行热处理后得到第一碳基电极材料；将得到的第一 碳基电极材料与碱性物质混合后进行化学活化，得到第二碳基电极材料。本发明提供的方 法原来来源丰富，制备过程简单，易于控制，而且得到的碳基电极材料具有较好的电化学性 能。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料在用作锂离子二次电池正极、钠离子电池正 极和电化学电容器电极时，具有较高的比容量和较好的循环性能。
[0048]本发明将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料。为了提高得到 的碳基电极材料的纯度和利于热处理的进行，本发明优选在将松针进行热处理前进行清洗 和烘干，具体过程为：
[0049]将松针进行清洗，得到清洁的松针；
[0050]将所述清洁的松针进行烘干，得到烘干的松针。
[0051]在本发明中，为了适应可持续发展的需要，优选采集松树的落叶来作为松针的来 源。得到松针后，本发明将所述松针进行清洗，得到清洁的松针。在本发明中，所述清洗优 选按照以下过程进行：将松针进行水洗后进行第一超声；将经过第一超声的松针用有机溶 剂清洗后再进行第二超声；将经过第二超声的松针用水清洗，得到清洁的松针。本发明对所 述第一超声和第二超声的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方 案即可，在本发明中，所述第一超声的时间优选为5分钟?30分钟，更优选为10分钟?20分 钟；所述第二超声的时间优选为5分钟?30分钟，更优选为10分钟?20分钟，所述第一超声的时间与所述第二超声的时间可以相同也可以不同；所述有机溶剂优选为乙醇或丙酮；所述水优选为蒸馏水。
[0052]完成对所述松针的清洗后，本发明清洗完的松针进行烘干，得到烘干的松针。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为50°C ~100°C。[0053]完成对所述松针的烘干后，本发明将烘干完的松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料。在本发明中，所述热处理的温度优选为400°C~1500°C ;更优选为5000C~1200°C;所述热处理的时间优选为2小时~12小时，更优选为5小时~10小时；所述惰性气氛优选为氦气气氛、氩气气氛或氮气气氛，更优选为氮气气氛。
[0054]本发明在完成对松针的热处理后，优选将得到的热处理产物冷却至室温，得到第一碳基电极材料。由于本发明得到的第一碳基电极材料的原料为松针，在本发明中，所述第一碳基电极材料也被称为第一松针炭。
[0055]得到第一碳基电极材料后，本发明将所述第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物。为了使所述第一碳基电极材料表面活化均匀，本发明优选将所述第一碳基电极材料和碱性物质混合均匀。在本发明中，所述碱性物质优选为氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，更优选为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，最优选为氢氧化钾；所述碱性物质与所述第一碳基电极材料的质量比优选为0-16):1，更优选为(5~12):1ο
[0056]得到第一碳基电极材料与碱性物质的混合物后，本发明将所述混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。在所述化学活化的过程中，所述碱性物质会对所述第一碳基电极材料的表面进行刻蚀，在所述第一碳基材料的表面形成深浅不一的小孔，得到第二碳基电极材料。在本发明中，所述惰性气氛优选为氦气气氛、氩气气氛或氮气气氛，更优选为氮气气氛；所述化学活化的温度优选为800°C ^lOOO0C ;所述化学活化的时间优选为2小时~12小时，更优选为5小时~10小时。
[0057]完成所述化学活化后，本发明优选将得到的化学活化产物冷却至室温，然后将得到的冷却产物进行洗涤，以除去残留的碱，直至洗涤后产物为中性。本发明对所述洗涤的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明优选采用热的蒸馏水进行多次洗涤，直至洗涤后产物为中性。
[0058]完成对所述产物的洗涤后，本发明优选将得到的洗涤产物进行烘干，得到第二碳基电极材料。本发明以松针为原料制备得到第二碳基电极材料，因此在本发明中，所述第二碳基电极材料也被称为第二松针炭。本发明对所述烘干的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为50 0C ~100 °C，更优选为 60 °C ~80°C。
[0059]本发明提供一种碳基电极材料的制备方法，本发明提供的方法以松针为原料，将所述松针经过热处理后即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合后进行化学活化即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法以松针为原料，原料廉价易得，将原料经过简单的热处理或经过热处理和化学活化即可得到碳基电极材料，因此，本发明提供的制备方法简单，步骤易控制，能耗小，适于大规模工业生产。而且解决了落叶造成的环境污染问题，变废为宝。[0060]本发明提供一种上述技术方案所述制备方法制备得到的碳基电极材料。
[0061]得到碳基电极材料后，本发明采用扫描电子显微镜对本发明提供的碳基电极材料的形貌进行扫描分析，结果表明，本发明得到的第一碳基电极材料表面较平整，具有孔隙结构，而且随着热处理温度的提高，得到的第一碳基电极材料的孔隙结果越复杂；本发明得到的第二碳基电极材料的表面被部分侵蚀掉，表现出深浅不同的小孔，而且随着热处理温度的提闻，这种现象越明显；
[0062]本发明测定了得到的碳基电极材料的比表面积和孔径分布，结果表明，本发明提供的第一碳基电极材料的比表面积较小，孔径分布较宽；本发明提供的第二碳基电极材料的比表面积较大，孔径分布集中于微孔级；
[0063]本发明检测了得到的碳基电极材料的电学性能，碳基电极材料具有较高的放电比容量，比表面积小、循环寿命长，适于作为储能器件的电极材料。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料作为锂离子二次电池的正极得到的锂离子二次电池的放电比容量高达220mAh g_\而且得到的锂离子电池在1000次充放电过程中的容量保持率较高，说明其具有较高的循环寿命。
[0064]本发明提供一种储能器件，其电极由上述技术方案所述的碳基电极材料形成。
[0065]在本发明中，所述储能器件可以为锂离子二次电池，也可以为钠离子电池，还可以为电化学电容器。
[0066]为了使本发明提供的碳基电极材料能够用作储能器件的电极，本发明将所述碳基电极材料制成电极片。本发明对所述电极片的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备电极片的技术方案即可。在本发明中，所述电极片优选按照以下方法获得:
[0067]将所述碳基电极材`料与粘结剂和导电剂溶于有机溶剂中，得到浆料；
[0068]将所述浆料涂覆在集流体铜箔上后烘干；
[0069]将所述烘干的产物冲压成圆片，得到电极片。
[0070]本发明将上述技术方案得到的碳基电极材料与粘结剂和导电剂溶于有机溶剂中，混合均匀后得到浆料。本发明优选先将碳基电极材料、粘结剂和导电剂混合，然后向得到的混合物中滴加有机溶剂，混合均匀后得到浆料。本发明对所述粘结剂、导电剂和有机溶剂的种类和用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于制备电极片的粘结剂、导电剂和有机溶剂即可。在本发明中所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等；所述导电剂优选为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑，更优选为乙炔黑或导电炭黑；所述碳基电极材料与所述粘结剂和导电剂之间的质量比优选为(7、.5): (1.0-2): (0.5^1);所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮或分散剂，所述分散剂为能够表面吸附的聚合物骨架和具有非离子表面活性剂性质的侧链。
[0071]得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在集流体铜箔上后烘干。本发明对所述涂覆的方法、涂覆的厚度等没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可。本发明优选采用自动涂抹器将所述浆料涂覆在集流体铜箔上。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为60°C ~100°C，更优选为70°C~90°C;所述烘干的时间优选为8小时~20小时，所述烘干的时间优选为10小时~15小时。[0072]完成对铜箔的烘干后，本发明将得到的烘干产物冲压成圆片，得到电极片。本发明对所述冲压的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冲压的技术方案即可。本发明优选采用集流体冲压机将得到的烘干产物冲压成圆片，所述圆片即为电极片。在本发明中，所述圆片的直径优选为1.0cnT2.0cm,更优选为1.2cnTl.6cm。
[0073]当所述储能器件为锂离子二次电池时，所述储能器件的电极为正极。本发明对制备锂离子二次电池的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子二次电池组装的技术方案即可。在本发明中，所述锂离子二次电池优选按照以下方法获得: [0074]以上述技术方案所述的碳基电极材料为正极、锂金属为负极、溶有中性锂盐的有机溶液为电解液、两层玻璃纤维为隔膜，组装得到锂离子二次电池。在本发明中，所述中性锂盐优选为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂或高氯酸锂；所述有机溶液的溶剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或1，4-丁内酯中的一种或两种，更优选为碳酸丙烯酯；所述电解液的摩尔浓度优选为1.0mol/Π.5mol/L ;所述电解液中的水分含量优选小于30ppm。
[0075]得到锂离子二次电池后，本发明采用LAND系列电池测试系统对得到的锂离子二次电池的性能进行测试，具体为在0.005V^2V的工作电压和ImA的电流密度下进行充放电测试，结果表明，本发明提供的碳基电极材料制备的锂离子二次电池的放电比容量高达220mAh g—1 ;而且其在1000次充放电过程中的容量保持率较高，具有较高的循环寿命。
[0076]当所述储能器件为钠离子电池时，所述储能器件的电极为正极。本发明对制备钠离子电池的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的钠离子电池组装的技术方案即可。在本发明中，所述钠离子电池优选按照以下方法获得:
[0077]以上述技术方案所述的碳基电极材料为正极、钠金属为负极、溶有中性钠盐的有机溶液为电解液、两层玻璃纤维为隔膜，组装得到钠离子电池。在本发明中，所述中性钠盐优选为四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠或高氯酸钠；所述有机溶液的溶剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或1，4-丁丙酯中的一种或两种，更优选为碳酸丙烯酯；所述电解液的摩尔浓度优选为1.0mol/Π.5mol/L ;所述电解液中的水分含量优选小于30ppm。
[0078]得到钠离子电池后，本发明采用LAND系列电池测试系统对得到的钠离子电池的性能进行测试，具体为在0.005V^2V的工作电压和ImA的电流密度下进行充放电测试，结果表明，本发明提供的碳基电极材料制备的钠离子电池的放电比容量高达80mAh g—1 ;而且其在1000次充放电过程中的容量保持率较高，具有较高的循环寿命。
[0079]当所述储能器件为电化学电容器时，其可以为三电极体系，也可以为两电极体系。
[0080]当所述电化学电容器为三电极体系时，以上述技术方案提供的碳基电极材料为工作电极，以钼金属为对电极，以Ag/AgCl电极作参比电极，以中性钠盐或中性锂盐的水溶液为电解液，得到三电极体系的电化学电容器。所述中性锂盐和中性钠盐可以采用上述技术方案所述的中性锂盐和中性钠盐，在此不再赘述；所述电解液的摩尔浓度优选为l.0mol/Cl.5mol/L。本发明优选将所述碳基电极材料制成膜，以得到的膜作为工作电极，本发明优选按照以下方法将所述碳基电极材料压制成膜:
[0081]将碳基电极材料与导电粘合剂混合后涂覆在集流体不锈钢网上，然后再进行压片成膜。在本发明中，所述导电粘合剂优选乙炔黑和聚偏氟乙烯，所述碳基电极材料与导电粘合剂的质量比优选为(广3):1。
[0082]得到电化学电容器后，本发明采用电化学工作站进行循环伏安测试，结果表明，随着循环伏安测试扫速的增加，循环伏安图曲线发生形变，但还保持大致形状，说明本发明提供的电化学电容器的倍率特性较好。
[0083]当所述电化学电容器为两电极体系时，得到的是对称型电化学电容器。所述对称型电化学电容器优选按照以下方法制备:所述对称型电化学电容器的正极和负极均由上述技术方案所述的碳基电极材料形成，以两层玻璃纤维为隔膜，以季铵盐的有机溶液为电解质，组装得到对称型电化学电容器。本发明对所述对称型电化学电容器的组装方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的对成型电化学电容器组装的技术方案即可。在本发明中，所述季铵盐优选为四氟硼酸二甲基二乙基胺；所述有机溶液的溶剂优选为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、
I,4- 丁内酯(GBL)中的一种或两种；所述电解液的水分含量优选小于30ppm。
[0084]得到对称型电化学电容器后，本发明采用LAND系列电池测试系统对得到的对称型电化学电容器的性能进行测试，具体为在Of 3.7V的工作电压和ImA的电流密度下进行充放电测试，结果表明，本发明提供的碳基电极材料制备的锂离子二次电池的放电比容量高达40mAh g—1 ;而且其在1000次充放电过程中的容量保持率较高，具有较高的循环寿命。
[0085]本发明提供了一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的碳基电极材料的制备方法包括以下步骤:a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料山)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物；c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。本发明提供的制备方法以松针为原料，原料丰富，将松针经过热处理即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基材料与碱性物质混合后进行化学活化，即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法步骤简单，操作过程易于控制，能耗小，适于工业生产的需要；而且原料廉价易得，从而使得本发明提供的制备方法具有较低的成本。而且本发明制备方法得到的碳基电极材料具有较高的比电容，比表面积小、循环寿命长，能够作为储能器件的电极。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料在用作锂离子二次电池正极、钠离子电池正极和电化学电容器电极时，具有较高的比容量和较好的循环性能。
[0086]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的碳基电极材料、其制备方法及其在储能器件中的应用进行详细说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0087]在下述实施例中，扫描电子显微镜为飞利浦公司生产的型号为XL-30ESEM型,在使用时加速电压为15kV;全自动比表面积及多孔分析仪为美国麦克仪器公司生产的型号为ASAP 2020型；电化学工作站的型号为CHI660C。
[0088]实施例1
[0089]将松针用水清洗后超声IOmin,然后用乙醇或丙酮清洗,再超声IOmin,最后用蒸馏水清洗，将得到的清洁的松针在70°C下烘干备用。
[0090]取上述烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理2小时，所述加热温度为500°C，得到第一碳基电极材料。
[0091]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图1可以看出，本实施例得到的第一碳基电极材料具有孔隙结构。
[0092]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料比表面积和孔径分布，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例1得到的第一碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图2a的曲线计算得到本实施制备的第一碳基电极材料的比表面积为11.639m2/g，由图2b可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少。
[0093]实施例2
[0094]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理3小时，所述加热温度为600°C，得到第一碳基电极材料。
[0095]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图3所示，图3为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图3可以看出，本实施例得到的第一碳基电极材料具有孔隙结构。
[0096]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料比表面积和孔径分布，结果如图4所示，图4为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例2得到的第一碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图4a曲线计算得到本实施例制备的第一碳基电极材料的比表面积为113.635m2/g，由图4b可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少。
[0097]实施例3
[0098]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理4小时，所述加热温度为700°C，得到第一碳基电极材料。
[0099]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图5所示，图5为本发明实施例3得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图5可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料具有孔隙结构。
[0100]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料比表面积和孔径分布，结果表明，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少。
[0101]实施例4
[0102]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理6小时，所述加热温度为800°C，得到第一碳基电极材料。
[0103]本发明将得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，然后将得到的混合物在氮气气氛保护下化学活化10小时，活化温度为800°c。完成化学活化后将得到的反应产物冷却至室温，再用热的蒸馏水洗涤以去除残留的碱性物质，直至PH值为中性。最后将pH值为中性的反应产物在70°C下烘干，得到第二碳基电极材料。
[0104]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图6和图7所示，图6为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图6可以看出，本实施例得到的第一碳基电极材料具有孔隙结构；图7为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的SEM图，由图7可以看出，本实施例得到的第二碳基电极表面具有深浅不一的小孔。
[0105]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料的比表面积和孔径分布，结果如图8和图9所示，图8为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例4得到的第一碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图8a曲线计算得到本实施例制备的第一碳基电极材料的比表面积为2.182m2/g，由图Sb可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少；
[0106]图9为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例4得到的第二碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图9a曲线计算得到本实施例制备的第二碳基电极材料的比表面积为1111.8207m2/g，由图9b可以看出，本实施例制备的第二碳基电极材料的孔径分布集中于微孔，且吸附量较大。
[0107]实施例5
[0108]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理8小时，所述加热温度为900°C，得到第一碳基电极材料。
[0109]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图10所示，图10为本发明实施例5得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图10可以看出，本发明实施例制备的第一碳基电极材料具有孔隙结构，且孔隙结构较复杂。
[0110]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料比表面积和孔径分布，结果表明，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少。
[0111]实施例6
[0112]将实施例1得到的烘干的松针在氮气气氛保护下加热处理10小时，所述加热温度为1000°C，得到第一碳基电极材料。
[0113]本发明将得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，然后将得到的混合物在氮气气氛保护下化学活化5小时，活化温度为800°C。完成化学活化后将得到的反应产物冷却至室温，再用热的蒸馏水洗涤以去除残留的碱性物质，直至PH值为中性。最后将pH值为中性的反应产物在70°C下烘干，得到第二碳基电极材料。
[0114]本发明采用扫描电子显微镜对得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料的形貌进行表征，结果如图11和图12所示，图11为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的SEM图，由图11可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料具有复杂的孔隙结构；图12为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的SEM图，由图12可以看出，本实施例制备的第二碳基电极材料表面具有深浅不一的小孔。
[0115]本发明采用全自动比表面积和多孔分析仪来表征得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料的比表面积和孔径分布，结果如图13和图14所示，图13为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例6得到的第一碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图13a曲线计算得到本实施例制备的第一碳基电极材料的比表面积为0.4149m2/g ;由图13b可以看出，本实施例制备的第一碳基电极材料的孔径分布较宽且吸附量少；
[0116]图14为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图和N2吸附-脱附等温线性曲线，其中曲线a为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的BJH孔径分布图，曲线b为本发明实施例6得到的第二碳基电极材料的N2吸附-脱附等温线性曲线，根据图14a曲线计算得到本实施例制备的第二碳基电极材料的比表面积为1095.1134m2/g ;由图14b可以看出，本实施例制备的第二碳基电极材料的孔径分布集中于微孔，且具有较高的吸附量。
[0117]实施例7~12
[0118]分别将实施例1飞得到的第一碳基电极材料与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比为8:I:1的比例混合，滴加N-甲基吡咯烷酮将混合物调成浆料，使用自动涂膜器将浆料均匀涂敷在集流体铜箔上，然后在80° C下烘12小时，最后用集流体冲压机将其冲压成直径为
1.4cm的圆片电极备用。
[0119]将电极片和隔膜在110°C真空状态下烘6小时后移入无水无氧充满氩气的手套箱中组装电容器。以本实施例制备的圆片电极作正极，锂金属作负极，两层玻璃纤维为隔膜，摩尔浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂的有机溶液为电解液(水分含量小于30ppm)组装成扣式电池。
[0120]本发明联接LAND系`列电池测试系统，在0.005V^2V的工作电压和ImA电流密度下对本实施例得到的扣式电池进行充放电测试。结果如图15所示，图15为本发明实施例7~12得到的锂离子电池的比容量曲线图，其中曲线I为实施例7得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线2为实施例8得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线3为实施例9得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线4为实施例10得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线5为实施例11得到的锂离子电池的比容量曲线，曲线6为实施例12得到的锂离子电池的比容量曲线，由图15可以看出，以本发明提供的碳基电极材料做正极得到的锂离子电池的放电比容量可达到220mAh g'
[0121]实施例13
[0122]以实施例5得到的第一碳基电极材料作正极，锂金属作负极，摩尔浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂的有机溶液为电解液，两层玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池。
[0123]本发明联接LAND系列电池测试系统对本实施例得到的扣式电池的电化学性能进行测试，在0.005V^2V的工作电压和ImA电流密度下充放电1000次，结果如图16所示，图16为本发明实施例13得到的锂离子电池的循环充放电曲线，图16中黑色实心点表示放电，灰色实心点表示充电。由图16可以看出，黑色实心点和灰色实心点基本重合，这说明，锂离子电池在1000次充放电过程中的容量保持率较高，说明循环寿命较好。
[0124]实施例14~19
[0125]分别以实施例1飞得到的第一碳基电极材料作正极，钠金属作负极，两层玻璃纤维为隔膜，摩尔浓度为1.0mol/L的六氟磷酸钠的有机溶液为电解液(水分含量小于30ppm)组装成扣式电池。
[0126]联接LAND系列电池测试系统对实施例14~19得到的扣式电池的电化学性能进行测试，在0.005V^2V的工作电压和ImA电流密度下进行充放电测试，结果如图17所示，图17为本发明实施例11~19得到的钠离子电池的比容量曲线图，其中曲线I为本发明实施例14得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线2为本发明实施例15得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线3为使用本发明实施例16得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线4为本发明实施例17得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线5为本发明实施例18得到的钠离子电池的比容量曲线，曲线6为本发明实施例19得到的钠离子电池的比容量曲线，由图17可以看出，以本发明提供的碳基电极材料做正极得到的钠离子电池的放电比容量能达到近80mAh g—1。
[0127]实施例20
[0128]以实施例5得到第一碳基电极材料作正极，钠金属作负极，摩尔浓度为1.0mol/L的六氟磷酸钠的有机溶液为电解液(水分含量小于30ppm)，两层玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池。 [0129]本发明联接LAND系列电池测试系统对本实施例得到的扣式电池的电化学性能进行测试，在0.005V^2V的工作电压和ImA电流密度下充放电1000次，结果如图18所示，图18为实施例20得到的钠离子电池的循环充放电曲线，图18中黑色实心点表示放电，灰色实心点表示充电。由图18可以看出，黑色实心点和灰色实心点基本重合，这说明，钠离子电池在1000次充放电过程中的容量保持率较高，说明循环寿命较好。
[0130]实施例21
[0131]将IOmg实施例4得到的第一碳基电极材料与5mg乙炔黑、聚偏氟乙烯混匀涂敷在集流体不锈钢网上压片成膜，以实施例4得到的第一碳基电极材料作工作电极，钼金属作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，摩尔浓度为1.0mol/L的高氯酸钠水溶液为电解液，组装成三电极体系。
[0132]联接电化学工作站CHI660C，在0.5V0.7V的工作电压下采用三电极体系进行循环伏安测试，结果如图19所示，图19为实施例21得到的三电极体系在不同扫速下的循环伏安图，其中曲线a为扫速5mV/s下的循环伏安曲线，曲线b为扫速10mV/S下的循环伏安曲线，曲线c为扫速20mV/s下的循环伏安曲线，曲线d为扫速50mV/s下的循环伏安曲线，曲线e为扫速100mV/S下的循环伏安曲线，曲线f为扫速150mV/s下的循环伏安曲线，曲线g为扫速200mV/s下的循环伏安曲线，由图19可以看出，随着扫速的增加，循环伏安图曲线发生形变，但还保持大致形状，说明其倍率特性较好。
[0133]实施例22~27
[0134]分别将IOmg实施例2~3得到的第一碳基电极材料、实施例4和实施例6得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料和5mg乙炔黑、聚偏氟乙烯混合混匀涂敷在集流体不锈钢网上压片成膜，分别以实施例2~3得到的第一碳基电极材料、实施例4和实施例6得到的第一碳基电极材料和第二碳基电极材料作工作电极，钼金属作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，摩尔浓度为1.0mol/L的高氯酸钠水溶液为电解液，组装成三电极体系。 [0135]联接电化学工作站CHI660C，在0.5疒0.7V的工作电压下，分别在扫速5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s 下进行循环伏安测试，结果如图 20 所示，图20为本发明实施例22~27得到的电容器的扫速-比电容关系图，其中曲线I为实施例22得到的电容器的比电容，曲线2为实施例23得到的电容器的比电容，曲线3为实施例24得到的电容器的比电容，曲线4为实施例25得到的电容器的比电容，曲线5为实施例26得到的电容器的比电容，曲线6为实施例27得到的电容器的比电容。由图20可以看出，实施例22?25得到的电容器的比电容较小，随着扫速的增加，比电容较少的幅度较小，这说明具有较好的倍率特性；实施例26?27得到的电容器在低扫速时有较高的比电容，但随着扫速的增加，比电容减小，特别是扫速为50mV/s时比电容迅速下降，之后趋于平稳，可见活化后得到的第二碳基电极材料的倍率特性变差。
[0136]实施例28?29
[0137]将实施例4得到的第二碳基电极材料作正极和负极，将实施例6得到的第二碳基电极材料作正极和负极，两层玻璃纤维为隔膜，摩尔浓度为lmol/L的四氟硼酸二甲基二乙基胺的有机溶液为电解液(水分含量小于30ppm)组装成对称型电化学电容器。
[0138]联接LAND系列电池测试系统，在0V?3.7V的工作电压和0.1mA电流密度下对本实施例得到的电化学电容器进行充放电测试，结果如图21所示，图21为本发明实施例28?29得到的对称型电化学电容器的比容量曲线图，图中曲线I为本发明实施例28得到的对称型电化学电容器的比容量曲线，曲线2为本发明实施例29得到的对称型电化学电容器的比容量曲线。由图21可以看出，本发明提供的第二碳基电极材料得到的对称性电化学电容器的放电容量可达40mAh g_\说明松针炭经活化后得到的第二碳基电极材料可以作为有机系的电化学电容器的电极材料。
[0139]由以上实施例可知，本发明提供了一种碳基电极材料、其制备方法及储能器件。本发明提供的制备方法以松针为原料，原料丰富，将松针经过热处理即可得到第一碳基电极材料；将得到的第一碳基材料与碱性物质混合后进行化学活化，即可得到第二碳基电极材料。本发明提供的方法步骤简单，操作过程易于控制，能耗小，适于工业生产的需要；而且原料廉价易得，从而使得本发明提供的制备方法具有较低的成本。而且本发明制备方法得到的碳基电极材料具有较高的比电容，比表面积小、循环寿命长，能够作为储能器件的电极。实验结果表明，本发明提供的碳基电极材料在用作锂离子二次电池正极、钠离子电池正极和电化学电容器电极时，具有较高的比容量和较好的循环性能。
[0140]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种碳基电极材料的制备方法，包括以下步骤: a)将松针在惰性气氛下进行热处理，得到第一碳基电极材料； b)将所述步骤a)得到的第一碳基电极材料与碱性物质混合，得到混合物； c)将所述步骤b)得到的混合物在惰性气氛下进行化学活化，得到第二碳基电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的热处理温度为400 0C ~1500。。； 所述步骤a)的热处理时间为2小时~12小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的碱性物质为氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中碱性物质与第一碳基电极材料的质量比为(1~16):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)的化学活化的温度为800 0C ~1000。。； 所述步骤c)的化学活化的时间为2小时~12小时。
6.一种由权利要求1~5任意一项所述制备方法得到的碳基电极材料。
7.一种储能器件，其特征在于，电极由权利要求6所述的碳基电极材料形成。
8.根据权利要求7所述的储能器件，其特征在于，所述储能器件为锂离子二次电池，所述电极为正极。
9.根据权利要求7所述的储能器件，其特征在于，所述储能器件为钠离子电池，所述电极为正极。
10.根据权利要求7所述的储能器件，其特征在于，所述储能器件为电化学电容器。
【文档编号】H01M4/133GK103682345SQ201210339022
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2012年9月13日
【发明者】王宏宇, 郑程, 齐力 申请人:中国科学院长春应用化学研究所
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