锂二次电池用电极材料及锂二次电池的制作方法
专利名称：锂二次电池用电极材料及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池的电极材料及使用该电极材料的锂二次电池。
背景技术：
使用可吸留和释放锂离子的材料形成负极的锂二次电池与使用金属锂形成负极的锂电池相比，可以抑制树枝状晶体的析出。因此，作为提高了安全性的二次电池，已投入市场。
近年来，在车载用途方面对该锂二次电池的开发正不断进行，大电流充放电和高容量化以及其重复带来的长寿命化的全部性能的提高正成为大的课题。针对该课题，设计有各种锂二次电池。正极材料除锂金属氧化物的正极材料以外，特别是研究了直至绝缘氧化物和电阻高的正极材料。另外，负极材料除碳系、钛氧化物和合金系等自身的高容量化以外，研究有能使大电流流通的负极材料。通过构成正极材料和负极材料的活性物质粒子的小粒径化带来的比表面积的增加及由电极设计带来的电极面积的增加等设计，实现了锂二次电池的电流密度负荷降低。通过这些设计提高了高容量化和大电流充放电，但对于锂二次电池的长寿命的对策并不充分。因此，对于正极，研究了锂金属氧化物的金属元素的替代配比及掺杂金属的替代。另外，对于碳系负极，提出了用于防止由电解液分解而生成电阻膜的添加剂。对于具有半导体特性的合金系负极，提出了添加合金组分或导电材料，以及添加用于抑制合金的体积膨胀的粘合剂。例如，已知一种二次电池用电极，其特征在于，具有电极材料，所述电极材料具有活性物质粉末、由碳材料形成的附着在活性物质粉末表面的导电材料和粘合于导电材料的纤维状导电材料(专利文献I)。但是，在上述建议的装置中，可以将数百个循环的循环寿命制成3000 4000个循环水平，但对于实现作为车载用的10年、5000个循环以上来说并不充分。特别是对于使用聚酰亚胺等作为合金系负极的粘合剂，并通过增强粘合剂的粘合力来缓和合金的体积膨胀的建议，作为合金活性物质的微细化以及从集电箔的防剥离技术，粘合剂的使用量增加且不能满足设计容量或成本上升，难以满足作为车载用电池的要求性能。难以改善分别使用电阻高的锂金属氧化物正极、和具有绝缘、半导体特性的钛氧化物负极或合金系负极以及即使具有导电性但通过微细化接触电阻也能增大的碳系负极的电池的高容量化、高输出功率和寿命性能。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-277128号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明是为了应对如上所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种锂二次电池用电极材料及使用该电极材料的锂二次电池，所述锂二次电池用电极材料可以极大地降低电极材料电阻，除了大电流充放电(高输出功率)以外，可高容量化，同时能够实现可用作车载用途的循环寿命。解决课题的手段本发明的锂二次电池用电极材料用于在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液而反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池。上述负极板的负极材料含有如下所示的成分(a)、成分(b)和成分(C)。其特征在于，这些各成分具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相(以下，称为石墨烯相等)作为表面相，所述负极材料含有使这些表面相彼此之间熔融结合而得到的复合负极活性物质。在此，石墨烯相是指SP2键合的碳原子的平面6元环结构层，非晶相是指该6元环结构以三维构成，他们之间熔融结合是指利用石墨烯相和/或非晶相的紊乱而粘合。
成分(a)为被碳材料覆盖且至少在表面具有石墨烯相等的选自包合金属的金属氧化物和合金材料中的至少一种活性物质，成分(b)为至少在表面具有石墨稀相等的石墨系碳材料，成分(C)为所述石墨系碳材料以外的且至少在表面具有石墨烯相等的碳材料。特别是其特征在于，所述活性物质为包合金属锡的锡氧化物的粉体或包合金属硅的硅氧化物的粉体。另外，上述正极材料的特征在于，含有使如下所示的成分(d)和成分(e)的表面的石墨烯相等彼此之间熔融结合而得到的复合正极活性物质。成分(d)为被碳材料覆盖且至少在表面具有石墨烯相等的橄榄石形锂金属磷氧化物，成分(e)为石墨系碳材料以外的、且至少在表面具有石墨烯相等的碳材料。其特征在于，所述石墨系碳材料为选自人造石墨、天然石墨、易石墨化碳材料和非晶质碳材料中的至少一种碳材料。另外，其特征在于，所述成分(C)或成分(e)为选自乙炔黑、科琴黑(ketjenblack),含有石墨晶体的粉体和导电性碳纤维中的至少一种。特别是其特征在于，所述导电性碳纤维为选自碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种纤维。本发明的锂二次电池为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池，其特征在于，正极材料为上述本发明的正极材料、或负极材料为上述本发明的负极材料、或者正极材料和负极材料为上述本发明的锂二次电池用电极材料。发明效果本发明的锂二次电池用电极材料的正极材料为在表面具有石墨烯相等的橄榄石形锂金属磷氧化物正极材料。另外，负极材料为在表面具有石墨烯相等的包合金属的金属氧化物或者合金材料负极材料。这些电极材料经由存在于各个表面的石墨烯相等与碳材料类在界面中互相结合。因此，与混合有仅作为电极体的各个粉体的接触导电产生的电阻相t匕，各个粉体间的电阻成为低电阻。结果，对使用这些作为电极的锂二次电池而言，Ca)与粉体混合接触的电极相比，可进行大电流充放电；(b)由于活性物质的利用率提高而成为高容量的二次电池；(C)充放电循环引起的膨胀收缩导致的导电性的变化消失；(e)通过使各种碳材料存在于正 负极粉体表面，由此，由于没有因电解液的分解而产生电阻膜，因此，充放电时的电阻增加几乎消失，可以实现长寿命化。另外，作为负极材料，用具有石墨烯相等的碳材料覆盖包合金属硅或金属锡的硅或锡氧化物的粉体的表面层，通过碳原子使石墨系碳材料与该石墨烯相等相结合，因此，负极活性物质成为被熔融的石墨烯相等包围的粉体。其结果，可以通过碳的牢固结合改善硅或锡系中成为大的课题的由体积膨胀引起的短寿命。进而，在正极活性物质或负极活性物质中电阻较高的橄榄石形锂金属磷氧化物或硅氧化物、作为绝缘体已知的钛氧化物系、以及具有半导体性质的金属氧化物负极粉体中，用石墨烯相等碳材料覆盖，使该石墨烯相等与导电性的碳材料的石墨烯相等熔融。其结果，改善具有相对导电性的锂金属氧化物正极活性物质或碳系负极活性物质中的接触导电。另夕卜，从形成导电网络的观点考虑，一般认为也具有如下效果通过利用碳材料覆盖活性物质的表面，构成接近绝缘物的粉体或具有半导体性质的粉体的原子的电子能量分布将来自构·成碳材料的碳原子的电子吸引至发挥导电性的价电子带，变为如导电性物质那样的电子分布。另外，与处于活性物质表面的碳材料结合的导电材料以确保电解液的方式工作，结果在大电流充放电时的容量显现中发挥效果。
图I是本发明的一个例子即Si-SiO2/碳系导电材料复合化负极材料的示意图；图2是表示熔融有石墨烯相等的状态的透射型电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的锂二次电池用电极材料的一个例子即Si-SiO2/碳系导电材料复合化负极材料的示意图示于图I。图I (a)表示被石墨烯相等覆盖的Si-SiO2活性物质，图I (b)分别表示作为负极碳系的主要材料的碳材料、(a)的活性物质以及与碳系导电材料的复合活性物质，图I (C)显示石墨烯相等熔融结合的状态。另外，图2是显示石墨烯相等熔融结合的状态的透射型电子显微镜照片。如图I (a)所示，可进行锂离子的吸留和释放的活性物质4在金属硅2被包合于氧化物(SiO-SiO2) I内的粉体(平均粒径100 500nm)的表面覆盖层厚为数nm的碳材料
3。该碳材料3的表面由石墨烯相等构成。通过将覆盖有碳材料3的活性物质4与石墨等石墨系碳材料5和乙炔黑6a和碳纳米管6b等石墨系碳材料以外的碳材料6混合并烧结，碳材料彼此的表面的石墨烯相等互相重合而熔融结合。与此同时，可得到活性物质4被石墨系碳材料5包围且内部含有活性物质的复合活性物质7。该复合活性物质7的平均粒径为3 10 μ m，但优选为3 7 μ m。如图I (C)所不,例如乙块黑6a表面的石墨稀相等8a和碳纳米管6b表面的石墨烯等Sb互相重合而熔融结合，形成石墨烯相等熔融相8。如图2所示，石墨烯等在碳材料彼此的表面互相熔融结合。这样,通过互相重合而熔融结合，使导电性提高。在图2中，AB表示乙炔黑，CNT表示碳纳米管，倍率为320万倍。
另外，可以通过用石墨系碳材料5及除此之外的碳材料6进彳丁粘合包围而广生的缓冲性来缓和SiO-SiO2系中的体积膨胀。即，即使活性物质4发生体积膨胀，也可以极低地抑制作为复合活性物质7整体的体积膨胀。因此，使锂二次电池的寿命提高。锂二次电池用负极含有复合活性物质7和粘合材料而构成。作为形成复合活性物质7的可吸留和释放锂离子的负极材料4的材料，可举出碳材料、锂-铝合金、硅系或锡系锂合金及它们的氧化物混合体、以及钛酸锂等、或它们的混合系。其中，从不可逆容量小等理由考虑，优选使用碳材料，但近年来，逐渐使用钛酸锂或者硅或锡氧化物和硅或锡金属混合体作为高容量材料。在本发明中，一般认为使用包合金属的金属氧化物、包合金属的合金材料等带来较大的效果。作为这些的例子，可举出钛酸锂或者锡或硅金属及氧化物混合体。
另外，在本发明中，为了解决锡或硅系负极的短寿命，优选在包合金属锡或硅的锡或硅氧化物的粉体表面配置具有石墨烯相等的碳材料的负极材料4。对锂二次电池用正极材料而言，作为活性物质，可举出层状或尖晶石状的含锂金属氧化物或其固溶体、含锂金属磷酸化合物或含锂金属硅氧化物和它们的氟化物等。其中，优选含锂金属磷酸化合物，为了本发明的目的，特别优选橄榄石形锂金属磷氧化物。锂二次电池用正极材料以橄榄石形锂金属磷氧化物作为主要材料，含有该材料和粘合材料而构成。作为层状、尖晶石状含锂金属氧化物，可举出LiCo02、Li (Ni/Co/Mn) 02、LiMn2O4,另外，作为固溶体，可举出Li2MnO3-LiMO2 (M = Ni、Co、Mn)等,作为含锂金属磷酸化合物,可举出1^ 6 04、1^(0 04、1^11^04等，作为硅氧化物，可举出LiFeSiO4等。另外，作为氟化物，有Li2FePO4 · F等。作为含锂化合物，可举出LiTi2 (PO4) 3、LiFeO2等。其中，从电化学特性、安全性及成本方面考虑，优选使用作为含锂金属磷酸化合物的橄榄石形锂金属磷氧化物即LiFePCV可用于本发明的覆盖正极或负极活性物质表面的碳材料可选择结晶系或非晶质系的任一种。特别优选非晶质碳材料。另外，用含烃的气体或液体对正极或负极活性物质进行处理后，在还原性气氛下对该处理物进行烧结，由此，可容易地得到对正极或负极活性物质表面的覆盖。覆盖正极或负极活性物质表面的碳材料与该活性物质的表面密切接触，且在该碳材料表面形成有石墨烯相等。这些相的形成可以通过在还原气氛下进行烧结而形成。碳材料覆盖层的厚度为I 10nm，优选为2 5nm。碳材料覆盖层的厚度为IOnm以上的范围外时，碳材料层厚且锂离子向作为电池反应部位的活性物质表面的扩散降低，结果导致高输出功率特性降低。可用于本发明的负极石墨系碳材料可以使用在惰性气氛中实施加热处理时，容易使碳原子构成的六角网平面、所谓的石墨烯相规律性地层叠而成的结构即石墨结构发展至平面的碳材料、所谓的软碳。负极石墨系碳材料的平均粒径优选为5 10 μ m,以负极材料构成材料的配比计
可以配合60 95质量％，优选配合70 80质量％。可用于本发明的石墨系碳材料以外的且至少在表面具有石墨烯相等的碳材料优选为选自导电性碳粉体和导电性碳纤维中的至少一种导电材料。作为导电性碳粉体，具体而言，优选为选自乙炔黑、科琴黑及含有石墨晶体的粉体中的至少一种。作为碳纤维，其为具有导电性的碳纤维。例如优选含有碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种。作为碳纤维的纤维直径,优选为5nm 200nm,更优选为IOnm lOOnm。另外，优选纤维长度为IOOnm 50 μ m,更优选为Ιμπι 30 μ m0作为本发明的锂二次电池负极材料，优选并用导电性碳粉体和导电性碳纤维，作为配比，以质量比计优选为[导电性碳粉体/导电性碳纤维=(2 8) / (I 3)]。另外，以负极材料构成材料的配比计，导电材料可以配合I 12质量％，优选配合
4 8质量％。
·
在使用本发明的锂二次电池电极材料的锂电池中，作为不仅电池的输出功率特性、长寿命化、而且作为车载用将来所要求的作为小型轻量电池的高容量材料的效果大的电极材料的组合，可举出以下的组合。S卩，作为正极材料，使用长寿命且低成本并且安全性高的在粉体表面实施有石墨烯相等碳材料覆盖的橄榄石形LiFePO4，优选在该主要正极材料上进一步结合使用导电性乙炔黑和碳纳米管。另一方面，考虑到高容量、高再生及长寿命，对置的负极材料优选使用在包合金属硅或锡的硅或锡氧化物粉体的表面覆盖石墨烯相等碳材料，使该粉体与导电性碳(乙炔黑或碳纳米管等)结合，进而在表面粘合覆盖碳的石墨系碳材料(人造石墨或易石墨粉体)或^ ^晶质碳材料而成的材料。在使用本发明的锂二次电池用电极材料的锂电池中，可以使用的隔膜为对正极和负极电绝缘、并保持有电解液的隔膜。上述隔膜可举出合成树脂制膜、或者纤维或无机纤维制等，作为其具体例，可举出聚乙烯或聚丙烯膜或这些的树脂制的织布或无纺布、以及玻璃纤维或纤维素纤维制的隔膜等。另外，作为上述的电极组所浸溃的电解液，优选使用含锂盐的非水电解液或离子传导聚合物等。作为含锂盐的非水电解液中的非水溶剂，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。另外，作为可溶解于上述非水溶剂中的锂盐，可举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF4)等。在本发明的锂二次电池电极材料中，粘合剂可以使用在电池内的气氛下物理、化学性稳质稳定的材料，即聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。另外，可以使用丙烯酸系树脂材料，以及苯乙烯-丁二烯系材料等。锂二次电池用电极具有上述电极材料等以及根据需要选择的其它部件。作为其它部件，可例示出由电极材料集电的集电体。作为集电体，可例示金属的薄膜。例如，作为正极的集电体，可举出铝箔，作为负极的集电体，可举出铜箔。实施例实施例I
通过以下方法制造锂二次电池的正极。以覆盖有数nm的非晶质碳材料的、二次粒径为O. 5 2 μ m的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质。在该活性物质90质量份中加入作为导电材料的10质量份的乙炔黑和碳纳米管(乙炔黑/碳纳米管=8/2 (质量比))，在700°C且还原性气氛下烧结I小时。在得到的复合正极活性物质94质量份中添加作为粘合剂的6质量份的聚偏二氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行捏合，制得正极合剂(正极浆料)。准备20 μ m厚、150mm宽的铝箔。在该铝箔的两面涂布上述正极浆料并干燥。然后，进行冲压、切割而得到锂二次电池用的正极。在铝箔的两面涂布正极浆料并干燥后，冲压时的正极总厚度为160 μ m。实施例2 通过以下方法制造锂二次电池的负极。在包合金属硅的硅氧化物的粉体表面覆盖数nm厚的非晶质碳材料。相对于得到的硅氧化物粉末10质量份，混合表面覆盖有数nm厚的非晶质碳材料的石墨系碳材料(软碳)90质量份，得到混合粉体。该石墨系碳材料在用含有烃的气体或液体进行处理后，在还原性气氛下对该处理物进行烧结，由此，以数nm的厚度覆盖非晶质碳材料。相对于该混合粉体98质量份，混合乙炔黑和碳纳米管2质量份(乙炔黑/碳纳米管=1/1 (质量比))，在1100°c且还原性气氛下烧结I小时，由此得到复合负极活性物质。在该复合负极活性物质粉体95质量份中添加作为粘合剂的5质量份的聚偏二氟乙烯，向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行捏合，制得负极合剂(负极浆料)。准备10 μ m厚、150mm宽的铜箔。使用该浆料进行涂布干燥，然后，进行冲压、切割而得到锂二次电池用的负极。在铜箔的两面涂布负极浆料并干燥后，冲压时的负极总厚度为 120 μ m。比较例I在实施例I的正极中，在不将作为主材料的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)与作为导电材料的乙炔黑和碳纳米管进行复合的情况下，在室温下将它们混合，将由此混合而成的物质作为比较例I的正极板。其它制作方法通过与实施例I相同的方法制作。比较例2在实施例2的负极中，在不将作为主材料的被碳覆盖的碳材料和包合金属硅的被碳覆盖的硅氧化物与作为导电材料的乙炔黑和碳纳米管进行复合的情况下进行混合，将由此混合而成的物质作为比较例2的负极板。其中，使用聚酰亚胺作为粘合剂，其配比为15质量份，其它制作方法通过与实施例2相同的方法制作。组合实施例I和2、比较例I和2中制作的正、负极板，制作3. 4V-0. 5Ah的层压铝的膜袋式锂离子电池。电解液使用在EC和MEC按体积比为30 70混合而成的溶液中溶解lmol/1的六氟磷酸锂(LiPF6)而成的电解液。正·负极板的隔膜使用PE树脂制的厚度为20 μ m的膜。使用上述正极和负极，用表I所示的组合制作电池编号为I 4的4种电池，首先，以O. 5A和15A的恒定电流测定达到2. OV时的放电容量，算出15A时的容量相对于O. 5A时的容量的容量比率。结果示于表I。表I 15A/0. 5A放电容量比率的比较结果
权利要求
1.一种锂二次电池用电极材料，其为在正极板和负极板之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池中所使用的锂二次电池用电极材料，其特征在于， 所述负极板的负极材料含有如下所示的成分(a)、成分(b)和成分(C)，所述各成分具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相作为表面相，所述负极材料含有使这些表面相彼此之间熔融结合而得到的复合负极活性物质， 成分(a)为被碳材料覆盖、且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的、选自包合金属的金属氧化物和合金材料中的至少一种活性物质， 成分(b)为至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的石墨系碳材料， 成分(C)为所述石墨系碳材料以外的、且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的碳材料。
2.权利要求I所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述活性物质为包合金属锡的锡氧化物的粉体。
3.权利要求I所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述活性物质为包合金属硅的硅氧化物的粉体。
4.权利要求I所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述石墨系碳材料为选自人造石墨、天然石墨、易石墨化碳材料和非晶质碳材料中的至少一种碳材料。
5.权利要求I所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述成分(c)为选自乙炔黑、科琴黑、含有石墨晶体的粉体和导电性碳纤维中的至少一种碳材料。
6.权利要求5所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述导电性碳纤维为选自碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种纤维。
7.—种锂二次电池用电极材料，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池中所使用的锂二次电池用电极材料，其特征在于， 所述正极板的正极材料含有如下所示的成分(d)和成分(e)，所述各成分具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相作为表面相，所述正极材料含有使这些表面相彼此之间熔融结合而得到的复合正极活性物质， 成分(d)为被碳材料覆盖且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的橄榄石形锂金属磷氧化物， 成分(e)为石墨系碳材料以外的、且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的碳材料。
8.权利要求7所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述成分(e)为选自乙炔黑、科琴黑、含有石墨晶体的粉体和导电性碳纤维中的至少一种。
9.权利要求8所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述导电性碳纤维为选自碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种纤维。
10.一种锂二次电池，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的锂二次电池，其特征在于，所述负极板的负极材料为权利要求I所述的锂二次电池用电极材料。
11.一种锂二次电池，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的锂二次电池，其特征在于，所述正极板的正极材料为权利要求7所述的锂二次电池用电极材料。
12.—种锂二次电池，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的锂二次电池，其特征在于， 所述负极板的负极材料为权利要求I所述的锂二次电池用电极材料， 所述正极板的正极材料为权利要求7所述的锂二次电池用电极材料。
全文摘要
本发明提供一种锂二次电池用负极材料，其可极大地降低电极材料的电阻，可高容量且大电流充放电(高输出功率)，并且可实现用作车载用途的循环寿命，所述锂二次电池用负极材料由复合活性物质(7)构成，所述复合活性物质(7)将下述各成分的各自的该石墨烯相或非晶相8a、8b熔融结合且包合选自包合金属的金属氧化物和合金材料的至少一种活性物质(a)被碳材料覆盖且至少在表面具有石墨烯相或非晶相8的、选自包合金属的金属氧化物和合金材料中的至少一种活性物质(4)，(b)至少在表面具有石墨烯相或非晶相的石墨系碳材料(5)，和(c)至少在表面具有石墨烯相或非晶相的所述石墨系碳材料以外的碳材料(6)。
文档编号H01M4/36GK102934266SQ20118001030
公开日2013年2月13日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年4月13日
发明者泽井岳彦, 齐藤慎治, 浦尾和宪, 川崎卓 申请人:Sei株式会社, 电气化学工业株式会社
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池的电极材料及使用该电极材料的锂二次电池。
背景技术：
使用可吸留和释放锂离子的材料形成负极的锂二次电池与使用金属锂形成负极的锂电池相比，可以抑制树枝状晶体的析出。因此，作为提高了安全性的二次电池，已投入市场。
近年来，在车载用途方面对该锂二次电池的开发正不断进行，大电流充放电和高容量化以及其重复带来的长寿命化的全部性能的提高正成为大的课题。针对该课题，设计有各种锂二次电池。正极材料除锂金属氧化物的正极材料以外，特别是研究了直至绝缘氧化物和电阻高的正极材料。另外，负极材料除碳系、钛氧化物和合金系等自身的高容量化以外，研究有能使大电流流通的负极材料。通过构成正极材料和负极材料的活性物质粒子的小粒径化带来的比表面积的增加及由电极设计带来的电极面积的增加等设计，实现了锂二次电池的电流密度负荷降低。通过这些设计提高了高容量化和大电流充放电，但对于锂二次电池的长寿命的对策并不充分。因此，对于正极，研究了锂金属氧化物的金属元素的替代配比及掺杂金属的替代。另外，对于碳系负极，提出了用于防止由电解液分解而生成电阻膜的添加剂。对于具有半导体特性的合金系负极，提出了添加合金组分或导电材料，以及添加用于抑制合金的体积膨胀的粘合剂。例如，已知一种二次电池用电极，其特征在于，具有电极材料，所述电极材料具有活性物质粉末、由碳材料形成的附着在活性物质粉末表面的导电材料和粘合于导电材料的纤维状导电材料(专利文献I)。但是，在上述建议的装置中，可以将数百个循环的循环寿命制成3000 4000个循环水平，但对于实现作为车载用的10年、5000个循环以上来说并不充分。特别是对于使用聚酰亚胺等作为合金系负极的粘合剂，并通过增强粘合剂的粘合力来缓和合金的体积膨胀的建议，作为合金活性物质的微细化以及从集电箔的防剥离技术，粘合剂的使用量增加且不能满足设计容量或成本上升，难以满足作为车载用电池的要求性能。难以改善分别使用电阻高的锂金属氧化物正极、和具有绝缘、半导体特性的钛氧化物负极或合金系负极以及即使具有导电性但通过微细化接触电阻也能增大的碳系负极的电池的高容量化、高输出功率和寿命性能。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-277128号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明是为了应对如上所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种锂二次电池用电极材料及使用该电极材料的锂二次电池，所述锂二次电池用电极材料可以极大地降低电极材料电阻，除了大电流充放电(高输出功率)以外，可高容量化，同时能够实现可用作车载用途的循环寿命。解决课题的手段本发明的锂二次电池用电极材料用于在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液而反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池。上述负极板的负极材料含有如下所示的成分(a)、成分(b)和成分(C)。其特征在于，这些各成分具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相(以下，称为石墨烯相等)作为表面相，所述负极材料含有使这些表面相彼此之间熔融结合而得到的复合负极活性物质。在此，石墨烯相是指SP2键合的碳原子的平面6元环结构层，非晶相是指该6元环结构以三维构成，他们之间熔融结合是指利用石墨烯相和/或非晶相的紊乱而粘合。
成分(a)为被碳材料覆盖且至少在表面具有石墨烯相等的选自包合金属的金属氧化物和合金材料中的至少一种活性物质，成分(b)为至少在表面具有石墨稀相等的石墨系碳材料，成分(C)为所述石墨系碳材料以外的且至少在表面具有石墨烯相等的碳材料。特别是其特征在于，所述活性物质为包合金属锡的锡氧化物的粉体或包合金属硅的硅氧化物的粉体。另外，上述正极材料的特征在于，含有使如下所示的成分(d)和成分(e)的表面的石墨烯相等彼此之间熔融结合而得到的复合正极活性物质。成分(d)为被碳材料覆盖且至少在表面具有石墨烯相等的橄榄石形锂金属磷氧化物，成分(e)为石墨系碳材料以外的、且至少在表面具有石墨烯相等的碳材料。其特征在于，所述石墨系碳材料为选自人造石墨、天然石墨、易石墨化碳材料和非晶质碳材料中的至少一种碳材料。另外，其特征在于，所述成分(C)或成分(e)为选自乙炔黑、科琴黑(ketjenblack),含有石墨晶体的粉体和导电性碳纤维中的至少一种。特别是其特征在于，所述导电性碳纤维为选自碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种纤维。本发明的锂二次电池为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池，其特征在于，正极材料为上述本发明的正极材料、或负极材料为上述本发明的负极材料、或者正极材料和负极材料为上述本发明的锂二次电池用电极材料。发明效果本发明的锂二次电池用电极材料的正极材料为在表面具有石墨烯相等的橄榄石形锂金属磷氧化物正极材料。另外，负极材料为在表面具有石墨烯相等的包合金属的金属氧化物或者合金材料负极材料。这些电极材料经由存在于各个表面的石墨烯相等与碳材料类在界面中互相结合。因此，与混合有仅作为电极体的各个粉体的接触导电产生的电阻相t匕，各个粉体间的电阻成为低电阻。结果，对使用这些作为电极的锂二次电池而言，Ca)与粉体混合接触的电极相比，可进行大电流充放电；(b)由于活性物质的利用率提高而成为高容量的二次电池；(C)充放电循环引起的膨胀收缩导致的导电性的变化消失；(e)通过使各种碳材料存在于正 负极粉体表面，由此，由于没有因电解液的分解而产生电阻膜，因此，充放电时的电阻增加几乎消失，可以实现长寿命化。另外，作为负极材料，用具有石墨烯相等的碳材料覆盖包合金属硅或金属锡的硅或锡氧化物的粉体的表面层，通过碳原子使石墨系碳材料与该石墨烯相等相结合，因此，负极活性物质成为被熔融的石墨烯相等包围的粉体。其结果，可以通过碳的牢固结合改善硅或锡系中成为大的课题的由体积膨胀引起的短寿命。进而，在正极活性物质或负极活性物质中电阻较高的橄榄石形锂金属磷氧化物或硅氧化物、作为绝缘体已知的钛氧化物系、以及具有半导体性质的金属氧化物负极粉体中，用石墨烯相等碳材料覆盖，使该石墨烯相等与导电性的碳材料的石墨烯相等熔融。其结果，改善具有相对导电性的锂金属氧化物正极活性物质或碳系负极活性物质中的接触导电。另夕卜，从形成导电网络的观点考虑，一般认为也具有如下效果通过利用碳材料覆盖活性物质的表面，构成接近绝缘物的粉体或具有半导体性质的粉体的原子的电子能量分布将来自构·成碳材料的碳原子的电子吸引至发挥导电性的价电子带，变为如导电性物质那样的电子分布。另外，与处于活性物质表面的碳材料结合的导电材料以确保电解液的方式工作，结果在大电流充放电时的容量显现中发挥效果。
图I是本发明的一个例子即Si-SiO2/碳系导电材料复合化负极材料的示意图；图2是表示熔融有石墨烯相等的状态的透射型电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的锂二次电池用电极材料的一个例子即Si-SiO2/碳系导电材料复合化负极材料的示意图示于图I。图I (a)表示被石墨烯相等覆盖的Si-SiO2活性物质，图I (b)分别表示作为负极碳系的主要材料的碳材料、(a)的活性物质以及与碳系导电材料的复合活性物质，图I (C)显示石墨烯相等熔融结合的状态。另外，图2是显示石墨烯相等熔融结合的状态的透射型电子显微镜照片。如图I (a)所示，可进行锂离子的吸留和释放的活性物质4在金属硅2被包合于氧化物(SiO-SiO2) I内的粉体(平均粒径100 500nm)的表面覆盖层厚为数nm的碳材料
3。该碳材料3的表面由石墨烯相等构成。通过将覆盖有碳材料3的活性物质4与石墨等石墨系碳材料5和乙炔黑6a和碳纳米管6b等石墨系碳材料以外的碳材料6混合并烧结，碳材料彼此的表面的石墨烯相等互相重合而熔融结合。与此同时，可得到活性物质4被石墨系碳材料5包围且内部含有活性物质的复合活性物质7。该复合活性物质7的平均粒径为3 10 μ m，但优选为3 7 μ m。如图I (C)所不,例如乙块黑6a表面的石墨稀相等8a和碳纳米管6b表面的石墨烯等Sb互相重合而熔融结合，形成石墨烯相等熔融相8。如图2所示，石墨烯等在碳材料彼此的表面互相熔融结合。这样,通过互相重合而熔融结合，使导电性提高。在图2中，AB表示乙炔黑，CNT表示碳纳米管，倍率为320万倍。
另外，可以通过用石墨系碳材料5及除此之外的碳材料6进彳丁粘合包围而广生的缓冲性来缓和SiO-SiO2系中的体积膨胀。即，即使活性物质4发生体积膨胀，也可以极低地抑制作为复合活性物质7整体的体积膨胀。因此，使锂二次电池的寿命提高。锂二次电池用负极含有复合活性物质7和粘合材料而构成。作为形成复合活性物质7的可吸留和释放锂离子的负极材料4的材料，可举出碳材料、锂-铝合金、硅系或锡系锂合金及它们的氧化物混合体、以及钛酸锂等、或它们的混合系。其中，从不可逆容量小等理由考虑，优选使用碳材料，但近年来，逐渐使用钛酸锂或者硅或锡氧化物和硅或锡金属混合体作为高容量材料。在本发明中，一般认为使用包合金属的金属氧化物、包合金属的合金材料等带来较大的效果。作为这些的例子，可举出钛酸锂或者锡或硅金属及氧化物混合体。
另外，在本发明中，为了解决锡或硅系负极的短寿命，优选在包合金属锡或硅的锡或硅氧化物的粉体表面配置具有石墨烯相等的碳材料的负极材料4。对锂二次电池用正极材料而言，作为活性物质，可举出层状或尖晶石状的含锂金属氧化物或其固溶体、含锂金属磷酸化合物或含锂金属硅氧化物和它们的氟化物等。其中，优选含锂金属磷酸化合物，为了本发明的目的，特别优选橄榄石形锂金属磷氧化物。锂二次电池用正极材料以橄榄石形锂金属磷氧化物作为主要材料，含有该材料和粘合材料而构成。作为层状、尖晶石状含锂金属氧化物，可举出LiCo02、Li (Ni/Co/Mn) 02、LiMn2O4,另外，作为固溶体，可举出Li2MnO3-LiMO2 (M = Ni、Co、Mn)等,作为含锂金属磷酸化合物,可举出1^ 6 04、1^(0 04、1^11^04等，作为硅氧化物，可举出LiFeSiO4等。另外，作为氟化物，有Li2FePO4 · F等。作为含锂化合物，可举出LiTi2 (PO4) 3、LiFeO2等。其中，从电化学特性、安全性及成本方面考虑，优选使用作为含锂金属磷酸化合物的橄榄石形锂金属磷氧化物即LiFePCV可用于本发明的覆盖正极或负极活性物质表面的碳材料可选择结晶系或非晶质系的任一种。特别优选非晶质碳材料。另外，用含烃的气体或液体对正极或负极活性物质进行处理后，在还原性气氛下对该处理物进行烧结，由此，可容易地得到对正极或负极活性物质表面的覆盖。覆盖正极或负极活性物质表面的碳材料与该活性物质的表面密切接触，且在该碳材料表面形成有石墨烯相等。这些相的形成可以通过在还原气氛下进行烧结而形成。碳材料覆盖层的厚度为I 10nm，优选为2 5nm。碳材料覆盖层的厚度为IOnm以上的范围外时，碳材料层厚且锂离子向作为电池反应部位的活性物质表面的扩散降低，结果导致高输出功率特性降低。可用于本发明的负极石墨系碳材料可以使用在惰性气氛中实施加热处理时，容易使碳原子构成的六角网平面、所谓的石墨烯相规律性地层叠而成的结构即石墨结构发展至平面的碳材料、所谓的软碳。负极石墨系碳材料的平均粒径优选为5 10 μ m,以负极材料构成材料的配比计
可以配合60 95质量％，优选配合70 80质量％。可用于本发明的石墨系碳材料以外的且至少在表面具有石墨烯相等的碳材料优选为选自导电性碳粉体和导电性碳纤维中的至少一种导电材料。作为导电性碳粉体，具体而言，优选为选自乙炔黑、科琴黑及含有石墨晶体的粉体中的至少一种。作为碳纤维，其为具有导电性的碳纤维。例如优选含有碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种。作为碳纤维的纤维直径,优选为5nm 200nm,更优选为IOnm lOOnm。另外，优选纤维长度为IOOnm 50 μ m,更优选为Ιμπι 30 μ m0作为本发明的锂二次电池负极材料，优选并用导电性碳粉体和导电性碳纤维，作为配比，以质量比计优选为[导电性碳粉体/导电性碳纤维=(2 8) / (I 3)]。另外，以负极材料构成材料的配比计，导电材料可以配合I 12质量％，优选配合
4 8质量％。
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在使用本发明的锂二次电池电极材料的锂电池中，作为不仅电池的输出功率特性、长寿命化、而且作为车载用将来所要求的作为小型轻量电池的高容量材料的效果大的电极材料的组合，可举出以下的组合。S卩，作为正极材料，使用长寿命且低成本并且安全性高的在粉体表面实施有石墨烯相等碳材料覆盖的橄榄石形LiFePO4，优选在该主要正极材料上进一步结合使用导电性乙炔黑和碳纳米管。另一方面，考虑到高容量、高再生及长寿命，对置的负极材料优选使用在包合金属硅或锡的硅或锡氧化物粉体的表面覆盖石墨烯相等碳材料，使该粉体与导电性碳(乙炔黑或碳纳米管等)结合，进而在表面粘合覆盖碳的石墨系碳材料(人造石墨或易石墨粉体)或^ ^晶质碳材料而成的材料。在使用本发明的锂二次电池用电极材料的锂电池中，可以使用的隔膜为对正极和负极电绝缘、并保持有电解液的隔膜。上述隔膜可举出合成树脂制膜、或者纤维或无机纤维制等，作为其具体例，可举出聚乙烯或聚丙烯膜或这些的树脂制的织布或无纺布、以及玻璃纤维或纤维素纤维制的隔膜等。另外，作为上述的电极组所浸溃的电解液，优选使用含锂盐的非水电解液或离子传导聚合物等。作为含锂盐的非水电解液中的非水溶剂，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。另外，作为可溶解于上述非水溶剂中的锂盐，可举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF4)等。在本发明的锂二次电池电极材料中，粘合剂可以使用在电池内的气氛下物理、化学性稳质稳定的材料，即聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。另外，可以使用丙烯酸系树脂材料，以及苯乙烯-丁二烯系材料等。锂二次电池用电极具有上述电极材料等以及根据需要选择的其它部件。作为其它部件，可例示出由电极材料集电的集电体。作为集电体，可例示金属的薄膜。例如，作为正极的集电体，可举出铝箔，作为负极的集电体，可举出铜箔。实施例实施例I
通过以下方法制造锂二次电池的正极。以覆盖有数nm的非晶质碳材料的、二次粒径为O. 5 2 μ m的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质。在该活性物质90质量份中加入作为导电材料的10质量份的乙炔黑和碳纳米管(乙炔黑/碳纳米管=8/2 (质量比))，在700°C且还原性气氛下烧结I小时。在得到的复合正极活性物质94质量份中添加作为粘合剂的6质量份的聚偏二氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行捏合，制得正极合剂(正极浆料)。准备20 μ m厚、150mm宽的铝箔。在该铝箔的两面涂布上述正极浆料并干燥。然后，进行冲压、切割而得到锂二次电池用的正极。在铝箔的两面涂布正极浆料并干燥后，冲压时的正极总厚度为160 μ m。实施例2 通过以下方法制造锂二次电池的负极。在包合金属硅的硅氧化物的粉体表面覆盖数nm厚的非晶质碳材料。相对于得到的硅氧化物粉末10质量份，混合表面覆盖有数nm厚的非晶质碳材料的石墨系碳材料(软碳)90质量份，得到混合粉体。该石墨系碳材料在用含有烃的气体或液体进行处理后，在还原性气氛下对该处理物进行烧结，由此，以数nm的厚度覆盖非晶质碳材料。相对于该混合粉体98质量份，混合乙炔黑和碳纳米管2质量份(乙炔黑/碳纳米管=1/1 (质量比))，在1100°c且还原性气氛下烧结I小时，由此得到复合负极活性物质。在该复合负极活性物质粉体95质量份中添加作为粘合剂的5质量份的聚偏二氟乙烯，向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行捏合，制得负极合剂(负极浆料)。准备10 μ m厚、150mm宽的铜箔。使用该浆料进行涂布干燥，然后，进行冲压、切割而得到锂二次电池用的负极。在铜箔的两面涂布负极浆料并干燥后，冲压时的负极总厚度为 120 μ m。比较例I在实施例I的正极中，在不将作为主材料的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)与作为导电材料的乙炔黑和碳纳米管进行复合的情况下，在室温下将它们混合，将由此混合而成的物质作为比较例I的正极板。其它制作方法通过与实施例I相同的方法制作。比较例2在实施例2的负极中，在不将作为主材料的被碳覆盖的碳材料和包合金属硅的被碳覆盖的硅氧化物与作为导电材料的乙炔黑和碳纳米管进行复合的情况下进行混合，将由此混合而成的物质作为比较例2的负极板。其中，使用聚酰亚胺作为粘合剂，其配比为15质量份，其它制作方法通过与实施例2相同的方法制作。组合实施例I和2、比较例I和2中制作的正、负极板，制作3. 4V-0. 5Ah的层压铝的膜袋式锂离子电池。电解液使用在EC和MEC按体积比为30 70混合而成的溶液中溶解lmol/1的六氟磷酸锂(LiPF6)而成的电解液。正·负极板的隔膜使用PE树脂制的厚度为20 μ m的膜。使用上述正极和负极，用表I所示的组合制作电池编号为I 4的4种电池，首先，以O. 5A和15A的恒定电流测定达到2. OV时的放电容量，算出15A时的容量相对于O. 5A时的容量的容量比率。结果示于表I。表I 15A/0. 5A放电容量比率的比较结果
权利要求
1.一种锂二次电池用电极材料，其为在正极板和负极板之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池中所使用的锂二次电池用电极材料，其特征在于， 所述负极板的负极材料含有如下所示的成分(a)、成分(b)和成分(C)，所述各成分具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相作为表面相，所述负极材料含有使这些表面相彼此之间熔融结合而得到的复合负极活性物质， 成分(a)为被碳材料覆盖、且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的、选自包合金属的金属氧化物和合金材料中的至少一种活性物质， 成分(b)为至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的石墨系碳材料， 成分(C)为所述石墨系碳材料以外的、且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的碳材料。
2.权利要求I所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述活性物质为包合金属锡的锡氧化物的粉体。
3.权利要求I所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述活性物质为包合金属硅的硅氧化物的粉体。
4.权利要求I所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述石墨系碳材料为选自人造石墨、天然石墨、易石墨化碳材料和非晶质碳材料中的至少一种碳材料。
5.权利要求I所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述成分(c)为选自乙炔黑、科琴黑、含有石墨晶体的粉体和导电性碳纤维中的至少一种碳材料。
6.权利要求5所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述导电性碳纤维为选自碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种纤维。
7.—种锂二次电池用电极材料，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池中所使用的锂二次电池用电极材料，其特征在于， 所述正极板的正极材料含有如下所示的成分(d)和成分(e)，所述各成分具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相作为表面相，所述正极材料含有使这些表面相彼此之间熔融结合而得到的复合正极活性物质， 成分(d)为被碳材料覆盖且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的橄榄石形锂金属磷氧化物， 成分(e)为石墨系碳材料以外的、且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的碳材料。
8.权利要求7所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述成分(e)为选自乙炔黑、科琴黑、含有石墨晶体的粉体和导电性碳纤维中的至少一种。
9.权利要求8所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述导电性碳纤维为选自碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种纤维。
10.一种锂二次电池，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的锂二次电池，其特征在于，所述负极板的负极材料为权利要求I所述的锂二次电池用电极材料。
11.一种锂二次电池，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的锂二次电池，其特征在于，所述正极板的正极材料为权利要求7所述的锂二次电池用电极材料。
12.—种锂二次电池，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸溃有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的锂二次电池，其特征在于， 所述负极板的负极材料为权利要求I所述的锂二次电池用电极材料， 所述正极板的正极材料为权利要求7所述的锂二次电池用电极材料。
全文摘要
本发明提供一种锂二次电池用负极材料，其可极大地降低电极材料的电阻，可高容量且大电流充放电(高输出功率)，并且可实现用作车载用途的循环寿命，所述锂二次电池用负极材料由复合活性物质(7)构成，所述复合活性物质(7)将下述各成分的各自的该石墨烯相或非晶相8a、8b熔融结合且包合选自包合金属的金属氧化物和合金材料的至少一种活性物质(a)被碳材料覆盖且至少在表面具有石墨烯相或非晶相8的、选自包合金属的金属氧化物和合金材料中的至少一种活性物质(4)，(b)至少在表面具有石墨烯相或非晶相的石墨系碳材料(5)，和(c)至少在表面具有石墨烯相或非晶相的所述石墨系碳材料以外的碳材料(6)。
文档编号H01M4/36GK102934266SQ20118001030
公开日2013年2月13日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年4月13日
发明者泽井岳彦, 齐藤慎治, 浦尾和宪, 川崎卓 申请人:Sei株式会社, 电气化学工业株式会社
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