一种全固态锂离子电池复合型电极材料及其制备方法和全固态锂离子电池的制作方法
一种全固态锂离子电池复合型电极材料及其制备方法和全固态锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，包括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表面的包覆层，包覆层的材料按重量份数计包括：0.1~20份聚合物单体与0.1~50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.1~10份锂盐、0.1~10份聚合引发剂和50~99.9份增塑剂，聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种。包覆层能有效抑制空间电荷层的形成，有助于降低全固态锂离子电池界面电阻，从而提高全固态电池的循环稳定性和耐久性。本发明实施例还提供了该全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法、包含该复合型电极材料的全固态锂离子电池。
【专利说明】一种全固态锂离子电池复合型电极材料及其制备方法和全固态锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种全固态锂离子电池复合型电极材料及其制备方法和全固态锂离子电池。
【背景技术】
[0002]自上世纪九十年代起，在众多的能源替代产品中，锂离子电池以较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点受到人们的密切关注。
[0003]近年来，随着电动车和大型定置设备蓄电用途电池应用需求的增加，具有安全和长寿命的全固态锂离子电池开始受到瞩目，其采用不燃的固态无机物作为电解质，不但具有较高的能量密度，且同时具有良好的安全稳定性、安装装置简单、制造成本低等优点。
[0004]目前主要研究和应用的无机固态电解质大多集中在氧化物与硫化物相关的材料，与氧化物相比，硫化物由于具有较强的离子电导率等优良特性受研究者们青睐。然而，硫化物固态电解质在应用中存在一个共同的问题，即在电极/固态电解质界面，具有交联硫所代表的硫属元素的硫化物固体电解质易与电极活性材料反应而分解，从而形成空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较低的输出功率，较低的耐久性和循环性能。
【发明内容】
[0005]鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，以解决硫化物固体电解质易与电极活性材料反应而分解，从而形成空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较低的输出功率，较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种全固态锂离子电池。
[0006]第一方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，包括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表面的包覆层，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，所述包覆层的材料按重量份数计包括:0.f 20份聚合物单体与0.广50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.广10份锂盐、0.广10份聚合引发剂和50、9.9份增塑剂，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种。
[0007]与现有技术相比，本发明提供的全固态锂离子电池复合型电极材料具有包覆层，所述包覆层作为界面修饰层包覆在所述电极活性材料表面，并且不与电极活性材料和固态电解质发生反应。本发明中包覆在电极活性材料表面的包覆层，在全固态锂离子电池中，作为电极活性材料和固态电解质的中间层，能有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与电极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性。全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环稳定性能。
[0008]优选地，所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0009]优选地，所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0010]优选地，锂盐选自高氯酸锂LiC104、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
[0011]优选地，聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和二苯甲酮中的一种或几种。
[0012]优选地，增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0013]优选地，所述包覆层的材料还包括0.f 30份的添加剂，所述添加剂选自纳米Si02、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。
[0014]优选地，正极活性材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钥和二硫化钛中的一种或多种。
[0015]优选地，负极活性材料选自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属和锂合金中的一种或多种。
[0016]优选地，包覆层的厚度为0.f2000nm。更优选地，包覆层的厚度为0.f lOOOnm。
[0017]优选地，所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。
[0018]本发明实施例第一方面提供的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，能很有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与电极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性；此外，所述包覆层不会妨碍锂离子在电极活性材料和固态电解质之间的传导；因此，全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
[0019]第二方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0020]按重量份数计，0.1~20份聚合物单体、0.1~50份乙二醇衍生物、0.1~?Ο份锂盐、
0.1~10份聚合引发剂和50-99.9份增塑剂，配制得到混合溶液，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种；
[0021]将所述混合溶液通过静电纺丝法、电吹纺丝法、液相喷涂法或印刷法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，随后通过热聚合法、电子束聚合法或紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料。
[0022]优选地，所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0023]优选地，所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0024]优选地，锂盐选自高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
[0025]优选地，聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和二苯甲酮中的一种或几种。
[0026]优选地，增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0027]优选地，所述配制混合溶液的过程中还包括加入0.1-30份的添加剂，所述添加剂选自纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。
[0028]优选地，正极活性材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钥和二硫化钛中的一种或多种。
[0029]优选地，负极活性材料选自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属和锂合金中的一种或多种。
[0030]优选地，包覆层的厚度为0.f2000nm。更优选地，包覆层的厚度为0.f lOOOnm。
[0031]优选地，所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。
[0032]本发明实施例第二方面提供的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法简单易行，制得的全固态锂离子电池复合型电极材料可改善电极/固态电解质界面，降低锂离子在电极活性材料与固态电解质之间移动的阻抗，从而使全固态锂离子电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
[0033]第三方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池，包括正极电极、负极电极和硫化物基固态电解质，所述正极电极或负极电极包含本发明实施例第一方面提供的全固态锂离子电池复合型电极材料。
[0034]优选地,所述硫化物基固态电解质由Li2S以及除Li2S以外的硫化物组成,所述Li2S与除Li2S以外的硫化物的摩尔比为50:50-95:5。
[0035]优选地,所述硫化物基固态电解质的粉末颗粒粒径为0.5 μ m-5 μ m,更优选地,粒径为0.5 μ m~l μ m。
[0036]优选地，所述除Li2S 以外的硫化物为 SiS2、P2S5, B2S3、GeS2, Sb2S3、ZrSx, FeSx, FeSx或ZnSx，其中，x=l~3。
[0037]本发明实施例第三方面提供的全固态锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
[0038]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1为本发明实施例1与对比例I的全固态锂离子电池的循环性能测试图。【具体实施方式】[0040]以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0041]本发明实施例第一方面提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，以解决硫化物固体电解质易与电极活性材料反应而分解，从而形成空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较低的输出功率，较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种全固态锂离子电池。
[0042]第一方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，包括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表面的包覆层，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，所述包覆层的材料按重量份数计包括:0.f 20份聚合物单体与0.广50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.广10份锂盐、0.广10份聚合引发剂和50、9.9份增塑剂，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种。
[0043]与现有技术相比，本发明提供的全固态锂离子电池复合型电极材料具有包覆层，所述包覆层作为界面修饰层包覆在所述电极活性材料表面，并且不与电极活性材料和固态电解质发生反应。本发明中包覆在电极活性材料表面的包覆层，在全固态锂离子电池中，作为电极活性材料和固态电解质的中间层，能有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与电极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性。全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环稳定性能。
[0044] 所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0045]所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0046]锂盐选自高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
[0047]聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和二苯甲酮中的一种或几种。
[0048]增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0049]所述包覆层的材料还包括0.1~30份的添加剂，所述添加剂选自纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。所述纳米导电材料的加入可提高包覆层的机械性能和离子导电性。
[0050]正极活性材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钥和二硫化钛中的一种或多种。
[0051 ] 负极活性材料选自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属和锂合金中的一种或多种。
[0052]包覆层的厚度可以为0.1~2000nm。本实施方式包覆层的厚度为0.1~ lOOOnm。[0053]所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。[0054]本发明实施例第一方面提供的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，能很有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与电极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性；此外，所述包覆层不会妨碍锂离子在电极活性材料和固态电解质之间的传导；因此，全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
[0055]第二方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0056]按重量份数计，取0.1~20份聚合物单体、0.1~50份乙二醇衍生物、0.1~?Ο份锂盐、
0.1~10份聚合引发剂和50-99.9份增塑剂，配制得到混合溶液，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种；
[0057]将所述混合溶液通过静电纺丝法、电吹纺丝法、液相喷涂法或印刷法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，随后通过热聚合法、电子束聚合法或紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料。
[0058]所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0059]所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0060]锂盐选自高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
[0061]聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和二苯甲酮中的一种或几种。
[0062]增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0063]所述配制混合溶液的过程中还包括加入0.f 30份的添加剂，所述添加剂选自纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。
[0064]正极活性材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钥和二硫化钛中的一种或多种。
[0065]负极活性材料选自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属和锂合金中的一种或多种。
[0066]包覆层的厚度可以为0.f2000nm。本实施中包覆层的厚度为0.f lOOOnm。
[0067]所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。
[0068]本发明实施例第二方面提供的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法简单易行，制得的全固态锂离子电池复合型电极材料可改善电极/固态电解质界面，降低锂离子在电极活性材料与固态电解质之间移动的阻抗，从而使全固态锂离子电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。[0069]第三方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池，包括正极电极、负极电极和硫化物基固态电解质，所述正极电极或负极电极包含本发明实施例第一方面提供的全固态锂离子电池复合型电极材料。
[0070]所述硫化物基固态电解质由Li2S以及除Li2S以外的硫化物组成，所述Li2S与除Li2S以外的硫化物的摩尔比为50:50-95:5。
[0071]所述硫化物基固 态电解质的粉末颗粒粒径为0.5 μ πm~5 μ m,更优选地,粒径为
0.5 μ m~I μ m。
[0072]所述除Li2S 以外的硫化物为 SiS2、P2S5、B2S3、GeS2、Sb2S3、ZrSx、FeSx、FeSx 或 ZnSx,其中，x=l~3。
[0073]本发明实施例第 三方面提供的全固态锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
[0074]下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0075]实施例1
[0076]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0077](I)按重量份数计，取15份偏氟乙烯，20份乙二醇单甲基丙烯酸酯，10份四氟硼酸锂LiBF4, 5份偶氮二异丁腈和50份碳酸丙烯酯，配制得到混合溶液；
[0078](2)将混合溶液通过一导管连接到不锈钢针管，并以0.4ml/h的流量通过针管喷出混合溶液，用电极活性材料作为收集体，且与针头的垂直距离为15cm，同时接地，将针管与一高压发生器相连，电压调至15v，即将所述混合溶液通过静电纺丝法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为钴酸锂；
[0079]随后在70°C热引发原位聚合，即通过热聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为0.1nm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料Al。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料Al。
[0080]全固态锂离子电池的制备方法
[0081 ] ( I)制备Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质
[0082]将纯度为99.95%的Li2S和P2S5按照质量比为75:25的比例加入到行星式机械球磨机中在室温下球磨10h，然后通过挤压造粒，制成粒径为0.5飞μ m的颗粒，将球形颗粒在360°C下热处理5h，然后退火至室温，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质；
[0083](2)将上述制得的复合型电极材料Al与Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质和负极活性电极组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为石墨，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
[0084]实施例2
[0085]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0086](I)按重量份数计，取15份环氧乙烷，0.1份乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.1份六氟磷酸锂LiPF6,10份过氧化苯甲酰、50份碳酸二甲酯和0.1份纳米SiO2，配制得到混合溶液；
[0087](2)将混合溶液用具有空气喷嘴的喷丝头进行纺丝，纺丝压力为5.88X IO5Pa,电压为直流50kV，即所述混合溶液通过电吹纺丝法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为磷酸铁锂；[0088]随后在干燥箱内挥发溶剂，在紫外灯辐照下引发聚合(110W，A=375nm),固化温度为25°C，即为通过紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为IOOOnm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料A2。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料A2。
[0089]全固态锂离子电池的制备方法如实施例1所述，区别仅在于使用本实施例制得的全固态锂离子电池复合型电极材料A2。
[0090]实施例3
[0091]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0092](I)按重量份数计，取0.1份甲基丙烯酸甲酯，15份乙二醇丙烯酸酯，10份六氟砷酸锂LiAsF6,0.1份过氧化乙酰和50份碳酸乙烯酯，配制得到混合溶液；
[0093](2)将混合溶液置于液体等离子喷涂系统中，雾化气体为氮气，压力为0.7MPa，电压为40V，电流为600A，即将所述混合溶液通过液相喷涂法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为石墨；
[0094]随后在干燥箱内挥发溶剂，利用电子束聚合法引发聚合，加速电压200KV，加工速度在5m/min，照射宽度为20cm，即通过电子束聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为2000nm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料A3。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料A3。
[0095]全固态锂离子电池的制备方法如实施例1所述，区别仅在于使用本实施例制得的全固态锂离子电池复合型电极材料A3。
[0096]实施例4
[0097]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0098](I)按重量份数计，取10份偏氟乙烯和10份环氧丙烷，50份乙二醇二丙烯酸酯，5份三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3, 5份二苯甲酮、50份碳酸二乙酯和30份单层碳纳米管，配制得到混合溶液；
[0099](2)将所述混合溶液通过印刷法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为硅氧化合物，随后通过80°C热聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为IOOnm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料A4。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料A4。
[0100]全固态锂离子电池的制备方法如实施例1所述，区别仅在于使用本实施例制得的全固态锂离子电池复合型电极材料A4。
[0101]实施例5
[0102]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0103](I)按重量份数计，取10份偏氟乙烯-六氟丙烯和5份甲基丙烯酸甲酯，5份乙二醇单甲基丙烯酸酯和5份乙二醇二甲基丙烯酸酯，5份双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2, 2.5份偶氮二异丁腈和2.5份二苯甲酮，以及99.9份碳酸甲乙酯，还有10份沸石，配制得到混合溶液；
[0104](2)将混合溶液通过一导管连接到不锈钢针管，并以0.4ml/h的流量通过针管喷出混合溶液，用电极活性材料作为收集体，且与针头的垂直距离为15cm，同时接地，将针管与一高压发生器相连，电压调至15v，即将所述混合溶液通过静电纺丝法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为三氧化钥；
[0105]随后在干燥箱内挥发溶剂，在紫外灯辐照下引发聚合(110W，A=375nm),固化温度为85°C，即为通过紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为50nm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料A5。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料A5。
[0106]全固态锂离子电池的制备方法如实施例1所述，区别仅在于使用本实施例制得的全固态锂离子电池复合型电极材料A5。
[0107]对比例I
[0108]将市售未包覆的电极活性材料钴酸锂(LiCoO2)组装成全固态锂离子电池，其中，负极的材料为石墨，固态电解质为实施例1所得Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质。
[0109]效果实施例
[0110]为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下循环容量性能测试:
[0111]将实施例1与对比例I组装成的全固态锂离子电池，在3.0-4.4V的电压范围内，
0.5C下进行充放电测试，其测试结果如图1所示。从图中可以看出，经包覆层包覆的钴酸锂(LiCoO2)，经过600次循环后，容量保持率为87.7%，而未经包覆的钴酸锂(LiCoO2)，经过600次循环后，容量保持率仅为80.0%，由此可见，包覆后的钴酸锂(LiCoO2)循环性能得到了明显提闻。`
【权利要求】
1.一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，包括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表面的包覆层，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，所述包覆层的材料按重量份数计包括:0.1-20份聚合物单体与0.1-50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.广10份锂盐、0.广10份聚合引发剂和50-99.9份增塑剂，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，所述包覆层的材料还包括0.f 30份的添加剂，所述添加剂选自纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，包覆层的厚度为0.1~2000nm。、
6.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。
7.一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按重量份数计，取0.1-20份聚合物单体、0.1-50份乙二醇衍生物、0.1-ιο份锂盐、0.1-10份聚合引发剂和50-99.9份增塑剂，配制得到混合溶液，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种； 将所述混合溶液通过静电纺丝法、电吹纺丝法、液相喷涂法或印刷法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，随后通过热聚合法、电子束聚合法或紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料。
8.如权利要求7所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，其特征在于，所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
9.如权利要求7所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，其特征在于，所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
10.一种全固态锂离子电池，包括正极电极、负极电极和硫化物基固态电解质，所述正极电极或负极电极包含权利要求1所述的全固态锂离子电池复合型电极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK103682354SQ201210345669
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2012年9月18日
【发明者】裴佳宁 申请人:华为技术有限公司
【专利摘要】本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，包括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表面的包覆层，包覆层的材料按重量份数计包括：0.1~20份聚合物单体与0.1~50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.1~10份锂盐、0.1~10份聚合引发剂和50~99.9份增塑剂，聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种。包覆层能有效抑制空间电荷层的形成，有助于降低全固态锂离子电池界面电阻，从而提高全固态电池的循环稳定性和耐久性。本发明实施例还提供了该全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法、包含该复合型电极材料的全固态锂离子电池。
【专利说明】一种全固态锂离子电池复合型电极材料及其制备方法和全固态锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种全固态锂离子电池复合型电极材料及其制备方法和全固态锂离子电池。
【背景技术】
[0002]自上世纪九十年代起，在众多的能源替代产品中，锂离子电池以较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点受到人们的密切关注。
[0003]近年来，随着电动车和大型定置设备蓄电用途电池应用需求的增加，具有安全和长寿命的全固态锂离子电池开始受到瞩目，其采用不燃的固态无机物作为电解质，不但具有较高的能量密度，且同时具有良好的安全稳定性、安装装置简单、制造成本低等优点。
[0004]目前主要研究和应用的无机固态电解质大多集中在氧化物与硫化物相关的材料，与氧化物相比，硫化物由于具有较强的离子电导率等优良特性受研究者们青睐。然而，硫化物固态电解质在应用中存在一个共同的问题，即在电极/固态电解质界面，具有交联硫所代表的硫属元素的硫化物固体电解质易与电极活性材料反应而分解，从而形成空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较低的输出功率，较低的耐久性和循环性能。
【发明内容】
[0005]鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，以解决硫化物固体电解质易与电极活性材料反应而分解，从而形成空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较低的输出功率，较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种全固态锂离子电池。
[0006]第一方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，包括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表面的包覆层，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，所述包覆层的材料按重量份数计包括:0.f 20份聚合物单体与0.广50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.广10份锂盐、0.广10份聚合引发剂和50、9.9份增塑剂，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种。
[0007]与现有技术相比，本发明提供的全固态锂离子电池复合型电极材料具有包覆层，所述包覆层作为界面修饰层包覆在所述电极活性材料表面，并且不与电极活性材料和固态电解质发生反应。本发明中包覆在电极活性材料表面的包覆层，在全固态锂离子电池中，作为电极活性材料和固态电解质的中间层，能有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与电极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性。全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环稳定性能。
[0008]优选地，所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0009]优选地，所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0010]优选地，锂盐选自高氯酸锂LiC104、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
[0011]优选地，聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和二苯甲酮中的一种或几种。
[0012]优选地，增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0013]优选地，所述包覆层的材料还包括0.f 30份的添加剂，所述添加剂选自纳米Si02、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。
[0014]优选地，正极活性材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钥和二硫化钛中的一种或多种。
[0015]优选地，负极活性材料选自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属和锂合金中的一种或多种。
[0016]优选地，包覆层的厚度为0.f2000nm。更优选地，包覆层的厚度为0.f lOOOnm。
[0017]优选地，所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。
[0018]本发明实施例第一方面提供的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，能很有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与电极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性；此外，所述包覆层不会妨碍锂离子在电极活性材料和固态电解质之间的传导；因此，全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
[0019]第二方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0020]按重量份数计，0.1~20份聚合物单体、0.1~50份乙二醇衍生物、0.1~?Ο份锂盐、
0.1~10份聚合引发剂和50-99.9份增塑剂，配制得到混合溶液，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种；
[0021]将所述混合溶液通过静电纺丝法、电吹纺丝法、液相喷涂法或印刷法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，随后通过热聚合法、电子束聚合法或紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料。
[0022]优选地，所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0023]优选地，所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0024]优选地，锂盐选自高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
[0025]优选地，聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和二苯甲酮中的一种或几种。
[0026]优选地，增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0027]优选地，所述配制混合溶液的过程中还包括加入0.1-30份的添加剂，所述添加剂选自纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。
[0028]优选地，正极活性材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钥和二硫化钛中的一种或多种。
[0029]优选地，负极活性材料选自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属和锂合金中的一种或多种。
[0030]优选地，包覆层的厚度为0.f2000nm。更优选地，包覆层的厚度为0.f lOOOnm。
[0031]优选地，所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。
[0032]本发明实施例第二方面提供的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法简单易行，制得的全固态锂离子电池复合型电极材料可改善电极/固态电解质界面，降低锂离子在电极活性材料与固态电解质之间移动的阻抗，从而使全固态锂离子电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
[0033]第三方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池，包括正极电极、负极电极和硫化物基固态电解质，所述正极电极或负极电极包含本发明实施例第一方面提供的全固态锂离子电池复合型电极材料。
[0034]优选地,所述硫化物基固态电解质由Li2S以及除Li2S以外的硫化物组成,所述Li2S与除Li2S以外的硫化物的摩尔比为50:50-95:5。
[0035]优选地,所述硫化物基固态电解质的粉末颗粒粒径为0.5 μ m-5 μ m,更优选地,粒径为0.5 μ m~l μ m。
[0036]优选地，所述除Li2S 以外的硫化物为 SiS2、P2S5, B2S3、GeS2, Sb2S3、ZrSx, FeSx, FeSx或ZnSx，其中，x=l~3。
[0037]本发明实施例第三方面提供的全固态锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
[0038]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1为本发明实施例1与对比例I的全固态锂离子电池的循环性能测试图。【具体实施方式】[0040]以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0041]本发明实施例第一方面提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，以解决硫化物固体电解质易与电极活性材料反应而分解，从而形成空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较低的输出功率，较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种全固态锂离子电池。
[0042]第一方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料，包括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表面的包覆层，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，所述包覆层的材料按重量份数计包括:0.f 20份聚合物单体与0.广50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.广10份锂盐、0.广10份聚合引发剂和50、9.9份增塑剂，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种。
[0043]与现有技术相比，本发明提供的全固态锂离子电池复合型电极材料具有包覆层，所述包覆层作为界面修饰层包覆在所述电极活性材料表面，并且不与电极活性材料和固态电解质发生反应。本发明中包覆在电极活性材料表面的包覆层，在全固态锂离子电池中，作为电极活性材料和固态电解质的中间层，能有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与电极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性。全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环稳定性能。
[0044] 所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0045]所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0046]锂盐选自高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
[0047]聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和二苯甲酮中的一种或几种。
[0048]增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0049]所述包覆层的材料还包括0.1~30份的添加剂，所述添加剂选自纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。所述纳米导电材料的加入可提高包覆层的机械性能和离子导电性。
[0050]正极活性材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钥和二硫化钛中的一种或多种。
[0051 ] 负极活性材料选自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属和锂合金中的一种或多种。
[0052]包覆层的厚度可以为0.1~2000nm。本实施方式包覆层的厚度为0.1~ lOOOnm。[0053]所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。[0054]本发明实施例第一方面提供的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，能很有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与电极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性；此外，所述包覆层不会妨碍锂离子在电极活性材料和固态电解质之间的传导；因此，全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
[0055]第二方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0056]按重量份数计，取0.1~20份聚合物单体、0.1~50份乙二醇衍生物、0.1~?Ο份锂盐、
0.1~10份聚合引发剂和50-99.9份增塑剂，配制得到混合溶液，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种；
[0057]将所述混合溶液通过静电纺丝法、电吹纺丝法、液相喷涂法或印刷法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，随后通过热聚合法、电子束聚合法或紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料。
[0058]所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0059]所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0060]锂盐选自高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
[0061]聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和二苯甲酮中的一种或几种。
[0062]增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0063]所述配制混合溶液的过程中还包括加入0.f 30份的添加剂，所述添加剂选自纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。
[0064]正极活性材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钥和二硫化钛中的一种或多种。
[0065]负极活性材料选自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属和锂合金中的一种或多种。
[0066]包覆层的厚度可以为0.f2000nm。本实施中包覆层的厚度为0.f lOOOnm。
[0067]所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。
[0068]本发明实施例第二方面提供的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法简单易行，制得的全固态锂离子电池复合型电极材料可改善电极/固态电解质界面，降低锂离子在电极活性材料与固态电解质之间移动的阻抗，从而使全固态锂离子电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。[0069]第三方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池，包括正极电极、负极电极和硫化物基固态电解质，所述正极电极或负极电极包含本发明实施例第一方面提供的全固态锂离子电池复合型电极材料。
[0070]所述硫化物基固态电解质由Li2S以及除Li2S以外的硫化物组成，所述Li2S与除Li2S以外的硫化物的摩尔比为50:50-95:5。
[0071]所述硫化物基固 态电解质的粉末颗粒粒径为0.5 μ πm~5 μ m,更优选地,粒径为
0.5 μ m~I μ m。
[0072]所述除Li2S 以外的硫化物为 SiS2、P2S5、B2S3、GeS2、Sb2S3、ZrSx、FeSx、FeSx 或 ZnSx,其中，x=l~3。
[0073]本发明实施例第 三方面提供的全固态锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
[0074]下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0075]实施例1
[0076]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0077](I)按重量份数计，取15份偏氟乙烯，20份乙二醇单甲基丙烯酸酯，10份四氟硼酸锂LiBF4, 5份偶氮二异丁腈和50份碳酸丙烯酯，配制得到混合溶液；
[0078](2)将混合溶液通过一导管连接到不锈钢针管，并以0.4ml/h的流量通过针管喷出混合溶液，用电极活性材料作为收集体，且与针头的垂直距离为15cm，同时接地，将针管与一高压发生器相连，电压调至15v，即将所述混合溶液通过静电纺丝法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为钴酸锂；
[0079]随后在70°C热引发原位聚合，即通过热聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为0.1nm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料Al。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料Al。
[0080]全固态锂离子电池的制备方法
[0081 ] ( I)制备Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质
[0082]将纯度为99.95%的Li2S和P2S5按照质量比为75:25的比例加入到行星式机械球磨机中在室温下球磨10h，然后通过挤压造粒，制成粒径为0.5飞μ m的颗粒，将球形颗粒在360°C下热处理5h，然后退火至室温，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质；
[0083](2)将上述制得的复合型电极材料Al与Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质和负极活性电极组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为石墨，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
[0084]实施例2
[0085]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0086](I)按重量份数计，取15份环氧乙烷，0.1份乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.1份六氟磷酸锂LiPF6,10份过氧化苯甲酰、50份碳酸二甲酯和0.1份纳米SiO2，配制得到混合溶液；
[0087](2)将混合溶液用具有空气喷嘴的喷丝头进行纺丝，纺丝压力为5.88X IO5Pa,电压为直流50kV，即所述混合溶液通过电吹纺丝法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为磷酸铁锂；[0088]随后在干燥箱内挥发溶剂，在紫外灯辐照下引发聚合(110W，A=375nm),固化温度为25°C，即为通过紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为IOOOnm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料A2。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料A2。
[0089]全固态锂离子电池的制备方法如实施例1所述，区别仅在于使用本实施例制得的全固态锂离子电池复合型电极材料A2。
[0090]实施例3
[0091]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0092](I)按重量份数计，取0.1份甲基丙烯酸甲酯，15份乙二醇丙烯酸酯，10份六氟砷酸锂LiAsF6,0.1份过氧化乙酰和50份碳酸乙烯酯，配制得到混合溶液；
[0093](2)将混合溶液置于液体等离子喷涂系统中，雾化气体为氮气，压力为0.7MPa，电压为40V，电流为600A，即将所述混合溶液通过液相喷涂法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为石墨；
[0094]随后在干燥箱内挥发溶剂，利用电子束聚合法引发聚合，加速电压200KV，加工速度在5m/min，照射宽度为20cm，即通过电子束聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为2000nm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料A3。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料A3。
[0095]全固态锂离子电池的制备方法如实施例1所述，区别仅在于使用本实施例制得的全固态锂离子电池复合型电极材料A3。
[0096]实施例4
[0097]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0098](I)按重量份数计，取10份偏氟乙烯和10份环氧丙烷，50份乙二醇二丙烯酸酯，5份三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3, 5份二苯甲酮、50份碳酸二乙酯和30份单层碳纳米管，配制得到混合溶液；
[0099](2)将所述混合溶液通过印刷法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为硅氧化合物，随后通过80°C热聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为IOOnm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料A4。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料A4。
[0100]全固态锂离子电池的制备方法如实施例1所述，区别仅在于使用本实施例制得的全固态锂离子电池复合型电极材料A4。
[0101]实施例5
[0102]一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0103](I)按重量份数计，取10份偏氟乙烯-六氟丙烯和5份甲基丙烯酸甲酯，5份乙二醇单甲基丙烯酸酯和5份乙二醇二甲基丙烯酸酯，5份双三氟甲基磺酰氨化锂LiN(CF3SO2)2, 2.5份偶氮二异丁腈和2.5份二苯甲酮，以及99.9份碳酸甲乙酯，还有10份沸石，配制得到混合溶液；
[0104](2)将混合溶液通过一导管连接到不锈钢针管，并以0.4ml/h的流量通过针管喷出混合溶液，用电极活性材料作为收集体，且与针头的垂直距离为15cm，同时接地，将针管与一高压发生器相连，电压调至15v，即将所述混合溶液通过静电纺丝法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为三氧化钥；
[0105]随后在干燥箱内挥发溶剂，在紫外灯辐照下引发聚合(110W，A=375nm),固化温度为85°C，即为通过紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成厚度为50nm的包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料A5。所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料A5。
[0106]全固态锂离子电池的制备方法如实施例1所述，区别仅在于使用本实施例制得的全固态锂离子电池复合型电极材料A5。
[0107]对比例I
[0108]将市售未包覆的电极活性材料钴酸锂(LiCoO2)组装成全固态锂离子电池，其中，负极的材料为石墨，固态电解质为实施例1所得Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质。
[0109]效果实施例
[0110]为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下循环容量性能测试:
[0111]将实施例1与对比例I组装成的全固态锂离子电池，在3.0-4.4V的电压范围内，
0.5C下进行充放电测试，其测试结果如图1所示。从图中可以看出，经包覆层包覆的钴酸锂(LiCoO2)，经过600次循环后，容量保持率为87.7%，而未经包覆的钴酸锂(LiCoO2)，经过600次循环后，容量保持率仅为80.0%，由此可见，包覆后的钴酸锂(LiCoO2)循环性能得到了明显提闻。`
【权利要求】
1.一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，包括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表面的包覆层，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，所述包覆层的材料按重量份数计包括:0.1-20份聚合物单体与0.1-50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.广10份锂盐、0.广10份聚合引发剂和50-99.9份增塑剂，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，所述包覆层的材料还包括0.f 30份的添加剂，所述添加剂选自纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、单层碳纳米管、多层碳纳米管、沸石、蒙脱石和分子筛ZSM-5中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，包覆层的厚度为0.1~2000nm。、
6.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料，其特征在于，所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。
7.一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按重量份数计，取0.1-20份聚合物单体、0.1-50份乙二醇衍生物、0.1-ιο份锂盐、0.1-10份聚合引发剂和50-99.9份增塑剂，配制得到混合溶液，所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种； 将所述混合溶液通过静电纺丝法、电吹纺丝法、液相喷涂法或印刷法设置在电极活性材料表面，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料，随后通过热聚合法、电子束聚合法或紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生成包覆层，制得全固态锂离子电池复合型电极材料。
8.如权利要求7所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，其特征在于，所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚类聚合物单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，丙烯酸类聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
9.如权利要求7所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法，其特征在于，所述乙二醇衍生物选自乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
10.一种全固态锂离子电池，包括正极电极、负极电极和硫化物基固态电解质，所述正极电极或负极电极包含权利要求1所述的全固态锂离子电池复合型电极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK103682354SQ201210345669
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2012年9月18日
【发明者】裴佳宁 申请人:华为技术有限公司
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