在电极涂层下用高指数层涂布的玻璃基材、以及包含所述基材的有机发光装置的制作方法
专利名称：在电极涂层下用高指数层涂布的玻璃基材、以及包含所述基材的有机发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在其面之一上具有电极的玻璃基材。本发明更特别地涉及用作具有被称作OLED的有机发光二极管的装置的支撑介质的结构的玻璃基材。OLED包含一种材料，或材料的堆叠，所述材料是有机发光的，并封装在两个电极之间，一个电极被称为下电极，通常是阳极，通过与玻璃基材结合形成，而另一个电极，被称为上电极，通常是阴极，布置在有机发光系统上。OLED是一种装置，通过使用由阳极注射的孔隙和由阴极注射的电子的重组的能量而电致发光来发射光。 存在的各种OLED的构造为 使用底部发光的装置，即具有下部(半)透明电极和上部反射电极； 使用顶部发光的装置，即具有上部(半)透明电极和下部反射电极； 使用顶部和底部发光的装置，即既具有下部(半)透明电极，又具有上部(半)透明电极。本发明涉及使用底部发光和可能也是用顶部发光的OLED装置。OLED通常可用于显示屏或具有不同约束的照明装置。对于通常的照明系统，从OLED中提取的光是以光谱的某一特定波长或者甚至是全部波长发射的“白”光。而且必须以均匀的方式发射。在这方面，发射更准确地说是Lambert的，即遵守Lambert定律,特征在于在所有方向上具有相等光度的福射。而且，OLED显示低的光提取效率从玻璃基材中有效发出的光和通过发光材料发出的光的比例相当低，在O. 25的数量级上。一方面，这种现象被解释为由于在电极间，一定量的光子在引导模式下被捕获，另一方面，其被解释为由于基材的玻璃(η约为1.5)和装置外部的空气(η=1)间的指数的不同造成玻璃基材中的光的反射。因而需要寻求解决方法，以改善OLED的效率，即增加提取率，同时提供“白”光，换句话说，以可见光谱的特定波长或甚至全部波长发射。通常提出的解决方法涉及玻璃基材，在玻璃-空气界面情况下，解决方法由于最通常利用几何光学而被称为几何光学解决方案，或者在玻璃-下电极界面的情况下，解决方案由于通常利用衍射光学而被称为衍射光学解决方法。一种已知的衍射光学型解决方法提供给玻璃-下电极界面以具有形成衍射光栅的周期性突出物的结构。美国专利US 2004/0227462显示一种衍射光学解决方法。为此，所述文献公开了一种0LED，其透明基材，用于下电极和有机层的支撑介质，是具有纹理的。因此，基材的表面具有交替的峰和谷，沉积在其顶部上的下电极和有机层沿袭其轮廓。然而，尽管所述解决方法对于提取单色光是有效地，即在空间的给定方向上，但是对于单色光而言，其性能不如照明应用中的多色光如白光好。而且，在所述文献US 2004/0227462中，通过在基材的表面上施加光刻胶掩膜，其图案符合峰谷追求的图案，而后通过掩膜蚀刻表面得到基材的轮廓。所述方法不易于在工业规模上在基材的大表面区域上实施，并且尤其非常昂贵，特别是对于照明应用而言。国际专利申请WO 05/081334公开了另一种衍射光学解决方法，其包含用通过印花得到的具有纹理的聚合物层覆盖平板玻璃，随后沿聚合物层的轮廓沉积下电极和有机层。规定层的或者周期性或者非周期性波动的尺寸，以使分隔波峰和波谷的距离为
O.5 μ m-200 μ mD
然而，用此解决方法，已经发现OLED的许多电缺陷。用沉积在高指数基材上的OLED已经得到最好的电流性能。实际上，通过调节玻璃基材的指数，模型的分布完全可以改进。实际上，在指数为I. 5的玻璃基材的情况下，仅有约50%的光子可以到达基材，剩余的被有机层和下电极捕获。通过采用与阳极和有机层的指数匹配的指数(约I. 8)的基材，先已捕获进阳极和/或有机层中的模式可以被提取，从而可以使约80%的光子可用。然而，目前可得到的高指数基材非常昂贵并含有有毒元素铅。在美国专利申请US 2009/0153972中呈现了另一个解决方法在所述文献中，在玻璃基材的一面上提供玻璃材料层，在所述面和电极层间，玻璃材料层包含漫射元素，所述漫射元素在玻璃材料层中的分布沿电极层方向减少。
因此，玻璃材料层的指数沿电极层的方向增大。然而，玻璃材料层未显示对通常施加在用电极层涂布的基材上的酸和碱化学蚀刻反应的足够化学耐受性。因此，本发明的目标是提供由在其表面之一上具有透明电极的无机玻璃制成的基材，基材设计为形成对OLED装置的支撑，所述OLED装置适于照明，其设计简单、可靠并相对于现有解决方法能够改善所述装置发射的光的提取，同时对于生产而言是便宜的。另一个重要目标是无需任何严重环境限制而制造这样的基材。另一个重要目标是使制造的基材与有机发光系统的层沉积过程兼容。本发明基于至少一个特定层的应用，所述层由玻璃材料制成，具有高指数(即大于基材的指数，并且可以低于、等于或高于OLED的指数)，并沉积在基材的第二面和相邻电极层之间。所述层尽管相对是厚的，但是比基材本身薄的多(至少10-100倍薄)，因而比具有高指数的特定基材的制造成本低，同时显示改善的化学耐受性，可以在工业规模上，在有机发光系统的电极层上沉积。因此，本发明就其最广泛的意义而言，涉及由玻璃制成的基材，所述基材包含第一面和背对第一面的第二面，在其第二面上，所述基材包含电极层，其包含至少一个导电层，特征在于所述基材在其第二面和电极层间，包含至少一个指数为I. 7-2. 4(包括所述值)的玻璃材料层，一方面，包含40-60wt% (包含所述值)、或甚至45-58wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,以及另一方面，5-30wt%(包含所述值)、优选10-25wt%(包含所述值)的ZnO。因此，基材具有低指数，范围为I. 4-1. 6，而玻璃材料层的玻璃材料具有高指数，高于基材的低指数。所述高指数低于、等于或高于光线发射源的通常高指数，和有机发光系统显著高指数。贯穿本说明书，本发明的基材被认为是水平放置的，其第一面朝下，背对第一面的第二面朝上；因而，表述“之上”和“低于/之下”的方向考虑上述取向。没有特别规定，表述“之上”和“低于/之下”不必意味着两个元件彼此接触放置。在此所用的术语“下”和“上”参考上述定位。贯穿本说明书，术语“指数”参考光学折射率，在590nm的波长下测量。玻璃材料层可以是本领域内的技术人员称为搪瓷或玻璃料的那些。所述玻璃材料层的厚度优选为I μ m-100 μ m,或2 μ m-80 μ m,或甚至5 μ m-60 μ m。在第二面和电极层间，依据本发明的基材可包含若干各自具有不同指数的玻璃材料层，在基材的所述第二面的方向上放置的一个玻璃材料层的指数低于另一个在所述电极层的方向放置的玻璃材料层，所述玻璃材料层优选全部包含，一方面，40-60wt% (包含所述值)、或甚至45-58wt%(包含所述值)的氧化铋Bi2O3,以及另一方面，5-30wt%(包含所述 值)、优选10-25wt%(包含所述值)的ZnO。因此，可以在电极层和低指数基材间产生二阶(二层)、或更多的具有逐步降低的指数的指数梯度，每个玻璃材料层的指数范围优选在I. 7-2. 4之间。然而，对于至少两个玻璃材料层，可能不具有相同比例的氧化铋Bi2O3和/或不具有相同比例的氧化锌ZnO，而仍然保留上述宽广的范围。因此，一方面，对于一个玻璃材料层，可以包含40-60wt%(包含所述值)的氧化铋Bi2O3，而另一个玻璃材料层包含45-58wt%(包含所述值)的氧化铋Bi2O3，和/或另一方面，对于一个玻璃材料层，可以包含5-30wt% (包含所述值)的ZnO，而另一个玻璃材料层包含10-25wt%(包含所述值)的ZnO。依据本发明的一个变体实施方案，至少一个玻璃材料层，如果有若干层，优选每个玻璃材料层，包含漫射元件，特别是气泡和/或指数与玻璃材料层不同的颗粒，如含有氧化钛的颗粒，其指数为2. 4-2. 7，和/或晶体，如锆石或斜锆石晶体。因此，依据本变体，所述玻璃材料层或至少所述玻璃材料层之一，或甚至全部玻璃材料层为固有漫射层。依据另一个变体实施方案，至少一个玻璃材料层，如果有若干层，优选每个玻璃材料层，包含以重量计· 0%_10%，优选 0-5% 的 SiO2,· 0%_5%，优选 0-1% 的 Al2O3,· 8%_25%，优选 10-22% 的 B2O3,· 0%_10%，优选 0-5% 的 CaO,· 0%_20%，优选 0-15% 的 BaO,· 0%_5%，优选 0-3% 的 Li2O, · 0%_10%，优选 0-5% 的 Na2O,· 0%_5%，优选 0-3% 的 K2O,· 0%_5%，优选 0-4% 的 ZrO2,· 0%-5% 的 SrO,· 0%-5% 的 La2O3,在这些范围中包括所述值。依据另一个变体实施方案，所述基材包含漫射元件，特别是气泡和/或指数与玻璃材料层不同的材料的颗粒，如含有氧化钛的颗粒，其指数为2. 4-2. 7，和/或晶体，如锆石或斜锆石晶体。基材的一面或基材的每一面(基材的所述第一面和/或所述第二面)可以是漫射面，和/或可以用漫射层涂布。因此，所述玻璃材料层和基材间的界面显示的形态学具有特征标度，以使光反射(特征标度大于可见波长的3倍，以所述方式，几何光学的定律可以适用)，或散射(特征标度与可见波长相当，以使波动光学适用)。因此，通过有机材料发射并穿过高指数玻璃材料传播的可见光更有效地传输进具有低指数的基材中。基材可以是粗糙的，在15mm的分析长度上，用具有O. 8mm的截止频率的高斯滤波器，通过粗糙度参数Ra定义的粗糙度为1-5 μ m,优选1-3 μ m。基材的粗糙度的特征在于公知的粗糙度参数Ra，其是轮廓的算术平均偏差，相当于平均振幅。为了定义粗糙基材，可以使用公知的粗糙度参数RSm作为补充，其是轮廓的元件宽度的平均值。因此，在15_的分析长度上，用具有O. 8mm的截止频率的高斯滤波器，参数RSm可以为40 μ m-100 μ m，或更优选45-65 μ m。通过玻璃基材的磨砂，例如通过氢氟酸得到粗糙度。粗糙基材的一个实例为由Omnidecor公司生产的DeCOrFk)U 玻璃(丝绸纹理)。其他类型的可以用酸蚀刻的玻璃可以选择例如·由 Sevasa 公司生产的SatenCHass 玻璃， 由 The Veneciana of Saint-Gobain 公司生产的Sa(i丨IOVCKR: Mate 玻璃，·由 Dekormat Glass 公司生产的Dekormat 玻璃。依据扩展视野彩色显微镜的原理，例如用STIL公司的MM2基站，使用光学剖面测定器测量粗糙度。可以重复30次测量，轮廓间隔为1mm。粗糙基材的突出物例如基本上成角锥状，随机型分布，各向同性漫射光。依据本发明的基材特别设计为在电极层上包含有机发光系统。此OLED装置具有高指数(或中间范围指数)其等于或高于基材自身的指数。 因此本发明涉及下列类型的结构低指数基材/具有高指数的玻璃材料层/电极层。具有此结构的此基材的可见光透射率可以等于或高于80%。本发明因此涉及一种装置，其具有可以发射多色光的有机发光二极管，包含依据本发明的基材，以及形成装置的一个电极的电极层。本发明还涉及依据本发明的基材在具有有机发光二极管(如发光系统)、形成装置的一个电极的电极层的装置中作为支撑介质的用途。本发明还涉及一种制造玻璃基材的方法，所述玻璃基材包含第一面和背对第一面的第二面，尤其是制造依据本发明的基材的方法，所述基材在其第二面上包含电极层，该电极层包含至少一个导电层，特征在于在沉积所述电极层之前，在所述基材的所述第二面上沉积至少一个指数为I. 7-2.4(包括所述值)的玻璃材料层，所述玻璃材料层一方面，包含40-60wt%(包含所述值)、或甚至45-58wt%(包含所述值)的氧化铋Bi2O3,以及另一方面，5-30wt% (包含所述值)、优选10-25wt%(包含所述值)的ZnO，所述玻璃材料层优选由玻璃料沉积，尤其通过丝网印刷或通过溅射涂覆。
有利的，一方面，玻璃材料层(优选每个玻璃材料层)中的氧化铋的比例和，另一方面，氧化锌的比例容许形成具有高指数，并具有强化的化学耐受性的一层(或若干层)。通过至少在其特定区域上的所述两种氧化物的组合作用得到所述耐受性。特别的，此化学耐受性使得用玻璃材料层涂布的基材能够用于电子组件和装置的制造过程中。实际上，电子工业用于洁净室基材，首先，其必须承受浴中的手动或自动清洁程序。所述清洁程序必须在沉积有机发光系统之前，从基材上去除任何痕量的有机或无机材料，以及任何痕量的颗粒。因此在每个步骤间的中间冲洗阶段，每个基材连续与碱性或酸性清洁液接触穿过。而且，在洗涤剂存在下和/或超声和/或通过使用接近约40°C的温度，清洁能力通常得到强化。因而，一系列浴的实例包含
第一浴具有包含碱性洗涤剂的去离子水溶液，设计为溶解沉积或凝结在表面上的有机材料，而后 用于在硬水中冲洗的第二浴，设计为冲洗并消除任何痕量的碱性洗涤剂，而后 具有酸性洗涤剂的去离子水溶液的第三浴，设计为溶解任何潜在污染物，如无机材料的盐或金属氧化物的盐，而后 具有硬水的第四浴，用于冲洗和消除任何痕量的酸洗涤剂，而后 去离子水的第五和第六浴，用于消除任何来自第四硬水浴的无机盐，以及公知的对应于特别在玻璃基材上的痕量物质的无机盐。每个浴被规定在至少30_40°C的温度，清洗浴，在前面被称为一和二，可以配有超声源，其有利于活性溶液的恢复并增强清洁过程的效率。第五浴可以具有更高频率的超声源，目的在于消除固体颗粒或纤维。所述一系列浴的实例设计为在沉积依据本发明的一个(或多个)玻璃材料层之前，用于基材清洗，并可以在沉积任何其他层或堆叠之前，用于清洗所述玻璃材料层。还有利的，依据本发明的解决方案可允许高指数层用在标准低指数的标准玻璃基材的顶部上，其允许单独具有类似高指数基材+漫射元素组装的光学行为。因此，用于增加提取率的两个基础元素(指数和漫射)组合进提供的玻璃材料层(或层的组装)。本发明将通过阅读以下非限制性示例性实施方案的详细说明以及附图
更好地理解。 图I图解说明了依据本发明的第一变体实施方案涂布的基材的截面图；和 图2图解说明了依据本发明的第二变体实施方案涂布的基材的截面图。要注意的是，在所述附图中，为了便于阅读，显示的各种元件并未遵循其之间的比例。依据本发明的基材10，如图I和2中所示，是由玻璃制成的，包含第一面11和背对第一面的第二面12，共同具有圆周边缘。此基材具有常规指数，在这个意义上，对于其无需采用特别措施以具有高指数，其范围为I. 4-1. 6。在此考虑的范围中,所述指数被称为“低”。在其第二面12之上，基材10包含电极层5，其是透明的，并包含至少一个导电层，如透明导电氧化层，TC0，或一个或多个薄金属层，如在国际专利申请WO 2008/029060中教导的。依据本发明，在其第二面12和电极层5之间，基材10包含至少一个指数为
I.7-2. 4 (包括所述值)的玻璃材料层3，在此更准确的是I. 8-2. O (包括所述值)。在此讨论的范围中，所述指数被称为“高”。玻璃材料可以包含若干不同组合物的层，如在以下所解释的。玻璃材料的总厚度优选为I μ m-100 μ m,或2 μ m-80 μ m,或甚至为5 μ m-60 μ m或者 5 μ m-80 μ m。当最终沉积在基材上时，用于玻璃材料层的玻璃材料包含 一方面，40_60wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,另一方面，5_30wt% (包含所述 值)，或甚至10-25wt% (包含所述值)的氧化锌ZnO ;或， 一方面，45-58wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,另一方面，5_30wt% (包含所述值)，或甚至10-25wt% (包含所述值)的氧化锌ZnO。在图I和2中，在电极层5的顶部示出了有机发光系统7。双箭头说明光通过所述系统发射。在图I说明的第一变体中，所述玻璃材料层3全部由依据本发明的高指数单层制成。在图2说明的第二变体中，作为第一变体的替代，玻璃材料层3包含依据本发明的高指数单层，并且还包含漫射元件。这些漫射元件能够使漫射光给予到玻璃材料层。所述漫射元件具有与高指数介质中的光的波长相当或更大的特征尺寸，其相当于几百纳米到几微米范围内的尺寸。所述漫射元件例如为 在层中的尺寸和浓度受到控制的气泡，和/或 不同指数的材料的颗粒，例如含有氧化钛的颗粒，其具有2. 4-2. 7的指数，和/或·晶体，如锆石或斜锆石晶体。如在先指出的，在第二面12和电极层5之间，优选可以放置若干玻璃材料层3，每个玻璃材料层具有不同的指数，在基材10的所述第二面12的方向上放置的一个玻璃材料层的指数比在所示电极层5的方向上放置的另一个玻璃材料层的指数低。因此，可以用若干玻璃材料层3产生指数梯度，由于具有不同的指数，每个玻璃材料层具有不同的组合物。那么，每个玻璃材料层3的指数优选为I. 7-2. 4。因此，可以用2、3、4、或甚至更多玻璃材料层3产生玻璃涂层。为了使其具有化学耐受性，每个玻璃材料层3包含 一方面，40-60wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,另一方面，5_30wt% (包含所述值)，或甚至10-25wt% (包含所述值)的氧化锌ZnO ;或， 一方面，45_58wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,另一方面，5_30wt% (包含所述值)，或甚至10_25wt%(包含所述值)的氧化锌ZnO。依据本发明的一个(或每个)玻璃材料层3的组合物优选以重量计为表I
权利要求
1.玻璃基材(10)，其包含第一面(11)和背对第一面的第二面(12)，所述基材(10)在其第二面上包含电极层(5),该电极层(5)包含至少ー个导电层,特征在于所述基材(10)在其第二面(12)和电极层(5)之间包含至少ー个指数为I. 7-2. 4且包括这些值的玻璃材料层(3)，该玻璃材料层ー方面包含40-60wt%且包括这些值、或甚至45-58wt%且包括这些值的氧化铋Bi2O3,以及另一方面包含5-30wt%且包括这些值、优选10-25wt%且包括这些值的ZnO。
2.权利要求I的基材(10)，特征在于所述玻璃材料层(3)的厚度为Iii m-100 ii m，或2 u m-80 u m,或甚至 5 u m-60 u m。
3.权利要求I和2之一的基材(10)，特征在于所述基材(10)在其第二面(12)和电极层(5)之间包括各自具有不同指数的若干玻璃材料层(3)，在基材(I)的所述第二面(12)的方向放置的ー个玻璃材料层的指数低于在所述电极层(5)的方向放置的另ー个玻璃材料层的指数，所述玻璃材料层(3)优选全部一方面包含40-60被％且包括这些值、或甚至45-58wt%且包括这些值的氧化铋Bi2O3,以及另一方面包含5-30wt%且包括这些值、优选10-25wt%且包括这些值的ZnO。
4.权利要求1-3之一的基材(10)，特征在于至少ー个玻璃材料层(3)包含漫射元件，特别是气泡和/或指数与玻璃材料层的指数不同的材料的颗粒和/或晶体。
5.权利要求1-4之一的基材(10)，特征在于至少ー个玻璃材料层(3)以重量计包含 0%-10%，优选 0-5% 的 SiO2, 0%-5%，优选 0-1% 的 Al2O3, 8%-25%，优选 10-22% 的 B2O3,0%-10%，优选 0-5% 的 CaO，0%-20%，优选 0-15% 的 BaO， 0%-5%，优选 0-3% 的 Li2O, 0%-10%，优选 0-5% 的 Na2O, 0%-5%，优选 0-3% 的 K2O, 0%-5%，优选 0-4% 的 ZrO2, 0%-5% 的 SrO， 0%-5% 的 La2O3, 在这些范围中包括所述值。
6.权利要求1-5之一的基材(10)，特征在于所述基材(10)包含漫射元件，特别是气泡和/或指数不同于玻璃材料层的指数的材料的颗粒和/或晶体颗粒。
7.权利要求1-6之一的基材(10)，特征在于基材(10)的所述第一面(11)是漫射表面和/或用漫射层涂布。
8.权利要求1-7之一的基材(10)，特征在于基材(10)的所述第二面(12)是漫射表面和/或用漫射层涂布。
9.权利要求1-8之一的基材(10),特征在于其在电极层(5)之上包含有机发光系统⑵。
10.具有发射多色光的有机发光二极管的装置，其包含权利要求1-9之一的基材(10),且电极层(5)形成装置的ー个电扱。
11.权利要求1-9之一的基材(10)作为具有有机发光二极管的装置如照明系统中的支撑物的用途，电极层(5)形成装置的ー个电扱。
12.一种制造包含第一面(11)和背对第一面的第二面(12)的玻璃基材(10)的方法，尤其是制造依据权利要求1-9之一的基材(10)的方法，所述基材(10)在其第二面上包含电极层(5)，该电极层包含至少ー个导电层，特征在于在沉积所述电极层(5)之前，在所述基材(10)的所述第二面(12)上沉积至少ー个指数为I. 7-2. 4且包括这些值的玻璃材料层(3)，所述玻璃材料层(3) —方面包含40-60被％且包括这些值、或甚至45-58被％且包括这些值的氧化铋Bi2O3,以及另一方面包含5-30wt%且包括这些值、优选10-25wt%且包括这些值的ZnO，所述玻璃材料层(3)优选由玻璃料沉积，尤其通过丝网印刷或通过溅射涂覆。
全文摘要
本发明涉及玻璃基材(10)，其包含第一面(11)和背对第一面的第二面(12)，所述基材(10)在其第二面上包含电极层(5)，该电极层(5)包含至少一个导电层，特征在于所述基材(10)在其第二面(12)和电极层(5)之间包含至少一个指数为1.7-2.4且包括这些值的玻璃材料层(3)，该玻璃材料层一方面包含40-60wt%且包括这些值、或甚至45-58wt%且包括这些值的氧化铋Bi2O3，以及另一方面包含5-30wt%且包括这些值、优选10-25wt%且包括这些值的ZnO。
文档编号H01L51/52GK102762510SQ201180010395
公开日2012年10月31日 申请日期2011年1月12日 优先权日2010年1月22日
发明者F-J·韦尔默施, J-L·阿拉诺, M-V·埃伦施佩格, S·阿邦苏尔 申请人:法国圣-戈班玻璃公司
技术领域：
本发明涉及在其面之一上具有电极的玻璃基材。本发明更特别地涉及用作具有被称作OLED的有机发光二极管的装置的支撑介质的结构的玻璃基材。OLED包含一种材料，或材料的堆叠，所述材料是有机发光的，并封装在两个电极之间，一个电极被称为下电极，通常是阳极，通过与玻璃基材结合形成，而另一个电极，被称为上电极，通常是阴极，布置在有机发光系统上。OLED是一种装置，通过使用由阳极注射的孔隙和由阴极注射的电子的重组的能量而电致发光来发射光。 存在的各种OLED的构造为 使用底部发光的装置，即具有下部(半)透明电极和上部反射电极； 使用顶部发光的装置，即具有上部(半)透明电极和下部反射电极； 使用顶部和底部发光的装置，即既具有下部(半)透明电极，又具有上部(半)透明电极。本发明涉及使用底部发光和可能也是用顶部发光的OLED装置。OLED通常可用于显示屏或具有不同约束的照明装置。对于通常的照明系统，从OLED中提取的光是以光谱的某一特定波长或者甚至是全部波长发射的“白”光。而且必须以均匀的方式发射。在这方面，发射更准确地说是Lambert的，即遵守Lambert定律,特征在于在所有方向上具有相等光度的福射。而且，OLED显示低的光提取效率从玻璃基材中有效发出的光和通过发光材料发出的光的比例相当低，在O. 25的数量级上。一方面，这种现象被解释为由于在电极间，一定量的光子在引导模式下被捕获，另一方面，其被解释为由于基材的玻璃(η约为1.5)和装置外部的空气(η=1)间的指数的不同造成玻璃基材中的光的反射。因而需要寻求解决方法，以改善OLED的效率，即增加提取率，同时提供“白”光，换句话说，以可见光谱的特定波长或甚至全部波长发射。通常提出的解决方法涉及玻璃基材，在玻璃-空气界面情况下，解决方法由于最通常利用几何光学而被称为几何光学解决方案，或者在玻璃-下电极界面的情况下，解决方案由于通常利用衍射光学而被称为衍射光学解决方法。一种已知的衍射光学型解决方法提供给玻璃-下电极界面以具有形成衍射光栅的周期性突出物的结构。美国专利US 2004/0227462显示一种衍射光学解决方法。为此，所述文献公开了一种0LED，其透明基材，用于下电极和有机层的支撑介质，是具有纹理的。因此，基材的表面具有交替的峰和谷，沉积在其顶部上的下电极和有机层沿袭其轮廓。然而，尽管所述解决方法对于提取单色光是有效地，即在空间的给定方向上，但是对于单色光而言，其性能不如照明应用中的多色光如白光好。而且，在所述文献US 2004/0227462中，通过在基材的表面上施加光刻胶掩膜，其图案符合峰谷追求的图案，而后通过掩膜蚀刻表面得到基材的轮廓。所述方法不易于在工业规模上在基材的大表面区域上实施，并且尤其非常昂贵，特别是对于照明应用而言。国际专利申请WO 05/081334公开了另一种衍射光学解决方法，其包含用通过印花得到的具有纹理的聚合物层覆盖平板玻璃，随后沿聚合物层的轮廓沉积下电极和有机层。规定层的或者周期性或者非周期性波动的尺寸，以使分隔波峰和波谷的距离为
O.5 μ m-200 μ mD
然而，用此解决方法，已经发现OLED的许多电缺陷。用沉积在高指数基材上的OLED已经得到最好的电流性能。实际上，通过调节玻璃基材的指数，模型的分布完全可以改进。实际上，在指数为I. 5的玻璃基材的情况下，仅有约50%的光子可以到达基材，剩余的被有机层和下电极捕获。通过采用与阳极和有机层的指数匹配的指数(约I. 8)的基材，先已捕获进阳极和/或有机层中的模式可以被提取，从而可以使约80%的光子可用。然而，目前可得到的高指数基材非常昂贵并含有有毒元素铅。在美国专利申请US 2009/0153972中呈现了另一个解决方法在所述文献中，在玻璃基材的一面上提供玻璃材料层，在所述面和电极层间，玻璃材料层包含漫射元素，所述漫射元素在玻璃材料层中的分布沿电极层方向减少。
因此，玻璃材料层的指数沿电极层的方向增大。然而，玻璃材料层未显示对通常施加在用电极层涂布的基材上的酸和碱化学蚀刻反应的足够化学耐受性。因此，本发明的目标是提供由在其表面之一上具有透明电极的无机玻璃制成的基材，基材设计为形成对OLED装置的支撑，所述OLED装置适于照明，其设计简单、可靠并相对于现有解决方法能够改善所述装置发射的光的提取，同时对于生产而言是便宜的。另一个重要目标是无需任何严重环境限制而制造这样的基材。另一个重要目标是使制造的基材与有机发光系统的层沉积过程兼容。本发明基于至少一个特定层的应用，所述层由玻璃材料制成，具有高指数(即大于基材的指数，并且可以低于、等于或高于OLED的指数)，并沉积在基材的第二面和相邻电极层之间。所述层尽管相对是厚的，但是比基材本身薄的多(至少10-100倍薄)，因而比具有高指数的特定基材的制造成本低，同时显示改善的化学耐受性，可以在工业规模上，在有机发光系统的电极层上沉积。因此，本发明就其最广泛的意义而言，涉及由玻璃制成的基材，所述基材包含第一面和背对第一面的第二面，在其第二面上，所述基材包含电极层，其包含至少一个导电层，特征在于所述基材在其第二面和电极层间，包含至少一个指数为I. 7-2. 4(包括所述值)的玻璃材料层，一方面，包含40-60wt% (包含所述值)、或甚至45-58wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,以及另一方面，5-30wt%(包含所述值)、优选10-25wt%(包含所述值)的ZnO。因此，基材具有低指数，范围为I. 4-1. 6，而玻璃材料层的玻璃材料具有高指数，高于基材的低指数。所述高指数低于、等于或高于光线发射源的通常高指数，和有机发光系统显著高指数。贯穿本说明书，本发明的基材被认为是水平放置的，其第一面朝下，背对第一面的第二面朝上；因而，表述“之上”和“低于/之下”的方向考虑上述取向。没有特别规定，表述“之上”和“低于/之下”不必意味着两个元件彼此接触放置。在此所用的术语“下”和“上”参考上述定位。贯穿本说明书，术语“指数”参考光学折射率，在590nm的波长下测量。玻璃材料层可以是本领域内的技术人员称为搪瓷或玻璃料的那些。所述玻璃材料层的厚度优选为I μ m-100 μ m,或2 μ m-80 μ m,或甚至5 μ m-60 μ m。在第二面和电极层间，依据本发明的基材可包含若干各自具有不同指数的玻璃材料层，在基材的所述第二面的方向上放置的一个玻璃材料层的指数低于另一个在所述电极层的方向放置的玻璃材料层，所述玻璃材料层优选全部包含，一方面，40-60wt% (包含所述值)、或甚至45-58wt%(包含所述值)的氧化铋Bi2O3,以及另一方面，5-30wt%(包含所述 值)、优选10-25wt%(包含所述值)的ZnO。因此，可以在电极层和低指数基材间产生二阶(二层)、或更多的具有逐步降低的指数的指数梯度，每个玻璃材料层的指数范围优选在I. 7-2. 4之间。然而，对于至少两个玻璃材料层，可能不具有相同比例的氧化铋Bi2O3和/或不具有相同比例的氧化锌ZnO，而仍然保留上述宽广的范围。因此，一方面，对于一个玻璃材料层，可以包含40-60wt%(包含所述值)的氧化铋Bi2O3，而另一个玻璃材料层包含45-58wt%(包含所述值)的氧化铋Bi2O3，和/或另一方面，对于一个玻璃材料层，可以包含5-30wt% (包含所述值)的ZnO，而另一个玻璃材料层包含10-25wt%(包含所述值)的ZnO。依据本发明的一个变体实施方案，至少一个玻璃材料层，如果有若干层，优选每个玻璃材料层，包含漫射元件，特别是气泡和/或指数与玻璃材料层不同的颗粒，如含有氧化钛的颗粒，其指数为2. 4-2. 7，和/或晶体，如锆石或斜锆石晶体。因此，依据本变体，所述玻璃材料层或至少所述玻璃材料层之一，或甚至全部玻璃材料层为固有漫射层。依据另一个变体实施方案，至少一个玻璃材料层，如果有若干层，优选每个玻璃材料层，包含以重量计· 0%_10%，优选 0-5% 的 SiO2,· 0%_5%，优选 0-1% 的 Al2O3,· 8%_25%，优选 10-22% 的 B2O3,· 0%_10%，优选 0-5% 的 CaO,· 0%_20%，优选 0-15% 的 BaO,· 0%_5%，优选 0-3% 的 Li2O, · 0%_10%，优选 0-5% 的 Na2O,· 0%_5%，优选 0-3% 的 K2O,· 0%_5%，优选 0-4% 的 ZrO2,· 0%-5% 的 SrO,· 0%-5% 的 La2O3,在这些范围中包括所述值。依据另一个变体实施方案，所述基材包含漫射元件，特别是气泡和/或指数与玻璃材料层不同的材料的颗粒，如含有氧化钛的颗粒，其指数为2. 4-2. 7，和/或晶体，如锆石或斜锆石晶体。基材的一面或基材的每一面(基材的所述第一面和/或所述第二面)可以是漫射面，和/或可以用漫射层涂布。因此，所述玻璃材料层和基材间的界面显示的形态学具有特征标度，以使光反射(特征标度大于可见波长的3倍，以所述方式，几何光学的定律可以适用)，或散射(特征标度与可见波长相当，以使波动光学适用)。因此，通过有机材料发射并穿过高指数玻璃材料传播的可见光更有效地传输进具有低指数的基材中。基材可以是粗糙的，在15mm的分析长度上，用具有O. 8mm的截止频率的高斯滤波器，通过粗糙度参数Ra定义的粗糙度为1-5 μ m,优选1-3 μ m。基材的粗糙度的特征在于公知的粗糙度参数Ra，其是轮廓的算术平均偏差，相当于平均振幅。为了定义粗糙基材，可以使用公知的粗糙度参数RSm作为补充，其是轮廓的元件宽度的平均值。因此，在15_的分析长度上，用具有O. 8mm的截止频率的高斯滤波器，参数RSm可以为40 μ m-100 μ m，或更优选45-65 μ m。通过玻璃基材的磨砂，例如通过氢氟酸得到粗糙度。粗糙基材的一个实例为由Omnidecor公司生产的DeCOrFk)U 玻璃(丝绸纹理)。其他类型的可以用酸蚀刻的玻璃可以选择例如·由 Sevasa 公司生产的SatenCHass 玻璃， 由 The Veneciana of Saint-Gobain 公司生产的Sa(i丨IOVCKR: Mate 玻璃，·由 Dekormat Glass 公司生产的Dekormat 玻璃。依据扩展视野彩色显微镜的原理，例如用STIL公司的MM2基站，使用光学剖面测定器测量粗糙度。可以重复30次测量，轮廓间隔为1mm。粗糙基材的突出物例如基本上成角锥状，随机型分布，各向同性漫射光。依据本发明的基材特别设计为在电极层上包含有机发光系统。此OLED装置具有高指数(或中间范围指数)其等于或高于基材自身的指数。 因此本发明涉及下列类型的结构低指数基材/具有高指数的玻璃材料层/电极层。具有此结构的此基材的可见光透射率可以等于或高于80%。本发明因此涉及一种装置，其具有可以发射多色光的有机发光二极管，包含依据本发明的基材，以及形成装置的一个电极的电极层。本发明还涉及依据本发明的基材在具有有机发光二极管(如发光系统)、形成装置的一个电极的电极层的装置中作为支撑介质的用途。本发明还涉及一种制造玻璃基材的方法，所述玻璃基材包含第一面和背对第一面的第二面，尤其是制造依据本发明的基材的方法，所述基材在其第二面上包含电极层，该电极层包含至少一个导电层，特征在于在沉积所述电极层之前，在所述基材的所述第二面上沉积至少一个指数为I. 7-2.4(包括所述值)的玻璃材料层，所述玻璃材料层一方面，包含40-60wt%(包含所述值)、或甚至45-58wt%(包含所述值)的氧化铋Bi2O3,以及另一方面，5-30wt% (包含所述值)、优选10-25wt%(包含所述值)的ZnO，所述玻璃材料层优选由玻璃料沉积，尤其通过丝网印刷或通过溅射涂覆。
有利的，一方面，玻璃材料层(优选每个玻璃材料层)中的氧化铋的比例和，另一方面，氧化锌的比例容许形成具有高指数，并具有强化的化学耐受性的一层(或若干层)。通过至少在其特定区域上的所述两种氧化物的组合作用得到所述耐受性。特别的，此化学耐受性使得用玻璃材料层涂布的基材能够用于电子组件和装置的制造过程中。实际上，电子工业用于洁净室基材，首先，其必须承受浴中的手动或自动清洁程序。所述清洁程序必须在沉积有机发光系统之前，从基材上去除任何痕量的有机或无机材料，以及任何痕量的颗粒。因此在每个步骤间的中间冲洗阶段，每个基材连续与碱性或酸性清洁液接触穿过。而且，在洗涤剂存在下和/或超声和/或通过使用接近约40°C的温度，清洁能力通常得到强化。因而，一系列浴的实例包含
第一浴具有包含碱性洗涤剂的去离子水溶液，设计为溶解沉积或凝结在表面上的有机材料，而后 用于在硬水中冲洗的第二浴，设计为冲洗并消除任何痕量的碱性洗涤剂，而后 具有酸性洗涤剂的去离子水溶液的第三浴，设计为溶解任何潜在污染物，如无机材料的盐或金属氧化物的盐，而后 具有硬水的第四浴，用于冲洗和消除任何痕量的酸洗涤剂，而后 去离子水的第五和第六浴，用于消除任何来自第四硬水浴的无机盐，以及公知的对应于特别在玻璃基材上的痕量物质的无机盐。每个浴被规定在至少30_40°C的温度，清洗浴，在前面被称为一和二，可以配有超声源，其有利于活性溶液的恢复并增强清洁过程的效率。第五浴可以具有更高频率的超声源，目的在于消除固体颗粒或纤维。所述一系列浴的实例设计为在沉积依据本发明的一个(或多个)玻璃材料层之前，用于基材清洗，并可以在沉积任何其他层或堆叠之前，用于清洗所述玻璃材料层。还有利的，依据本发明的解决方案可允许高指数层用在标准低指数的标准玻璃基材的顶部上，其允许单独具有类似高指数基材+漫射元素组装的光学行为。因此，用于增加提取率的两个基础元素(指数和漫射)组合进提供的玻璃材料层(或层的组装)。本发明将通过阅读以下非限制性示例性实施方案的详细说明以及附图
更好地理解。 图I图解说明了依据本发明的第一变体实施方案涂布的基材的截面图；和 图2图解说明了依据本发明的第二变体实施方案涂布的基材的截面图。要注意的是，在所述附图中，为了便于阅读，显示的各种元件并未遵循其之间的比例。依据本发明的基材10，如图I和2中所示，是由玻璃制成的，包含第一面11和背对第一面的第二面12，共同具有圆周边缘。此基材具有常规指数，在这个意义上，对于其无需采用特别措施以具有高指数，其范围为I. 4-1. 6。在此考虑的范围中,所述指数被称为“低”。在其第二面12之上，基材10包含电极层5，其是透明的，并包含至少一个导电层，如透明导电氧化层，TC0，或一个或多个薄金属层，如在国际专利申请WO 2008/029060中教导的。依据本发明，在其第二面12和电极层5之间，基材10包含至少一个指数为
I.7-2. 4 (包括所述值)的玻璃材料层3，在此更准确的是I. 8-2. O (包括所述值)。在此讨论的范围中，所述指数被称为“高”。玻璃材料可以包含若干不同组合物的层，如在以下所解释的。玻璃材料的总厚度优选为I μ m-100 μ m,或2 μ m-80 μ m,或甚至为5 μ m-60 μ m或者 5 μ m-80 μ m。当最终沉积在基材上时，用于玻璃材料层的玻璃材料包含 一方面，40_60wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,另一方面，5_30wt% (包含所述 值)，或甚至10-25wt% (包含所述值)的氧化锌ZnO ;或， 一方面，45-58wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,另一方面，5_30wt% (包含所述值)，或甚至10-25wt% (包含所述值)的氧化锌ZnO。在图I和2中，在电极层5的顶部示出了有机发光系统7。双箭头说明光通过所述系统发射。在图I说明的第一变体中，所述玻璃材料层3全部由依据本发明的高指数单层制成。在图2说明的第二变体中，作为第一变体的替代，玻璃材料层3包含依据本发明的高指数单层，并且还包含漫射元件。这些漫射元件能够使漫射光给予到玻璃材料层。所述漫射元件具有与高指数介质中的光的波长相当或更大的特征尺寸，其相当于几百纳米到几微米范围内的尺寸。所述漫射元件例如为 在层中的尺寸和浓度受到控制的气泡，和/或 不同指数的材料的颗粒，例如含有氧化钛的颗粒，其具有2. 4-2. 7的指数，和/或·晶体，如锆石或斜锆石晶体。如在先指出的，在第二面12和电极层5之间，优选可以放置若干玻璃材料层3，每个玻璃材料层具有不同的指数，在基材10的所述第二面12的方向上放置的一个玻璃材料层的指数比在所示电极层5的方向上放置的另一个玻璃材料层的指数低。因此，可以用若干玻璃材料层3产生指数梯度，由于具有不同的指数，每个玻璃材料层具有不同的组合物。那么，每个玻璃材料层3的指数优选为I. 7-2. 4。因此，可以用2、3、4、或甚至更多玻璃材料层3产生玻璃涂层。为了使其具有化学耐受性，每个玻璃材料层3包含 一方面，40-60wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,另一方面，5_30wt% (包含所述值)，或甚至10-25wt% (包含所述值)的氧化锌ZnO ;或， 一方面，45_58wt% (包含所述值)的氧化铋Bi2O3,另一方面，5_30wt% (包含所述值)，或甚至10_25wt%(包含所述值)的氧化锌ZnO。依据本发明的一个(或每个)玻璃材料层3的组合物优选以重量计为表I
权利要求
1.玻璃基材(10)，其包含第一面(11)和背对第一面的第二面(12)，所述基材(10)在其第二面上包含电极层(5),该电极层(5)包含至少ー个导电层,特征在于所述基材(10)在其第二面(12)和电极层(5)之间包含至少ー个指数为I. 7-2. 4且包括这些值的玻璃材料层(3)，该玻璃材料层ー方面包含40-60wt%且包括这些值、或甚至45-58wt%且包括这些值的氧化铋Bi2O3,以及另一方面包含5-30wt%且包括这些值、优选10-25wt%且包括这些值的ZnO。
2.权利要求I的基材(10)，特征在于所述玻璃材料层(3)的厚度为Iii m-100 ii m，或2 u m-80 u m,或甚至 5 u m-60 u m。
3.权利要求I和2之一的基材(10)，特征在于所述基材(10)在其第二面(12)和电极层(5)之间包括各自具有不同指数的若干玻璃材料层(3)，在基材(I)的所述第二面(12)的方向放置的ー个玻璃材料层的指数低于在所述电极层(5)的方向放置的另ー个玻璃材料层的指数，所述玻璃材料层(3)优选全部一方面包含40-60被％且包括这些值、或甚至45-58wt%且包括这些值的氧化铋Bi2O3,以及另一方面包含5-30wt%且包括这些值、优选10-25wt%且包括这些值的ZnO。
4.权利要求1-3之一的基材(10)，特征在于至少ー个玻璃材料层(3)包含漫射元件，特别是气泡和/或指数与玻璃材料层的指数不同的材料的颗粒和/或晶体。
5.权利要求1-4之一的基材(10)，特征在于至少ー个玻璃材料层(3)以重量计包含 0%-10%，优选 0-5% 的 SiO2, 0%-5%，优选 0-1% 的 Al2O3, 8%-25%，优选 10-22% 的 B2O3,0%-10%，优选 0-5% 的 CaO，0%-20%，优选 0-15% 的 BaO， 0%-5%，优选 0-3% 的 Li2O, 0%-10%，优选 0-5% 的 Na2O, 0%-5%，优选 0-3% 的 K2O, 0%-5%，优选 0-4% 的 ZrO2, 0%-5% 的 SrO， 0%-5% 的 La2O3, 在这些范围中包括所述值。
6.权利要求1-5之一的基材(10)，特征在于所述基材(10)包含漫射元件，特别是气泡和/或指数不同于玻璃材料层的指数的材料的颗粒和/或晶体颗粒。
7.权利要求1-6之一的基材(10)，特征在于基材(10)的所述第一面(11)是漫射表面和/或用漫射层涂布。
8.权利要求1-7之一的基材(10)，特征在于基材(10)的所述第二面(12)是漫射表面和/或用漫射层涂布。
9.权利要求1-8之一的基材(10),特征在于其在电极层(5)之上包含有机发光系统⑵。
10.具有发射多色光的有机发光二极管的装置，其包含权利要求1-9之一的基材(10),且电极层(5)形成装置的ー个电扱。
11.权利要求1-9之一的基材(10)作为具有有机发光二极管的装置如照明系统中的支撑物的用途，电极层(5)形成装置的ー个电扱。
12.一种制造包含第一面(11)和背对第一面的第二面(12)的玻璃基材(10)的方法，尤其是制造依据权利要求1-9之一的基材(10)的方法，所述基材(10)在其第二面上包含电极层(5)，该电极层包含至少ー个导电层，特征在于在沉积所述电极层(5)之前，在所述基材(10)的所述第二面(12)上沉积至少ー个指数为I. 7-2. 4且包括这些值的玻璃材料层(3)，所述玻璃材料层(3) —方面包含40-60被％且包括这些值、或甚至45-58被％且包括这些值的氧化铋Bi2O3,以及另一方面包含5-30wt%且包括这些值、优选10-25wt%且包括这些值的ZnO，所述玻璃材料层(3)优选由玻璃料沉积，尤其通过丝网印刷或通过溅射涂覆。
全文摘要
本发明涉及玻璃基材(10)，其包含第一面(11)和背对第一面的第二面(12)，所述基材(10)在其第二面上包含电极层(5)，该电极层(5)包含至少一个导电层，特征在于所述基材(10)在其第二面(12)和电极层(5)之间包含至少一个指数为1.7-2.4且包括这些值的玻璃材料层(3)，该玻璃材料层一方面包含40-60wt%且包括这些值、或甚至45-58wt%且包括这些值的氧化铋Bi2O3，以及另一方面包含5-30wt%且包括这些值、优选10-25wt%且包括这些值的ZnO。
文档编号H01L51/52GK102762510SQ201180010395
公开日2012年10月31日 申请日期2011年1月12日 优先权日2010年1月22日
发明者F-J·韦尔默施, J-L·阿拉诺, M-V·埃伦施佩格, S·阿邦苏尔 申请人:法国圣-戈班玻璃公司
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