基板的清洗方法和半导体制造装置的制作方法
专利名称：基板的清洗方法和半导体制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及对通过蚀刻处理形成有所希望图案的基板进行清洗的清洗方法和利用该基板的清洗方法制造半导体的半导体制造装置。
背景技术：
在半导体制造装置中，当为Cu配线时在基板上形成双镶嵌结构的情况、或者利用光刻技术通过转印、曝光、显影在基板上形成所希望的图案的情况下，通过膜的干式蚀刻或抗蚀剂的灰化，在形成的沟槽或导孔(via)等图案的侧壁、底壁上附着有蚀刻残渣或灰化残渣。在现有技术中，附着的干式蚀刻和灰化后的清洗工序，主要采用使用药液以液相进行清洗的湿式清洗。
发明内容
发明要解决的问题但是，近年来，由于希望使图案进一步微细化的要求和希望层间绝缘膜利用Low 一 k膜的要求，凸显出若干问题。其一是在利用药液清洗基板后的干燥工序中，由于清洁用药液的表面张力使得图案倒毁的问题。另一个问题是药液浸透而对Low — k膜造成大的损伤的问题。具体而言，由于损伤，出现Low — k膜的相对介电常数增高、图案宽度(CD Critical Dimension :临界尺寸)增大的问题。并且，随着图案的微细化，导孔更细，并且其底部变深，因而对导孔底的蚀刻残渣进行清洗变得困难。因此，在希望均匀清洗到细的导孔的导孔底时，需要使直进性和指向性高的分子碰撞导孔底，促进导孔底的化学反应或物理反应。对于上述课题，本发明的目的在于提供一种能够保持有形成在基板上的图案的形状的状态下清洗至图案底部的、新颖的经过改良的基板的清洗方法和半导体制造装置。用于解决问题的方案为了解决上述技术问题，根据本发明的某种观点，提供一种基板的清洗方法，用于在保持为真空状态的处理容器内，对在基板上的膜上形成有规定图案的基板进行清洗，该清洗方法包括前工序，利用所希望的清洁气体对通过蚀刻处理形成有规定图案的基板上的膜进行清洗；和连续工序，在前工序后连续执行氧化工序和还原工序的连续工序，其中，上述氧化工序是利用氧化性气体使上述图案表面的残渣氧化的工序，上述还原工序中是利用还原性气体使上述被氧化的残渣还原的工序，上述前工序和上述连续工序中所使用的气体，通过从内部压力Ps保持为比上述处理容器的内部压力P。高的气体喷嘴放出至上述处理容器内而团簇化。根据这种构成，上述前工序和上述连续工序中所使用的气体，从气体喷嘴放出到处理容器内，并被团簇化。被团簇化的气体是数百万 数千万个分子的集合体。因此，由于团簇化的气体分子是汇聚凝结而形成的块，因而分子的运动能量比分别一个个所具有的运动能量高。因此，团簇化的气体分子与基板碰撞，从而促进化学反应，能够更有效地对基板进行清洗。此外，由于团簇化的气体的直进性和指向性高，因而清洁气体能够前进至细且深的导孔底，能够可靠地清洁至导孔底。此外，在接下来的工序中，也能够利用团簇化的氧化性气体使图案表面的残渣氧化直至导孔底，并且能够利用团簇化的还原性气体将残渣还原直至导孔底而将其除去。结果，能够应对近年来的微细加工，能够清洗至图案的各个角落。此外，由于团簇化的气体分子在撞击基板的膜的瞬间各分子一边散乱地扩展，一边飞散，因此在撞击的同时一个个的分子的运动能量分散，不会对膜造成大的损伤。特别是在Low — k膜的情况下，由于损伤导致相对介电常数升高、图案宽度CD增大，但是如果使用团簇化的气体，则能够防止由于清洗而导致Low-k膜的劣化。此外，由于清洗不使用药液的液相、而使用气相的清洁气体，因而不会发生由于药液的表面张力而导致图案倒毁的问题。
并且，根据这种构成，在连续工序中，在利用清洁气体的清洗工序(前工序)后，连接执行利用氧化性气体的残渣的氧化工序和利用还原性气体使该残渣还原的还原工序。由此，采用使用气体喷嘴的非等离子体方式，能够简便地在同一处理容器内连续进行氧化工序和还原工序的处理，能够缩短清洗时间、提高处理能力。上述清洁气体可以是nh4oh、h2o2、hcl、h2so4、hf、nh4f中的至少任一种或它们的组
口 O上述气体喷嘴与上述基板之间的距离d设定为比由式I定义的从上述气体喷嘴的出口到发生冲击波的位置的距离Xm长，上述各工序中所使用的气体，在上述气体喷嘴与上述基板之间发生团簇化，利用上述发生的冲击波与基板碰撞，(式I)
. (_ \/2
YnD_—— = Q 67 X -2- ...(式 I)
D0 I. PS J其中，Dtl是气体喷嘴的出口的内径，Ps是气体喷嘴的内部压力，Po是处理容器的内部压力。上述气体喷嘴的内部压力Ps可以在0. 4MPa以上，上述处理容器的内部压力P。可以在I. 5Pa以下。上述气体喷嘴的内部压力Ps可以在0. 9MPa以下。上述基板的清洗方法可以用于在基板上形成配线时的图案的清洗、或者露光后的抗蚀剂的清洗。并且，为了解决上述问题，根据本发明的另一观点，提供一种半导体制造装置，用于在保持为真空状态的处理容器内对形成有规定图案的基板上的膜进行清洗，该半导体制造装置的特征在于，上述半导体制造装置具备内部压力Ps保持为比上述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴，该半导体制造装置执行多个工序，该多个工序包括前工序、以及在前工序后连续执行氧化工序和还原工序的连续工序，上述前工序是通过将所希望的清洁气体从上述气体喷嘴向上述处理容器内放出，使该清洁气体团簇化，利用被团簇化的清洁气体对基板上的膜进行清洗的工序，上述氧化工序是通过将所希望的氧化性气体从上述气体喷嘴向上述处理容器内放出，使该氧化性气体团簇化，利用被团簇化的氧化性气体使上述图案表面的残渣氧化的工序，上述还原工序是利用还原性气体使上述被氧化的残渣还原的工序。此外，为了解决上述问题，根据本发明的又一观点，提供一种半导体制造装置，用于在保持为真空状态的处理容器内对形成有规定图案的基板上的膜进行清洗，该半导体制造装置的特征在于上述半导体制造装置具备内部压力Ps保持为比上述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴，该半导体制造装置执行包括前工序、氧化工序和还原工序的多个工序，上述前工序是通过将包括NH40H、H2O2> HCL, H2S04、HF、NH4F中的至少任一种或它们的组合的清洁气体从上述气体喷嘴向上述处理容器内放出，使该清洁气体团簇化，利用团簇化的清洁气体对基板上的膜进行清洗的工序，上述氧化工序是在前工序后通过将所希望的氧化性气体从上述气体喷嘴向上述处理容器内放出，使该氧化性气体团簇化，利用被团簇化的氧化性气体使上述图案表面的残渣氧化的工序，上述还原工序是利用还原性气体使上述被氧化的残渣还原的工序。
发明效果如上所述，根据本发明，能够在保持有形成在基板上的图案的形状的状态下清洗至图案的底部。
图I是表示本发明一个实施方式的团簇装置的大致结构的纵截面图。图2的上侧的图是用于说明一个分子碰撞时对基板的损伤的图，图2的下侧的图是用于说明团簇化的分子碰撞时对基板的损伤的图。图3是表示形成双镶嵌结构的工艺的图。图4是表示该实施方式中基板的清洗方法的图。图5是表示该实施方式的变形例中从喷嘴出口到冲击波的距离的图。
具体实施例方式下面，参照附图对本发明的一个实施方式进行详细说明。其中，在本说明书和附图中，对于实质上具有相同功能构成的构成要素标注相同的符号，省略重复说明。[团簇装置的构成]首先，参照图I对本发明一个实施方式的团簇装置大致构成进行说明。团簇装置10具有能够收容晶片W并将其内部密封的真空的处理容器100。处理容器100被遮断器120分隔，分为气体供给室100a、处理室IOOb两部分。在气体供给室100a、处理室IOOb的底部，分别形成有对各室内进行排气的，该排气105a、105b与将各室内的气氛抽真空的排气泵(未图示)连接。在气体供给室IOOa的侧壁设置有气体喷嘴110。气体喷嘴110以向靶开口的方式确定位置，由此，从气体喷嘴110放出的气体具有指向性。在气体喷嘴110的上游侧经由气体供给管115设置有气体供给源125。气体供给源125设置在处理容器100的外部，其内部例如分别贮存有清洁气体、氧化性气体、还原性气体。在气体供给管115上设置有阀体(未图示)，通过控制其开关，能够切换从气体供给管115向气体喷嘴110内供给的气体种类。供给的气体从气体喷嘴110放出，被团簇化。对于其机理进行说明。抽真空使得气体喷嘴110的内部压力Ps达到0. 4MPa以上0. 9MPa以下。另一方面，抽真空使得处理容器100的内部压力P。达到I. 5Pa以下。这样一来，气体从内部压力Ps保持为比处理容器100的内部压力Ptl高的气体喷嘴110向处理容器100内放出。这样，从高压的气体喷嘴110向低压的处理容器100内放出反应性高的气体g时，由于压力差气体g的温度迅速变冷，分子聚集凝固而形成。这样一来，从气体喷嘴110向处理容器100内放出的气体g被团簇化。被团簇化的气体(以下也称为气体团簇Cg)是数百万 数千万个分子较弱地连接起来的集合体。如上所述，虽然气体团簇Cg具有指向性，但是其中也具有不径直飞行的部分。这些部分在飞到晶片W碰撞晶片W时，在不期待的方向也进行蚀刻处理或清洁处理。因此，在气体喷嘴110与晶片W之间设置遮断器120，使得不径直飞行的气体团簇Cg不碰撞晶片W。在遮断器120上设置有口 120a，气体团簇Cg从该口 120a进入处理室100b。在处理室IOOc的内部设置有用于保持晶片W的保持部件155。保持部件155以气体团簇Cg垂直碰撞晶片W的表面的方式保持晶片W。保持部件155设置有使保持部件155 移动的未图不的移动部件。通过移动部件的移动，气体团簇Cg从相对于晶片W表面的垂直方向被均匀地供给到晶片W的整个表面。根据该构成，能够使蚀刻形状和清洁精度良好。使形状良好是为了使得蚀刻和清洁反应仅在由于气体团簇Cg的碰撞产生热能的部分进行。气体团簇Cg在没有热能的部分不进行蚀刻或清洁反应。在图I的晶片W上描绘有掩模M下的规定的层F和在层F上形成的孔H，但是由于具有指向性的气体团簇Cg不碰撞深挖进的孔H的侧壁Ha，因而在孔H的侧壁Ha不产生热能。因此，孔H的侧壁Ha基本上不被蚀刻或清洁。另一方面，气体团簇Cg与挖进的孔H的底部Hb碰撞，进行蚀刻或清洁。这样一来，根据本实施方式，能够形成细且深的良好形状的孔，能够提闻清洁精度。并且，根据该构成，能够实现不对晶片W造成电损伤的工艺。在现有的工艺中，利用等离子体将反应性气体离子化。由于离子化的气体具有电能，因而可能会对晶片W造成电损伤。但是，根据本实施方式的团簇装置10，不将气体团簇Cg离子化。因此，在蚀刻时，能够不对晶片W造成电损伤地进行工艺。此外，根据该构成，由于这样不将气体团簇Cg离子化，因而装置不需要等离子体源。由此，装置简单，因而维护容易，能够降低制造成本，能够制成面向批量生产的构造。[被团簇化的分子的碰撞]下面，参照图I对被团簇化的气体的碰撞状态进行说明。如上所述，图I所示的气体从气体喷嘴110向处理容器100的内部放出，被团簇化。被团簇化的气体(气体团簇Cg)是数百万 数千万个分子的集合体。由于这样被团簇化的气体分子是汇聚凝结而形成的块，所以具有比分子分别一个个所具有的运动能量高的运动能量。气体团簇所具有的高的运动能量转换为热能。该热能能够促进化学反应。因此，被团簇化的气体分子与晶片W碰撞，从而利用高的能量促进化学反应，能够能有效地清洗晶片W。除此之外，被团簇化的气体的直进性和指向性高。因此，不仅能够使气体到达在晶片W上的膜F上形成的、5 y m左右的细且深的导孔的侧面，也能到达导孔底。由此，能够可靠地清洁至导孔底。并且，由于清洗中不使用药液而使用气相的气体，不会出现由于药液的表面张力而导致图案倒毁的问题。
此外，由于被团簇化的气体分子在碰撞晶片W的膜的瞬间，各分子一边散乱地扩展，一边飞散，因此在碰撞的同时一个个的分子的运动能量分散，不会对膜F造成大的损伤。对此使用图2进行说明。图2的上侧的图表示一个分子碰撞时对晶片W的损伤，图2的下侧的图表示被团簇化的分子碰撞时对晶片W的损伤。如图2的上侧的图所示，在等离子体源135中，生成含有反应性离子的等离子体。可知由于反应性离子未被团簇化，不是分子的集合体，所以虽然一个分子碰撞时的能量低，碰撞的损伤到达晶片W的深部。另一方面，如图2的下侧的图所不，从气体喷嘴110放出未被等离子体化的气体，生成团簇Cg。可知虽然生成的团簇Cg与晶片W的碰撞能量高，但由于在与晶片W的膜的碰撞的瞬间各分子散乱飞散 ，因而对晶片W的损伤少。由此，特别是在Low — k膜的情况下，能够降低由于碰撞造成的损伤。由此,能够避免由于损伤造成Low —k膜的相对介电常数增高、图案宽度CD增大的问题。[使用气体团簇Cg的清洗方法]接着，对于本实施方式的使用气体团簇Cg的清洗方法进行说明。图3表示利用双镶嵌法的多层配线的形成工序的一个例子。图4表示本实施方式的晶片W的清洗方法。通常，在半导体器件的制造工序中，采用利用光刻技术的单镶嵌法或双镶嵌法，在晶片W上形成多层配线回路。在图3的a工序中，在晶片W上形成的作为上层的层间绝缘膜的Low — k膜24上形成有反射防止膜(BARC Bottom Anti-Reflective Corting (反射防止膜))25之后，在反射防止膜25上形成抗蚀剂膜26，接着，以规定的图案对抗蚀剂膜26进行曝光，将其显影，从而在抗蚀剂膜26上形成回路图案。并且，在Low — k膜24之下形成作为下层的层间绝缘膜的Low — k膜20、阻挡金属层21、Cu配线层22、阻隔(stopper)膜23。在图3的b工序中，对这样操作获得的晶片的表面进行蚀刻处理，使得在Low - k膜24上形成有导孔24a。在图3的c工序中，通过药液处理或灰化处理等除去反射防止膜25和抗蚀剂膜26。之后，在具有导孔24a的Low — k膜24的表面形成牺牲膜27。此时，导孔24a也被牺牲膜27填满。在图3的d工序中，在牺牲膜27的表面形成抗蚀剂膜28，以规定的图案对抗蚀剂膜28进行曝光，将其显影，从而在抗蚀剂膜28上形成回路图案。通过对这样操作获得的晶片的表面进行规定时间的蚀刻处理，形成图3的e工序所示的、宽度比导孔24a的上部宽的沟槽24b。最后，如图3的f工序所示，通过灰化除去抗蚀剂膜28和牺牲膜27，从而在Low 一 k膜24上形成具备导孔24a和沟槽24b的槽配线要素。在该工序中，如图4的上侧的图(前工序)所示，通过导孔24a和沟槽24b的蚀刻处理，蚀刻残渣50a附着、残留在沟槽24b和导孔24a的侧壁、底壁。并且，即使通过抗蚀剂膜27的灰化处理，灰化残渣50b也附着、残留在沟槽24b和导孔207a的侧壁和底壁。进而，在形成图案期间，从Cu配线层22飞散的铜Cu50c附着在导孔底。蚀刻残渣、灰化残渣和从Cu配线层22飞散的铜Cu50c都是图案表面的残渣。根据本实施方式的清洗方法，能够干净地清除这些残渣。下面，参照图4对本实施方式的清洗方法进行说明。(前工序)在图4的<前工序>中，利用所希望的清洁气体对通过蚀刻处理形成有规定图案的晶片W进行清洗。作为清洁气体，可以使用NH4OH、H2O2, HCL、H2SO4, HF、NH4F中的至少一种或它们的组合。这样，使反应性高的NH4OH等的清洗药液(NH4OH*)等形成气态，对图案进行清洗。气体喷嘴110朝向形成为图案的孔(24a、24b)。在该状态下，当从气体喷嘴110放出清洁气体时，气体在处理容器内发生团簇化。由于气体团簇具有直进性、指向性，不仅侵入沟槽24b和导孔24a的侧壁，也侵入至导孔底B，与蚀刻残渣、灰化残渣、导孔底B的铜发生化学反应。在本工序中，由于将反应性高的清洁气体团簇化，因而能够使气体到达图案的底B，能够促进化学反应，另一方面，能够实现Low — k膜20、24的损伤少的处理。(连续工序氧化工序)在前工序后，实施包括氧化工序和还原工序的连续工序。即，在氧化工序与还原工序之间不存在晶片W的搬送工序，在同一处理室内执行两工序。 在氧化工序中，如图4的<连续工序氧化工序>所示，利用作为氧化性气体的O2气体使图案表面的蚀刻残渣、灰化残渣和导孔底B的铜氧化。由于在本工序中氧化性气体也发生团簇化，因而能够使气体到达图案的底B，能够促进氧化反应，并且能够实现Low — k膜20、24的损伤少的处理。(连续工序还原工序)在还原工序中，如图4的<连续工序还原工序>所示,利用作为还原性气体的HCOOH使在氧化工序中被氧化的残渣24a、24b、50c还原。在本工序中，通过利用还原性气体使氧化铜发生还原反应而生成甲酸铜。由于甲酸铜是挥发性的，因而从处理容器100被排出。由此，能够将飞散的铜Cu50c从Cu配线层22除去。同样，蚀刻残渣、灰化残渣的氧化物也能够通过还原反应形成挥发性物质而被除去。由于在本工序也使还原性气体团簇化，所以能够使气体到达图案的底B，能够促进还原反应，并且能够实现Low — k膜的损伤少的处理。并且，根据该构成，在连续工序中，在利用被团簇化的清洁气体的清洗工序(前工序)后，连续执行氧化工序和还原工序。由此，通过使用气体喷嘴110的非等离子体方式，能够简便地在同一处理室内连续地进行氧化工序和还原工序的处理，能够缩短清洗时间、提高处理能力。如上所述，根据本实施方式的清洗方法，使用气相的气体团簇Cg以代替使用药液的液相。由此，能够避免使用液相的药液时产生的图案倒毁的问题。并且，通过使用运动能量高、并且直进性和指向性高的气体团簇，能够可靠且迅速地清洗细且深的图案底B。并且，由于气体团簇Cg的结合弱，能够减少碰撞时Low — k膜20、24的损伤。(变形例)最后，说明变形例的清洗方法。图5是表示从气体喷嘴110的出口 IlOa到冲击波的距离的图。根据ISSN0452 - 2982航空宇宙技术研究所资料(TM — 741)《LIF法(二上6自由噴流O可視化△構造解析》(《利用LIF法的自由喷流的可视化和结构解析》)(津田尚一1997年7月航空宇宙研究所)，从气体喷嘴110的出口 IlOa到出现冲击波MD (Mach Disc 马赫盘)的位置的距离Xm、气体喷嘴110的作为喉部的出口 IlOa的内径D。、气体喷嘴的内部压力Ps、导入气体的处理容器100的内部压力Ptl满足下述式I的关系。
权利要求
1.一种基板的清洗方法，用于在保持为真空状态的处理容器内，对在基板上的膜上形成有规定图案的基板进行清洗，其特征在于，包括 前工序，利用所希望的清洁气体对通过蚀刻处理形成有规定图案的基板上的膜进行清洗；和 连续工序，在前工序后连续执行氧化工序和还原工序，其中，所述氧化工序是利用氧化性气体使所述图案表面的残渣氧化的工序，所述还原工序中是利用还原性气体使所述被氧化的残渣还原的工序， 所述前工序和所述连续工序中所使用的气体，通过从内部压力Ps保持为比所述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴放出至所述处理容器内而团簇化。
2.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述清洁气体是NH4OH、H2O2, HCL、H2SO4, HF、NH4F中的至少任一种或者它们的组合。
3.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述气体喷嘴与所述基板之间的距离d设定为比由式I定义的从所述气体喷嘴的出口到发生冲击波的位置的距离Xm长， 所述各工序中所使用的气体，在所述气体喷嘴与所述基板之间发生团簇化，利用所述发生的冲击波与基板碰撞，
4.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述气体喷嘴的内部压力Ps在0. 4MPa以上， 所述处理容器的内部压力P。在I. 5Pa以下。
5.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述气体喷嘴的内部压力Ps在0. 9MPa以下。
6.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述基板的清洗方法用于在基板上形成配线时的图案的清洗、或者曝光后的抗蚀剂的清洗。
7.一种半导体制造装置，用于在保持为真空状态的处理容器内对形成有规定图案的基板上的膜进行清洗，其特征在于 所述半导体制造装置具备内部压力Ps保持为比所述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴， 该半导体制造装置执行多个工序，该多个工序包括前工序、以及在前工序后连续执行氧化工序和还原工序的工序， 所述前工序，是通过将所希望的清洁气体从所述气体喷嘴向所述处理容器内放出，使该清洁气体团簇化，利用被团簇化的清洁气体对基板上的膜进行清洗的工序， 所述氧化工序是通过将所希望的氧化性气体从所述气体喷嘴向所述处理容器内放出，使该氧化性气体团簇化，利用被团簇化的氧化性气体使所述图案表面的残渣氧化的工序，所述还原工序是利用还原性气体使所述被氧化的残渣还原的工序。
8.一种半导体制造装置，用于在保持为真空状态的处理容器内对形成有规定图案的基板上的膜进行清洗，其特征在于 所述半导体制造装置具备内部压力Ps保持为比所述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴， 该半导体制造装置执行包括前工序、氧化工序和还原工序的多个工序 所述前工序是通过将包括NH4OH、H2O2, HCL、H2SO4, HF、NH4F中的至少任一种或它们的组合的清洁气体从所述气体喷嘴向所述处理容器内放出，使该清洁气体团簇化，利用被团簇化的清洁气体对基板上的膜进行清洗的工序， 所述氧化工序是在前工序后通过将所希望的氧化性气体从所述气体喷嘴向所述处理容器内放出，使该氧化性气体团簇化，利用被团簇化的氧化性气体使所述图案表面的残渣氧化的工序， 所述还原工序是利用还原性气体使所述被氧化的残渣还原的工序。
全文摘要
提供一种能够在保持图案形状的状态下清洗至图案底部的清洗方法。在保持为真空状态的处理容器(100)内对晶片(W)上的膜上形成有规定图案的晶片(W)进行清洗的方法，包括利用所希望的清洁气体对通过蚀刻处理形成有规定图案的晶片(W)上的膜进行清洗的工序(前工序)；在前工序后，利用氧化性气体使图案表面的残渣氧化的工序(氧化工序)；和利用还原性气体使上述被氧化的残渣还原的工序(还原工序)。氧化工序和还原工序连续执行(连续工序)。前工序和连续工序中所使用的气体，通过从内部压力(PS)保持为比处理容器(100)的内部压力(P0)高的气体喷嘴(110)放出至处理容器(100)内而被团簇化。
文档编号H01L21/304GK102763196SQ20118001014
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年3月9日
发明者成岛正树, 星野聪彦, 松井英章 申请人:东京毅力科创株式会社, 岩谷产业株式会社
技术领域：
本发明涉及对通过蚀刻处理形成有所希望图案的基板进行清洗的清洗方法和利用该基板的清洗方法制造半导体的半导体制造装置。
背景技术：
在半导体制造装置中，当为Cu配线时在基板上形成双镶嵌结构的情况、或者利用光刻技术通过转印、曝光、显影在基板上形成所希望的图案的情况下，通过膜的干式蚀刻或抗蚀剂的灰化，在形成的沟槽或导孔(via)等图案的侧壁、底壁上附着有蚀刻残渣或灰化残渣。在现有技术中，附着的干式蚀刻和灰化后的清洗工序，主要采用使用药液以液相进行清洗的湿式清洗。
发明内容
发明要解决的问题但是，近年来，由于希望使图案进一步微细化的要求和希望层间绝缘膜利用Low 一 k膜的要求，凸显出若干问题。其一是在利用药液清洗基板后的干燥工序中，由于清洁用药液的表面张力使得图案倒毁的问题。另一个问题是药液浸透而对Low — k膜造成大的损伤的问题。具体而言，由于损伤，出现Low — k膜的相对介电常数增高、图案宽度(CD Critical Dimension :临界尺寸)增大的问题。并且，随着图案的微细化，导孔更细，并且其底部变深，因而对导孔底的蚀刻残渣进行清洗变得困难。因此，在希望均匀清洗到细的导孔的导孔底时，需要使直进性和指向性高的分子碰撞导孔底，促进导孔底的化学反应或物理反应。对于上述课题，本发明的目的在于提供一种能够保持有形成在基板上的图案的形状的状态下清洗至图案底部的、新颖的经过改良的基板的清洗方法和半导体制造装置。用于解决问题的方案为了解决上述技术问题，根据本发明的某种观点，提供一种基板的清洗方法，用于在保持为真空状态的处理容器内，对在基板上的膜上形成有规定图案的基板进行清洗，该清洗方法包括前工序，利用所希望的清洁气体对通过蚀刻处理形成有规定图案的基板上的膜进行清洗；和连续工序，在前工序后连续执行氧化工序和还原工序的连续工序，其中，上述氧化工序是利用氧化性气体使上述图案表面的残渣氧化的工序，上述还原工序中是利用还原性气体使上述被氧化的残渣还原的工序，上述前工序和上述连续工序中所使用的气体，通过从内部压力Ps保持为比上述处理容器的内部压力P。高的气体喷嘴放出至上述处理容器内而团簇化。根据这种构成，上述前工序和上述连续工序中所使用的气体，从气体喷嘴放出到处理容器内，并被团簇化。被团簇化的气体是数百万 数千万个分子的集合体。因此，由于团簇化的气体分子是汇聚凝结而形成的块，因而分子的运动能量比分别一个个所具有的运动能量高。因此，团簇化的气体分子与基板碰撞，从而促进化学反应，能够更有效地对基板进行清洗。此外，由于团簇化的气体的直进性和指向性高，因而清洁气体能够前进至细且深的导孔底，能够可靠地清洁至导孔底。此外，在接下来的工序中，也能够利用团簇化的氧化性气体使图案表面的残渣氧化直至导孔底，并且能够利用团簇化的还原性气体将残渣还原直至导孔底而将其除去。结果，能够应对近年来的微细加工，能够清洗至图案的各个角落。此外，由于团簇化的气体分子在撞击基板的膜的瞬间各分子一边散乱地扩展，一边飞散，因此在撞击的同时一个个的分子的运动能量分散，不会对膜造成大的损伤。特别是在Low — k膜的情况下，由于损伤导致相对介电常数升高、图案宽度CD增大，但是如果使用团簇化的气体，则能够防止由于清洗而导致Low-k膜的劣化。此外，由于清洗不使用药液的液相、而使用气相的清洁气体，因而不会发生由于药液的表面张力而导致图案倒毁的问题。
并且，根据这种构成，在连续工序中，在利用清洁气体的清洗工序(前工序)后，连接执行利用氧化性气体的残渣的氧化工序和利用还原性气体使该残渣还原的还原工序。由此，采用使用气体喷嘴的非等离子体方式，能够简便地在同一处理容器内连续进行氧化工序和还原工序的处理，能够缩短清洗时间、提高处理能力。上述清洁气体可以是nh4oh、h2o2、hcl、h2so4、hf、nh4f中的至少任一种或它们的组
口 O上述气体喷嘴与上述基板之间的距离d设定为比由式I定义的从上述气体喷嘴的出口到发生冲击波的位置的距离Xm长，上述各工序中所使用的气体，在上述气体喷嘴与上述基板之间发生团簇化，利用上述发生的冲击波与基板碰撞，(式I)
. (_ \/2
YnD_—— = Q 67 X -2- ...(式 I)
D0 I. PS J其中，Dtl是气体喷嘴的出口的内径，Ps是气体喷嘴的内部压力，Po是处理容器的内部压力。上述气体喷嘴的内部压力Ps可以在0. 4MPa以上，上述处理容器的内部压力P。可以在I. 5Pa以下。上述气体喷嘴的内部压力Ps可以在0. 9MPa以下。上述基板的清洗方法可以用于在基板上形成配线时的图案的清洗、或者露光后的抗蚀剂的清洗。并且，为了解决上述问题，根据本发明的另一观点，提供一种半导体制造装置，用于在保持为真空状态的处理容器内对形成有规定图案的基板上的膜进行清洗，该半导体制造装置的特征在于，上述半导体制造装置具备内部压力Ps保持为比上述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴，该半导体制造装置执行多个工序，该多个工序包括前工序、以及在前工序后连续执行氧化工序和还原工序的连续工序，上述前工序是通过将所希望的清洁气体从上述气体喷嘴向上述处理容器内放出，使该清洁气体团簇化，利用被团簇化的清洁气体对基板上的膜进行清洗的工序，上述氧化工序是通过将所希望的氧化性气体从上述气体喷嘴向上述处理容器内放出，使该氧化性气体团簇化，利用被团簇化的氧化性气体使上述图案表面的残渣氧化的工序，上述还原工序是利用还原性气体使上述被氧化的残渣还原的工序。此外，为了解决上述问题，根据本发明的又一观点，提供一种半导体制造装置，用于在保持为真空状态的处理容器内对形成有规定图案的基板上的膜进行清洗，该半导体制造装置的特征在于上述半导体制造装置具备内部压力Ps保持为比上述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴，该半导体制造装置执行包括前工序、氧化工序和还原工序的多个工序，上述前工序是通过将包括NH40H、H2O2> HCL, H2S04、HF、NH4F中的至少任一种或它们的组合的清洁气体从上述气体喷嘴向上述处理容器内放出，使该清洁气体团簇化，利用团簇化的清洁气体对基板上的膜进行清洗的工序，上述氧化工序是在前工序后通过将所希望的氧化性气体从上述气体喷嘴向上述处理容器内放出，使该氧化性气体团簇化，利用被团簇化的氧化性气体使上述图案表面的残渣氧化的工序，上述还原工序是利用还原性气体使上述被氧化的残渣还原的工序。
发明效果如上所述，根据本发明，能够在保持有形成在基板上的图案的形状的状态下清洗至图案的底部。
图I是表示本发明一个实施方式的团簇装置的大致结构的纵截面图。图2的上侧的图是用于说明一个分子碰撞时对基板的损伤的图，图2的下侧的图是用于说明团簇化的分子碰撞时对基板的损伤的图。图3是表示形成双镶嵌结构的工艺的图。图4是表示该实施方式中基板的清洗方法的图。图5是表示该实施方式的变形例中从喷嘴出口到冲击波的距离的图。
具体实施例方式下面，参照附图对本发明的一个实施方式进行详细说明。其中，在本说明书和附图中，对于实质上具有相同功能构成的构成要素标注相同的符号，省略重复说明。[团簇装置的构成]首先，参照图I对本发明一个实施方式的团簇装置大致构成进行说明。团簇装置10具有能够收容晶片W并将其内部密封的真空的处理容器100。处理容器100被遮断器120分隔，分为气体供给室100a、处理室IOOb两部分。在气体供给室100a、处理室IOOb的底部，分别形成有对各室内进行排气的，该排气105a、105b与将各室内的气氛抽真空的排气泵(未图示)连接。在气体供给室IOOa的侧壁设置有气体喷嘴110。气体喷嘴110以向靶开口的方式确定位置，由此，从气体喷嘴110放出的气体具有指向性。在气体喷嘴110的上游侧经由气体供给管115设置有气体供给源125。气体供给源125设置在处理容器100的外部，其内部例如分别贮存有清洁气体、氧化性气体、还原性气体。在气体供给管115上设置有阀体(未图示)，通过控制其开关，能够切换从气体供给管115向气体喷嘴110内供给的气体种类。供给的气体从气体喷嘴110放出，被团簇化。对于其机理进行说明。抽真空使得气体喷嘴110的内部压力Ps达到0. 4MPa以上0. 9MPa以下。另一方面，抽真空使得处理容器100的内部压力P。达到I. 5Pa以下。这样一来，气体从内部压力Ps保持为比处理容器100的内部压力Ptl高的气体喷嘴110向处理容器100内放出。这样，从高压的气体喷嘴110向低压的处理容器100内放出反应性高的气体g时，由于压力差气体g的温度迅速变冷，分子聚集凝固而形成。这样一来，从气体喷嘴110向处理容器100内放出的气体g被团簇化。被团簇化的气体(以下也称为气体团簇Cg)是数百万 数千万个分子较弱地连接起来的集合体。如上所述，虽然气体团簇Cg具有指向性，但是其中也具有不径直飞行的部分。这些部分在飞到晶片W碰撞晶片W时，在不期待的方向也进行蚀刻处理或清洁处理。因此，在气体喷嘴110与晶片W之间设置遮断器120，使得不径直飞行的气体团簇Cg不碰撞晶片W。在遮断器120上设置有口 120a，气体团簇Cg从该口 120a进入处理室100b。在处理室IOOc的内部设置有用于保持晶片W的保持部件155。保持部件155以气体团簇Cg垂直碰撞晶片W的表面的方式保持晶片W。保持部件155设置有使保持部件155 移动的未图不的移动部件。通过移动部件的移动，气体团簇Cg从相对于晶片W表面的垂直方向被均匀地供给到晶片W的整个表面。根据该构成，能够使蚀刻形状和清洁精度良好。使形状良好是为了使得蚀刻和清洁反应仅在由于气体团簇Cg的碰撞产生热能的部分进行。气体团簇Cg在没有热能的部分不进行蚀刻或清洁反应。在图I的晶片W上描绘有掩模M下的规定的层F和在层F上形成的孔H，但是由于具有指向性的气体团簇Cg不碰撞深挖进的孔H的侧壁Ha，因而在孔H的侧壁Ha不产生热能。因此，孔H的侧壁Ha基本上不被蚀刻或清洁。另一方面，气体团簇Cg与挖进的孔H的底部Hb碰撞，进行蚀刻或清洁。这样一来，根据本实施方式，能够形成细且深的良好形状的孔，能够提闻清洁精度。并且，根据该构成，能够实现不对晶片W造成电损伤的工艺。在现有的工艺中，利用等离子体将反应性气体离子化。由于离子化的气体具有电能，因而可能会对晶片W造成电损伤。但是，根据本实施方式的团簇装置10，不将气体团簇Cg离子化。因此，在蚀刻时，能够不对晶片W造成电损伤地进行工艺。此外，根据该构成，由于这样不将气体团簇Cg离子化，因而装置不需要等离子体源。由此，装置简单，因而维护容易，能够降低制造成本，能够制成面向批量生产的构造。[被团簇化的分子的碰撞]下面，参照图I对被团簇化的气体的碰撞状态进行说明。如上所述，图I所示的气体从气体喷嘴110向处理容器100的内部放出，被团簇化。被团簇化的气体(气体团簇Cg)是数百万 数千万个分子的集合体。由于这样被团簇化的气体分子是汇聚凝结而形成的块，所以具有比分子分别一个个所具有的运动能量高的运动能量。气体团簇所具有的高的运动能量转换为热能。该热能能够促进化学反应。因此，被团簇化的气体分子与晶片W碰撞，从而利用高的能量促进化学反应，能够能有效地清洗晶片W。除此之外，被团簇化的气体的直进性和指向性高。因此，不仅能够使气体到达在晶片W上的膜F上形成的、5 y m左右的细且深的导孔的侧面，也能到达导孔底。由此，能够可靠地清洁至导孔底。并且，由于清洗中不使用药液而使用气相的气体，不会出现由于药液的表面张力而导致图案倒毁的问题。
此外，由于被团簇化的气体分子在碰撞晶片W的膜的瞬间，各分子一边散乱地扩展，一边飞散，因此在碰撞的同时一个个的分子的运动能量分散，不会对膜F造成大的损伤。对此使用图2进行说明。图2的上侧的图表示一个分子碰撞时对晶片W的损伤，图2的下侧的图表示被团簇化的分子碰撞时对晶片W的损伤。如图2的上侧的图所示，在等离子体源135中，生成含有反应性离子的等离子体。可知由于反应性离子未被团簇化，不是分子的集合体，所以虽然一个分子碰撞时的能量低，碰撞的损伤到达晶片W的深部。另一方面，如图2的下侧的图所不，从气体喷嘴110放出未被等离子体化的气体，生成团簇Cg。可知虽然生成的团簇Cg与晶片W的碰撞能量高，但由于在与晶片W的膜的碰撞的瞬间各分子散乱飞散 ，因而对晶片W的损伤少。由此，特别是在Low — k膜的情况下，能够降低由于碰撞造成的损伤。由此,能够避免由于损伤造成Low —k膜的相对介电常数增高、图案宽度CD增大的问题。[使用气体团簇Cg的清洗方法]接着，对于本实施方式的使用气体团簇Cg的清洗方法进行说明。图3表示利用双镶嵌法的多层配线的形成工序的一个例子。图4表示本实施方式的晶片W的清洗方法。通常，在半导体器件的制造工序中，采用利用光刻技术的单镶嵌法或双镶嵌法，在晶片W上形成多层配线回路。在图3的a工序中，在晶片W上形成的作为上层的层间绝缘膜的Low — k膜24上形成有反射防止膜(BARC Bottom Anti-Reflective Corting (反射防止膜))25之后，在反射防止膜25上形成抗蚀剂膜26，接着，以规定的图案对抗蚀剂膜26进行曝光，将其显影，从而在抗蚀剂膜26上形成回路图案。并且，在Low — k膜24之下形成作为下层的层间绝缘膜的Low — k膜20、阻挡金属层21、Cu配线层22、阻隔(stopper)膜23。在图3的b工序中，对这样操作获得的晶片的表面进行蚀刻处理，使得在Low - k膜24上形成有导孔24a。在图3的c工序中，通过药液处理或灰化处理等除去反射防止膜25和抗蚀剂膜26。之后，在具有导孔24a的Low — k膜24的表面形成牺牲膜27。此时，导孔24a也被牺牲膜27填满。在图3的d工序中，在牺牲膜27的表面形成抗蚀剂膜28，以规定的图案对抗蚀剂膜28进行曝光，将其显影，从而在抗蚀剂膜28上形成回路图案。通过对这样操作获得的晶片的表面进行规定时间的蚀刻处理，形成图3的e工序所示的、宽度比导孔24a的上部宽的沟槽24b。最后，如图3的f工序所示，通过灰化除去抗蚀剂膜28和牺牲膜27，从而在Low 一 k膜24上形成具备导孔24a和沟槽24b的槽配线要素。在该工序中，如图4的上侧的图(前工序)所示，通过导孔24a和沟槽24b的蚀刻处理，蚀刻残渣50a附着、残留在沟槽24b和导孔24a的侧壁、底壁。并且，即使通过抗蚀剂膜27的灰化处理，灰化残渣50b也附着、残留在沟槽24b和导孔207a的侧壁和底壁。进而，在形成图案期间，从Cu配线层22飞散的铜Cu50c附着在导孔底。蚀刻残渣、灰化残渣和从Cu配线层22飞散的铜Cu50c都是图案表面的残渣。根据本实施方式的清洗方法，能够干净地清除这些残渣。下面，参照图4对本实施方式的清洗方法进行说明。(前工序)在图4的<前工序>中，利用所希望的清洁气体对通过蚀刻处理形成有规定图案的晶片W进行清洗。作为清洁气体，可以使用NH4OH、H2O2, HCL、H2SO4, HF、NH4F中的至少一种或它们的组合。这样，使反应性高的NH4OH等的清洗药液(NH4OH*)等形成气态，对图案进行清洗。气体喷嘴110朝向形成为图案的孔(24a、24b)。在该状态下，当从气体喷嘴110放出清洁气体时，气体在处理容器内发生团簇化。由于气体团簇具有直进性、指向性，不仅侵入沟槽24b和导孔24a的侧壁，也侵入至导孔底B，与蚀刻残渣、灰化残渣、导孔底B的铜发生化学反应。在本工序中，由于将反应性高的清洁气体团簇化，因而能够使气体到达图案的底B，能够促进化学反应，另一方面，能够实现Low — k膜20、24的损伤少的处理。(连续工序氧化工序)在前工序后，实施包括氧化工序和还原工序的连续工序。即，在氧化工序与还原工序之间不存在晶片W的搬送工序，在同一处理室内执行两工序。 在氧化工序中，如图4的<连续工序氧化工序>所示，利用作为氧化性气体的O2气体使图案表面的蚀刻残渣、灰化残渣和导孔底B的铜氧化。由于在本工序中氧化性气体也发生团簇化，因而能够使气体到达图案的底B，能够促进氧化反应，并且能够实现Low — k膜20、24的损伤少的处理。(连续工序还原工序)在还原工序中，如图4的<连续工序还原工序>所示,利用作为还原性气体的HCOOH使在氧化工序中被氧化的残渣24a、24b、50c还原。在本工序中，通过利用还原性气体使氧化铜发生还原反应而生成甲酸铜。由于甲酸铜是挥发性的，因而从处理容器100被排出。由此，能够将飞散的铜Cu50c从Cu配线层22除去。同样，蚀刻残渣、灰化残渣的氧化物也能够通过还原反应形成挥发性物质而被除去。由于在本工序也使还原性气体团簇化，所以能够使气体到达图案的底B，能够促进还原反应，并且能够实现Low — k膜的损伤少的处理。并且，根据该构成，在连续工序中，在利用被团簇化的清洁气体的清洗工序(前工序)后，连续执行氧化工序和还原工序。由此，通过使用气体喷嘴110的非等离子体方式，能够简便地在同一处理室内连续地进行氧化工序和还原工序的处理，能够缩短清洗时间、提高处理能力。如上所述，根据本实施方式的清洗方法，使用气相的气体团簇Cg以代替使用药液的液相。由此，能够避免使用液相的药液时产生的图案倒毁的问题。并且，通过使用运动能量高、并且直进性和指向性高的气体团簇，能够可靠且迅速地清洗细且深的图案底B。并且，由于气体团簇Cg的结合弱，能够减少碰撞时Low — k膜20、24的损伤。(变形例)最后，说明变形例的清洗方法。图5是表示从气体喷嘴110的出口 IlOa到冲击波的距离的图。根据ISSN0452 - 2982航空宇宙技术研究所资料(TM — 741)《LIF法(二上6自由噴流O可視化△構造解析》(《利用LIF法的自由喷流的可视化和结构解析》)(津田尚一1997年7月航空宇宙研究所)，从气体喷嘴110的出口 IlOa到出现冲击波MD (Mach Disc 马赫盘)的位置的距离Xm、气体喷嘴110的作为喉部的出口 IlOa的内径D。、气体喷嘴的内部压力Ps、导入气体的处理容器100的内部压力Ptl满足下述式I的关系。
权利要求
1.一种基板的清洗方法，用于在保持为真空状态的处理容器内，对在基板上的膜上形成有规定图案的基板进行清洗，其特征在于，包括 前工序，利用所希望的清洁气体对通过蚀刻处理形成有规定图案的基板上的膜进行清洗；和 连续工序，在前工序后连续执行氧化工序和还原工序，其中，所述氧化工序是利用氧化性气体使所述图案表面的残渣氧化的工序，所述还原工序中是利用还原性气体使所述被氧化的残渣还原的工序， 所述前工序和所述连续工序中所使用的气体，通过从内部压力Ps保持为比所述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴放出至所述处理容器内而团簇化。
2.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述清洁气体是NH4OH、H2O2, HCL、H2SO4, HF、NH4F中的至少任一种或者它们的组合。
3.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述气体喷嘴与所述基板之间的距离d设定为比由式I定义的从所述气体喷嘴的出口到发生冲击波的位置的距离Xm长， 所述各工序中所使用的气体，在所述气体喷嘴与所述基板之间发生团簇化，利用所述发生的冲击波与基板碰撞，
4.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述气体喷嘴的内部压力Ps在0. 4MPa以上， 所述处理容器的内部压力P。在I. 5Pa以下。
5.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述气体喷嘴的内部压力Ps在0. 9MPa以下。
6.如权利要求I所述的基板的清洗方法，其特征在于 所述基板的清洗方法用于在基板上形成配线时的图案的清洗、或者曝光后的抗蚀剂的清洗。
7.一种半导体制造装置，用于在保持为真空状态的处理容器内对形成有规定图案的基板上的膜进行清洗，其特征在于 所述半导体制造装置具备内部压力Ps保持为比所述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴， 该半导体制造装置执行多个工序，该多个工序包括前工序、以及在前工序后连续执行氧化工序和还原工序的工序， 所述前工序，是通过将所希望的清洁气体从所述气体喷嘴向所述处理容器内放出，使该清洁气体团簇化，利用被团簇化的清洁气体对基板上的膜进行清洗的工序， 所述氧化工序是通过将所希望的氧化性气体从所述气体喷嘴向所述处理容器内放出，使该氧化性气体团簇化，利用被团簇化的氧化性气体使所述图案表面的残渣氧化的工序，所述还原工序是利用还原性气体使所述被氧化的残渣还原的工序。
8.一种半导体制造装置，用于在保持为真空状态的处理容器内对形成有规定图案的基板上的膜进行清洗，其特征在于 所述半导体制造装置具备内部压力Ps保持为比所述处理容器的内部压力Ptl高的气体喷嘴， 该半导体制造装置执行包括前工序、氧化工序和还原工序的多个工序 所述前工序是通过将包括NH4OH、H2O2, HCL、H2SO4, HF、NH4F中的至少任一种或它们的组合的清洁气体从所述气体喷嘴向所述处理容器内放出，使该清洁气体团簇化，利用被团簇化的清洁气体对基板上的膜进行清洗的工序， 所述氧化工序是在前工序后通过将所希望的氧化性气体从所述气体喷嘴向所述处理容器内放出，使该氧化性气体团簇化，利用被团簇化的氧化性气体使所述图案表面的残渣氧化的工序， 所述还原工序是利用还原性气体使所述被氧化的残渣还原的工序。
全文摘要
提供一种能够在保持图案形状的状态下清洗至图案底部的清洗方法。在保持为真空状态的处理容器(100)内对晶片(W)上的膜上形成有规定图案的晶片(W)进行清洗的方法，包括利用所希望的清洁气体对通过蚀刻处理形成有规定图案的晶片(W)上的膜进行清洗的工序(前工序)；在前工序后，利用氧化性气体使图案表面的残渣氧化的工序(氧化工序)；和利用还原性气体使上述被氧化的残渣还原的工序(还原工序)。氧化工序和还原工序连续执行(连续工序)。前工序和连续工序中所使用的气体，通过从内部压力(PS)保持为比处理容器(100)的内部压力(P0)高的气体喷嘴(110)放出至处理容器(100)内而被团簇化。
文档编号H01L21/304GK102763196SQ20118001014
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年3月9日
发明者成岛正树, 星野聪彦, 松井英章 申请人:东京毅力科创株式会社, 岩谷产业株式会社
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