全固态异质结太阳能电池的制作方法

专利名称：全固态异质结太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种全固态的纳米结构无机-有机异质结太阳能电池及其制备方法,详细地,涉及在廉价而可高效率的染料敏化太阳能电池(DSSC ;dye sensitized solarcell)的结构上，结合容易对从可见光到近红外线区域的宽区域的太阳能进行吸收的无机半导体基板薄膜型太阳能电池(inorganic thin-film solar cell)的优点和通过溶液工序可进行廉价制备的有机太阳能电池(organic solar cell)的优点的新型结构的太阳能电池及其制备方法。所述太阳能电池具有高效率，并且随时间稳定性优异，通过应用廉价的组成物质和廉价工序，容易制备廉价的太阳能电池。
背景技术：
为了解决化石能源的枯竭及其使用所带来的地球环境问题，对像太阳能、风力、水力一样可以再生且清洁的替代能源正积极地展开研究。 其中，对从太阳光直接转化为电能的太阳能电池的关注大大增加。此处所谓的太阳能电池，是指从太阳光吸收光能，利用产生电子和空穴的光伏效应，从而生成电流-电压的电池。现在可以制备光能转换效率超过20%的n-p 二极管型硅(Si)单结晶基板太阳能电池，应用在实际的太阳光发电中，此外还有利用比其能量转换效率还要优异的如的砷化镓(GaAs)等化合物半导体的太阳能电池。但是，这种无机半导体基板的太阳能电池为了高效率化，需要高纯度的精制材料，因此在原材料的精制方面要消耗大量的能量，而且，在利用原材料进行单结晶或薄膜化的过程中，需要昂贵的工序设备，在降低太阳能电池的制备费用上有限，成为在大规模的应用上的障碍。由此，为了以廉价制备太阳能电池，有必要大幅减少用作太阳能电池核心的原料或制备工序的费用，从而作为无机半导体基板太阳能电池的代行方案，正在积极展开利用廉价的原料和工序可以制备的染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池的研究。染料敏化太阳能电池是1991年由瑞士洛桑联邦理工大学的迈克尔.格兰泽尔(Michael Gratzel)教授首次开发成功，并报道在《自然》杂志中(第353卷,第737页)。初期的染料敏化太阳能电池的结构是在通光通电的透明电极薄膜上，在多孔性光阴极(photoanode)上吸附吸光的染料后,再在上面设置另外的传导性玻璃基板,填充液体电解质的简单的结构。染料敏化太阳能电池的工作原理是一旦在多孔光阴极表面上化学吸附的染料分子吸收太阳光，染料分子就会形成电子-空穴对，电子注入到作为多孔性光阴极使用的半导体氧化物的传导带，被传递到透明的传导性膜，产生电流。留在染料分子中的空穴，通过液体或固体型电解质的氧化-还原反应的空穴传导或空穴传导性聚合物，以向光阳极(photocathode)传输的形式构成完整的太阳能电池回路,在外部做功(work)。在这种染料敏化太阳能电池的构成中，透明电导性膜主用使用FTO (Fluorinedoped Tin Oxied,氟掺杂氧化锡)或ITO (Indium dopted Tin Oxide,铟掺杂氧化锡),作为多孔性光阴极使用能带隙宽的纳米粒子。此时，在选择染料敏化太阳能电池用纳米半导体氧化物(光阴极)时，首先考虑的部分为传导带的能量值。到目前为止一直在研究的氧化物主要为TiO2、SnO2、ZnCKNb2O5等。在这些物质中，到目前为止已知表现为最好效率的物质为 TiO20特别是将光吸收良好且染料的最低未占分子轨道(lowest unoccupiedmolecular orbital)能级高于光阴极材料的传导带(conduction band)的能级,从而生成的激子分离变得容易，能够提高太阳能电池的效率的多种物质通过化学合成用作染料。到目前为止所报道的液体型染料敏化太阳能电池的最高效率在约20年间停留在119Γ12%。虽然因液体型染料敏化太阳能电池的效率相对高而具有商用化的可能性，但存在由于挥发性电解质导致的随时间的稳定性问题和由于使用昂贵的钌系染料带来的需要廉价化的问题。为了解决这一问题，虽然进行着代替挥发性液体电解质，利用离子性溶剂的非挥发性电解质的使用、聚合物凝胶电解质的使用及廉价的纯有机物染料的使用等研究，但比起利用了挥发性液体电解质和钌系染料的染料敏化太阳能电池，存在效率低的问题。 另一方面，从1990年中期开始正式研究的有机太阳能电池(org anicphotovoltaic :0PV),其特征在于,其构成为由具有电子给体(electron donor, D或通常也被称为空穴接收体(hole acceptor))特性和电子受体(electron acceptor, A)特性的有机物构成。由有机分子构成的太阳能电池一旦吸收阳光就会形成电子和空穴，将此称为激子(excition)。激子向D-A相间界面移动，电荷被分离，电子向电子受体(electron acceptor),空穴向电子给体(electron donor)移动,产生光电流。在有机太阳能电池中主要使用的物质的组合为有机物(D)-富勒烯(A)系、有机物(D)-有机物(A)系和有机物(D)-纳米无机物(A)系等。在电子供体中产生的激子通常可移动的距离在IOnm左右，非常短，因此不能很厚地堆积多种有机物，所以光吸收度低，效率低，但最近随着引入所谓的混合异质结BHJ(bulk heterojuction)概念,其增加在相间界面上的表面积；以及开发能带隙小的电子供体(donor)有机物，其容易吸收宽范围的太阳光，效率大大提高，报道有约具有6. 77%效率的有机太阳能电池(自然-光电子学，第3卷,第649页)(Nature Photonics, vol3, p. 649))。有机太阳能电池由于有机材料的方便的加工性和多样性，以及低的单价，与以往的太阳能电池相比，元件的制作过程简单，比以往的太阳能电池，可实现低单价的制备。但是，有机物太阳能电池，其BHJ的结构通过空气中的水分或氧气热化，从而使得其效率快速降低，即在太阳能电池的稳定性方面存在大的问题，作为解决它的方法，如果引入完全的密封技术，虽然增加稳定性，但有价格上涨的问题。作为解决由于液体电解质导致的染料敏化太阳能电池的问题的方法，染料敏化太阳能电池的发明者的瑞士洛桑联邦理工大学(EPFL)化学系迈克尔·格兰泽尔(MichaelGratzel)教授在1998年在《自然》杂志(第395卷，第583页)上公开了代替液体电解质使用作为固体型空穴传导性的有机物Spiro-OMeTAD[2, 22’，7，77’ -四(N，N- 二-对甲氧基苯胺)_9，99，-螺二荷]([2, 22，, 7, 77，-tetrkis (N, N-di-p-methoxyphenylamine)-9, 99’-spirobi fluorine]),效率为O. 74%的全固态染料敏化太阳能电池。此后，通过结构的最优化、相间界面特性、空穴传导性的改进等，效率最大提高到约5. 0%。此外，用廉价的纯有机物染料和空穴传导体代替钌系染料制备了使用P3HT、PEDOT等的太阳能电池，其效率为2-4%依然很低，最近虽然报告有在纳米管型TiO2上吸附SQl {5-羧基_2-[[3-[ (1，3- 二氢-3，3- 二甲基-I-乙基-2H-吲哚-2-亚基)甲基]-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-I-亚基]甲基]-3，3-三甲基-1-辛基-3!1-吲哚}染料，再将P3HT作为空穴传输体使用的电池中，效率最大可以达到3. 2%[纳米快报，9，(2009) 4250]，但3天后效率会减为一半等在稳定性上存在大问题。此外，也报告有用量子点纳米粒子代替染料用作光吸收体，用空穴传导性无机物或有机物代替液体电解质使用的研究。公开了将CdSe (表面涂布CdTe)用作量子点，传导性将spiro-OMeTAD用作空穴传导性有机物的电池中，在微弱的光线下(太阳光的1/10强度)具有约 I. 8% 的效率[纳米快报，9，(2009) 4221 (Nano letters,9, (2009) 4221) ],^而加上使用含有毒性的Cd的CdSe而引起的问题，效率很低。
另外，报告了在将Sb2S3用作光吸收无机物，传导性将CuSCN用作空穴传导性的太阳能电池中的效率为 3. 37%[美国化学会，113 (2009) 4254 (J. Phys. Chem. C, 113 (2009)4254)]，但有作为无机物空穴传导性的CuSCN与作为光吸收体的Sb2S3反应，生成CuS，存在随时间的增加效率急剧下降的问题。在太阳能电池领域，要将量子点纳米粒子用作光吸收体的理由可以举出以下几点。I)因光吸收系数大，在敏化太阳能电池中，为了太阳光的完全的吸收，可以缩短必要的光电极的厚度；2)通过调整组成或粒子大小，容易调节光吸收能带隙，从而可以用作吸收至近红外线的光敏化材料；3)可以进行量子点纳米粒子的多层涂布及与颜料的杂化，4)通过多重激子的产生(multiple exiton generation)可以增加光电流,可以期待开创性的效率提高等，由于是无机物，所以比起由有机物形成的染料，具有对光的稳定性优异的优点。但是，目前为止对基于有机半导体的有机太阳能电池、基于有机/无机染料的染料敏化太阳能电池及基于无机半导体的无机太阳能电池(inorganic solar cell)仅仅是分别独立地进行了研究，但在廉价的可高效率的染料敏化太阳能电池的结构上，结合容易对从可见光到近红外线区域的宽区域的太阳能进行吸收的无机半导体基板薄膜型太阳能电池的优点和通过溶液工序可进行廉价制备的有机太阳能电池的优点，对可期待高效、稳定性及廉价的“全固体纳米结构型无机-有机异质结太阳能电池”的研究及开发还是一片空白。进而，在本发明中所使用的无机半导体中使用纳米粒子化的量子点，则也可以结合量子点所具有的优点。

发明内容
(一)本发明要解决的技术问题本发明旨在改进随液体电解质和使用昂贵的钌系染料的使用带来的染料敏化太阳能电池的问题、在空气中效率急剧降低的有机太阳能电池的问题、使用昂贵的原料和设备所制造的无机半导体薄膜型太阳能电池的问题，提供一种具备固体型染料敏化太阳能电池的优点、可在溶液中制备的无机半导体或量子点纳米粒子的优点、可以实施溶液工序的有机太阳能电池的优点的高效率的、稳定性优异的、可以廉价进行的新型结构的太阳能电池及其制备方法。更详细地，提供将染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池及半导体基板的薄膜型无机太阳能电池相结合，具有高效率的、稳定性优异的、能够以廉价的原料及缓和的工序条件进行大量生产的新型太阳能电池及其制备方法。(二)技术方案以下参照附图
详细说明本发明的太阳能电池及其制备方法。下面所介绍的图作为例子提供，以向本领域技术人员充分地传递本发明的思想。因此，本发明并不局限于以下所公开的图，可以以其他的形式具体化，以下所公开的图，为了明确本发明的思想，可以被夸张地表示。此外，贯穿说明书整体的同一个标记表示同一个组成部分。此时，对于所使用的技术术语及科学术语如果没有其他定义，则表示在本发明所属的技术领域的技术人员通常理解的含义，在下述的说明及附图中将省略对本发明的内容产生不必要干扰的公知的功能及构成的说明。根据本发明的太阳能电池，其特征在于，其光阴极、吸收太阳光产生光电子-光空穴的光吸收层(敏化剂(sensitizer))、空穴传输层都为固体的全固体型(fullsolid-state)太阳能电池。此外，根据本发明的太阳能电池，其特征在于，具有有机物和 无机物形成相间界面而接合的异质结结构。此外，根据本发明的太阳能电池，其特征在于，光敏化物质为非染料(dye)的无机半导体。此外，根据本发明的太阳能电池，其特征在于，与上述无机半导体一起吸收太阳光生成激子的有机光电物质(organic photovoltaicmaterial)被用作空穴传输物质。详细地，根据本发明的太阳能电池，其特征在于，采用金属氧化物作为电子传输物质(electron transporting material),采用无机半导体作为光吸收体(sensitizer),采用下述化学式I所示的有机光电物质作为有机空穴传输物质(organic hole transportingmaterial)0(化学式I)
权利要求
1.一种太阳能电池，所述太阳能电池包含 含有金属氧化物粒子的多孔性无机电子传输层；含有无机半导体的光吸收体；及含有下述化学式I所不的有机光电物质的有机空穴传输层； (化学式I)
2.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述无机半导体为接于包含带气孔的表面的所述无机电子传输层的表面而形成的纳米粒子。
3.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述电子传输层具有开启的气孔结构，所述无机半导体在所述无机电子传输层的开启的气孔上与所述金属氧化物粒子形成相间界面(interphase interface),所述无机电子传输层的开启的气孔被所述有机光电物质填充(filling)。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池，以所述无机半导体与所述金属氧化物粒子的相间界面为中心形成固有电位(build-in potential)。
5.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述无机半导体为覆盖包含带气孔的表面的所述电子传输层的表面的膜。
6.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述无机半导体的平均粒子直径为O.5nm至IOnm0
7.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述太阳能电池进一步包含在所述无机电子传输层的下部具备的金属氧化物薄膜。
8.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述电子传输层的比表面积为10m2/g至IOOm2/g°
9.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述电子传输层的厚度为O.I μ m至5 μ m。
10.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述有机空穴传输层为选自P3HT[聚(3-己基噻吩)]、P3AT [聚(3-烷基噻吩)]、P30T [聚(3-辛基噻吩)]及PEDOT =PSS [聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)]中的一种以上的物质。
11.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述无机半导体为选自(MS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、Bi2S3、Bi2Se3、InP、InCuS2'In (CuGa) Se2、Sb2S3'Sb2Se3'SnSx (I 彡 x 彡 2)、NiS、CoS、FeSy (I≤y≤2)、In2S3\MoS\MoSe及它们的合金中的一种以上的物质。
12.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述电子传输层为选自Ti02、Sn02、Zn0、W03&Nb2O5中的一种以上的物质。
13.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述太阳能电池在lOOmW/cm2的光强度中的能量转换效率(energy conversion efficiency)为 5% 以上。
14.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述太阳能电池具有通过所述光吸收体产生的第I太阳光吸收光谱及通过所述有机光电物质产生的第2太阳光吸收光谱。
15.根据权利要求I所述的太阳能电池，所述光吸收体，其构成为含有无机半导体纳米粒子，吸收的太阳光光谱由所述无机半导体纳米粒子的大小及分布控制。
16.根据权利要求13所述的太阳能电池，所述第I太阳光吸收光谱中吸收峰(peak)的中心波长为350nm至650nm,所述第2太阳光吸收光谱中吸收峰的中心波长为550nm至.800nm。
17.根据权利要求I所述的太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输物质吸收O.5eV至.3.5eV波长带的太阳光。
全文摘要
本发明涉及一种新型结构的太阳能电池，其具有很高的效率，并且稳定性优异，可用廉价的原料大量生产，从而容易实现太阳能电池的商品化。详细地，本发明的太阳能电池包含含有金属氧化物粒子的多孔性无机电子传输层、含有无机半导体的光吸收体及含有有机光电物质的有机空穴传输层。
文档编号H01L51/46GK102884648SQ201180010269
公开日2013年1月16日 申请日期2011年2月18日 优先权日2010年2月18日
发明者石相日, 任相赫, 张祯娥, 李在辉, 李龙熙, 金熙重 申请人:韩国化学研究院