锂离子二次电池用正极集电体，锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用正极集电体...的制作方法
专利名称：锂离子二次电池用正极集电体，锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用正极集电体 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池所使用的正极集电体，正极和正极集电体的制造方法。
背景技术：
近年来，由于移动设备的小型化和高性能化，对于该移动设备所搭载的二次电池的能量密度(充放电容量)的要求日益提高。其中锂离子二次电池(以下，适宜简称为二 次电池)与镍镉二次电池和镍氢二次电池等相比，因此显示出更高的电压和更高的能量密度，所以开始被广泛用作移动设备的电源。另外，随着环境意识的提高，期望从使用目前的化石燃料的汽车向CO2排放量少的电动汽车或混合动力汽车过渡，作为其所搭载的电池，对锂离子二次电池的期待变高。作为搭载于电动汽车、混合动力汽车等上的二次电池所要求的特性，可列举如下能量密度高(每一次充电的走行距离延长，需要充电的次数减少)；充放电速度为高速(最大输出=加速性能的提高、充电时间的缩短、再生制动的效率化)；电池寿命长等。在此，所谓电池寿命长，是指反复充放电的循环时，二次电池也不会劣化，充放电容量/电池输出功率等的电池性能不会降低的性质。作为决定锂离子二次电池的充放电速度的要因，可列举作为电池的内阻。电池的内阻由电池所使用的构件自身的阻抗，和构件彼此之间产生的界面阻抗构成。作为锂离子二次电池所使用的构件，可列举集电体、活性物质、导电助剂、电解液等。另外，作为决定锂离子二次电池的电池寿命的要因，可列举集电体与活性物质层在界面的密接性。目前市场销售的锂离子二次电池的大部分，其使用的是通过如下方式制作的正极，即，在构成集电体的铝箔(以下，适宜称为Al箔)上，涂布在溶剂中混合有如下物质的浆料构成活性物质的LiCoO2等的储Li的陶瓷的粉末；构成导电助剂(导电材料)的乙炔黑等的微粉碳；构成粘合剂的PVdF(聚偏二氟乙烯化物)等的氟化物，之后使之干燥而成的正极。如果，上述的浆料不能在集电体表面均匀地润湿扩散，则成为电极的面内不均匀(电池寿命降低)、活性物质的剥离(成品率恶化、充放电容量降低、安全性降低)等的原因，发生不良。因此，电极表面的润湿性出很重要。另外，在如此制作的正极的集电体表面，在锂离子电池的高电压的影响下，与电解液发生反应而形成有氟化铝层。通常，氟化铝显示出高耐腐蚀性。然而，在锂离子二次电池所使用的正极中，集电体和活性物质层在界面形成点接触的状态，因此电荷的移动部位的面积小，电流密度部分性地变高，集电体容易向电解液溶出。然后，若集电体如此向电解液溶出，则形成点接触状态的集电体与活性物质层在界面的接触面积进一步减少，两者的密接性降低。因此，能够参照充放电的活性物质的量必然性地减少，充放电容量将减少。另外，若集电体和活性物质层的接触面积减少，则集电体与活性物质层在界面的电阻(内阻)也增大，因此，若在放电时释放大电流，则二次电池内部的电压下降增大，电池输出功率降低。此外，在充电时，充电速度也将降低。此外，因为形成于集电体表面的氟化铝的电子传导性低，所以集电体表面成为氟化物，在集电体与活性物质层之间阻碍电子的传导，成为使电池的内阻增的原因。若二次电池内部的电阻大，则放电时的焦耳热增加，因此招致能量损失的增加，并且由于发生的热导致电池的温度上升，也会引起活性物质和电解液的分解，或者起火/热散逸等，对安全性产生重大的影响。因此，在专利文献I中其构成为，在由导电材料形成的集电体上，设置碳的中间膜或比导电材料贵的金属的中间膜，其上被覆活性物质层，从而防止集电体向电解液的溶出，使集电体与活性物质层在界面的密接性提高。另外，在专利文献2中公开有一种方法，其在集电体箔的表面被覆分散有石墨粒子的非晶碳层，从而防止集电体箔表面的氟化和氧化。先行技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-164466号公报专利文献2 :日本特开2009-187772号公报然而，在集电体的表面，通常会存在由于与大气中的氧进行反应而形成的薄薄的自然氧化皮膜(以下，称为氧化皮膜)。而且，这样的氧化皮膜与碳(C) 一般来说密接性差，因此即使如专利文献I和专利文献2的发明这样，在集电体的表面形成碳中间膜，伴随充放电，仍会产生该碳中间膜从集电体上剥离的问题。此外，若碳中间膜像这样从集电体剥离，则其上被覆的活性物质层也同时剥离，因此也成为电池寿命降低的要因。因此，专利文献I和专利文献2的发明，不能使集电体与活性物质层的界面的密接性提高。
发明内容
本发明鉴于这样的问题点而做，其课题在于，提供一种锂离子二次电池用正极集电体、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，其除了防止集电体向电解液的溶出以外，还能够提高集电体与活性物质层在界面的密接性，从而使电池寿命增长。为了解决前述课题，本发明的锂离子二次电池用正极集电体，其构成为，具有由纯铝或铝合金构成的铝箔，和形成于所述铝箔的一面或两面的表面层，在锂离子二次电池用正极集电体中，所述表面层含有C为10 95原子％，此外还含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上为5 90原子％。由这一结构构成的锂离子二次电池用正极集电体，通过使设于铝箔的表面的表面层中，以规定量含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上，能够提高该表面层和形成于铝箔的表面的薄薄的氧化皮膜的附着力。因此，表面层难以剥离，所以能够防止铝箔向电解液的溶出。另外，本发明的锂离子二次电池用正极集电体，优选构成为，所述表面层含有C为30 95原子％，此外含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上为5 70原子％。
由这样的结构构成的锂离子二次电池用正极集电体，可以的抑制铝箔表面的润湿性降低，因此制作正极时涂覆含活性物质的浆料时，可以进行均匀的涂覆。另外，本发明的锂离子二次电池用正极集电体，优选使所述表面层的厚度为IOnm I μ m0由这样的结构构成的锂离子二次电池用正极集电体，通过使表面层的厚度在规定范围内，能够提闻招猜的耐腐蚀性。另外，本发明的锂离子二次电池用正极，其构成为，具有所述的锂离子二次电池用正极集电体，和覆盖所述锂离子二次电池用正极集电体的表面层的正极活性物质层。由这样的结构构成的锂离子二次电池用正极，通过所述的集电体防止铝箔向电解液的溶出。因此，能够提高集电体与活性物质层在界面的密接性。此外，本发明的锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，是进行如下表面层形成工序，即通过气相成膜法，在铝箔的表面，使含有C为10 95原子％，此外还含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上为5 90原子％的表面层堆积。由这样的结构构成的锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，通过使用气相成膜法，能够在铝箔的表面均匀地使表面层堆积。根据本发明的锂离子二次电池用正极集电体和使用了该集电体的锂离子二次电 池用正极，通过在铝箔的表面形成以规定量含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上，并且以规定量含有C的表面层，能够防止该铝箔向电解液的溶出，提高集电体与活性物质层在界面的密接性。因此，能够提供电池寿命比以往有所提高的集电体和正极。另外，根据本发明的锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，能够容易且确实地制造具有所述特性的集电体。
图I是表示具有实施方式的锂离子二次电池用正极集电体的正极的概略图，(a)是在铝箔的一面形成有表面层的锂离子二次电池用正极集电体和具有它的锂离子二次电池用正极的剖面图，(b)是在铝箔的两面形成有表面层的锂离子二次电池用正极集电体的剖面图。图2是表示实施方式的锂离子二次电池用正极集电体和具有它的锂离子二次电池用正极的制造方法的概略图，(a)是表示铝箔制造工序的图，(b)是表示表面层形成工序的图，(C)是表示正极活性物质层形成工序的图。图3是表示实施例的锂离子二次电池用正极的表面层的Ti (第四族元素)、V(第5族元素)、Cr (第六族元素)的含量，与活性物质层的附着力的关系的曲线图。图4是表示实施例的锂离子二次电池用正极的表面层的Ti (第四族元素)、V(第5族元素)、Cr (第六族元素)的含量，与水接触角的关系的曲线图。图5是实施例的锂离子二次电池用正极的实施例3的表面层的截面TEM观察像。图6是实施例的锂离子二次电池用正极的实施例13的表面层的截面TEM观察像。图7是实施例的锂离子二次电池用正极的比较例9的表面层的截面TEM观察像。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对于实施方式的锂离子二次电池用正极集电体(以下，适宜简称为集电体)和具有该集电体的锂离子二次电池用正极(以下，适宜简称为正极)详细地说明。还有，各图所示的构成的尺寸/比例尺，为了说明的方便宜而放大显示。首先，所谓锂离子二次电池，是指电解液中的锂离子担负着电荷的传导的二次电池。锂离子二次电池，分别在作为电极的正极和负极，形成能够储藏/放出锂离子的活性物质层，通过锂离子在电解液内移动而工作。还有，关于锂离子二次电池的详细的构成后述。(集电体)集电体10是后述的正极100的基材，是用于引出电的端子。作为构成集电体10的原材，需要满足导电性优异、在二次电池内部稳定存在、加工容易等的要件。因此，在本实施方式中，使用将满足这些要件的铝板进行了轧制的铝箔I作为原材。铝箔I是集电体10的主要构件。铝箔I从容易加工成箔这一理由出发，由纯铝构 成。但是，从强度和耐腐蚀性等的观点出发，也可以使用添加有各种合金元素的铝合金箔。还有，铝箔I的面积根据二次电池的使用用途适宜变更。作为铝箔I的厚度，优选为I 100 μ m。铝箔I的厚度低于I μ m时，箔的强度弱，因此在表面层2的形成时，或后述的正极活性物质层20的形成时，此外在二次电池的制造阶段，存在发生箔的断裂的可能性。另一方面，增厚铝箔I虽然能够提高箔的强度，但铝箔I的厚度超过100 μ m时，集电体10在二次电池整体中所占的体积变大，存在二次电池的能量密度降低的可能性。表面层2，如图1(a)所示，是在铝箔I的表面所形成的层。另外，表面层2，如图1(a)所示，是在铝箔I和后述的正极活性物质层20的中间所形成的中间层。表面层2由C(碳)和第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上构成。在此，作为第四族元素，可列举Ti (钛)、Zr(锆)、Hf (铪)，作为第五族元素，可列举V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Db (dubnium)，作为第六族元素，可列举Cr (铬)、Mo (钥)、W(钨)。那么，表面层2其中作为第四族元素优选含有Ti，作为第五族元素优选含有V，作为第六族元素优选含有Cr。如所述，通常，在集电体10的表面(铝箔I的表面)，存在与大气中的氧发生反应而形成的薄薄的氧化皮膜(图示省略)。而且，该氧化皮膜与C密接性差，因此若只以C构成表面层2，则表面层2从铝箔I剥离，耐腐蚀性丧失，存在铝箔I向电解液溶出的可能性。但是，实施方式的集电体10，通过使表面层2中以规定量含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上，从而能够使与铝箔I的表面所形成的薄薄的氧化皮膜的附着力的差C的含量减少，使该氧化皮膜与表面层2的附着力提高。即，表面层2难以从铝箔I剥离，从而能够间接性地防止铝箔I向电解液的溶出。因此，长时间使用二次电池后，仍能够保持集电体10与后述的正极活性物质层20之间的导通，结果是能够防止二次电池的电池性能的劣化。在此，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量为5 90原子％ (C的含量为10 95原子％ )。S卩，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量低于5原子％ (C的含量超过95原子％)时，表面层2中的金属元素不充分，因此表面层2与氧化皮膜的附着力的提高效果小。另一方面，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量超过90原子％ (C的含量低于10原子％)时，表面层2的性状接近金属，表面层2自身的表面会形成氧化皮膜。然后，该氧化皮膜成为妨碍表面层2和正极活性物质层20的密接的要因。另外，作为更优选的形态，是表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量为5 70原子％ (C的含量为30 95原子％)。即，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量低于5原子％未満(C的含量超过95原子％ )时，表面层2中的金属元素不充分，因此表面层2和氧化皮膜的附着力的提高效果小。另一方面，考虑到表面层2的润湿性，为了使活性物质层形成工序中的浆料涂覆性更加良好，优选表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量为70原子％以下(C的含量为30原子％以上)。还有，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量，更优选为10 65原子％ (C的含量为35 90原子％ )。如此，实施方式的集电体10，表面层2含有30 95原子％的C，另外含有5 70原子％的第四族元素 第六族元素，从而可以抑制铝箔表面的润湿性降低，因此在正极制作时的含活性物质浆料涂覆时，可以进行均匀的涂覆。 还有，使表面层2以规定量含有第四族元素 第六族元素的目的在于，使帮助氧化皮膜和表面层2密接的第四族元素 第六族元素的含量增加，并且使妨碍氧化皮膜和表面层2密接的C的含量减少。因此，无论使表面层2含有第四族元素 第六族元素之中的两种的情况，还是使之含有第四族元素 第六族元素之中的两种以上的情况，只要能够对于表面层2中的C的含量加以限制，则与使表面层2只含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种时所起到的效果相同。表面层2所含有的C和第四族元素 第六族元素的含量，例如能够通过AES (AugerElectron Spectroscopy :俄歇电子能谱法)进行测量。所谓AES,是指检测在电子射线的照射下而从固体表面放出的俄歇电子，从而测量固体表面的组成的方法。表面层2的厚度(膜厚)为IOnm I μ m。若表面层2的厚度低于IOnm,则来自铝箔I的铝成分扩散到表面层2之中，能够容易到达集电体表面，因为结果是能够发挥出充分的耐腐蚀性。另外，若表面层2的厚度超过I μ m，则生产率降低，因此不为优选。还有，表面层2的厚度更优选为15nm O. 5 μ m。表面层2可以像图1(a)所示这样只在铝箔I的一面形成，也可以如图I (b)所示这样形成于铝箔I的两面。如此，将表面层2形成于铝箔I的两面，将正极活性物质层20形成于两面时，也能够有效地防止铝箔I向电解液的溶出。表面层2能够收溅射等的气相成膜法形成，关于其详细形成方法后述。另外，表面层2除了 C和第四族元素 第六族元素以外，也可以在不妨碍发明效果的范围内，含有Al、O等的不可避免的杂质。另外，表面层2的形态，能够根据其中所含的第四族 第六族元素和C的组成的比进行变化，但如果是具有耐腐蚀性的范围，则全部为结晶性的金属碳化物的形态，或在非晶质碳中分散金属碳化物的形态均可。(正极)正极100是构成二次电池的主要构件之一，与成对的负极一起作为电极发挥作用。正极100经由电解液储藏或入出锂离子，承担二次电池的充放电反应。正极100如图
I(a)所示，由所述的集电体10和正极活性物质层20构成。正极活性物质层20是具有储藏/放出锂离子的物质的层，担负着锂离子二次电池的充放电反应的中心任务。正极活性物质层20，由储藏/放出锂离子的作为活性物质的LiCo02、LiMn2O4^ LiNiO2等构成,但特别优选由LiCoO2构成。正极活性物质层20，通过如下方式形成将所述的活性物质与导电助剂和粘合剂一起在溶媒中加以混合，以在表面层2上覆盖该该混合物的方式进行涂布，使之干燥。在此，作为导电助剂例如能够使用乙炔黑，作为粘合剂例如能够使用聚偏二氟乙烯，作为溶剂例如能够使用I-甲基-2-吡咯烷酮等，这些成分的调配比没有特别限定。还有，正极活性物质层20的厚度，从二次电池的体积容量的观点出发，优选为O. I 100 μ m。如此，实施方式的集电体10和正极100，在铝箔I的表面形成表面层2，其以规定量含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上，并且以规定量含有C，从而能够防止该铝箔I向电解液的溶出，提高集电体10与正极活性物质层20在界面的密接性。因此，能够维持可参与充放电的活性物质的量，能够比以往提高二次电池的电池寿命。(集电体的制造方法) 以下，一边参照图2，一边对于实施方式的集电体10的制造方法进行说明。实施方式的集电体10的制造方法，其特征在于，进行表面层形成工序。另外，作为其前提是进行铝箔制造工序。(I)铝箔制造工序本工序如图2 (a)所示，是轧制铝板而制造具有规定厚度和规定面积的铝箔I的工序。在此，由铝板制造的铝箔I的最终的厚度，从箔强度和二次电池的体积容量的观点出发，优选为I 100 μ m。(2)表面层形成工序本工序如图2(b)所示，是在铝箔I上的一面或两面形成表面层2的工序。在本工序中，使用气相成膜法在铝箔I上的一面或两面，使作为成膜元素的C和第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上堆积而形成表面层2。还有，所谓气相成膜法，是指在气相中在基材表面使原子析出堆积而形成固体的薄膜的成膜法。作为气相成膜法的具体例，例如，可列举溅射和真空蒸镀等。在此，所谓溅射，是对靶溅射离子而将其原子击出，使原子堆积在基材上(表面)的方法，所谓真空蒸镀，就是将靶加热至高温而使之蒸发气化，使原子堆积在基材上的方法。在此，若表面层2和铝箔I的结合弱，则表面层2有可能剥离，因此作为本工序中使用的气相成膜法，优选采用与真空蒸镀相比能够形成结合力更强的薄膜的溅射。作为溅射的条件优选为，在未图示的溅射装置的室内，分别收容铝箔I和与表面层2的构成元素对应的C靶和第四族元素 第六族元素的靶，使内部压力在I X KT3Pa以下而导入溅射气体(Ar气)，一边将成膜压力维持在O. 2 O. 3Pa 一边溅射各靶的表面。另夕卜，溅射功率优选为I 2kW。经过这些工序而制造的集电体10，如图2(b)所示，在铝箔I上形成规定厚度的表面层2。另外，该表面层2的成分，至少将C控制在10 95原子％，将第四族元素 第六族元素控制在5 90原子％。还有，表面层2的成分，优选将C控制在30 95原子％，将第四族元素 第六族元素控制在5 70原子％。另外，例如作为所述的第四族元素能够使用Ti，作为第五族元素能够使用V，作为第六族元素能够使用Cr。
另外，表面层2的厚度，从发挥充分的耐腐蚀性的观点出发为IOnm以上，从提高生产率有观点出发为Iym以下。表面层2的厚度更优选为15nm O. 5μπι。(正极的制造方法)另外，在进行了所述的铝箔制造工序和表面层形成工序后，通过进行正极活性物质层形成工序，也能够制造具有集电体10的正极100。(3)正极活性物质层形成工序本工序如图2(c)所示，是在表面层2上形成正极活性物质层20的工序。在本工序中，将活性物质与导电助剂和粘合剂一起在溶剂中加以混合，将该混合物涂布在表面层2上，使之干燥而形成正极活性物质层20。在此，作为活性物质例如能够使用LiCoO2，作为导电助剂例如能够使用乙炔黑，作为粘合剂例如能够使用聚偏二氟乙烯，作为溶剂例如能够使用I-甲基-2-吡咯烷酮等，这些成分的调配比没有特别限定。另外，干燥温度例如为100 150°C。还有，正极活性物质层20的厚度，从二次电池的体积容量的观点出发优选为O. I 100 μ mD经过这些工序所制造的正极100，如图2(c)所示，具有铝箔I、在铝箔I的一面所形成的表面层2、在表面层2上所形成的正极活性物质层20。另外，表面层2的成分，至少C控制在10 95原子％，第四族元素 第六族元素控制在5 90原子％，优选C控制在30 95原子％，第四族元素 第六族元素控制在5 70原子％。另外，表面层2的厚度控制在IOnm I μ m。因此，在铝箔I的表面，形成有以规定量含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上的表面层2，因此能够防止铝箔I向电解液的溶出，提高集电体10与正极活性物质层20在界面的密接性。另外，能够维持可参与充放电的活性 物质的量，能够相比以往提高二次电池的电池寿命。另外，通过将表面层2所含有的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上控制在5 70原子％，可以抑制铝箔I表面的润湿性降低，因此在正极制作时的含活性物质浆料涂覆时，可以进行均匀的涂覆。此外，通过使表面层2的厚度在规定范围内，能够提高铝箔I的耐腐蚀性。(锂离子二次电池)实施方式的正极100，能够将隔板夹在该正极100与未图示的负极之间，将其卷绕，密封收纳在填充有电解液的圆筒状、矩形、层叠(laminate)型外壳中，从而构成二次电池。以下，对于正极100以外的二次电池的构成进行简单说明。负极与正极100同样，是构成二次电池的主要构件之一，与成对的正极100—起作为电极发挥功能。负极经由电解液储藏或放出锂离子，承担二次电池的充放电反应。另外负极由如下构成由招箔或铜箔构成的集电体；形成于集电体的上，由石墨、Si、Ge、Ag、In、Sn、钛酸锂等构成的负极活性物质层。隔板是夹在正极100和负极之间配置的多孔膜，是用于防止内部短路，并且保持电解液的构件。隔板具有的功能是，若在二次电池内部发生微小短路，温度上升，则关闭构成多孔膜的各微小孔而使内部的阻抗增大，以阻止锂离子搬运的电荷的移动。作为隔板，是锂离子能够移动的多孔质的绝缘膜，例如，能够使用聚丙烯和聚烯烃系的多孔膜。电解液是填充在二次电池的外壳内的液体，是锂离子用于搬运电荷的介质。在二次电池中，如果锂离子的量多，则越多，引出的电荷越多，因此电解液也优选使用锂的溶液。即，作为电解液，优选使用在碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等的环状酯中，添加有碳酸二甲酯等的低级链状碳酸酯和氟磷酸锂盐的混合有机溶液。(锂离子二次电池的动作)
以下，一边根据正极100起到的作用，一边对于具有实施方式的正极100的二次电池的充放电时的操作进行说明。若二次电池进行充电，则正极100侧的锂离子经由电解液移动到负极侧，储藏到负极活性物质层中。另一方面，若二次电池进行放电，则储藏到负极活性物质层中的锂离子被放出，经由电解液被再度储藏在正极100侧。于是由于反复这样的充放电，如果是以前，则正极100的铝箔I有可以向电解液溶出。但是，具有实施方式的正极100的二次电池，因为在正极100的铝箔I和正极活性物质层20之间形成有表面层2，所以可防止铝箔I向电解液的溶出。另外，如果是以往，则由于在铝箔I的表面所形成的氧化皮膜有可能导致表面层2剥离。但是，实施方式的二次电池，在表面层2中含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种，从而可防止铝箔I向电解液的溶出，集电体10与正极活性物质层20在界面的密接性提高。因此，能够维持可参与充放电的活性物质的量，与以往相比能够提高二次电池的电池寿命。实施例[第一实施例]接下来，就满足本发明的要件的正极和不满足本发明的要件的正极，展示对集电体与正极活性物质层在界面的附着力进行比较的实施例。首先，对于在本实施例中使用的正极，沿制造工序进行说明。还有，本实施例的比较例4，假设为前述专利文献I所述的、由导电材料形成的集电体上形成有碳的中间膜的正极。(I)铝箔制造工序铝箔制造工序，在实施例I 12和比较例I 10中进行同样的处理。即，轧制铝板，制造长50mmX横50mmX厚15 μ m的招箔。(2)表面层形成工序表面层形成工序，在实施例I 12和比较例I 10中实施不同的处理。即，在实施例I 12和比较例5 7、9 10中，在铝箔上通过溅射形成由C和第四族元素 第六族元素之中的任意一种构成的表面层。在此，作为第四族元素使用Ti，作为第五族元素使用V，作为第六族元素使用Cr。另一方面，在比较例I 3中，在铝箔上通过溅射形成只由Ti、V、Cr的任意一种构成的表面层。另外，在比较例4中，在铝箔上通过溅射形成只由C构成的表面层。另外，在比较例8中，在铝箔上不实施涂覆(表面处理)。还有，表面层的厚度通过分别改变成膜时间而使之发生各种变化。另外，表面层的形态，全部为形成结晶性的金属或金属碳化物与非晶质碳的混合物的形态。还有，在本实施例中，显示的是使表面层中只以规定量含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种的例子，但使表面层以规定量含有第四族元素 第六族元素的目的，如前述，在于使有助于氧化皮膜与表面层的密接的第四族元素 第六族元素的含量增加，并且使妨碍氧化皮膜和表面层密接的C的含量减少。因此，无论是使表面层含有第四族元素 第六族元素之中的两种的情况，还是使之含有第四族元素 第六族元素之中的两种以上的情况，只要能够对于表面层中的C的含量加以限制，则与使表面层只含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种时所起到的效果相同。作为溅射的条件，是在溅射装置的室内，收容铝箔、C靶(cplOOmmx厚度5mm)、Ti靶/V靶/ Cr靶之中的任意一种(cplOOmmx厚度5mm)，使内部压力为ixio_3Pa以下而导入溅射气体(Ar气)，一边将成膜压力维持在O. 26Pa，一边对C靶和Ti靶/V靶/Cr靶的表面进行溅射。另外，溅射功率为1.5kW。(3)正极活性物质层形成工序正极活性物质层形成工序，在实施例I 12和比较例I 10中进行同样的处理。即，在实施例I 12和比较例I 10的集电体的表面层上，形成正极活性物质层。具体来说，作为活性物质使用LiCoO2,作为导电助剂使用乙炔黑，作为粘合剂使用聚偏二氟乙烯，将其与作为溶剂的I-甲基-2-卩比咯烷酮混合而成为糊状，均匀地涂布在表面层上，以120°C进行干燥。(4)表面层的组成的测量在所述的表面层形成工序之后，通过AES测量表面层的组成。(5)附着力的测量和评价在前述的正极活性物质层形成工序之后,通过SAICAS (Surface and InterfacialCutting Analysis System :寸 力^ ,表面和界面切削分析系统)法测量正极活性物质层对于集电体的附着力的大小。在此，所谓SAICAS法，是指使用锋利的刀片，沿着试料的基材与粘附体的界面进行切削，测量基材和粘附体的附着力的方法。在本实施例中，使用“夕' ^ 7° 7 . ^ > r ^社制SAICASDN-20”，沿着集电体与正极活性物质层的界面进行切削，测量附着力。然后，附着力为O. 20kN/m以上的评价为合格(表中表述为“〇”)，低于为0.20kN/m的评价为不合格(表中表述为“X”)。还有，作为评价的标准的附着力的值(O. 20kN/m)，是作为防止活性物质层的剥离，并且防止铝箔向电解液的溶出，能够延长电池的寿命的标准而实验性求得的值。表I中显示实施例和比较例的表面层的组成与活性物质层的附着力的关系。还有，以下所示的表中的“M[原子％]”，表示第四元素 第六元素的量。表I
权利要求
1.一种锂离子二次电池用正极集电体，其特征在于，具有由纯铝或铝合金构成的铝箔和形成在所述铝箔的一面或两面上的表面层，其中， 所述表面层含有10 95原子％的C，并且，还含有5 90原子％的第四族元素 第六族元素之中的任意ー种或ニ种以上的元素。
2.根据权利要求I所述的锂离子二次电池用正极集电体，其特征在于，所述表面层含有30 95原子％的C，并且，还含有5 70原子％的第四族元素 第六族元素之中的任意ー种或ニ种以上的元素。
3.根据权利要求I或2所述的锂离子二次电池用正极集电体，其特征在于，所述表面层的厚度为IOnm I ii m。
4.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于，具有 权利要求I 3中任一项所述的锂离子二次电池用正极集电体；和 覆盖所述锂离子二次电池用正极集电体的表面层的正极活性物质层。
5.一种锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，是权利要求I 3中任一项所述的锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，其特征在干， 通过气相成膜法在铝箔的表面上进行使表面层堆积的表面层形成エ序，该表面层含有 10 95原子％的C，并且，还含有5 90原子％的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或ニ种以上的元素。
全文摘要
本发明的锂离子二次电池用正极集电体，其特征在于，具有由纯铝或铝合金构成的铝箔和形成于铝箔的一面或两面的表面层，表面层含有10～95原子％的C，此外还含有第四族元素～第六族元素之中的任意一种或二种以上为5～90原子％。另外，本发明的锂离子二次电池用正极，其特征在于，具有覆盖所述锂离子二次电池用正极集电体的表面层的正极活性物质层。由此，集电体向电解液的溶出得到防止，集电体与活性物质在界面的密接性提高，能够使电池寿命增长。
文档编号H01M4/70GK102763253SQ20118001039
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年2月25日
发明者佐藤俊树, 大西隆, 桂翔生, 细川护, 铃木顺 申请人:株式会社神户制钢所
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池所使用的正极集电体，正极和正极集电体的制造方法。
背景技术：
近年来，由于移动设备的小型化和高性能化，对于该移动设备所搭载的二次电池的能量密度(充放电容量)的要求日益提高。其中锂离子二次电池(以下，适宜简称为二 次电池)与镍镉二次电池和镍氢二次电池等相比，因此显示出更高的电压和更高的能量密度，所以开始被广泛用作移动设备的电源。另外，随着环境意识的提高，期望从使用目前的化石燃料的汽车向CO2排放量少的电动汽车或混合动力汽车过渡，作为其所搭载的电池，对锂离子二次电池的期待变高。作为搭载于电动汽车、混合动力汽车等上的二次电池所要求的特性，可列举如下能量密度高(每一次充电的走行距离延长，需要充电的次数减少)；充放电速度为高速(最大输出=加速性能的提高、充电时间的缩短、再生制动的效率化)；电池寿命长等。在此，所谓电池寿命长，是指反复充放电的循环时，二次电池也不会劣化，充放电容量/电池输出功率等的电池性能不会降低的性质。作为决定锂离子二次电池的充放电速度的要因，可列举作为电池的内阻。电池的内阻由电池所使用的构件自身的阻抗，和构件彼此之间产生的界面阻抗构成。作为锂离子二次电池所使用的构件，可列举集电体、活性物质、导电助剂、电解液等。另外，作为决定锂离子二次电池的电池寿命的要因，可列举集电体与活性物质层在界面的密接性。目前市场销售的锂离子二次电池的大部分，其使用的是通过如下方式制作的正极，即，在构成集电体的铝箔(以下，适宜称为Al箔)上，涂布在溶剂中混合有如下物质的浆料构成活性物质的LiCoO2等的储Li的陶瓷的粉末；构成导电助剂(导电材料)的乙炔黑等的微粉碳；构成粘合剂的PVdF(聚偏二氟乙烯化物)等的氟化物，之后使之干燥而成的正极。如果，上述的浆料不能在集电体表面均匀地润湿扩散，则成为电极的面内不均匀(电池寿命降低)、活性物质的剥离(成品率恶化、充放电容量降低、安全性降低)等的原因，发生不良。因此，电极表面的润湿性出很重要。另外，在如此制作的正极的集电体表面，在锂离子电池的高电压的影响下，与电解液发生反应而形成有氟化铝层。通常，氟化铝显示出高耐腐蚀性。然而，在锂离子二次电池所使用的正极中，集电体和活性物质层在界面形成点接触的状态，因此电荷的移动部位的面积小，电流密度部分性地变高，集电体容易向电解液溶出。然后，若集电体如此向电解液溶出，则形成点接触状态的集电体与活性物质层在界面的接触面积进一步减少，两者的密接性降低。因此，能够参照充放电的活性物质的量必然性地减少，充放电容量将减少。另外，若集电体和活性物质层的接触面积减少，则集电体与活性物质层在界面的电阻(内阻)也增大，因此，若在放电时释放大电流，则二次电池内部的电压下降增大，电池输出功率降低。此外，在充电时，充电速度也将降低。此外，因为形成于集电体表面的氟化铝的电子传导性低，所以集电体表面成为氟化物，在集电体与活性物质层之间阻碍电子的传导，成为使电池的内阻增的原因。若二次电池内部的电阻大，则放电时的焦耳热增加，因此招致能量损失的增加，并且由于发生的热导致电池的温度上升，也会引起活性物质和电解液的分解，或者起火/热散逸等，对安全性产生重大的影响。因此，在专利文献I中其构成为，在由导电材料形成的集电体上，设置碳的中间膜或比导电材料贵的金属的中间膜，其上被覆活性物质层，从而防止集电体向电解液的溶出，使集电体与活性物质层在界面的密接性提高。另外，在专利文献2中公开有一种方法，其在集电体箔的表面被覆分散有石墨粒子的非晶碳层，从而防止集电体箔表面的氟化和氧化。先行技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-164466号公报专利文献2 :日本特开2009-187772号公报然而，在集电体的表面，通常会存在由于与大气中的氧进行反应而形成的薄薄的自然氧化皮膜(以下，称为氧化皮膜)。而且，这样的氧化皮膜与碳(C) 一般来说密接性差，因此即使如专利文献I和专利文献2的发明这样，在集电体的表面形成碳中间膜，伴随充放电，仍会产生该碳中间膜从集电体上剥离的问题。此外，若碳中间膜像这样从集电体剥离，则其上被覆的活性物质层也同时剥离，因此也成为电池寿命降低的要因。因此，专利文献I和专利文献2的发明，不能使集电体与活性物质层的界面的密接性提高。
发明内容
本发明鉴于这样的问题点而做，其课题在于，提供一种锂离子二次电池用正极集电体、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，其除了防止集电体向电解液的溶出以外，还能够提高集电体与活性物质层在界面的密接性，从而使电池寿命增长。为了解决前述课题，本发明的锂离子二次电池用正极集电体，其构成为，具有由纯铝或铝合金构成的铝箔，和形成于所述铝箔的一面或两面的表面层，在锂离子二次电池用正极集电体中，所述表面层含有C为10 95原子％，此外还含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上为5 90原子％。由这一结构构成的锂离子二次电池用正极集电体，通过使设于铝箔的表面的表面层中，以规定量含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上，能够提高该表面层和形成于铝箔的表面的薄薄的氧化皮膜的附着力。因此，表面层难以剥离，所以能够防止铝箔向电解液的溶出。另外，本发明的锂离子二次电池用正极集电体，优选构成为，所述表面层含有C为30 95原子％，此外含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上为5 70原子％。
由这样的结构构成的锂离子二次电池用正极集电体，可以的抑制铝箔表面的润湿性降低，因此制作正极时涂覆含活性物质的浆料时，可以进行均匀的涂覆。另外，本发明的锂离子二次电池用正极集电体，优选使所述表面层的厚度为IOnm I μ m0由这样的结构构成的锂离子二次电池用正极集电体，通过使表面层的厚度在规定范围内，能够提闻招猜的耐腐蚀性。另外，本发明的锂离子二次电池用正极，其构成为，具有所述的锂离子二次电池用正极集电体，和覆盖所述锂离子二次电池用正极集电体的表面层的正极活性物质层。由这样的结构构成的锂离子二次电池用正极，通过所述的集电体防止铝箔向电解液的溶出。因此，能够提高集电体与活性物质层在界面的密接性。此外，本发明的锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，是进行如下表面层形成工序，即通过气相成膜法，在铝箔的表面，使含有C为10 95原子％，此外还含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上为5 90原子％的表面层堆积。由这样的结构构成的锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，通过使用气相成膜法，能够在铝箔的表面均匀地使表面层堆积。根据本发明的锂离子二次电池用正极集电体和使用了该集电体的锂离子二次电 池用正极，通过在铝箔的表面形成以规定量含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上，并且以规定量含有C的表面层，能够防止该铝箔向电解液的溶出，提高集电体与活性物质层在界面的密接性。因此，能够提供电池寿命比以往有所提高的集电体和正极。另外，根据本发明的锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，能够容易且确实地制造具有所述特性的集电体。
图I是表示具有实施方式的锂离子二次电池用正极集电体的正极的概略图，(a)是在铝箔的一面形成有表面层的锂离子二次电池用正极集电体和具有它的锂离子二次电池用正极的剖面图，(b)是在铝箔的两面形成有表面层的锂离子二次电池用正极集电体的剖面图。图2是表示实施方式的锂离子二次电池用正极集电体和具有它的锂离子二次电池用正极的制造方法的概略图，(a)是表示铝箔制造工序的图，(b)是表示表面层形成工序的图，(C)是表示正极活性物质层形成工序的图。图3是表示实施例的锂离子二次电池用正极的表面层的Ti (第四族元素)、V(第5族元素)、Cr (第六族元素)的含量，与活性物质层的附着力的关系的曲线图。图4是表示实施例的锂离子二次电池用正极的表面层的Ti (第四族元素)、V(第5族元素)、Cr (第六族元素)的含量，与水接触角的关系的曲线图。图5是实施例的锂离子二次电池用正极的实施例3的表面层的截面TEM观察像。图6是实施例的锂离子二次电池用正极的实施例13的表面层的截面TEM观察像。图7是实施例的锂离子二次电池用正极的比较例9的表面层的截面TEM观察像。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对于实施方式的锂离子二次电池用正极集电体(以下，适宜简称为集电体)和具有该集电体的锂离子二次电池用正极(以下，适宜简称为正极)详细地说明。还有，各图所示的构成的尺寸/比例尺，为了说明的方便宜而放大显示。首先，所谓锂离子二次电池，是指电解液中的锂离子担负着电荷的传导的二次电池。锂离子二次电池，分别在作为电极的正极和负极，形成能够储藏/放出锂离子的活性物质层，通过锂离子在电解液内移动而工作。还有，关于锂离子二次电池的详细的构成后述。(集电体)集电体10是后述的正极100的基材，是用于引出电的端子。作为构成集电体10的原材，需要满足导电性优异、在二次电池内部稳定存在、加工容易等的要件。因此，在本实施方式中，使用将满足这些要件的铝板进行了轧制的铝箔I作为原材。铝箔I是集电体10的主要构件。铝箔I从容易加工成箔这一理由出发，由纯铝构 成。但是，从强度和耐腐蚀性等的观点出发，也可以使用添加有各种合金元素的铝合金箔。还有，铝箔I的面积根据二次电池的使用用途适宜变更。作为铝箔I的厚度，优选为I 100 μ m。铝箔I的厚度低于I μ m时，箔的强度弱，因此在表面层2的形成时，或后述的正极活性物质层20的形成时，此外在二次电池的制造阶段，存在发生箔的断裂的可能性。另一方面，增厚铝箔I虽然能够提高箔的强度，但铝箔I的厚度超过100 μ m时，集电体10在二次电池整体中所占的体积变大，存在二次电池的能量密度降低的可能性。表面层2，如图1(a)所示，是在铝箔I的表面所形成的层。另外，表面层2，如图1(a)所示，是在铝箔I和后述的正极活性物质层20的中间所形成的中间层。表面层2由C(碳)和第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上构成。在此，作为第四族元素，可列举Ti (钛)、Zr(锆)、Hf (铪)，作为第五族元素，可列举V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Db (dubnium)，作为第六族元素，可列举Cr (铬)、Mo (钥)、W(钨)。那么，表面层2其中作为第四族元素优选含有Ti，作为第五族元素优选含有V，作为第六族元素优选含有Cr。如所述，通常，在集电体10的表面(铝箔I的表面)，存在与大气中的氧发生反应而形成的薄薄的氧化皮膜(图示省略)。而且，该氧化皮膜与C密接性差，因此若只以C构成表面层2，则表面层2从铝箔I剥离，耐腐蚀性丧失，存在铝箔I向电解液溶出的可能性。但是，实施方式的集电体10，通过使表面层2中以规定量含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上，从而能够使与铝箔I的表面所形成的薄薄的氧化皮膜的附着力的差C的含量减少，使该氧化皮膜与表面层2的附着力提高。即，表面层2难以从铝箔I剥离，从而能够间接性地防止铝箔I向电解液的溶出。因此，长时间使用二次电池后，仍能够保持集电体10与后述的正极活性物质层20之间的导通，结果是能够防止二次电池的电池性能的劣化。在此，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量为5 90原子％ (C的含量为10 95原子％ )。S卩，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量低于5原子％ (C的含量超过95原子％)时，表面层2中的金属元素不充分，因此表面层2与氧化皮膜的附着力的提高效果小。另一方面，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量超过90原子％ (C的含量低于10原子％)时，表面层2的性状接近金属，表面层2自身的表面会形成氧化皮膜。然后，该氧化皮膜成为妨碍表面层2和正极活性物质层20的密接的要因。另外，作为更优选的形态，是表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量为5 70原子％ (C的含量为30 95原子％)。即，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量低于5原子％未満(C的含量超过95原子％ )时，表面层2中的金属元素不充分，因此表面层2和氧化皮膜的附着力的提高效果小。另一方面，考虑到表面层2的润湿性，为了使活性物质层形成工序中的浆料涂覆性更加良好，优选表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量为70原子％以下(C的含量为30原子％以上)。还有，表面层2所含有的第四族元素 第六族元素的含量，更优选为10 65原子％ (C的含量为35 90原子％ )。如此，实施方式的集电体10，表面层2含有30 95原子％的C，另外含有5 70原子％的第四族元素 第六族元素，从而可以抑制铝箔表面的润湿性降低，因此在正极制作时的含活性物质浆料涂覆时，可以进行均匀的涂覆。 还有，使表面层2以规定量含有第四族元素 第六族元素的目的在于，使帮助氧化皮膜和表面层2密接的第四族元素 第六族元素的含量增加，并且使妨碍氧化皮膜和表面层2密接的C的含量减少。因此，无论使表面层2含有第四族元素 第六族元素之中的两种的情况，还是使之含有第四族元素 第六族元素之中的两种以上的情况，只要能够对于表面层2中的C的含量加以限制，则与使表面层2只含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种时所起到的效果相同。表面层2所含有的C和第四族元素 第六族元素的含量，例如能够通过AES (AugerElectron Spectroscopy :俄歇电子能谱法)进行测量。所谓AES,是指检测在电子射线的照射下而从固体表面放出的俄歇电子，从而测量固体表面的组成的方法。表面层2的厚度(膜厚)为IOnm I μ m。若表面层2的厚度低于IOnm,则来自铝箔I的铝成分扩散到表面层2之中，能够容易到达集电体表面，因为结果是能够发挥出充分的耐腐蚀性。另外，若表面层2的厚度超过I μ m，则生产率降低，因此不为优选。还有，表面层2的厚度更优选为15nm O. 5 μ m。表面层2可以像图1(a)所示这样只在铝箔I的一面形成，也可以如图I (b)所示这样形成于铝箔I的两面。如此，将表面层2形成于铝箔I的两面，将正极活性物质层20形成于两面时，也能够有效地防止铝箔I向电解液的溶出。表面层2能够收溅射等的气相成膜法形成，关于其详细形成方法后述。另外，表面层2除了 C和第四族元素 第六族元素以外，也可以在不妨碍发明效果的范围内，含有Al、O等的不可避免的杂质。另外，表面层2的形态，能够根据其中所含的第四族 第六族元素和C的组成的比进行变化，但如果是具有耐腐蚀性的范围，则全部为结晶性的金属碳化物的形态，或在非晶质碳中分散金属碳化物的形态均可。(正极)正极100是构成二次电池的主要构件之一，与成对的负极一起作为电极发挥作用。正极100经由电解液储藏或入出锂离子，承担二次电池的充放电反应。正极100如图
I(a)所示，由所述的集电体10和正极活性物质层20构成。正极活性物质层20是具有储藏/放出锂离子的物质的层，担负着锂离子二次电池的充放电反应的中心任务。正极活性物质层20，由储藏/放出锂离子的作为活性物质的LiCo02、LiMn2O4^ LiNiO2等构成,但特别优选由LiCoO2构成。正极活性物质层20，通过如下方式形成将所述的活性物质与导电助剂和粘合剂一起在溶媒中加以混合，以在表面层2上覆盖该该混合物的方式进行涂布，使之干燥。在此，作为导电助剂例如能够使用乙炔黑，作为粘合剂例如能够使用聚偏二氟乙烯，作为溶剂例如能够使用I-甲基-2-吡咯烷酮等，这些成分的调配比没有特别限定。还有，正极活性物质层20的厚度，从二次电池的体积容量的观点出发，优选为O. I 100 μ m。如此，实施方式的集电体10和正极100，在铝箔I的表面形成表面层2，其以规定量含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上，并且以规定量含有C，从而能够防止该铝箔I向电解液的溶出，提高集电体10与正极活性物质层20在界面的密接性。因此，能够维持可参与充放电的活性物质的量，能够比以往提高二次电池的电池寿命。(集电体的制造方法) 以下，一边参照图2，一边对于实施方式的集电体10的制造方法进行说明。实施方式的集电体10的制造方法，其特征在于，进行表面层形成工序。另外，作为其前提是进行铝箔制造工序。(I)铝箔制造工序本工序如图2 (a)所示，是轧制铝板而制造具有规定厚度和规定面积的铝箔I的工序。在此，由铝板制造的铝箔I的最终的厚度，从箔强度和二次电池的体积容量的观点出发，优选为I 100 μ m。(2)表面层形成工序本工序如图2(b)所示，是在铝箔I上的一面或两面形成表面层2的工序。在本工序中，使用气相成膜法在铝箔I上的一面或两面，使作为成膜元素的C和第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上堆积而形成表面层2。还有，所谓气相成膜法，是指在气相中在基材表面使原子析出堆积而形成固体的薄膜的成膜法。作为气相成膜法的具体例，例如，可列举溅射和真空蒸镀等。在此，所谓溅射，是对靶溅射离子而将其原子击出，使原子堆积在基材上(表面)的方法，所谓真空蒸镀，就是将靶加热至高温而使之蒸发气化，使原子堆积在基材上的方法。在此，若表面层2和铝箔I的结合弱，则表面层2有可能剥离，因此作为本工序中使用的气相成膜法，优选采用与真空蒸镀相比能够形成结合力更强的薄膜的溅射。作为溅射的条件优选为，在未图示的溅射装置的室内，分别收容铝箔I和与表面层2的构成元素对应的C靶和第四族元素 第六族元素的靶，使内部压力在I X KT3Pa以下而导入溅射气体(Ar气)，一边将成膜压力维持在O. 2 O. 3Pa 一边溅射各靶的表面。另夕卜，溅射功率优选为I 2kW。经过这些工序而制造的集电体10，如图2(b)所示，在铝箔I上形成规定厚度的表面层2。另外，该表面层2的成分，至少将C控制在10 95原子％，将第四族元素 第六族元素控制在5 90原子％。还有，表面层2的成分，优选将C控制在30 95原子％，将第四族元素 第六族元素控制在5 70原子％。另外，例如作为所述的第四族元素能够使用Ti，作为第五族元素能够使用V，作为第六族元素能够使用Cr。
另外，表面层2的厚度，从发挥充分的耐腐蚀性的观点出发为IOnm以上，从提高生产率有观点出发为Iym以下。表面层2的厚度更优选为15nm O. 5μπι。(正极的制造方法)另外，在进行了所述的铝箔制造工序和表面层形成工序后，通过进行正极活性物质层形成工序，也能够制造具有集电体10的正极100。(3)正极活性物质层形成工序本工序如图2(c)所示，是在表面层2上形成正极活性物质层20的工序。在本工序中，将活性物质与导电助剂和粘合剂一起在溶剂中加以混合，将该混合物涂布在表面层2上，使之干燥而形成正极活性物质层20。在此，作为活性物质例如能够使用LiCoO2，作为导电助剂例如能够使用乙炔黑，作为粘合剂例如能够使用聚偏二氟乙烯，作为溶剂例如能够使用I-甲基-2-吡咯烷酮等，这些成分的调配比没有特别限定。另外，干燥温度例如为100 150°C。还有，正极活性物质层20的厚度，从二次电池的体积容量的观点出发优选为O. I 100 μ mD经过这些工序所制造的正极100，如图2(c)所示，具有铝箔I、在铝箔I的一面所形成的表面层2、在表面层2上所形成的正极活性物质层20。另外，表面层2的成分，至少C控制在10 95原子％，第四族元素 第六族元素控制在5 90原子％，优选C控制在30 95原子％，第四族元素 第六族元素控制在5 70原子％。另外，表面层2的厚度控制在IOnm I μ m。因此，在铝箔I的表面，形成有以规定量含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上的表面层2，因此能够防止铝箔I向电解液的溶出，提高集电体10与正极活性物质层20在界面的密接性。另外，能够维持可参与充放电的活性 物质的量，能够相比以往提高二次电池的电池寿命。另外，通过将表面层2所含有的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或二种以上控制在5 70原子％，可以抑制铝箔I表面的润湿性降低，因此在正极制作时的含活性物质浆料涂覆时，可以进行均匀的涂覆。此外，通过使表面层2的厚度在规定范围内，能够提高铝箔I的耐腐蚀性。(锂离子二次电池)实施方式的正极100，能够将隔板夹在该正极100与未图示的负极之间，将其卷绕，密封收纳在填充有电解液的圆筒状、矩形、层叠(laminate)型外壳中，从而构成二次电池。以下，对于正极100以外的二次电池的构成进行简单说明。负极与正极100同样，是构成二次电池的主要构件之一，与成对的正极100—起作为电极发挥功能。负极经由电解液储藏或放出锂离子，承担二次电池的充放电反应。另外负极由如下构成由招箔或铜箔构成的集电体；形成于集电体的上，由石墨、Si、Ge、Ag、In、Sn、钛酸锂等构成的负极活性物质层。隔板是夹在正极100和负极之间配置的多孔膜，是用于防止内部短路，并且保持电解液的构件。隔板具有的功能是，若在二次电池内部发生微小短路，温度上升，则关闭构成多孔膜的各微小孔而使内部的阻抗增大，以阻止锂离子搬运的电荷的移动。作为隔板，是锂离子能够移动的多孔质的绝缘膜，例如，能够使用聚丙烯和聚烯烃系的多孔膜。电解液是填充在二次电池的外壳内的液体，是锂离子用于搬运电荷的介质。在二次电池中，如果锂离子的量多，则越多，引出的电荷越多，因此电解液也优选使用锂的溶液。即，作为电解液，优选使用在碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等的环状酯中，添加有碳酸二甲酯等的低级链状碳酸酯和氟磷酸锂盐的混合有机溶液。(锂离子二次电池的动作)
以下，一边根据正极100起到的作用，一边对于具有实施方式的正极100的二次电池的充放电时的操作进行说明。若二次电池进行充电，则正极100侧的锂离子经由电解液移动到负极侧，储藏到负极活性物质层中。另一方面，若二次电池进行放电，则储藏到负极活性物质层中的锂离子被放出，经由电解液被再度储藏在正极100侧。于是由于反复这样的充放电，如果是以前，则正极100的铝箔I有可以向电解液溶出。但是，具有实施方式的正极100的二次电池，因为在正极100的铝箔I和正极活性物质层20之间形成有表面层2，所以可防止铝箔I向电解液的溶出。另外，如果是以往，则由于在铝箔I的表面所形成的氧化皮膜有可能导致表面层2剥离。但是，实施方式的二次电池，在表面层2中含有与氧的结合力强的第四族元素 第六族元素之中的任意一种，从而可防止铝箔I向电解液的溶出，集电体10与正极活性物质层20在界面的密接性提高。因此，能够维持可参与充放电的活性物质的量，与以往相比能够提高二次电池的电池寿命。实施例[第一实施例]接下来，就满足本发明的要件的正极和不满足本发明的要件的正极，展示对集电体与正极活性物质层在界面的附着力进行比较的实施例。首先，对于在本实施例中使用的正极，沿制造工序进行说明。还有，本实施例的比较例4，假设为前述专利文献I所述的、由导电材料形成的集电体上形成有碳的中间膜的正极。(I)铝箔制造工序铝箔制造工序，在实施例I 12和比较例I 10中进行同样的处理。即，轧制铝板，制造长50mmX横50mmX厚15 μ m的招箔。(2)表面层形成工序表面层形成工序，在实施例I 12和比较例I 10中实施不同的处理。即，在实施例I 12和比较例5 7、9 10中，在铝箔上通过溅射形成由C和第四族元素 第六族元素之中的任意一种构成的表面层。在此，作为第四族元素使用Ti，作为第五族元素使用V，作为第六族元素使用Cr。另一方面，在比较例I 3中，在铝箔上通过溅射形成只由Ti、V、Cr的任意一种构成的表面层。另外，在比较例4中，在铝箔上通过溅射形成只由C构成的表面层。另外，在比较例8中，在铝箔上不实施涂覆(表面处理)。还有，表面层的厚度通过分别改变成膜时间而使之发生各种变化。另外，表面层的形态，全部为形成结晶性的金属或金属碳化物与非晶质碳的混合物的形态。还有，在本实施例中，显示的是使表面层中只以规定量含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种的例子，但使表面层以规定量含有第四族元素 第六族元素的目的，如前述，在于使有助于氧化皮膜与表面层的密接的第四族元素 第六族元素的含量增加，并且使妨碍氧化皮膜和表面层密接的C的含量减少。因此，无论是使表面层含有第四族元素 第六族元素之中的两种的情况，还是使之含有第四族元素 第六族元素之中的两种以上的情况，只要能够对于表面层中的C的含量加以限制，则与使表面层只含有第四族元素 第六族元素之中的任意一种时所起到的效果相同。作为溅射的条件，是在溅射装置的室内，收容铝箔、C靶(cplOOmmx厚度5mm)、Ti靶/V靶/ Cr靶之中的任意一种(cplOOmmx厚度5mm)，使内部压力为ixio_3Pa以下而导入溅射气体(Ar气)，一边将成膜压力维持在O. 26Pa，一边对C靶和Ti靶/V靶/Cr靶的表面进行溅射。另外，溅射功率为1.5kW。(3)正极活性物质层形成工序正极活性物质层形成工序，在实施例I 12和比较例I 10中进行同样的处理。即，在实施例I 12和比较例I 10的集电体的表面层上，形成正极活性物质层。具体来说，作为活性物质使用LiCoO2,作为导电助剂使用乙炔黑，作为粘合剂使用聚偏二氟乙烯，将其与作为溶剂的I-甲基-2-卩比咯烷酮混合而成为糊状，均匀地涂布在表面层上，以120°C进行干燥。(4)表面层的组成的测量在所述的表面层形成工序之后，通过AES测量表面层的组成。(5)附着力的测量和评价在前述的正极活性物质层形成工序之后,通过SAICAS (Surface and InterfacialCutting Analysis System :寸 力^ ,表面和界面切削分析系统)法测量正极活性物质层对于集电体的附着力的大小。在此，所谓SAICAS法，是指使用锋利的刀片，沿着试料的基材与粘附体的界面进行切削，测量基材和粘附体的附着力的方法。在本实施例中，使用“夕' ^ 7° 7 . ^ > r ^社制SAICASDN-20”，沿着集电体与正极活性物质层的界面进行切削，测量附着力。然后，附着力为O. 20kN/m以上的评价为合格(表中表述为“〇”)，低于为0.20kN/m的评价为不合格(表中表述为“X”)。还有，作为评价的标准的附着力的值(O. 20kN/m)，是作为防止活性物质层的剥离，并且防止铝箔向电解液的溶出，能够延长电池的寿命的标准而实验性求得的值。表I中显示实施例和比较例的表面层的组成与活性物质层的附着力的关系。还有，以下所示的表中的“M[原子％]”，表示第四元素 第六元素的量。表I
权利要求
1.一种锂离子二次电池用正极集电体，其特征在于，具有由纯铝或铝合金构成的铝箔和形成在所述铝箔的一面或两面上的表面层，其中， 所述表面层含有10 95原子％的C，并且，还含有5 90原子％的第四族元素 第六族元素之中的任意ー种或ニ种以上的元素。
2.根据权利要求I所述的锂离子二次电池用正极集电体，其特征在于，所述表面层含有30 95原子％的C，并且，还含有5 70原子％的第四族元素 第六族元素之中的任意ー种或ニ种以上的元素。
3.根据权利要求I或2所述的锂离子二次电池用正极集电体，其特征在于，所述表面层的厚度为IOnm I ii m。
4.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于，具有 权利要求I 3中任一项所述的锂离子二次电池用正极集电体；和 覆盖所述锂离子二次电池用正极集电体的表面层的正极活性物质层。
5.一种锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，是权利要求I 3中任一项所述的锂离子二次电池用正极集电体的制造方法，其特征在干， 通过气相成膜法在铝箔的表面上进行使表面层堆积的表面层形成エ序，该表面层含有 10 95原子％的C，并且，还含有5 90原子％的第四族元素 第六族元素之中的任意一种或ニ种以上的元素。
全文摘要
本发明的锂离子二次电池用正极集电体，其特征在于，具有由纯铝或铝合金构成的铝箔和形成于铝箔的一面或两面的表面层，表面层含有10～95原子％的C，此外还含有第四族元素～第六族元素之中的任意一种或二种以上为5～90原子％。另外，本发明的锂离子二次电池用正极，其特征在于，具有覆盖所述锂离子二次电池用正极集电体的表面层的正极活性物质层。由此，集电体向电解液的溶出得到防止，集电体与活性物质在界面的密接性提高，能够使电池寿命增长。
文档编号H01M4/70GK102763253SQ20118001039
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年2月25日
发明者佐藤俊树, 大西隆, 桂翔生, 细川护, 铃木顺 申请人:株式会社神户制钢所
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