平板固体氧化物燃料电池电解质真空浸渍镀膜方法及装置制造方法
平板固体氧化物燃料电池电解质真空浸渍镀膜方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及平板固体氧化物燃料电池电解质真空浸渍镀膜方法及装置，所述方法包括：在真空状态下将平板固体氧化物燃料电池的支撑体浸渍在电解质浆料中的浸渍过程，其中在所述浸渍过程中，所述支撑体保持不动，而使容纳所述电解质浆料的浆料罐升降。本发明的方法不仅可用于制备大面积的阳极支撑平板SOFC，还可用于制备大面积阴极支撑平板SOFC。
【专利说明】平板固体氧化物燃料电池电解质真空浸渍镀膜方法及装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种平板固体氧化物燃料电池电解质膜的制备方法，尤其是真空浸溃镀膜方法及装置，属于能源材料领域。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是一种在中高温运行的全固态发电装置，可以将燃料的化学能直接转化为电能，具有发电效率高和环境友好的特点。目前SOFC主要有管式、瓦楞式、平板式三种结构，其中平板式SOFC因功率密度高和制作成本低而成为SOFC的发展趋势。
[0003]SOFC单电池由三个部分构成:阳极、电解质和阴极。为了降低电池的内阻损耗，要求电解质在致密的基础上尽可能薄膜化。目前比较流行的平板SOFC单电池结构为阳极支撑型，运行温度一般为750°C，该温度被认为是在材料选择性、燃料重整速度与能量转化效率之间能良好匹配的温度。
[0004]传统电化学气相沉积可以制备出致密的电解质薄膜，但是这一方法的制造成本过高；经典的流延成型工艺已经很成熟，但其电解质的致密化温度过高，一方面使得电池制备能耗高，另一方面高的共烧温度也限制了支撑电极的性能。本 申请人:先前的中国专利CN1917262A公开一种中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜及其制备方法，其采用多层流延方法来制备阳极支撑电解质膜，其制备过程大致如下:
第一步:电解质层的流延制备；
第二步:在干燥后的电解质层上流延制备出阳极活性层；
第三步:在干燥好后的阳极活性层上流延制备出阳极支撑层；
第四步:将充分干燥好后的阳极电解质复合膜在一定的温度下实行共烧结。这样就制备好了阳极和电解质；
第五步:在制备好的电解质一侧丝网印刷上阴极材料，干燥后，在一定温度下烧结，制备出单电池；
在以上工艺过程中，第四步共烧结的目的，是为了依靠具有高收缩率的阳极收缩带动电解质致密。流延浆料中电解质的固含量较低，所以为了使电解质能够致密，往往共烧结的温度非常高。这一方面导致其制备耗能高；同时，阳极因过度收缩，致使其孔隙率过低，高的烧结温度也使得阳极活性颗粒长大。这都会使阳极的有效反应点大大减少，阳极性能得不到保证。
[0005]如果将电解质配成浸溃浆料，其溶剂挥发后所得镀膜层的固含量将大大提高。从而可以使阳极/电解质共烧结温度降低，降低制备能耗、提高阳极性能；同时浸溃镀膜还具有工艺简单、膜厚可控、周期短、成本低、可大规模推广、污染小和基板形状不受限制等优点。目前，这一工艺已成功应用于管式SOFC电解质薄膜的制备过程中，例如本 申请人:在CN1700494A中公开的浸溃成型管式固体氧化物燃料电池的方法。而且该法还具有工艺简单、膜厚可控、周期短、成本低、可大规模推广、污染小和基板形状不受限制等优点。然而该法在平板SOFC的大规模应用过程中还未见报道。
[0006]阳极或阴极支撑体是多孔材料，里面会夹杂着空气。管式电池因为其结构特点，采取的是一侧浸溃，而另一侧是置于空气之中，所以在浸溃的过程中，空气会通过另一边排到大气中。而平板电池在浸溃的过程中，整个多孔基片都是浸溃于浆料之中。这样一来，夹杂在基板里面的空气就会在基片上一些气阻小的地方，通过鼓泡的形式而排出。如此一来，基片上的局部区域，电解质就会浸溃不上去，共烧结后就会形成针孔，电解质的隔膜作用也就失效了。特别是在大面积电池电解质的浸溃过程中，这种问题就更加突出。
[0007]相对于阳极支撑型S0FC，阴极支撑型SOFC在抗氧化还原循环方面具有一定的优势，密封组堆时由于燃料一侧的密封材料是与致密的电解质膜接触，密封相对容易。关于阴极支撑型SOFC电解质膜的制备，现有技术公开有采用流延成型和共烧结的技术制备大面积的阴极支撑型 SOFC 电解质膜(Chunhua Zhao, Renzhu Liu, Shaorong Wang, TinglianWen, Fabrication of a large area cathode-supported thin electrolyte filmfor solid oxide fuel cells via tape casting and co—sintering techniques,Electrochemistry Communications 11(2009)842 - 845)。但是，阴极支撑型 SOFC 由于阴极材料与电解质材料在高温下容易反应，所以共烧结温度要求更低，对电解质膜的素坯密度要求更高，浸溃法的优势更加明显。然而，目前还几乎没有采用浸溃法制备阴极支撑电解质膜的报道。
【发明内容】
[0008]针对上述问题，本发明的目的是提供一种采用浸溃可实现大面积阳极支撑平板SOFC和大面积阴极支撑平板SOFC的电解质膜的制备的装置和方法，以解决常规的常压浸溃在平板SOFC中不能应用的局限性。
[0009]为了达到上述目的，本发明一方面提供一种平板固体氧化物燃料电池电解质的真空浸溃镀膜方法，包括:在真空状态下将平板固体氧化物燃料电池的支撑体浸溃在电解质浆料中的浸溃过程，其中在所述浸溃过程中，所述支撑体保持不动，而使容纳所述电解质浆料的浆料罐升降。
[0010]本发明采用真空浸溃镀膜的方法，排除了空气的影响，且浸溃得到的电解质膜固含量高，在后续较低的烧结温度即可得到致密的电解质膜，即降低了电解质膜的致密化温度，不会导致作为支撑体的电极材料的过度收缩，可保持良好的电极性能。本发明的方法不仅可用于制备大面积的阳极支撑平板S0FC，还可用于制备大面积阴极支撑平板S0FC。
[0011]又，本发明采用基片不动，浆料上升/下降的方式来完成整个浸溃过程。由于基片无需运动，所以其形状、大小和摆放位置都可以灵活设计，即、本发明的方法可用于形状大小各异的基片，另外，本发明还可同时对多片基板进行浸溃。
[0012]在本发明中，优选地，利用所述浆料罐外部的液体的浮力作用并控制浮力大小使所述浆料罐升降。浆料的上升与下降采用浮力驱动，无需机械手的参与，具有工艺简单、效率高和可规模化生产等优点。
[0013]较佳地，所述浆料罐可沿着垂直设立的导轨垂直地升降。
[0014]在本发明中，所述真空状态的真空度可为10_2Pa?20000Pa之间。
[0015]又，本发明的方法还可包括对所述电解质浆料预先进行抽真空处理以去除电解质浆料中的空气，这可进一步避免空气对浸溃的不良影响。
[0016]较佳地，可使所述电解质浆料搅拌均匀以防止浆料沉降，然后在所述浸溃过程之前停止搅拌并保持静止。这样，可使电解质均匀地镀在支撑体上。
[0017]在本发明中，所述平板固体氧化物燃料电池电解质可采用钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈、钐掺杂的氧化铈、锶镁共掺杂的镓酸镧、锶钇共掺杂的铈酸钡、以及锶钇共掺杂的锆酸钡中的任意一种或两种以上的复合物。
[0018]在本发明中，所述支撑体可为预先热处理过的多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片。所述多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片可采用流延法制备，预先热处理的温度可在900?1200°C之间。在一个示例中，所述支撑体可为预先热处理过的多孔阳极复合基片，所述多孔阳极复合基片可采用氧化镍/钇稳定的氧化锆复合材料。在另一个示例中，所述支撑体可为预先热处理过的多孔阴极复合基片，所述多孔阴极复合基片可采用锶掺杂的锰酸镧/钇稳定的氧化锆复合材料。
[0019]在本发明中，所述电解质浆料可采用水、酒精、和/或丁酮等为溶剂，并包含适量的添加剂，所述添加剂可为三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇200。
[0020]较佳地，当所述支撑体是阳极支撑体，在所述浸溃过程之前，可用石蜡封住所述阳极支撑体的一侧，而只对所述阳极支撑体的另一侧进行浸溃。
[0021]又可以是，在所述浸溃过程之后，用与所述电解质浆料的溶剂相同的溶剂擦除镀在所述支撑体一侧上的电解质。
[0022]在本发明中，所述浸溃过程可以是一次完成以在所述支撑体上形成均匀的一层电解质。又可以是，所述浸溃过程是多次完成。例如，依次采用多种不同材质的电解质浆料对所述支撑体进行多次浸溃以在所述支撑体上形成不同材质的电解质的多层结构。
[0023]又一方面，本发明还提供一种平板固体氧化物燃料单电池的制备方法，包括:采用上述真空浸溃镀膜方法在所述支撑体上镀电解质膜形成支撑体/电解质复合膜。
[0024]较佳地，该平板固体氧化物燃料单电池的制备方法还包括:对所述支撑体/电解质复合膜进行共烧结处理，所述共烧结的温度为1050?1400°C之间，烧结时间为3?20小时，以在所述平板固体氧化物燃料电池支撑体上形成致密的电解质膜；以及在所述致密的电解质膜上印刷与所述支撑体极性相反的电极材料，干燥后在1000?1250°C烧结2?5小时以得到所述单电池。
[0025]又一方面，本发明还提供一种平板固体氧化物燃料电池电解质的真空浸溃镀膜装置，包括:可调节真空度以提供真空环境的容器；位于所述容器中用于悬挂所述平板固体氧化物燃料电池的支撑体的支架；位于所述容器中用于容纳电解质浆料的浆料罐，所述浆料罐位于所述支撑体的下方；与所述容器连接的储液罐；以及位于所述容器和储液罐之间的开度可调的第一控制阀；其中，在所述容器的内部达到规定的真空度时，所述第一控制阀打开以使所述储液罐中的液体流向所述容器进而使所述浆料罐上浮并浸没所述支撑体以进行所述浸溃过程。
[0026]较佳地，在本发明的真空浸溃镀膜装置中，所述容器还可包括与真空泵连通的开度可调的第二控制阀，以及与大气连通的开度可调的第三控制阀。
[0027]又，本发明的真空浸溃镀膜装置还可包括垂直设立并固定在所述容器中的导轨，所述导轨用于限制所述浆料罐的运动方向。
[0028]又，本发明的真空浸溃镀膜装置还可包括搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌浆料罐中的电解质浆料。所述搅拌装置可包括磁力搅拌器以及位于所述浆料罐中的搅拌子。
[0029]又，较佳地，所述规定的真空度可为KT2Pa~20000Pa。
[0030]本发明的方法和装置具有下述有益效果:
(I)本发明方法和装置是采用基片不动，浆料上升/下降的方式来完成整个浸溃过程。因为基片无需运动，所以其形状、大小和摆放位置都可以灵活设计，而且利用该装置可以同时对多片基板进行浸溃。
[0031](2)在本发明方法和装置中，浆料的上升与下降采用浮力驱动，无需机械手的参与，具有工艺简单、效率高和可规模化生产等优点。
[0032](3)在本发明方法和装置中，一固定导轨被设计出来，以用于限定浆料罐的运动方向，固定导轨的形状可以根据浆料罐的尺寸形状灵活设计。
[0033](4)在本发明方法和装置中，还涉及到一磁力搅拌装置，利用其可以在真空状态下对浆料进行搅拌，目的在于排除浆料中气泡和防止浆料沉降，有利于得到高质量的电解质膜片。
[0034](5)与流延法相比，浸溃法所制备出的电解质膜具有固含量高，共烧致密化温度低等优点。低的电解质致密化温度一方面降低了能耗，同时也有利于提高阳极孔隙率和有效反应活性点，使得阳极性能有了保证。
[0035](6)与电解质常压浸溃镀膜法相比，电解质真空浸溃镀膜法能有效避免电解质中针孔等缺陷的产生，通过一次浸溃即可得到膜厚< 5μπι的致密电解质膜片。`【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为示出本发明的真空浸溃装置的结构示意图；
图2为实施例1制得的单电池的电解质断面SM ；
图3为实施例1制得的单电池在750°C时电化学阻抗谱；
图4为实施例1制得的单电池在750°C时电化学性能图；
图5为实施例2制得的单电池的电解质断面SM ；
图6为实施例2制得的单电池在750°C时电化学阻抗谱；
图?为实施例2制得的单电池在750°C时电化学性能图；
图8为实施例3制得的单电池在850°C时的电化学性能图。
【具体实施方式】
[0037]以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0038]参见图1，其示出本发明的真空浸溃装置示例结构。该装置包括可提供真空环境的容器2，该容器2可为带有可视窗口并耐一定真空度的金属容器或玻璃容器，容器2包括与真空泵连通的阀6和与大气连通的阀7，阀6、7均为开度可调的控制阀。通过阀6、7的开闭可以调节容器2中的真空度。例如，在开始工作时，首先关闭阀7，开启阀6以连通真空泵使真空度降低。又，当达到规定真空度时，例如10_2Pa~20000Pa，则关闭阀6，并保持阀7关闭，以保持规定的真空度。再则，在工作结束时，打开阀7以连通大气以卸去真空。
[0039]在容器2中，设置有用于悬挂支撑体(基片)8的支架11。支撑体8可为多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片。应理解，可以在支架上悬挂一片基片，但也可以是悬挂多片基片。在容器2中，其在基片8的下方，优选正下方放置容纳电解质浆料的浆料罐5。浆料罐5的形状和尺寸可根据基片8的形状和尺寸灵活设计。
[0040]本发明的装置还包括与容器2连通的储液罐10，在储液罐10和容器2之间还设置有阀9，通过调节阀9的开度可以调节从储液罐10进入容器2中的液体流速。在一个示例中，阀9可以设置在容器2靠近底部的位置，而阀6、7则位于相对较高的位置，例如靠近顶部的位置。
[0041]在一个优选的不例中，容器2的底部上固定有导轨4,其底部与容器2的底部保持连通。打开阀9而储液罐10中的液体流向容器2并进入导轨4，液体的浮力使浆料罐5上浮，此时导轨4用于限制浆料罐5的运动方向，即、浆料罐5沿着导轨4垂直无摩擦地上升。又，在打开阀7卸去真空时，打开阀9，容器2中的液体返回至储液罐10，此时浆料罐5沿着导轨4下降。导轨4的形状和大小也可根据浆料罐5的形状和大小灵活设计。
[0042]本发明的装置还可包括搅拌装置1，例如磁力搅拌器，磁力搅拌子3可以设置于浆料罐5中，并在容纳有浆料罐5的容器2下方的磁力搅拌器I上，这样在外加磁场作用下可以对浆料进行搅拌以防止浆料沉降。又，该磁力搅拌器可带加热功能。
[0043]在上述结构中，所述磁力搅拌装置的目的是通过其在真空状态下对浆料进行搅拌以排除浆料中气泡和防止浆料沉降，有利于得到高质量的电解质膜片。
[0044]下面说明本发明的真空浸溃镀膜法以及根据该法的单电池制备方法，包括如下操作步骤。
[0045](I)电池支撑体的制备:在本发明中，支撑体可采用预先热处理过的多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片，例如根据专利ZL100479245，采用流延法得到阳极素胚或阴极素胚，也可以是阳极/活性层复合素胚或阴极/活性层复合素胚，将该素胚预烧，得到基片，预烧的温度可在900?1200°C之间。多孔阳极复合基片可采用氧化镍/钇稳定的氧化锆复合材料(NiO/YSZ)。多孔阴极复合基片可采用锶掺杂的锰酸镧/钇稳定的氧化锆复合材料(LSM/YSZ)。
[0046](2)电解质浆料的制备:采用商业生产的电解质粉体制备出符合电解质浸溃要求的浆料。以水、酒精、和/或丁酮为溶剂，添加合适的分散剂、粘结剂、塑性剂等有机添加齐U，将电解质粉体配成浸溃浆料。电解质材料可采用但不限于钇稳定的氧化锆(YSZ)、钪稳定的氧化锆(SSZ )、钆掺杂的氧化铈(GDC)、钐掺杂的氧化铈(SDC)、锶镁共掺杂的镓酸镧(LSGM)、锶钇共掺杂的铈酸钡(BSCY)、以及锶钇共掺杂的锆酸钡(BSZY)中的任意一种或两种以上的复合物。合适的添加剂包括但不限于三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇200。
[0047](3)真空浸溃镀膜:
将所述基片8悬挂于所述真空浸溃装置中的支架11上。将上述配置的电解质浆料置于浆料罐5中，可预先对浆料罐5中的电解质浆料进行抽真空处理去除浆料中的气泡。将浆料罐5置于所述真空浸溃装置之中。打开磁力搅拌器1，使得磁力搅拌子3以适当转速转动使浆料搅拌均匀并防止浆料沉降；同时关闭阀7、9，打开阀6，打开真空泵，抽真空。[0048]抽真空一定时间后，例如使真空度达到10_2Pa?20000Pa，关闭阀6，关闭真空泵保压一定时间。
[0049]关闭磁力搅拌器1，待浆料静止后，打开阀9，储液罐10中的液体，例如水在大气压力作用下，进入真空容器2。
[0050]调节阀9的开度以控制一定的进水速度，使得浆料罐5在水的浮力作用下，以一定速度上升，对所述基片8进行浸溃。当所述基片8完全被浸溃后，关掉阀9，打开阀7，以卸去真空平衡后，继续保持一定的时间，使得所述基片被充分浸溃。
[0051]然后打开阀9，水在重力作用下流出，浆料罐5下降，浸溃过程完成。应理解，如果单次浸溃的电解质膜厚度不够，可在其干燥后重复进行浸溃。又，例如针对不同材质的多层电解质结构，可依次更换其浆料分步进行浸溃。此外，还应理解可以对多片基片同时进行浸溃处理。
[0052]( 4 )共烧结处理:将上述完全浸溃好电解质的所述基片在室温干燥后，用与所述浸溃浆料相同的溶剂醮在脱脂棉上，擦去一面电解质，而得到阳极或阴极支撑的单面电解质素坯。该素坯在烘箱中继续烘干一定时间后，例如在80°C的烘箱中继续烘干。然后取出置于高温炉中在1050?1400°C下共烧结3?20小时，即可得到阳极或阴极支撑的致密电解质膜。
[0053](5)单电池的制备:在上述阳极支撑的致密电解质膜上印刷阴极，或者在阴极支撑的致密电解质膜上印刷阳极并烘干后，在1000?1250°C下烧结2?5小时，即得到了单电池。
[0054]参见图2和5，其示出本发明制得的单电池电解质断面SEM，从中可见，电解质膜整体致密，且具有一定厚度，例如5微米左右。又参见图3和6，其示出本发明制得的单电池在750°C时的电化学阻抗谱，从谱图上可以看出，由上述真空浸溃法制备出的阳极/电解质复合膜片电化学催化性能足够，而其单电池性能主要受阴极侧影响。又参见图4、7和8，其示出本发明制得的单电池的在750 V、850 V时的电化学性能图，从中可知。本发明制得的单电池开路电压在1.1V以上，可见电解质致密不透气，此外，制得的单电池的最大输出功率较闻。
[0055]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0056]实施例1
[支撑阳极片上电解质真空浸溃镀膜及其单电池制备与性能表征]
称取适量商业8YSZ (8%氧化钇全稳定的氧化锆)、3YSZ (3%氧化钇部分稳定的氧化锆)和NiO，以酒精和丁酮为溶剂，加入适量的添加剂，配成适合流延的浆料。用ZL100479245的方法流延成型，得到一定厚度的阳极支撑体。支撑体素坯在充分干燥后，经1000°C预烧2个小时，即为用来浸溃电解质的支撑体基板。称取适量商业生产的SSZ (钪稳定的氧化锆)粉体，以酒精为溶剂，加入适当的添加剂，配成适合浸溃的浆料，采用以上所述真空浸溃法浸溃一次电解质，干燥后在1400°C烧结4个小时，即可得到阳极/电解质复合膜。然后，在致密的电解质上丝网印刷上阴极，烧结后得到单电池。所用阴极采用纯LSM(锶掺杂的锰酸镧)。附图2为所得单电池的断面SEM照片，从图上可以看出，经过一次浸溃的电解质膜厚为5微米左右，有少许闭气孔存在，但并未见电解质上有贯穿孔，电解质整体致密。附图3为其电化学阻抗谱，从谱图上可以看出:在750°C其欧姆阻抗约为0.ΙΩ/cm2，考虑到电流收集的影响，这一数值已经非常接近理论值；以纯LSM为阴极，在未放电情况下其极化阻抗也仅为3 Ω/cm2，也显示出了较好的性能。附图4为其单电池的发电性能。750°C下电池开路电压在1.1V以上，可见电解质致密不漏气，在以纯LSM为阴极的条件下，经过放电8小时后其单电池最大功率输出密度在750°C超过了 300mW/cm2。
[0057]实施例2
[支撑体/活性阳极双层基片上电解质真空浸溃镀膜及其单电池制备与性能表征]
在实施例1的基础上，将支撑体阳极改为支撑体/活性阳极双层基片。活性层组成为SSZ和NiO按一定比例(例如，质量比1:1)混合得到。除了基片的差异外，本实施例的操作方法与实施例1相同。附图5为所得单电池的断面SEM照片，可见浸溃一次后，电解质厚度为5微米左右，电解质致密。附图6为其电化学阻抗谱，从阻抗谱图上可以看出:所制备出的单电池阳极性能已经足够，而整体的电化学催化活性受阴极控制，通过在LSM/YSZ (质量比1:1)活性阴极上丝网印刷LSM电流收集层和溶液浸渗SSC (钐锶钴)高电导率混合导体后，均可有效提高单电池的性能。附图7为其单电池的发电性能。750°C下电池开路电压在
1.1V以上，可见电解质致密不漏气。电池 的性能主要受到阴极侧的控制，随着阴极的构成不同而有很大的变化。在以YSZ/LSM为阴极，添加LSM电流收集层和浸溃SSC的条件下，单电池最大功率输出密度超过了 700mW/cm2，充分说明阳极/电解质结构具有足够的电化学性倉泛。
[0058]实施例3
[支撑阴极片上电解质真空浸溃镀膜及其单电池制备与性能表征]
采用A-位缺损的(Laa8Sra2)a95MnO3(LSMgS)粉体制作阴极支撑基体，1:1的LSM95和SSZ作为阴极活性层,基体的流延烧结工艺参数参见Chunhua Zhao, Renzhu Liu, ShaorongWang, Tinglian Wen , Fabrication of a large area cathode-supported thinelectrolyte film for solid oxide fuel cells via tape casting and co—sinteringtechniques, Electrochemistry Communications 11 (2009) 842 - 845? 米用商业 SSZ 粉体制作电解质膜，其浆料配方与实施例1相同。将制好的阴极支撑基片放入本发明的浸溃装置中，采用本发明上述真空浸溃法浸溃一次电解质，干燥后在1050°C预烧。在预烧后的阴极支撑SSZ电解质膜上采用丝网印刷法制备CuO-NiO-SSZ阳极，经1250°C烧结而得到单电池。单电池的有效面积约1.0cm2，经测试后得到附图8所示的单电池性能。由图可见电池的开路电压正常，说明电解质膜充分致密。阳极的氧化铜含量对于电池的性能有较大的影响。最优化的电池可以得到0.44ff/cm2以上的最大功率密度。
[0059]产业应用性本发明提供的真空浸溃镀膜方法和装置，解决了常压浸溃在平板SOFC中不能应用的局限性；利用所设计的真空浸溃装置进行浸溃操作的流程具有简洁、可操作性强、可放大、可规模化应用的特点。同时，本发明还在制备好的电解质基础上，继续制备出了单电池，得到了优秀的电化学性能，具有广阔的应用前景。
【权利要求】
1.一种平板固体氧化物燃料电池电解质的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，包括:在真空状态下将平板固体氧化物燃料电池的支撑体浸溃在电解质浆料中的浸溃过程，其中在所述浸溃过程中，所述支撑体保持不动，而使容纳所述电解质浆料的浆料罐升降。
2.根据权利要求1所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，利用所述浆料罐外部的液体的浮力作用并控制浮力大小使所述浆料罐升降。
3.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述浆料罐沿着垂直设立的导轨垂直地升降。
4.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述真空状态的真空度为 10_2Pa ~20000Pa 之间。
5.根据权利要 求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，还包括:对所述电解质浆料预先进行抽真空处理以去除电解质浆料中的空气。
6.根据权利要求5所述真空浸溃镀膜方法，其特征在于，使所述电解质浆料搅拌均匀以防止浆料沉降，然后在所述浸溃过程之前停止搅拌并保持静止。
7.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述平板固体氧化物燃料电池电解质采用钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈、钐掺杂的氧化铈、锶镁共掺杂的镓酸镧、锶钇共掺杂的铈酸钡、以及锶钇共掺杂的锆酸钡中的任意一种或两种以上的复合物。
8.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述支撑体为预先热处理过的多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片。
9.根据权利要求8所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片采用流延法制备，预先热处理的温度在900~1200°C之间。
10.根据权利要求8所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述支撑体为预先热处理过的多孔阳极复合基片，所述多孔阳极复合基片采用氧化镍/钇稳定的氧化锆复合材料。
11.根据权利要求8所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述支撑体为预先热处理过的多孔阴极复合基片，所述多孔阴极复合基片采用锶掺杂的锰酸镧/钇稳定的氧化锆复合材料。
12.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述电解质浆料采用水、酒精、和/或丁酮等为溶剂，并包含适量的添加剂，所述添加剂为三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇200。
13.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述支撑体是阳极支撑体，在所述浸溃过程之前，用石蜡封住所述阳极支撑体的一侧，而只对所述支撑体的另一侧进行浸溃。
14.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，在所述浸溃过程之后，用与所述电解质浆料的溶剂相同的溶剂擦除镀在所述支撑体一侧上的电解质，而只保留另一侧上的电解质。
15.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述浸溃过程是一次完成以在所述支撑体上形成均匀的一层电解质。
16.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述浸溃过程是多次完成。
17.根据权利要求16所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，依次采用多种不同材质的电解质浆料对所述支撑体进行多次浸溃以在所述支撑体上形成不同材质的电解质的多层结构。
18.一种平板固体氧化物燃料单电池的制备方法，其特征在于，包括:采用权利要求1~17中任一项所述的真空浸溃镀膜方法在所述支撑体上镀电解质膜形成支撑体/电解质复合膜。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，还包括: 对所述支撑体/电解质复合膜进行共烧结处理，所述共烧结的温度为1050~1400°C之间，烧结时间为3~20小时，以在所述平板固体氧化物燃料电池支撑体上形成致密的电解质膜；以及在所述致密的电解质膜上印刷与所述支撑体极性相反的电极材料，干燥后在1000~1250°C烧结2~5小时以得到所述单电池。
20.一种平板固体氧化物燃料电池电解质的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，包括: 可调节真空度以提供真空环境的容器； 位于所述容器中用于悬挂所述平板固体氧化物燃料电池的支撑体的支架； 位于所述容器中用于容纳电解质浆料的浆料罐，所述浆料罐位于所述支撑体的下方； 与所述容器连接的储液罐；以及 位于所述容器和储液罐之间的开度可调的第一控制阀； 其中，在所述容器的内部达到规定的真空度时，所述第一控制阀打开以使所述储液罐中的液体流向所述容器进而使所述浆料罐上浮并浸没所述支撑体以进行所述浸溃过程。
21.根据权利要求20所述的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，所述容器包括与真空泵连通的开度可调的第二控制阀，以及与大气连通的开度可调的第三控制阀。
22.根据权利要求20或21所述的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，还包括垂直设立并固定在所述容器中的导轨，所述导轨用于限制所述浆料罐的运动方向。
23.根据权利要求20或21所述的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，还包括搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌浆料罐中的电解质浆料。
24.根据权利要求23所述的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，所述搅拌装置包括磁力搅拌器以及位于所述浆料罐中的搅拌子。
25.根据权利要求20 或21所述的真空浸溃镀膜装置，所述规定的真空度为KT2Pa~20000Pa。
【文档编号】H01M8/02GK103682388SQ201210347317
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月17日 优先权日:2012年9月17日
【发明者】王绍荣, 韩达, 占忠亮, 史坚, 钱继勤, 邵乐, 刘亚迪, 韩裕信 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所
【专利摘要】本发明涉及平板固体氧化物燃料电池电解质真空浸渍镀膜方法及装置，所述方法包括：在真空状态下将平板固体氧化物燃料电池的支撑体浸渍在电解质浆料中的浸渍过程，其中在所述浸渍过程中，所述支撑体保持不动，而使容纳所述电解质浆料的浆料罐升降。本发明的方法不仅可用于制备大面积的阳极支撑平板SOFC，还可用于制备大面积阴极支撑平板SOFC。
【专利说明】平板固体氧化物燃料电池电解质真空浸渍镀膜方法及装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种平板固体氧化物燃料电池电解质膜的制备方法，尤其是真空浸溃镀膜方法及装置，属于能源材料领域。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是一种在中高温运行的全固态发电装置，可以将燃料的化学能直接转化为电能，具有发电效率高和环境友好的特点。目前SOFC主要有管式、瓦楞式、平板式三种结构，其中平板式SOFC因功率密度高和制作成本低而成为SOFC的发展趋势。
[0003]SOFC单电池由三个部分构成:阳极、电解质和阴极。为了降低电池的内阻损耗，要求电解质在致密的基础上尽可能薄膜化。目前比较流行的平板SOFC单电池结构为阳极支撑型，运行温度一般为750°C，该温度被认为是在材料选择性、燃料重整速度与能量转化效率之间能良好匹配的温度。
[0004]传统电化学气相沉积可以制备出致密的电解质薄膜，但是这一方法的制造成本过高；经典的流延成型工艺已经很成熟，但其电解质的致密化温度过高，一方面使得电池制备能耗高，另一方面高的共烧温度也限制了支撑电极的性能。本 申请人:先前的中国专利CN1917262A公开一种中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜及其制备方法，其采用多层流延方法来制备阳极支撑电解质膜，其制备过程大致如下:
第一步:电解质层的流延制备；
第二步:在干燥后的电解质层上流延制备出阳极活性层；
第三步:在干燥好后的阳极活性层上流延制备出阳极支撑层；
第四步:将充分干燥好后的阳极电解质复合膜在一定的温度下实行共烧结。这样就制备好了阳极和电解质；
第五步:在制备好的电解质一侧丝网印刷上阴极材料，干燥后，在一定温度下烧结，制备出单电池；
在以上工艺过程中，第四步共烧结的目的，是为了依靠具有高收缩率的阳极收缩带动电解质致密。流延浆料中电解质的固含量较低，所以为了使电解质能够致密，往往共烧结的温度非常高。这一方面导致其制备耗能高；同时，阳极因过度收缩，致使其孔隙率过低，高的烧结温度也使得阳极活性颗粒长大。这都会使阳极的有效反应点大大减少，阳极性能得不到保证。
[0005]如果将电解质配成浸溃浆料，其溶剂挥发后所得镀膜层的固含量将大大提高。从而可以使阳极/电解质共烧结温度降低，降低制备能耗、提高阳极性能；同时浸溃镀膜还具有工艺简单、膜厚可控、周期短、成本低、可大规模推广、污染小和基板形状不受限制等优点。目前，这一工艺已成功应用于管式SOFC电解质薄膜的制备过程中，例如本 申请人:在CN1700494A中公开的浸溃成型管式固体氧化物燃料电池的方法。而且该法还具有工艺简单、膜厚可控、周期短、成本低、可大规模推广、污染小和基板形状不受限制等优点。然而该法在平板SOFC的大规模应用过程中还未见报道。
[0006]阳极或阴极支撑体是多孔材料，里面会夹杂着空气。管式电池因为其结构特点，采取的是一侧浸溃，而另一侧是置于空气之中，所以在浸溃的过程中，空气会通过另一边排到大气中。而平板电池在浸溃的过程中，整个多孔基片都是浸溃于浆料之中。这样一来，夹杂在基板里面的空气就会在基片上一些气阻小的地方，通过鼓泡的形式而排出。如此一来，基片上的局部区域，电解质就会浸溃不上去，共烧结后就会形成针孔，电解质的隔膜作用也就失效了。特别是在大面积电池电解质的浸溃过程中，这种问题就更加突出。
[0007]相对于阳极支撑型S0FC，阴极支撑型SOFC在抗氧化还原循环方面具有一定的优势，密封组堆时由于燃料一侧的密封材料是与致密的电解质膜接触，密封相对容易。关于阴极支撑型SOFC电解质膜的制备，现有技术公开有采用流延成型和共烧结的技术制备大面积的阴极支撑型 SOFC 电解质膜(Chunhua Zhao, Renzhu Liu, Shaorong Wang, TinglianWen, Fabrication of a large area cathode-supported thin electrolyte filmfor solid oxide fuel cells via tape casting and co—sintering techniques,Electrochemistry Communications 11(2009)842 - 845)。但是，阴极支撑型 SOFC 由于阴极材料与电解质材料在高温下容易反应，所以共烧结温度要求更低，对电解质膜的素坯密度要求更高，浸溃法的优势更加明显。然而，目前还几乎没有采用浸溃法制备阴极支撑电解质膜的报道。
【发明内容】
[0008]针对上述问题，本发明的目的是提供一种采用浸溃可实现大面积阳极支撑平板SOFC和大面积阴极支撑平板SOFC的电解质膜的制备的装置和方法，以解决常规的常压浸溃在平板SOFC中不能应用的局限性。
[0009]为了达到上述目的，本发明一方面提供一种平板固体氧化物燃料电池电解质的真空浸溃镀膜方法，包括:在真空状态下将平板固体氧化物燃料电池的支撑体浸溃在电解质浆料中的浸溃过程，其中在所述浸溃过程中，所述支撑体保持不动，而使容纳所述电解质浆料的浆料罐升降。
[0010]本发明采用真空浸溃镀膜的方法，排除了空气的影响，且浸溃得到的电解质膜固含量高，在后续较低的烧结温度即可得到致密的电解质膜，即降低了电解质膜的致密化温度，不会导致作为支撑体的电极材料的过度收缩，可保持良好的电极性能。本发明的方法不仅可用于制备大面积的阳极支撑平板S0FC，还可用于制备大面积阴极支撑平板S0FC。
[0011]又，本发明采用基片不动，浆料上升/下降的方式来完成整个浸溃过程。由于基片无需运动，所以其形状、大小和摆放位置都可以灵活设计，即、本发明的方法可用于形状大小各异的基片，另外，本发明还可同时对多片基板进行浸溃。
[0012]在本发明中，优选地，利用所述浆料罐外部的液体的浮力作用并控制浮力大小使所述浆料罐升降。浆料的上升与下降采用浮力驱动，无需机械手的参与，具有工艺简单、效率高和可规模化生产等优点。
[0013]较佳地，所述浆料罐可沿着垂直设立的导轨垂直地升降。
[0014]在本发明中，所述真空状态的真空度可为10_2Pa?20000Pa之间。
[0015]又，本发明的方法还可包括对所述电解质浆料预先进行抽真空处理以去除电解质浆料中的空气，这可进一步避免空气对浸溃的不良影响。
[0016]较佳地，可使所述电解质浆料搅拌均匀以防止浆料沉降，然后在所述浸溃过程之前停止搅拌并保持静止。这样，可使电解质均匀地镀在支撑体上。
[0017]在本发明中，所述平板固体氧化物燃料电池电解质可采用钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈、钐掺杂的氧化铈、锶镁共掺杂的镓酸镧、锶钇共掺杂的铈酸钡、以及锶钇共掺杂的锆酸钡中的任意一种或两种以上的复合物。
[0018]在本发明中，所述支撑体可为预先热处理过的多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片。所述多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片可采用流延法制备，预先热处理的温度可在900?1200°C之间。在一个示例中，所述支撑体可为预先热处理过的多孔阳极复合基片，所述多孔阳极复合基片可采用氧化镍/钇稳定的氧化锆复合材料。在另一个示例中，所述支撑体可为预先热处理过的多孔阴极复合基片，所述多孔阴极复合基片可采用锶掺杂的锰酸镧/钇稳定的氧化锆复合材料。
[0019]在本发明中，所述电解质浆料可采用水、酒精、和/或丁酮等为溶剂，并包含适量的添加剂，所述添加剂可为三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇200。
[0020]较佳地，当所述支撑体是阳极支撑体，在所述浸溃过程之前，可用石蜡封住所述阳极支撑体的一侧，而只对所述阳极支撑体的另一侧进行浸溃。
[0021]又可以是，在所述浸溃过程之后，用与所述电解质浆料的溶剂相同的溶剂擦除镀在所述支撑体一侧上的电解质。
[0022]在本发明中，所述浸溃过程可以是一次完成以在所述支撑体上形成均匀的一层电解质。又可以是，所述浸溃过程是多次完成。例如，依次采用多种不同材质的电解质浆料对所述支撑体进行多次浸溃以在所述支撑体上形成不同材质的电解质的多层结构。
[0023]又一方面，本发明还提供一种平板固体氧化物燃料单电池的制备方法，包括:采用上述真空浸溃镀膜方法在所述支撑体上镀电解质膜形成支撑体/电解质复合膜。
[0024]较佳地，该平板固体氧化物燃料单电池的制备方法还包括:对所述支撑体/电解质复合膜进行共烧结处理，所述共烧结的温度为1050?1400°C之间，烧结时间为3?20小时，以在所述平板固体氧化物燃料电池支撑体上形成致密的电解质膜；以及在所述致密的电解质膜上印刷与所述支撑体极性相反的电极材料，干燥后在1000?1250°C烧结2?5小时以得到所述单电池。
[0025]又一方面，本发明还提供一种平板固体氧化物燃料电池电解质的真空浸溃镀膜装置，包括:可调节真空度以提供真空环境的容器；位于所述容器中用于悬挂所述平板固体氧化物燃料电池的支撑体的支架；位于所述容器中用于容纳电解质浆料的浆料罐，所述浆料罐位于所述支撑体的下方；与所述容器连接的储液罐；以及位于所述容器和储液罐之间的开度可调的第一控制阀；其中，在所述容器的内部达到规定的真空度时，所述第一控制阀打开以使所述储液罐中的液体流向所述容器进而使所述浆料罐上浮并浸没所述支撑体以进行所述浸溃过程。
[0026]较佳地，在本发明的真空浸溃镀膜装置中，所述容器还可包括与真空泵连通的开度可调的第二控制阀，以及与大气连通的开度可调的第三控制阀。
[0027]又，本发明的真空浸溃镀膜装置还可包括垂直设立并固定在所述容器中的导轨，所述导轨用于限制所述浆料罐的运动方向。
[0028]又，本发明的真空浸溃镀膜装置还可包括搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌浆料罐中的电解质浆料。所述搅拌装置可包括磁力搅拌器以及位于所述浆料罐中的搅拌子。
[0029]又，较佳地，所述规定的真空度可为KT2Pa~20000Pa。
[0030]本发明的方法和装置具有下述有益效果:
(I)本发明方法和装置是采用基片不动，浆料上升/下降的方式来完成整个浸溃过程。因为基片无需运动，所以其形状、大小和摆放位置都可以灵活设计，而且利用该装置可以同时对多片基板进行浸溃。
[0031](2)在本发明方法和装置中，浆料的上升与下降采用浮力驱动，无需机械手的参与，具有工艺简单、效率高和可规模化生产等优点。
[0032](3)在本发明方法和装置中，一固定导轨被设计出来，以用于限定浆料罐的运动方向，固定导轨的形状可以根据浆料罐的尺寸形状灵活设计。
[0033](4)在本发明方法和装置中，还涉及到一磁力搅拌装置，利用其可以在真空状态下对浆料进行搅拌，目的在于排除浆料中气泡和防止浆料沉降，有利于得到高质量的电解质膜片。
[0034](5)与流延法相比，浸溃法所制备出的电解质膜具有固含量高，共烧致密化温度低等优点。低的电解质致密化温度一方面降低了能耗，同时也有利于提高阳极孔隙率和有效反应活性点，使得阳极性能有了保证。
[0035](6)与电解质常压浸溃镀膜法相比，电解质真空浸溃镀膜法能有效避免电解质中针孔等缺陷的产生，通过一次浸溃即可得到膜厚< 5μπι的致密电解质膜片。`【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为示出本发明的真空浸溃装置的结构示意图；
图2为实施例1制得的单电池的电解质断面SM ；
图3为实施例1制得的单电池在750°C时电化学阻抗谱；
图4为实施例1制得的单电池在750°C时电化学性能图；
图5为实施例2制得的单电池的电解质断面SM ；
图6为实施例2制得的单电池在750°C时电化学阻抗谱；
图?为实施例2制得的单电池在750°C时电化学性能图；
图8为实施例3制得的单电池在850°C时的电化学性能图。
【具体实施方式】
[0037]以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0038]参见图1，其示出本发明的真空浸溃装置示例结构。该装置包括可提供真空环境的容器2，该容器2可为带有可视窗口并耐一定真空度的金属容器或玻璃容器，容器2包括与真空泵连通的阀6和与大气连通的阀7，阀6、7均为开度可调的控制阀。通过阀6、7的开闭可以调节容器2中的真空度。例如，在开始工作时，首先关闭阀7，开启阀6以连通真空泵使真空度降低。又，当达到规定真空度时，例如10_2Pa~20000Pa，则关闭阀6，并保持阀7关闭，以保持规定的真空度。再则，在工作结束时，打开阀7以连通大气以卸去真空。
[0039]在容器2中，设置有用于悬挂支撑体(基片)8的支架11。支撑体8可为多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片。应理解，可以在支架上悬挂一片基片，但也可以是悬挂多片基片。在容器2中，其在基片8的下方，优选正下方放置容纳电解质浆料的浆料罐5。浆料罐5的形状和尺寸可根据基片8的形状和尺寸灵活设计。
[0040]本发明的装置还包括与容器2连通的储液罐10，在储液罐10和容器2之间还设置有阀9，通过调节阀9的开度可以调节从储液罐10进入容器2中的液体流速。在一个示例中，阀9可以设置在容器2靠近底部的位置，而阀6、7则位于相对较高的位置，例如靠近顶部的位置。
[0041]在一个优选的不例中，容器2的底部上固定有导轨4,其底部与容器2的底部保持连通。打开阀9而储液罐10中的液体流向容器2并进入导轨4，液体的浮力使浆料罐5上浮，此时导轨4用于限制浆料罐5的运动方向，即、浆料罐5沿着导轨4垂直无摩擦地上升。又，在打开阀7卸去真空时，打开阀9，容器2中的液体返回至储液罐10，此时浆料罐5沿着导轨4下降。导轨4的形状和大小也可根据浆料罐5的形状和大小灵活设计。
[0042]本发明的装置还可包括搅拌装置1，例如磁力搅拌器，磁力搅拌子3可以设置于浆料罐5中，并在容纳有浆料罐5的容器2下方的磁力搅拌器I上，这样在外加磁场作用下可以对浆料进行搅拌以防止浆料沉降。又，该磁力搅拌器可带加热功能。
[0043]在上述结构中，所述磁力搅拌装置的目的是通过其在真空状态下对浆料进行搅拌以排除浆料中气泡和防止浆料沉降，有利于得到高质量的电解质膜片。
[0044]下面说明本发明的真空浸溃镀膜法以及根据该法的单电池制备方法，包括如下操作步骤。
[0045](I)电池支撑体的制备:在本发明中，支撑体可采用预先热处理过的多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片，例如根据专利ZL100479245，采用流延法得到阳极素胚或阴极素胚，也可以是阳极/活性层复合素胚或阴极/活性层复合素胚，将该素胚预烧，得到基片，预烧的温度可在900?1200°C之间。多孔阳极复合基片可采用氧化镍/钇稳定的氧化锆复合材料(NiO/YSZ)。多孔阴极复合基片可采用锶掺杂的锰酸镧/钇稳定的氧化锆复合材料(LSM/YSZ)。
[0046](2)电解质浆料的制备:采用商业生产的电解质粉体制备出符合电解质浸溃要求的浆料。以水、酒精、和/或丁酮为溶剂，添加合适的分散剂、粘结剂、塑性剂等有机添加齐U，将电解质粉体配成浸溃浆料。电解质材料可采用但不限于钇稳定的氧化锆(YSZ)、钪稳定的氧化锆(SSZ )、钆掺杂的氧化铈(GDC)、钐掺杂的氧化铈(SDC)、锶镁共掺杂的镓酸镧(LSGM)、锶钇共掺杂的铈酸钡(BSCY)、以及锶钇共掺杂的锆酸钡(BSZY)中的任意一种或两种以上的复合物。合适的添加剂包括但不限于三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇200。
[0047](3)真空浸溃镀膜:
将所述基片8悬挂于所述真空浸溃装置中的支架11上。将上述配置的电解质浆料置于浆料罐5中，可预先对浆料罐5中的电解质浆料进行抽真空处理去除浆料中的气泡。将浆料罐5置于所述真空浸溃装置之中。打开磁力搅拌器1，使得磁力搅拌子3以适当转速转动使浆料搅拌均匀并防止浆料沉降；同时关闭阀7、9，打开阀6，打开真空泵，抽真空。[0048]抽真空一定时间后，例如使真空度达到10_2Pa?20000Pa，关闭阀6，关闭真空泵保压一定时间。
[0049]关闭磁力搅拌器1，待浆料静止后，打开阀9，储液罐10中的液体，例如水在大气压力作用下，进入真空容器2。
[0050]调节阀9的开度以控制一定的进水速度，使得浆料罐5在水的浮力作用下，以一定速度上升，对所述基片8进行浸溃。当所述基片8完全被浸溃后，关掉阀9，打开阀7，以卸去真空平衡后，继续保持一定的时间，使得所述基片被充分浸溃。
[0051]然后打开阀9，水在重力作用下流出，浆料罐5下降，浸溃过程完成。应理解，如果单次浸溃的电解质膜厚度不够，可在其干燥后重复进行浸溃。又，例如针对不同材质的多层电解质结构，可依次更换其浆料分步进行浸溃。此外，还应理解可以对多片基片同时进行浸溃处理。
[0052]( 4 )共烧结处理:将上述完全浸溃好电解质的所述基片在室温干燥后，用与所述浸溃浆料相同的溶剂醮在脱脂棉上，擦去一面电解质，而得到阳极或阴极支撑的单面电解质素坯。该素坯在烘箱中继续烘干一定时间后，例如在80°C的烘箱中继续烘干。然后取出置于高温炉中在1050?1400°C下共烧结3?20小时，即可得到阳极或阴极支撑的致密电解质膜。
[0053](5)单电池的制备:在上述阳极支撑的致密电解质膜上印刷阴极，或者在阴极支撑的致密电解质膜上印刷阳极并烘干后，在1000?1250°C下烧结2?5小时，即得到了单电池。
[0054]参见图2和5，其示出本发明制得的单电池电解质断面SEM，从中可见，电解质膜整体致密，且具有一定厚度，例如5微米左右。又参见图3和6，其示出本发明制得的单电池在750°C时的电化学阻抗谱，从谱图上可以看出，由上述真空浸溃法制备出的阳极/电解质复合膜片电化学催化性能足够，而其单电池性能主要受阴极侧影响。又参见图4、7和8，其示出本发明制得的单电池的在750 V、850 V时的电化学性能图，从中可知。本发明制得的单电池开路电压在1.1V以上，可见电解质致密不透气，此外，制得的单电池的最大输出功率较闻。
[0055]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0056]实施例1
[支撑阳极片上电解质真空浸溃镀膜及其单电池制备与性能表征]
称取适量商业8YSZ (8%氧化钇全稳定的氧化锆)、3YSZ (3%氧化钇部分稳定的氧化锆)和NiO，以酒精和丁酮为溶剂，加入适量的添加剂，配成适合流延的浆料。用ZL100479245的方法流延成型，得到一定厚度的阳极支撑体。支撑体素坯在充分干燥后，经1000°C预烧2个小时，即为用来浸溃电解质的支撑体基板。称取适量商业生产的SSZ (钪稳定的氧化锆)粉体，以酒精为溶剂，加入适当的添加剂，配成适合浸溃的浆料，采用以上所述真空浸溃法浸溃一次电解质，干燥后在1400°C烧结4个小时，即可得到阳极/电解质复合膜。然后，在致密的电解质上丝网印刷上阴极，烧结后得到单电池。所用阴极采用纯LSM(锶掺杂的锰酸镧)。附图2为所得单电池的断面SEM照片，从图上可以看出，经过一次浸溃的电解质膜厚为5微米左右，有少许闭气孔存在，但并未见电解质上有贯穿孔，电解质整体致密。附图3为其电化学阻抗谱，从谱图上可以看出:在750°C其欧姆阻抗约为0.ΙΩ/cm2，考虑到电流收集的影响，这一数值已经非常接近理论值；以纯LSM为阴极，在未放电情况下其极化阻抗也仅为3 Ω/cm2，也显示出了较好的性能。附图4为其单电池的发电性能。750°C下电池开路电压在1.1V以上，可见电解质致密不漏气，在以纯LSM为阴极的条件下，经过放电8小时后其单电池最大功率输出密度在750°C超过了 300mW/cm2。
[0057]实施例2
[支撑体/活性阳极双层基片上电解质真空浸溃镀膜及其单电池制备与性能表征]
在实施例1的基础上，将支撑体阳极改为支撑体/活性阳极双层基片。活性层组成为SSZ和NiO按一定比例(例如，质量比1:1)混合得到。除了基片的差异外，本实施例的操作方法与实施例1相同。附图5为所得单电池的断面SEM照片，可见浸溃一次后，电解质厚度为5微米左右，电解质致密。附图6为其电化学阻抗谱，从阻抗谱图上可以看出:所制备出的单电池阳极性能已经足够，而整体的电化学催化活性受阴极控制，通过在LSM/YSZ (质量比1:1)活性阴极上丝网印刷LSM电流收集层和溶液浸渗SSC (钐锶钴)高电导率混合导体后，均可有效提高单电池的性能。附图7为其单电池的发电性能。750°C下电池开路电压在
1.1V以上，可见电解质致密不漏气。电池 的性能主要受到阴极侧的控制，随着阴极的构成不同而有很大的变化。在以YSZ/LSM为阴极，添加LSM电流收集层和浸溃SSC的条件下，单电池最大功率输出密度超过了 700mW/cm2，充分说明阳极/电解质结构具有足够的电化学性倉泛。
[0058]实施例3
[支撑阴极片上电解质真空浸溃镀膜及其单电池制备与性能表征]
采用A-位缺损的(Laa8Sra2)a95MnO3(LSMgS)粉体制作阴极支撑基体，1:1的LSM95和SSZ作为阴极活性层,基体的流延烧结工艺参数参见Chunhua Zhao, Renzhu Liu, ShaorongWang, Tinglian Wen , Fabrication of a large area cathode-supported thinelectrolyte film for solid oxide fuel cells via tape casting and co—sinteringtechniques, Electrochemistry Communications 11 (2009) 842 - 845? 米用商业 SSZ 粉体制作电解质膜，其浆料配方与实施例1相同。将制好的阴极支撑基片放入本发明的浸溃装置中，采用本发明上述真空浸溃法浸溃一次电解质，干燥后在1050°C预烧。在预烧后的阴极支撑SSZ电解质膜上采用丝网印刷法制备CuO-NiO-SSZ阳极，经1250°C烧结而得到单电池。单电池的有效面积约1.0cm2，经测试后得到附图8所示的单电池性能。由图可见电池的开路电压正常，说明电解质膜充分致密。阳极的氧化铜含量对于电池的性能有较大的影响。最优化的电池可以得到0.44ff/cm2以上的最大功率密度。
[0059]产业应用性本发明提供的真空浸溃镀膜方法和装置，解决了常压浸溃在平板SOFC中不能应用的局限性；利用所设计的真空浸溃装置进行浸溃操作的流程具有简洁、可操作性强、可放大、可规模化应用的特点。同时，本发明还在制备好的电解质基础上，继续制备出了单电池，得到了优秀的电化学性能，具有广阔的应用前景。
【权利要求】
1.一种平板固体氧化物燃料电池电解质的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，包括:在真空状态下将平板固体氧化物燃料电池的支撑体浸溃在电解质浆料中的浸溃过程，其中在所述浸溃过程中，所述支撑体保持不动，而使容纳所述电解质浆料的浆料罐升降。
2.根据权利要求1所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，利用所述浆料罐外部的液体的浮力作用并控制浮力大小使所述浆料罐升降。
3.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述浆料罐沿着垂直设立的导轨垂直地升降。
4.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述真空状态的真空度为 10_2Pa ~20000Pa 之间。
5.根据权利要 求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，还包括:对所述电解质浆料预先进行抽真空处理以去除电解质浆料中的空气。
6.根据权利要求5所述真空浸溃镀膜方法，其特征在于，使所述电解质浆料搅拌均匀以防止浆料沉降，然后在所述浸溃过程之前停止搅拌并保持静止。
7.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述平板固体氧化物燃料电池电解质采用钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈、钐掺杂的氧化铈、锶镁共掺杂的镓酸镧、锶钇共掺杂的铈酸钡、以及锶钇共掺杂的锆酸钡中的任意一种或两种以上的复合物。
8.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述支撑体为预先热处理过的多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片。
9.根据权利要求8所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述多孔阳极复合基片或多孔阴极复合基片采用流延法制备，预先热处理的温度在900~1200°C之间。
10.根据权利要求8所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述支撑体为预先热处理过的多孔阳极复合基片，所述多孔阳极复合基片采用氧化镍/钇稳定的氧化锆复合材料。
11.根据权利要求8所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述支撑体为预先热处理过的多孔阴极复合基片，所述多孔阴极复合基片采用锶掺杂的锰酸镧/钇稳定的氧化锆复合材料。
12.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述电解质浆料采用水、酒精、和/或丁酮等为溶剂，并包含适量的添加剂，所述添加剂为三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇200。
13.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述支撑体是阳极支撑体，在所述浸溃过程之前，用石蜡封住所述阳极支撑体的一侧，而只对所述支撑体的另一侧进行浸溃。
14.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，在所述浸溃过程之后，用与所述电解质浆料的溶剂相同的溶剂擦除镀在所述支撑体一侧上的电解质，而只保留另一侧上的电解质。
15.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述浸溃过程是一次完成以在所述支撑体上形成均匀的一层电解质。
16.根据权利要求1或2所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，所述浸溃过程是多次完成。
17.根据权利要求16所述的真空浸溃镀膜方法，其特征在于，依次采用多种不同材质的电解质浆料对所述支撑体进行多次浸溃以在所述支撑体上形成不同材质的电解质的多层结构。
18.一种平板固体氧化物燃料单电池的制备方法，其特征在于，包括:采用权利要求1~17中任一项所述的真空浸溃镀膜方法在所述支撑体上镀电解质膜形成支撑体/电解质复合膜。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，还包括: 对所述支撑体/电解质复合膜进行共烧结处理，所述共烧结的温度为1050~1400°C之间，烧结时间为3~20小时，以在所述平板固体氧化物燃料电池支撑体上形成致密的电解质膜；以及在所述致密的电解质膜上印刷与所述支撑体极性相反的电极材料，干燥后在1000~1250°C烧结2~5小时以得到所述单电池。
20.一种平板固体氧化物燃料电池电解质的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，包括: 可调节真空度以提供真空环境的容器； 位于所述容器中用于悬挂所述平板固体氧化物燃料电池的支撑体的支架； 位于所述容器中用于容纳电解质浆料的浆料罐，所述浆料罐位于所述支撑体的下方； 与所述容器连接的储液罐；以及 位于所述容器和储液罐之间的开度可调的第一控制阀； 其中，在所述容器的内部达到规定的真空度时，所述第一控制阀打开以使所述储液罐中的液体流向所述容器进而使所述浆料罐上浮并浸没所述支撑体以进行所述浸溃过程。
21.根据权利要求20所述的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，所述容器包括与真空泵连通的开度可调的第二控制阀，以及与大气连通的开度可调的第三控制阀。
22.根据权利要求20或21所述的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，还包括垂直设立并固定在所述容器中的导轨，所述导轨用于限制所述浆料罐的运动方向。
23.根据权利要求20或21所述的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，还包括搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌浆料罐中的电解质浆料。
24.根据权利要求23所述的真空浸溃镀膜装置，其特征在于，所述搅拌装置包括磁力搅拌器以及位于所述浆料罐中的搅拌子。
25.根据权利要求20 或21所述的真空浸溃镀膜装置，所述规定的真空度为KT2Pa~20000Pa。
【文档编号】H01M8/02GK103682388SQ201210347317
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月17日 优先权日:2012年9月17日
【发明者】王绍荣, 韩达, 占忠亮, 史坚, 钱继勤, 邵乐, 刘亚迪, 韩裕信 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所
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