一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池的制作方法
一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料，由xLi2MnO3·（1-x）MO和包覆在所述xLi2MnO3·（1-x）MO表面的LiMePO4层组成，x＜1，M选自Ni、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、Ni、V和Mg中的一种或几种。富锂固溶体正极复合材料，在电解液中稳定性高，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在4.6V以上高电压条件下使用。本发明实施例还提供了该富锂固溶体正极复合材料的制备方法、包含该富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极片以及包含该锂离子电池正极片的锂离子电池。
【专利说明】一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池。
【背景技术】
[0002]在众多的储能技术中，锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、重量轻、无污染等优点，被认为是下一代高效便携式化学电源。目前已经广泛的用于数码相机、智能手机、笔记本电脑等方面。随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车(电动自行车、电动汽车、混合动力汽车)、电网及其他大规模的储能领域。
[0003]正极材料的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料为:钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)以及镍-钴-锰(NCM)三元材料等，但这些正极材料的比容量大都<160mAh/g。发展新的高容量的正极材料,才有希望进一步提升当前锂离子电池的能量密度。
[0004]Thackeray 等提出了富锂固溶体正极材料 xLi [Li1/3Mn2/3] O2.(l-χ) LiMO2 (M=Ni >Co、Mn、T1、Zr中的一种或几种)。该富锂固溶体正极材料由层状化合物Li [Li1/3Mn2/3]O2即(Li2MnO3)和层状化合物 LiMO2 组成，也可写为 XLi2MnO3.(l-χ) LiMO2 (M=N1、Co、Mn、T1、Zr中的一种或几种),层段-层段结构(layered-layered结构)。近年来,该富锂固溶体正极材料因具有高的放电容量(>250mAh/g，充电电压>4.6V)，且成本很低，成为下一代正极材料的发展方向。这种Layered-Layered结构的富锂固溶体正极材料,在充放电的过程中04.5V)，表面会发生敏化反应,反应如下:
[0005]LiMO2 — Li1JMO2-JxLi++δ/202+xe 式(1)，
[0006]Li2MnO3 — Mn02+2Li++l/202+2e 式 (2)，
[0007]对电化学性能有如下影响:02的产生会形成Li2O,充电过程，Li2O很难回去，造成首次充放电效率很低(70%);循环性能也会随着结构的变化，而受到抑制；表面的破坏对富锂固溶体正极材料的倍率性能也有一定的影响。与此同时，正极的电势高于4.5V时，在循环过程中，材料中的猛可能会析出，造成材料容量的快速衰减。因此，Layered-layered结构的富锂固溶体正极材料，虽具有高的理论比容量，但是由于其自身在高电压条件的不稳定性，而造成容量的快速衰减。
[0008]—种新的层段-岩盐结构(layered-rocksalt)结构的富锂固溶体正极材料XLi2MnO3.(l-x)MO (M=Ni, Co、Mn、T1、Zr中的一种或几种)已有报道。相比于传统的layered-layered富锂固溶体正极材料,这种layered-rocksalt结构的富锂固溶体正极材料在充放电过程中不会发生式(I)的反应，即在一定程度上增强了首次充放电效率。但是充放电过程中，富锂固溶体正极材料中Li2MnO3相还是会发生式(2)的反应，即有氧析出，该layered-rocksalt结构的富锂固溶体正极材料的表面仍不够稳定,与电解液的界面处会有副反应产生，并且这种材料对于传统Layered-layered结构的富锂固溶体正极材料的放电 容量和倍率性能的改善没有贡献。
【发明内容】
[0009]有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种富锂固溶体正极复合材料，用以解决现有技术中富锂固溶体正极材料在高电压条件下不稳定，制得的锂离子电池循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率较差的问题。本发明实施例第二方面提供了所述富锂固溶体正极复合材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极片。本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子电池正极片的锂离子电池。
[0010]第一方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-X)MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0表面的LiMePO4层组成，χ < 1，M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0011]本发明实施例第一方面中，XLi2MnO3.( l-χ) MO (x < I, M 选自 N1、Co、Mn、Ti 和Zr中的一种或几种)与LiMePO4层(Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种)为包覆结构。
[0012]LiMePO4为磷酸盐体系。LiMePO4层(Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种)可以提高XLi2MnO3.(l-χ) MO (x < I, M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种)在高电压04.6V)下的稳定性，提升XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0的循环寿命。这是因为，LiPF6基电解液是目前锂离子电池电解液的最基本的成分。但是由于电解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物质(如=PF5)与水作用生成易于腐蚀正极材料的HF。通过在XLi2MnO3.(1-X)MO表面包覆对电解液中酸性物质具有抗腐蚀作用的包覆材料，能够减少电解液与XLi2MnO3.(1-χ)MO之间的接触面积，减轻电解液对XLi2MnO3.(1_χ) MO表面的腐蚀，抑制充放电过程中XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的腐蚀,抑制充放电过程中XLi2MnO3.(1_χ) MO表面的副反应,从而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的循环寿命。
[0013]优选地，LiMePO4层的厚度为I?10nm。
[0014]Me的位置不限，Me可以与Li3PO4—起包覆在XLi2MnO3.(l_x) MO表面，也可以嵌入在xLi2Mn03.(l-x)MO晶格中，或者两者兼具，χ < 1，M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种。
[0015]当Me包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，Me充电时，会嵌入锂，从而提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的放电容量，以及Me和Li3PO4还可提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的电导率，增强其倍率性能。
[0016]当Me嵌入在XLi2MnO3.(1_χ) MO晶格中，不但可以稳定XLi2MnO3.(1-χ) MO中的氧，减少氧的析出，从而提高XLi2MnO3.(l-x)MO的首次充放电效率和循环寿命，还可以在充电时携带出更多的锂，从而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的放电容量。
[0017]优选地，LiMePO4中的Me部分包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，部分嵌入在XLi2MnO3.(l-x)MO 晶格中。
[0018]本发明实施例第一方面提供的一种富锂固溶体正极复合材料，在电解液中稳定性高，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在4.6V以上高电压条件下使用。[0019]第二方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0020]取XLi2MnO3.(l-χ)MO, χ < I，M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合；
[0021 ] 将磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比为f 3:0.θ1~θ.5:1:1飞的比例进行混合，制得含Me的混合溶液；
[0022]按摩尔比为50~100:1的比例将所述XLi2MnO3.(1-χ)MO加入至所述含Me的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Me的混合溶液置于水浴锅中，在5(T10(TC的温度和搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中35(T80(TC温度下退火12~48h，制得由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ)MO表面的LiMePO4层组成的富锂固溶体正极复合材料，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0023]优选地，退火条件为450°C温度下退火24h，制得富锂固溶体正极复合材料。
[0024]优选地，磷酸二氢铵、乙醇酸、Me(NO3)2和硝酸锂的摩尔比为1:0.05:1: 1，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0025]优选地，XLi2MnO3.(1-χ)MO加入至所述含Me的混合溶液的摩尔比为75:1。
[0026]优选地，烘烤为在80°C的温度和搅拌条件下烘烤12h。[0027]优选地,所述XLi2MnO3.(l-χ)MO, x < I, M=Ni> Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合，按照如下方法制备得到:按照Li2MnO3 =M(NO3)2IHNO3的摩尔比为I~2:0.5~1:0.1~0.5的比例，将Li2MnO3超声分散在M(NO3)2的HNO3溶液中，制得Li2Mn03、M(NO3)JP HNO3混合溶液，将Li2Mn03、M(NO3)2和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在5(Tl00°C的搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中35(T800°C温度下退火12~48h,制得 XLi2MnO3.(l-χ)MO, x < I, M=Ni> Co> Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合。
[0028]在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0 的制备方法中，x < I, M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合，更优选地，退火条件为450°C温度下退火24h，制得XLi2MnO3.(1-χ)MO。
[0029]以及更优选地，所述Li2MnO3按照如下方法制备得到:按照MnCO3 = LiOH的摩尔比为1:2~4的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在5(T10(TC的温度下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中35(T800°C温度下退火12~48h，制得 Li2MnO3。
[0030]在所述Li2MnO3的制备方法中，更优选地，退火条件为750°C温度下退火12h，制得Li2MnO3。
[0031]本发明实施例第二方面提供的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法简单易行，制得的富锂固溶体正极复合材料可提高锂离子电池的放电容量、倍率性能、首次充放电效率和循环寿命。
[0032]第三方面，本发明实施例提供了锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO 和包覆在所述 XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自Ni, Co,Mn, Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0033]锂离子电池正极片的制备方法为:将富锂固溶体正极复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合制得浆料，将浆料涂布在集流体上，随后进行干燥和压片，制得锂离子电池正极片。
[0034]本发明实施例第三方面提供的锂离子电池正极片可用于制备锂离子电池。
[0035]第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括锂离子电池正极片、锂离子电池负极片、隔膜和电解液，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自 N1、Co、Mn、Ti 和 Zr 中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0036]本发明实施例第四方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量、倍率性能和首次充放电效率。
[0037]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1为本发明【具体实施方式】中富锂固溶体正极复合材料的制备方法的流程图。【具体实施方式】
[0039]以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0040]本发明实施例第一方面提供了一种富锂固溶体正极复合材料，用以解决现有技术中富锂固溶体正极材料在高电压条件下不稳定，制得的锂离子电池循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率较差的问题。本发明实施例第二方面提供了所述富锂固溶体正极复合材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极片。本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子电池正极片的锂离子电池。
[0041]第一方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(l-x)MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0表面的LiMePO4层组成，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0042]本发明实施例第一方面中，XLi2MnO3.( l-χ) MO (x < I, M 选自 N1、Co、Mn、Ti 和Zr中的一种或几种)与LiMePO4层(Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种)为包覆结构。
[0043]LiMePO4为磷酸盐体系。LiMePO4层(Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种)可以提高XLi2MnO3.(l-χ) MO (x < I, M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种)在高电压
04.6V)下的稳定性，提升XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0的循环寿命。这是因为，LiPF6基电解液是目前锂离子电池电解液的最基本的成分。但是由于电解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物质(如=PF5)与水作用生成易于腐蚀正极材料的HF。通过在XLi2MnO3.(1-X)MO表面包覆对电解液中酸性物质具有抗腐蚀作用的包覆材料，能够减少电解液与XLi2MnO3.(1-χ)MO之间的接触面积，减轻电解液对XLi2MnO3.(l_x) MO表面的腐蚀，抑制充放电过程中XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的腐蚀,抑制充放电过程中XLi2MnO3.(1_χ) MO表面的副反应,从而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的循环寿命。
[0044]LiMePO4的放电容量较XLi2MnO3.(1-χ) MO小，过高的LiMePO4层厚度可能会抑制XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0的电化学性能，因此为使得富锂固溶体正极复合材料获得更好的电化学性能，LiMePO4层的厚度为I~10nm。
[0045]Me的位置不限，Me可以与Li3PO4—起包覆在XLi2MnO3.(l_x) MO表面，也可以嵌入在xLi2Mn03.(l-x)MO晶格中，或者两者兼具，χ < 1，M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种。
[0046]当Me包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，Me充电时，会嵌入锂，从而提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的放电容量，以及Me和Li3PO4还可提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的电导率，增强其倍率性能。
[0047]当Me嵌入在XLi2MnO3.(1-χ) MO晶格中，不但可以稳定XLi2MnO3.(1-χ) MO中的氧，减少氧的析出，从而提高XLi2MnO3.(l-x)MO的首次充放电效率和循环寿命，还可以在充电时携带出更多的锂，从而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的放电容量。
[0048]本实施例中LiMePO4中的Me部分包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，部分嵌入在XLi2MnO3.(l-x)MO 晶格中。
[0049]本发明实施例第一方面提供的一种富锂固溶体正极复合材料，在电解液中稳定性高，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在4.6V以上高电压条件下使用。
[0050]第二方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤:
[0051]取XLi2MnO3.(1_χ)Μ0, x < I, M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合；
[0052]将磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比为f 3:0.θ1-θ.5:1:1飞的比例进行混合，制得含Me的混合溶液；
[0053]按摩尔比为50~100:1的比例将所述XLi2MnO3.(1-χ)MO加入至所述含Me的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Me的混合溶液置于水浴锅中，在5(T10(TC的温度和搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中35(T80(TC温度下退火12~48h，制得由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ)MO表面的LiMePO4层组成的富锂固溶体正极复合材料，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0054]退火条件为450°C温度下退火24h，制得富锂固溶体正极复合材料。
[0055]磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3)2和硝酸锂的摩尔比为1:0.05:1: 1，]^选自(:0、祖、V和Mg中的一种或几种。
[0056]XLi2MnO3.(l_x)M0加入至所述含Me的混合溶液的摩尔比为75:1。
[0057]烘烤为在80°C的温度和搅拌条件下烘烤12h。
[0058]所述XLi2MnO3.(l-χ)MO, x < I, M=Ni> Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合,按照如下方法制备得到:按照Li2MnO3 =M(NO3)2IHNO3的摩尔比为I~2:0.5~1:0.1~0.5的比例，将Li2MnO3超声分散在M(NO3)2的HNO3溶液中，制得Li2Mn03、M(NO3)JP HNO3混合溶液，将Li2MnO3^ M(NO3)2和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在5(Tl00°C的搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中35(T800°C温度下退火12?48h，制得 XLi2MnO3.(1-χ)MO，x < I，M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合。
[0059]在所述XLi2MnO3.(1-χ)MO 的制备方法中，x < I，M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合，退火条件为450°C温度下退火24h,制得XLi2MnO3.(1-χ)MO。
[0060]所述Li2MnO3按照如下方法制备得到:按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:2?4的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在5(T10(TC的温度下烘烤4?24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中35(T800°C温度下退火12?48h，制得Li2Mn03。
[0061]在所述Li2MnO3的制备方法中，退火条件为750°C温度下退火12h，制得Li2Mn03。
[0062]本发明实施例第二方面提供的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法简单易行，制得的富锂固溶体正极复合材料可提高锂离子电池的放电容量、倍率性能、首次充放电效率和循环寿命。
[0063]第三方面，本发明实施例提供了锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO 和包覆在所述 XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自Ni, Co,Mn, Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0064]锂离子电池正极片的制备方法为:将富锂固溶体正极复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合制得浆料，将浆料涂布在集流体上，随后进行干燥和压片，制得锂离子电池正极片。
[0065]本发明实施例第三方面提供的锂离子电池正极片可用于制备锂离子电池。
[0066]第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括锂离子电池正极片、锂离子电池负极片、隔膜和电解液，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自 N1、Co、Mn、Ti 和 Zr 中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0067]本发明实施例第四方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量、倍率性能和首次充放电效率。
[0068]下面以扣式锂离子电池(型号为2025)的制作和测试为例，分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0069]实施例一
[0070]—种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0071](I)合成 Li2MnO3
[0072]按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:3的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在70°C的温度下烘烤12h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中750°C条件退火 12h，制得 Li2MnO3。
[0073](2)合成 0.9Li2Mn03.0.1NiO
[0074]按照Li2MnO3:Ni (NO3) 2: HNO3 的摩尔比为 1.5:0.75:0.25 的比例，将 Li2MnO3 超声分散在 Ni (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2Mn03、Ni (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，将 Li2Mn03、Ni (NO3) 2和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在80°C的搅拌条件下烘烤12h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中450°C条件退火24h，制得0.9Li2Mn03.0.1NiO。
[0075](3)合成富锂固溶体正极复合材料
[0076]将磷酸二氢铵、乙醇酸、Ni (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比1: 0.05:1: I的比例进行混合，制得含Ni的混合溶液，按摩尔比为75:1的比例将步骤(2)中制得的0.9Li2Mn03.0.1NiO加入至所述含Ni的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Ni的混合溶液置于水浴锅中，在80°C的搅拌条件下烘烤12h，将所得到的固体产物研磨成粉末状后，放入到马弗炉中450°C条件退火24h，制得由0.9Li2Mn03 *0.1NiO和包覆在所述0.9Li2Mn03 *0.1NiO表面的LiNiPO4层组成的富锂固溶体正极复合材料。
[0077]锂离子电池正极片的制备方法
[0078]将富锂固溶体正极复合材料:导电石墨:CMC:水按质量比为8:1:1: 100比例混合，用异丙醇调成均匀浆料，均匀涂布在铜片上，于120°C真空干燥18h，压片，制得锂离子电池正极片。
[0079]锂离子电池的制备方法
[0080]将本实施例中制得的锂离子电池正极片在Ar保护的手套箱中与Li金属负极片、隔膜和电解液组装成型号为2025的扣式电池，并进行电化学性能检测。
[0081]实施例二
[0082]实施例二与实施例一富锂固溶体正极复合材料的制备方法相同，其区别仅在于步骤(3)中退火温度为350°C。
[0083]锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
[0084]实施例三
[0085]实施例三与实施例一富锂固溶体正极复合材料的制备方法相同，其区别仅在于步骤(3)中退火温度为750°C。
[0086]锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
[0087]实施例四
[0088]一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0089](I)合成 Li2MnO3
[0090]按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:2的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在50°C的温度下烘烤24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中350°C温度下退火48h，制得Li2MnO3 ；
[0091 ] (2)合成 0.3Li2Mn03.0.7Co0
[0092]按照Li2MnO3:Co (NO3)2:HNO3的摩尔比为1: 1:0.5的比例，将Li2MnO3超声分散在Co (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2MnO3' Co (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，将 Li2MnO3' Co (NO3) 2 和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在50°C的搅拌条件下烘烤24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中350°C温度下退火48h，制得0.3Li2Mn03.0.7Co0 ；
[0093](3)合成富锂固溶体正极复合材料
[0094]将磷酸二氢铵、乙醇酸、Co (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比为1: 0.01:1:1的比例进行混合，制得含Co的混合溶液，按摩尔比为50:1的比例将步骤(2)中制得的0.3Li2Mn03.0.7CoO加入至所述含Co的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Co的混合溶液置于水浴锅中，在50°C的温度和搅拌条件下烘烤24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中350°C温度下退火48h，制得由0.3Li2Mn03.0.7CoO和包覆在所述0.3Li2Mn03.0.7CoO表面的LiCoPO4层组成的富锂固溶体正极复合材料。
[0095]实施例五
[0096]一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0097](I)合成 Li2MnO3
[0098]按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:4的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCOjP LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在100°C的温度下烘烤4h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中800°C温度下退火12h，制得Li2MnO3 ；
[0099](2 )合成 0.6Li2Mn03.0.4CoO
[0100]按照Li2MnO3:Co (NO3)2:HNO3的摩尔比为2:0.5:0.1的比例，将Li2MnO3超声分散在 Co (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2MnO3Xo (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，将 Li2MnO3Xo (NO3) 2 和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在100°C的搅拌条件下烘烤4h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中800°C温度下退火12h，制得0.6Li2Mn03.0.4CoO ；
[0101](3)合成富锂固溶体正极复合材料
[0102]将磷酸二氢铵、乙醇酸、Ni (NO3)2和硝酸锂，按摩尔比为3:0.5:1:5的比例进行混合，制得含Ti的混合溶液，按摩尔比为100:1的比例将步骤(2)中制得的
0.6Li2Mn03.0.4CoO加入至所述含Ni的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Ni的混合溶液置于水浴锅中，在100°c的温度和搅拌条件下烘烤4h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中800°C温度下退火12h，制得由0.6Li2Mn03.0.4CoO和包覆在所述0.6Li2Mn03.0.4CoO表面的LiNiPO4层组成的富锂固溶体正极复合材料。
[0103]对比例一
[0104]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0105](I)合成 Li2MnO3
[0106]按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:3的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在70°C的温度下烘烤12h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中450°C条件退火 24h，制得 Li2MnO3。
[0107](2)合成 0.9Li2Mn03.0.1NiO
[0108]按照Li2MnO3:Ni (NO3)2 = HNO3 的摩尔比为 1.5:0.75:0.25 的比例，将 Li2MnO3超声分散在 Ni (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2Mn03、Ni (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，将 Li2Mn03、Ni (NO3) 2和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在80°C的搅拌条件下烘烤12h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中450°C条件退火24h，制得0.9Li2Mn03.0.1NiO。
[0109]对比例二
[0110]与对比例一的区别仅在于步骤(2)中退火温度为350°C。
[0111]对比例三[0112]与对比例一的区别仅在于步骤(2)中退火温度为750°C。
[0113]以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
[0114]效果实施例
[0115]为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试:
[0116]1.首次放电容量性能测试
[0117]分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2~4.6V和2~4.8V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量。
[0118]2.首次充放电效率性能测试
[0119]分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2~4.6V和2~4.8V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量和充电容量，计算首次充放电效率，首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量。
[0120]3.50次循环容量性能测试
[0121]分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2~4.6V和2~4.8V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的循环50次后的放电容量。
[0122]表f表3为本发明实施例和对比例首次放电容量性能测试、首次充放电效率性能测试和50次循环容量性能测`试结果。
[0123]表1在充放电电流为0.1C，充放电电压区间为2~4.6V的电化学性能比较
[0124]
【权利要求】
1.一种富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO 和包覆在所述 XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自Ni, Co,Mn, Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，所述LiMePO4层的厚度为1~10nm。
3.如权利要求1所述的一种富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，所述LiMePO4中的Me部分包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面,部分嵌入在XLi2MnO3.(1-χ) MO晶格中。
4.一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 获取化合物XLi2MnO3.(1-χ)MO，其中χ < 1，M为N1、Co、Mn、T1、Zr元素中的一种或几种的组合； 将磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比为f 3:0.01-0.5:1:1飞的比例进行混合，制得含Me的混合溶液； 按摩尔比为50-100:1的比例将所述XLi2MnO3.(1_χ)MO加入至所述含Me的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Me的混合溶液置于水浴锅中，在5(TlO(rC的温度和搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中35(T800°C温度下退火12~48h,制得由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0表面的LiMePO4层组成的富锂固溶体正极复合材料，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述退火条件为450°C温度下退火24h，制得富锂固溶体正极复合材料。
6.如权利要求4所述的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸锂的摩尔比为1: 0.05:1:1，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述XLi2MnO3.(l-x)MO加入至所述含Me的混合溶液的摩尔比为75:1。
8.如权利要求4所述的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘烤为在80°C的温度和搅拌条件下烘烤12h。
9.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的LiMePO4层组成，χ < 1，M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，包括锂离子电池正极片、锂离子电池负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(l-x)MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的LiMePO4层组成，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co,Ni,V和Mg中的一种或几种。
【文档编号】H01M10/0525GK103682304SQ201210345356
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月17日 优先权日:2012年9月17日
【发明者】陈朝辉 申请人:华为技术有限公司
【专利摘要】本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料，由xLi2MnO3·（1-x）MO和包覆在所述xLi2MnO3·（1-x）MO表面的LiMePO4层组成，x＜1，M选自Ni、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、Ni、V和Mg中的一种或几种。富锂固溶体正极复合材料，在电解液中稳定性高，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在4.6V以上高电压条件下使用。本发明实施例还提供了该富锂固溶体正极复合材料的制备方法、包含该富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极片以及包含该锂离子电池正极片的锂离子电池。
【专利说明】一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池。
【背景技术】
[0002]在众多的储能技术中，锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、重量轻、无污染等优点，被认为是下一代高效便携式化学电源。目前已经广泛的用于数码相机、智能手机、笔记本电脑等方面。随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车(电动自行车、电动汽车、混合动力汽车)、电网及其他大规模的储能领域。
[0003]正极材料的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料为:钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)以及镍-钴-锰(NCM)三元材料等，但这些正极材料的比容量大都<160mAh/g。发展新的高容量的正极材料,才有希望进一步提升当前锂离子电池的能量密度。
[0004]Thackeray 等提出了富锂固溶体正极材料 xLi [Li1/3Mn2/3] O2.(l-χ) LiMO2 (M=Ni >Co、Mn、T1、Zr中的一种或几种)。该富锂固溶体正极材料由层状化合物Li [Li1/3Mn2/3]O2即(Li2MnO3)和层状化合物 LiMO2 组成，也可写为 XLi2MnO3.(l-χ) LiMO2 (M=N1、Co、Mn、T1、Zr中的一种或几种),层段-层段结构(layered-layered结构)。近年来,该富锂固溶体正极材料因具有高的放电容量(>250mAh/g，充电电压>4.6V)，且成本很低，成为下一代正极材料的发展方向。这种Layered-Layered结构的富锂固溶体正极材料,在充放电的过程中04.5V)，表面会发生敏化反应,反应如下:
[0005]LiMO2 — Li1JMO2-JxLi++δ/202+xe 式(1)，
[0006]Li2MnO3 — Mn02+2Li++l/202+2e 式 (2)，
[0007]对电化学性能有如下影响:02的产生会形成Li2O,充电过程，Li2O很难回去，造成首次充放电效率很低(70%);循环性能也会随着结构的变化，而受到抑制；表面的破坏对富锂固溶体正极材料的倍率性能也有一定的影响。与此同时，正极的电势高于4.5V时，在循环过程中，材料中的猛可能会析出，造成材料容量的快速衰减。因此，Layered-layered结构的富锂固溶体正极材料，虽具有高的理论比容量，但是由于其自身在高电压条件的不稳定性，而造成容量的快速衰减。
[0008]—种新的层段-岩盐结构(layered-rocksalt)结构的富锂固溶体正极材料XLi2MnO3.(l-x)MO (M=Ni, Co、Mn、T1、Zr中的一种或几种)已有报道。相比于传统的layered-layered富锂固溶体正极材料,这种layered-rocksalt结构的富锂固溶体正极材料在充放电过程中不会发生式(I)的反应，即在一定程度上增强了首次充放电效率。但是充放电过程中，富锂固溶体正极材料中Li2MnO3相还是会发生式(2)的反应，即有氧析出，该layered-rocksalt结构的富锂固溶体正极材料的表面仍不够稳定,与电解液的界面处会有副反应产生，并且这种材料对于传统Layered-layered结构的富锂固溶体正极材料的放电 容量和倍率性能的改善没有贡献。
【发明内容】
[0009]有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种富锂固溶体正极复合材料，用以解决现有技术中富锂固溶体正极材料在高电压条件下不稳定，制得的锂离子电池循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率较差的问题。本发明实施例第二方面提供了所述富锂固溶体正极复合材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极片。本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子电池正极片的锂离子电池。
[0010]第一方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-X)MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0表面的LiMePO4层组成，χ < 1，M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0011]本发明实施例第一方面中，XLi2MnO3.( l-χ) MO (x < I, M 选自 N1、Co、Mn、Ti 和Zr中的一种或几种)与LiMePO4层(Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种)为包覆结构。
[0012]LiMePO4为磷酸盐体系。LiMePO4层(Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种)可以提高XLi2MnO3.(l-χ) MO (x < I, M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种)在高电压04.6V)下的稳定性，提升XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0的循环寿命。这是因为，LiPF6基电解液是目前锂离子电池电解液的最基本的成分。但是由于电解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物质(如=PF5)与水作用生成易于腐蚀正极材料的HF。通过在XLi2MnO3.(1-X)MO表面包覆对电解液中酸性物质具有抗腐蚀作用的包覆材料，能够减少电解液与XLi2MnO3.(1-χ)MO之间的接触面积，减轻电解液对XLi2MnO3.(1_χ) MO表面的腐蚀，抑制充放电过程中XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的腐蚀,抑制充放电过程中XLi2MnO3.(1_χ) MO表面的副反应,从而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的循环寿命。
[0013]优选地，LiMePO4层的厚度为I?10nm。
[0014]Me的位置不限，Me可以与Li3PO4—起包覆在XLi2MnO3.(l_x) MO表面，也可以嵌入在xLi2Mn03.(l-x)MO晶格中，或者两者兼具，χ < 1，M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种。
[0015]当Me包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，Me充电时，会嵌入锂，从而提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的放电容量，以及Me和Li3PO4还可提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的电导率，增强其倍率性能。
[0016]当Me嵌入在XLi2MnO3.(1_χ) MO晶格中，不但可以稳定XLi2MnO3.(1-χ) MO中的氧，减少氧的析出，从而提高XLi2MnO3.(l-x)MO的首次充放电效率和循环寿命，还可以在充电时携带出更多的锂，从而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的放电容量。
[0017]优选地，LiMePO4中的Me部分包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，部分嵌入在XLi2MnO3.(l-x)MO 晶格中。
[0018]本发明实施例第一方面提供的一种富锂固溶体正极复合材料，在电解液中稳定性高，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在4.6V以上高电压条件下使用。[0019]第二方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0020]取XLi2MnO3.(l-χ)MO, χ < I，M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合；
[0021 ] 将磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比为f 3:0.θ1~θ.5:1:1飞的比例进行混合，制得含Me的混合溶液；
[0022]按摩尔比为50~100:1的比例将所述XLi2MnO3.(1-χ)MO加入至所述含Me的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Me的混合溶液置于水浴锅中，在5(T10(TC的温度和搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中35(T80(TC温度下退火12~48h，制得由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ)MO表面的LiMePO4层组成的富锂固溶体正极复合材料，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0023]优选地，退火条件为450°C温度下退火24h，制得富锂固溶体正极复合材料。
[0024]优选地，磷酸二氢铵、乙醇酸、Me(NO3)2和硝酸锂的摩尔比为1:0.05:1: 1，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0025]优选地，XLi2MnO3.(1-χ)MO加入至所述含Me的混合溶液的摩尔比为75:1。
[0026]优选地，烘烤为在80°C的温度和搅拌条件下烘烤12h。[0027]优选地,所述XLi2MnO3.(l-χ)MO, x < I, M=Ni> Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合，按照如下方法制备得到:按照Li2MnO3 =M(NO3)2IHNO3的摩尔比为I~2:0.5~1:0.1~0.5的比例，将Li2MnO3超声分散在M(NO3)2的HNO3溶液中，制得Li2Mn03、M(NO3)JP HNO3混合溶液，将Li2Mn03、M(NO3)2和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在5(Tl00°C的搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中35(T800°C温度下退火12~48h,制得 XLi2MnO3.(l-χ)MO, x < I, M=Ni> Co> Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合。
[0028]在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0 的制备方法中，x < I, M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合，更优选地，退火条件为450°C温度下退火24h，制得XLi2MnO3.(1-χ)MO。
[0029]以及更优选地，所述Li2MnO3按照如下方法制备得到:按照MnCO3 = LiOH的摩尔比为1:2~4的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在5(T10(TC的温度下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中35(T800°C温度下退火12~48h，制得 Li2MnO3。
[0030]在所述Li2MnO3的制备方法中，更优选地，退火条件为750°C温度下退火12h，制得Li2MnO3。
[0031]本发明实施例第二方面提供的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法简单易行，制得的富锂固溶体正极复合材料可提高锂离子电池的放电容量、倍率性能、首次充放电效率和循环寿命。
[0032]第三方面，本发明实施例提供了锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO 和包覆在所述 XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自Ni, Co,Mn, Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0033]锂离子电池正极片的制备方法为:将富锂固溶体正极复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合制得浆料，将浆料涂布在集流体上，随后进行干燥和压片，制得锂离子电池正极片。
[0034]本发明实施例第三方面提供的锂离子电池正极片可用于制备锂离子电池。
[0035]第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括锂离子电池正极片、锂离子电池负极片、隔膜和电解液，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自 N1、Co、Mn、Ti 和 Zr 中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0036]本发明实施例第四方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量、倍率性能和首次充放电效率。
[0037]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1为本发明【具体实施方式】中富锂固溶体正极复合材料的制备方法的流程图。【具体实施方式】
[0039]以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0040]本发明实施例第一方面提供了一种富锂固溶体正极复合材料，用以解决现有技术中富锂固溶体正极材料在高电压条件下不稳定，制得的锂离子电池循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率较差的问题。本发明实施例第二方面提供了所述富锂固溶体正极复合材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极片。本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子电池正极片的锂离子电池。
[0041]第一方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(l-x)MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0表面的LiMePO4层组成，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0042]本发明实施例第一方面中，XLi2MnO3.( l-χ) MO (x < I, M 选自 N1、Co、Mn、Ti 和Zr中的一种或几种)与LiMePO4层(Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种)为包覆结构。
[0043]LiMePO4为磷酸盐体系。LiMePO4层(Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种)可以提高XLi2MnO3.(l-χ) MO (x < I, M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种)在高电压
04.6V)下的稳定性，提升XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0的循环寿命。这是因为，LiPF6基电解液是目前锂离子电池电解液的最基本的成分。但是由于电解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物质(如=PF5)与水作用生成易于腐蚀正极材料的HF。通过在XLi2MnO3.(1-X)MO表面包覆对电解液中酸性物质具有抗腐蚀作用的包覆材料，能够减少电解液与XLi2MnO3.(1-χ)MO之间的接触面积，减轻电解液对XLi2MnO3.(l_x) MO表面的腐蚀，抑制充放电过程中XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的腐蚀,抑制充放电过程中XLi2MnO3.(1_χ) MO表面的副反应,从而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的循环寿命。
[0044]LiMePO4的放电容量较XLi2MnO3.(1-χ) MO小，过高的LiMePO4层厚度可能会抑制XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0的电化学性能，因此为使得富锂固溶体正极复合材料获得更好的电化学性能，LiMePO4层的厚度为I~10nm。
[0045]Me的位置不限，Me可以与Li3PO4—起包覆在XLi2MnO3.(l_x) MO表面，也可以嵌入在xLi2Mn03.(l-x)MO晶格中，或者两者兼具，χ < 1，M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种。
[0046]当Me包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，Me充电时，会嵌入锂，从而提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的放电容量，以及Me和Li3PO4还可提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的电导率，增强其倍率性能。
[0047]当Me嵌入在XLi2MnO3.(1-χ) MO晶格中，不但可以稳定XLi2MnO3.(1-χ) MO中的氧，减少氧的析出，从而提高XLi2MnO3.(l-x)MO的首次充放电效率和循环寿命，还可以在充电时携带出更多的锂，从而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的放电容量。
[0048]本实施例中LiMePO4中的Me部分包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，部分嵌入在XLi2MnO3.(l-x)MO 晶格中。
[0049]本发明实施例第一方面提供的一种富锂固溶体正极复合材料，在电解液中稳定性高，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在4.6V以上高电压条件下使用。
[0050]第二方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤:
[0051]取XLi2MnO3.(1_χ)Μ0, x < I, M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合；
[0052]将磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比为f 3:0.θ1-θ.5:1:1飞的比例进行混合，制得含Me的混合溶液；
[0053]按摩尔比为50~100:1的比例将所述XLi2MnO3.(1-χ)MO加入至所述含Me的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Me的混合溶液置于水浴锅中，在5(T10(TC的温度和搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中35(T80(TC温度下退火12~48h，制得由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ)MO表面的LiMePO4层组成的富锂固溶体正极复合材料，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0054]退火条件为450°C温度下退火24h，制得富锂固溶体正极复合材料。
[0055]磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3)2和硝酸锂的摩尔比为1:0.05:1: 1，]^选自(:0、祖、V和Mg中的一种或几种。
[0056]XLi2MnO3.(l_x)M0加入至所述含Me的混合溶液的摩尔比为75:1。
[0057]烘烤为在80°C的温度和搅拌条件下烘烤12h。
[0058]所述XLi2MnO3.(l-χ)MO, x < I, M=Ni> Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合,按照如下方法制备得到:按照Li2MnO3 =M(NO3)2IHNO3的摩尔比为I~2:0.5~1:0.1~0.5的比例，将Li2MnO3超声分散在M(NO3)2的HNO3溶液中，制得Li2Mn03、M(NO3)JP HNO3混合溶液，将Li2MnO3^ M(NO3)2和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在5(Tl00°C的搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中35(T800°C温度下退火12?48h，制得 XLi2MnO3.(1-χ)MO，x < I，M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合。
[0059]在所述XLi2MnO3.(1-χ)MO 的制备方法中，x < I，M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一种或几种的组合，退火条件为450°C温度下退火24h,制得XLi2MnO3.(1-χ)MO。
[0060]所述Li2MnO3按照如下方法制备得到:按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:2?4的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在5(T10(TC的温度下烘烤4?24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中35(T800°C温度下退火12?48h，制得Li2Mn03。
[0061]在所述Li2MnO3的制备方法中，退火条件为750°C温度下退火12h，制得Li2Mn03。
[0062]本发明实施例第二方面提供的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法简单易行，制得的富锂固溶体正极复合材料可提高锂离子电池的放电容量、倍率性能、首次充放电效率和循环寿命。
[0063]第三方面，本发明实施例提供了锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO 和包覆在所述 XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自Ni, Co,Mn, Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0064]锂离子电池正极片的制备方法为:将富锂固溶体正极复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合制得浆料，将浆料涂布在集流体上，随后进行干燥和压片，制得锂离子电池正极片。
[0065]本发明实施例第三方面提供的锂离子电池正极片可用于制备锂离子电池。
[0066]第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括锂离子电池正极片、锂离子电池负极片、隔膜和电解液，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自 N1、Co、Mn、Ti 和 Zr 中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
[0067]本发明实施例第四方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量、倍率性能和首次充放电效率。
[0068]下面以扣式锂离子电池(型号为2025)的制作和测试为例，分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0069]实施例一
[0070]—种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0071](I)合成 Li2MnO3
[0072]按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:3的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在70°C的温度下烘烤12h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中750°C条件退火 12h，制得 Li2MnO3。
[0073](2)合成 0.9Li2Mn03.0.1NiO
[0074]按照Li2MnO3:Ni (NO3) 2: HNO3 的摩尔比为 1.5:0.75:0.25 的比例，将 Li2MnO3 超声分散在 Ni (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2Mn03、Ni (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，将 Li2Mn03、Ni (NO3) 2和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在80°C的搅拌条件下烘烤12h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中450°C条件退火24h，制得0.9Li2Mn03.0.1NiO。
[0075](3)合成富锂固溶体正极复合材料
[0076]将磷酸二氢铵、乙醇酸、Ni (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比1: 0.05:1: I的比例进行混合，制得含Ni的混合溶液，按摩尔比为75:1的比例将步骤(2)中制得的0.9Li2Mn03.0.1NiO加入至所述含Ni的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Ni的混合溶液置于水浴锅中，在80°C的搅拌条件下烘烤12h，将所得到的固体产物研磨成粉末状后，放入到马弗炉中450°C条件退火24h，制得由0.9Li2Mn03 *0.1NiO和包覆在所述0.9Li2Mn03 *0.1NiO表面的LiNiPO4层组成的富锂固溶体正极复合材料。
[0077]锂离子电池正极片的制备方法
[0078]将富锂固溶体正极复合材料:导电石墨:CMC:水按质量比为8:1:1: 100比例混合，用异丙醇调成均匀浆料，均匀涂布在铜片上，于120°C真空干燥18h，压片，制得锂离子电池正极片。
[0079]锂离子电池的制备方法
[0080]将本实施例中制得的锂离子电池正极片在Ar保护的手套箱中与Li金属负极片、隔膜和电解液组装成型号为2025的扣式电池，并进行电化学性能检测。
[0081]实施例二
[0082]实施例二与实施例一富锂固溶体正极复合材料的制备方法相同，其区别仅在于步骤(3)中退火温度为350°C。
[0083]锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
[0084]实施例三
[0085]实施例三与实施例一富锂固溶体正极复合材料的制备方法相同，其区别仅在于步骤(3)中退火温度为750°C。
[0086]锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
[0087]实施例四
[0088]一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0089](I)合成 Li2MnO3
[0090]按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:2的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在50°C的温度下烘烤24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中350°C温度下退火48h，制得Li2MnO3 ；
[0091 ] (2)合成 0.3Li2Mn03.0.7Co0
[0092]按照Li2MnO3:Co (NO3)2:HNO3的摩尔比为1: 1:0.5的比例，将Li2MnO3超声分散在Co (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2MnO3' Co (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，将 Li2MnO3' Co (NO3) 2 和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在50°C的搅拌条件下烘烤24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中350°C温度下退火48h，制得0.3Li2Mn03.0.7Co0 ；
[0093](3)合成富锂固溶体正极复合材料
[0094]将磷酸二氢铵、乙醇酸、Co (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比为1: 0.01:1:1的比例进行混合，制得含Co的混合溶液，按摩尔比为50:1的比例将步骤(2)中制得的0.3Li2Mn03.0.7CoO加入至所述含Co的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Co的混合溶液置于水浴锅中，在50°C的温度和搅拌条件下烘烤24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中350°C温度下退火48h，制得由0.3Li2Mn03.0.7CoO和包覆在所述0.3Li2Mn03.0.7CoO表面的LiCoPO4层组成的富锂固溶体正极复合材料。
[0095]实施例五
[0096]一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0097](I)合成 Li2MnO3
[0098]按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:4的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCOjP LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在100°C的温度下烘烤4h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中800°C温度下退火12h，制得Li2MnO3 ；
[0099](2 )合成 0.6Li2Mn03.0.4CoO
[0100]按照Li2MnO3:Co (NO3)2:HNO3的摩尔比为2:0.5:0.1的比例，将Li2MnO3超声分散在 Co (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2MnO3Xo (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，将 Li2MnO3Xo (NO3) 2 和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在100°C的搅拌条件下烘烤4h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中800°C温度下退火12h，制得0.6Li2Mn03.0.4CoO ；
[0101](3)合成富锂固溶体正极复合材料
[0102]将磷酸二氢铵、乙醇酸、Ni (NO3)2和硝酸锂，按摩尔比为3:0.5:1:5的比例进行混合，制得含Ti的混合溶液，按摩尔比为100:1的比例将步骤(2)中制得的
0.6Li2Mn03.0.4CoO加入至所述含Ni的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Ni的混合溶液置于水浴锅中，在100°c的温度和搅拌条件下烘烤4h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中800°C温度下退火12h，制得由0.6Li2Mn03.0.4CoO和包覆在所述0.6Li2Mn03.0.4CoO表面的LiNiPO4层组成的富锂固溶体正极复合材料。
[0103]对比例一
[0104]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0105](I)合成 Li2MnO3
[0106]按照MnCO3: LiOH的摩尔比为1:3的比例，将MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，将MnCO3和LiOH混合溶液充分搅拌溶解后放入到鼓风干燥箱中，在70°C的温度下烘烤12h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中450°C条件退火 24h，制得 Li2MnO3。
[0107](2)合成 0.9Li2Mn03.0.1NiO
[0108]按照Li2MnO3:Ni (NO3)2 = HNO3 的摩尔比为 1.5:0.75:0.25 的比例，将 Li2MnO3超声分散在 Ni (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2Mn03、Ni (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，将 Li2Mn03、Ni (NO3) 2和HNO3混合溶液放入到水浴锅中，在80°C的搅拌条件下烘烤12h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放入到马弗炉中450°C条件退火24h，制得0.9Li2Mn03.0.1NiO。
[0109]对比例二
[0110]与对比例一的区别仅在于步骤(2)中退火温度为350°C。
[0111]对比例三[0112]与对比例一的区别仅在于步骤(2)中退火温度为750°C。
[0113]以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
[0114]效果实施例
[0115]为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试:
[0116]1.首次放电容量性能测试
[0117]分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2~4.6V和2~4.8V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量。
[0118]2.首次充放电效率性能测试
[0119]分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2~4.6V和2~4.8V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量和充电容量，计算首次充放电效率，首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量。
[0120]3.50次循环容量性能测试
[0121]分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2~4.6V和2~4.8V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的循环50次后的放电容量。
[0122]表f表3为本发明实施例和对比例首次放电容量性能测试、首次充放电效率性能测试和50次循环容量性能测`试结果。
[0123]表1在充放电电流为0.1C，充放电电压区间为2~4.6V的电化学性能比较
[0124]
【权利要求】
1.一种富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO 和包覆在所述 XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 层组成，χ < 1，M 选自Ni, Co,Mn, Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，所述LiMePO4层的厚度为1~10nm。
3.如权利要求1所述的一种富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，所述LiMePO4中的Me部分包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面,部分嵌入在XLi2MnO3.(1-χ) MO晶格中。
4.一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 获取化合物XLi2MnO3.(1-χ)MO，其中χ < 1，M为N1、Co、Mn、T1、Zr元素中的一种或几种的组合； 将磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸锂，按摩尔比为f 3:0.01-0.5:1:1飞的比例进行混合，制得含Me的混合溶液； 按摩尔比为50-100:1的比例将所述XLi2MnO3.(1_χ)MO加入至所述含Me的混合溶液中并进行超声分散，将超声分散后的含Me的混合溶液置于水浴锅中，在5(TlO(rC的温度和搅拌条件下烘烤4~24h，将烘烤后的固体产物研磨成粉末状，随后放到马弗炉中35(T800°C温度下退火12~48h,制得由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0表面的LiMePO4层组成的富锂固溶体正极复合材料，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述退火条件为450°C温度下退火24h，制得富锂固溶体正极复合材料。
6.如权利要求4所述的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢铵、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸锂的摩尔比为1: 0.05:1:1，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述XLi2MnO3.(l-x)MO加入至所述含Me的混合溶液的摩尔比为75:1。
8.如权利要求4所述的一种富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘烤为在80°C的温度和搅拌条件下烘烤12h。
9.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的LiMePO4层组成，χ < 1，M选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co、N1、V和Mg中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，包括锂离子电池正极片、锂离子电池负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料由XLi2MnO3.(l-x)MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的LiMePO4层组成，χ < 1，Μ选自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或几种，Me选自Co,Ni,V和Mg中的一种或几种。
【文档编号】H01M10/0525GK103682304SQ201210345356
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月17日 优先权日:2012年9月17日
【发明者】陈朝辉 申请人:华为技术有限公司
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