锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极以及锂离子电池的制作方法

xiaoxiao2020-8-1  10

专利名称:锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极以及锂离子电池的制作方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
锂离子电池的正极活性物质通常使用含锂 的过渡金属氧化物。具体而言,为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等,为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、降低内部电阻、倍率特性)及提高安全性,正在对所述物质进行复合。对于车载用或负载均衡(load leveling)用等大型用途中的锂离子电池,要求与至今为止的移动电话用或个人计算机用的锂离子电池不同的特性。为改善电池特性,目前使用了各种方法,如专利文献I公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质,其中,含有由多个一次粒子所构成的二次粒子和/或一次粒子,式
(I)所示平均个数A为I个以上、10个以下,比表面积为O. 20m2/g以上、小于O. 50m2/g,碱度为25ml以下,且A = (m+p) / (m+s)(I)(式中,m表示一次粒子单独的个数,P表示构成二次粒子的一次粒子的个数,s表示二次粒子的个数。)上述非水电解质二次电池用正极活性物质具有下式所示的组成LixCOl_yMy02+z(式中,M表示选自 Na、Mg、Ca、Y、稀土类元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Cl 中的一种以上的元素。x 为 O. 9 彡 x 彡 I. 1,y为O < y < O. 1,z为-O. K z < O. I)。并且,记载有据此可制作负载特性高、质量稳定性优异、进而具有高容量特性的电池。此外,在专利文献2中公开了一种具备正极、负极和非水电解质的非水二次电池,其特征在于前述正极具有含锂复合氧化物、导电助剂和粘合剂的正极合剂,上述含锂复合氧化物由通式 Li1+x+aNi(h_y+s)/2Mn(h_y_s)/2My02 [其中,0 彡 x 彡 O. 05,-0. 05 彡 x+a ^ O. 05,O ^ y ^ O. 4,-0. I ^ δ 彡 O. 1,且 M 为选自于由 Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn 所组成的组中的I种以上的元素]所示,且为含有含锂复合氧化物A与含锂复合氧化物B的混合体,其中,含锂复合氧化物A为一次粒子凝聚形成二次粒子的复合氧化物,且前述一次粒子的平均粒径为O. 8 3 μ m,前述二次粒子的平均粒径为5 20 μ m,BET比表面积为O. 6 2m2/g,而含锂复合氧化物B的平均粒径小于前述复合氧化物A的二次粒子的平均粒径,前述复合氧化物B的平均粒径为前述复合氧化物A的二次粒子的平均粒径的3/5以下,前述复合氧化物B的比例为正极活性物质整体的10 40重量%。并且,记载有据此可提供一种高容量且循环耐久性和高温下的储存性优异的非水二次电池。进而,在专利文献3中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,该方法是在制造由LiN“_xMx02 (其中,M为选自于由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga所组成的组中的至少I种以上的金属元素,且O. 25 > X ^ O)所示的锂金属复合氧化物时,通过固溶或添加有M的镍复合氢氧化物进行热处理而获得的镍复合氧化物与锂化合物加以混合并进行热处理,获得锂金属复合氧化物,其特征在于,预先以650°C以上、低于900°C的温度对固溶或添加有M的镍复合氢氧化物进行热处理,对所获得的镍复合氧化物与锂化合物的混合物进行650°C以上、850°C以下温度的热处理,且使镍复合氧化物与锂化合物的混合物的热处理温度低于获得镍复合氧化物的热处理温度。并且,记载有据此可提供一种能够提高电池的容量、提高库仑效率以及降低不可逆容量的二次电池。专利文献专利文献I :日本专利第4287901号公报专利文献2 :日本专利第4070585号公报专利文献3 :日本专利第3835266号公报

发明内容
虽然专利文献I 3中记载的锂复合氧化物从一次粒子的粒径或比表面积等方面规定了上述氧化物,欲借此提高各种电池特性,但即便如此,对于作为高品质的锂离子电池用正极活性物质而言,尚存在改善的空间。因此,本发明的课题在于,提供一种具有良好电池特性的锂离子电池用正极活性物质。本发明人经过努力研究,结果发现,正极活性物质的氧量、一次粒子的平均粒径和比表面积与电池特性之间存在紧密的相关关系。即,发现当正极活性物质的氧量为一定数值以上、且一次粒子的平均粒径和比表面积分别在特定范围内时,可获得特别良好的电池特性。以上述发现为基础而完成的本发明的一个方面是一种锂离子电池用正极活性物质,如下述组成式所示LixNihyMyCVa(前述式中,M 为选自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的I种以上,0.9彡X彡I. 1,0 < y ^ O. 7,0. 05 ^ a ^ O. 2);并且,所述锂离子电池用正极活性物质含有一次粒子,振实密度为I. 3 2. 6g/cm3 ;前述一次粒子的平均粒径为O. 3 3. O μ m,比表面积为O. 3 2. 3m2/g。在本发明所述的锂离子电池用正极活性物质的一种实施方式中,振实密度为L 4 2. 6g/cm3。在本发明所述的锂离子电池用正极活性物质的其它实施方式中,振实密度为I. 8 2. 5g/cm3。进一步地,在本发明所述的锂离子电池用正极活性物质的其它实施方式中,在粒度分布图(X轴粒径[ym],Y轴相对粒子量[% ])中,具有粒径Ιμπι以上的最大点,最大点的粒径与中值粒径(D50)的差为I. 5μπι以下。进一步地,在本发明所述的锂离子电池用正极活性物质的其它实施方式中,最大点的粒径为2 15 μ m。
进一步地,在本发明所述的锂离子电池用正极活性物质的其它实施方式中,M为选自Mn和Co中的I种以上。进一步地,在本发明所述的锂离子电池用正极活性物质的其它实施方式中,二次粒子的平均粒径为O. 6 3. O μ m,比表面积为O. 4 I. 5m2/g。进一步地,在本发明的锂离子电池用正极活性物质的其它实施方式中,一次粒子的平均粒径为I. 6 2. O μ m,比表面积为O. 5 I. 0m2/g。本发明的另一方面为一种锂离子电池用正极,其中,使用了本发明所述的锂离子电池用正极活性物质。进一步地,本发明的再一方面为一种锂离子电池,其中,使用了本发明所述的锂离子电池用正极。
根据本发明,可提供一种具有良好电池特性的锂离子电池用正极活性物质。


图I是实施例和比较例所述的煅烧温度与一次粒子的粒径图。图2是实施例和比较例所述的SEM照片。图3是实施例和比较例所述的一次粒子的粒径与振实密度图。图4是实施例和比较例所述的正极活性物质的粒度分布图。
具体实施例方式(锂离子电池用正极活性物质的构成)作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料,可广泛使用适用于一般锂离子电池正极用的正极活性物质的化合物,特别地,优选使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂的过渡金属氧化物。使用上述材料制作的本发明的锂离子电池用正极活性物质如下述组成式所示LixNihMyO2H(前述式中,M 为选自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 和 Zr 中的 I 种以上,O. 9 ^ X ^ I. 1,0 < y ^ O. 7,0. 05 ^ α 彡 O. 2)。相对于锂离子电池用正极活性物质中的全部金属,锂的比例为O. 9 I. 1,其原因在于,若未达到O. 9,则难以保持稳定的结晶结构;若超过I. 1,则容量降低。对于本发明的锂离子电池用正极活性物质,氧在组成式中如上所述,表示为02+α(0. 05^ α彡O. 2),为过量含有,当用于锂离子电池的情况下,容量、倍率特性和容量保持率等电池特性变得良好。本发明的锂离子电池用正极活性物质含有一次粒子,一次粒子的平均粒径为
O.3 3. O μ m,比表面积为O. 3 2. 3m2/g。一次粒子的平均粒径如上所述优选为O. 3 3. O μ m。若平均粒径未达到O. 3 μ m,则难以涂布至集电器。若平均粒径超过3.0 μ m,则填充时易产生空隙而使填充性降低。此夕卜,一次粒子的平均粒径优选为O. 6 3. O μ m,进一步优选为I. 6 2. O μ m。比表面积如上所述优选为O. 3 2. 3m2/go若比表面积未达到O. 3m2/g,则反应面积减小,电流负载特性降低,容量降低,故不理想;若比表面积超过2. 3m2/g,则电极制作时所使用的溶剂量增加,难以涂布至集电器,故也不理想。此外,比表面积优选为O. 4 I. 5m2/g,进一步优选为O. 5 I. OmVg0此外,锂离子电池用正极活性物质可为一次粒子与由多个一次粒子所构成的二次粒子混合而成的粉末。本发明的锂离子电池用正极活性物质的振实密度为I. 3 2. 6g/cm3。若振实密度未达到I. 3g/cm3,则同体积中的填充重量减少,故难以确保高容量。此外,为提高振实密度,需要高的煅烧温度。然而,若以大幅偏离适当煅烧温度的高温进行煅烧,则振实密度提高至超过2. 6g/cm3,正极材料层状结晶结构变得混乱,故电化学特性降低。振实密度优选为
I.4 2. 6g/cm3,进一步优选为 I. 8 2. 5g/cm3。本发明的锂离子电池用正极活性物质在粒度分布图(X轴粒径[μ m],Y轴相对粒子量[% ])中,具有粒径Iym以上的最大点,最大点的粒径与中值粒径(D50)的差优选为I. 5μπι以下。根据上述构成,一次粒子的粒径或形状的均匀性变得良好,各个正极粒子 间的电池特性的变化减少。最大点的粒径与中值粒径(D50)的差进一步优选为I. OymW下,典型地,为O. 2 I. O μ m。此外,上述最大点的粒径优选为2 15 μ m。若最大点的粒径未达到2 μ m,则将粘合剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中后,再将正极材料和导电材料混合在其中,进行浆料化,涂布在铝箔上加以干燥后进行压制而制成正极电极,此时所使用的有机溶剂量增多,故可能产生正极电极中的正极活性物质密度降低而使电池特性变差的问题。此外,若最大点的粒径超过15 μ m,则可能产生粒子间彼此的空隙增大,振实密度降低而使电池特性变差的问题。最大点的粒径进一步优选为2 11 μ m。(锂离子电池用正极及使用该正极的锂离子电池的构成)本发明实施方式所述的锂离子电池用正极例如具有如下结构将上述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合而制备的正极合剂设置于由铝箔等构成的集电器的单面或双面。此外,本发明实施方式所述的锂离子电池具备上述构成的锂离子电池用正极。(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)下面,详细说明本发明实施方式所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法。首先,制作金属盐溶液。该金属为Ni以及选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的I种以上。此外,金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐等,特别优选硝酸盐。其原因在于,硝酸盐作为氧化剂而发挥功能,具有促进煅烧原料中的金属氧化的功能,即便是有杂质混入煅烧原料中,亦可直接煅烧,省去清洗步骤。预先将金属盐中所含各金属调整为所需的摩尔比例。由此决定正极活性物质中的各金属的摩尔比例。其次,使碳酸锂悬浮于纯水中,然后加入上述金属的金属盐溶液而制备锂盐溶液浆料。此时,浆料中会析出微小粒的含锂碳酸盐。然后,在作为金属盐的硫酸盐或氯化物等的热处理时其锂化合物不发生反应的情况下,以饱和碳酸锂溶液清洗后进行过滤分离。在硝酸盐或乙酸盐这类在热处理过程中其锂化合物作为锂原料发生反应的情况下,不进行清洗,直接过滤分离,并加以干燥,由此可用作煅烧前体。然后,通过将过滤分离的含锂碳酸盐加以干燥,获得锂盐的复合物(锂离子电池正极材料用前体)的粉末。
然后,准备具有特定大小容量的煅烧容器,在该煅烧容器中填充锂离子电池正极材料用前体的粉末。然后,将填充有锂离子电池正极材料用前体的粉末的煅烧容器搬移至煅烧炉进行煅烧。煅烧在氧气气氛下加热保持特定时间来进行。此外,若在101 202KPa的加压下进行煅烧,由于会进一步增加组成中的氧量,因此为优选。煅烧温度是影响正极活性物质结晶性(组成、一次粒子的平均粒径、比表面积、振实密度、粒度分布)的重要因素,虽然可在700 1100°C下进行,但要根据用作原料的碳酸锂的量与金属组成的关系适当选择。即,为控制本发明的正极活性物质的结晶性,单纯地将煅烧温度调整成某范围并不够,根据与锂盐复合体的组成等的关系,存在适当的煅烧温度范围,必须在上述温度范围内进行煅烧。例如,本发明中,正极活性物质的振实密度为1.3 2.68/(^3,为获得上述高振实密度,虽然也取决于作为原料的锂盐复合体的组成,但必须在高于通常所使用的煅烧温度的温度下进行。然后,从煅烧容器中取出粉末,进行粉碎,由此获得正极活性物质的粉体。实施例
以下,提供用以更好地理解本发明及其优点的实施例,但本发明并不限于这些实施例。实施例I 15首先,使表I中记载的加入量的碳酸锂悬浮于3. 2升纯水中后,加入4. 8升金属盐溶液。此处,对于金属盐溶液,将各金属的硝酸盐水合物调整成使各金属为表I中记载的组成比,此外,调整成使全部金属摩尔数为14摩尔。然后,碳酸锂的悬浮量为以LixNUCVa表示产品(锂离子二次电池正极材料,即,正极活性物质)且X为表I的值的量,分别由下式算出。W(g) = 73. 9X 14X (1+0. 5x) XA上述式中,A是除了作为析出反应必需的量以外,为了预先从悬浮量减去过滤后原料中残留的碳酸锂以外的锂化合物的锂量而相乘的数值。诸如硝酸盐或乙酸盐这类盐,在将锂盐作为煅烧原料发生反应的情况下,A为O. 9 ;诸如硫酸盐或氯化物这类盐,在将锂盐作为煅烧原料不发生反应的情况下,A为I. O。通过该处理,在溶液中会析出微小粒的含锂碳酸盐,使用压滤机将该析出物过滤分离。继而,将析出物加以干燥获得含锂碳酸盐(锂离子电池正极材料用前体)。然后,准备煅烧容器,将含锂碳酸盐填充在该煅烧容器内。然后,将煅烧容器放入空气气氛炉,以3小时升温至900°C后,以4小时升温直至表I中记载的保持温度,然后在上述保持温度下保温2小时后,以3小时放置冷却,获得氧化物。然后,粉碎所获得的氧化物,得到锂离子二次电池正极材料的粉末。实施例16作为实施例16,使原料的各金属为表I所示的组成,以氯化物作为金属盐,析出含锂碳酸盐后,用饱和碳酸锂溶液进行清洗、过滤,除此之外,进行与实施例I 15相同的处理。实施例17作为实施例17,使原料的各金属为表I所示的组成,以硫酸盐作为金属盐,析出含锂碳酸盐后,用饱和碳酸锂溶液进行清洗、过滤,除此之外,进行与实施例I 15相同的处理。实施例18作为实施例18,使原料的各金属为表I所示的组成,并非在大气压下、而是在120KPa的加压条件下进行煅烧,除此之外,进行与实施例I 15相同的处理。比较例I 7作为比较例I 7,使原料的各金属为表I所示的组成,进行与实施例I 15相同的处理。表I 碳酸锂除i Li的全部金属屮的各金属的组成比 /u—a ^ XJ.-----I-S-------保持温度
細Ni Co Mn Ti Cr Fe Cu Al Sn Mg
__(gO______________
^Mi例 I1396.7 33.333.333.3_________1030
丈施例 213%.7 33.333.333.3__________1050
文施1396.7 33.333.333.3_________ 070
丈砲例4_1396.7 33.333.3~ 33.3IIOO
文施1350.2 33.333.333.3_________1050
文临例 1443.3 33.333.333.3_________1050
文施_7Π96.7 6520 5_________880
实施例 8 '1396.7 ~ 80 010880 —
文施例9 '1396.7 ~ 333333Γ~ 1050 —
丈施例 H) _1396.7 ~ 85 K)I810 —
文施例111396.7 ~^5~ 10_5800 —丈施例丨21396.7 10_5HiO _ 丈施阕 13 '1396.7 ~ 85 105850 — 文施例丨4 -1396.7 _ 85 105S4H
.....15 '1396.7~ 85 105830 —
文施例 61551.933.333.333.3_________i ()5()
丈施阕 171551.933.333.333.3_________!050
- Mfyij 18 '1396.7~33.333.333.3 1050 —
比较_ ~1396.733.333.3~33.3 000
比较例 21396.733.333.333.3_________9.50
比较_31303.633.333.333.3 1050
..... II4S9.833.333.333.3_________1050
比较_51396.733.333.333.3_________1150
比较例 6 -1396.7~33.333.333.3 940 —
ItkkM I1396.7I 80 I 10I10 I 790(评价)各正极材料的粒度分布通过岛津制作所(島津製作所)制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3000J进行测定。各正极材料中的金属含量利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行测定,算出各金属的组成比(摩尔比)。此外,含氧量利用LECO法测定而算出α。一次粒子的平均粒径通过如下方式而算出通过各正极材料粉末的SEM(Scanning Electron Microscope :扫描电子显微镜)照片,观察100个一次粒子,算出上述一次粒子的粒径,求出平均值。比表面积为BET值,振实密度为200次敲击后的密度。
此外,以85 8 7的比例称量各正极材料、导电材料和粘合剂,将粘合剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)后,再将正极材料和导电材料混合在其中,进行浆料化,涂布在铝箔上加以干燥后进行压制而制成正极。继而,制作对电极为Li的评价用2032型纽扣电池(coincell),使用溶解在EC-DMCd I)中的IM LiPF6作为电解液,测量电流密度为
O.2C时的放电容量。此外,算出 电流密度2C时,相对于电流密度为O. 2C时的电池容量的放电容量之比,获得倍率特性。并且,容量保持率是通过在室温下将IC的放电电流所获得的初始放电容量与100个循环后的放电容量加以比较而测得。进一步地,关于实施例和比较例,分别描绘正极活性物质的粒度分布图(X轴粒径[μ m],Y轴相对粒子量[% ]),基于此,确认粒径I μ m以上的主峰最大点的粒径和中值粒径(D50)。上述结果示于表2。
权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质,其中,所述锂离子电池用正极活性物质如组成式所示=LixNihMyCVa (前述式中,M 为选自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 和 Zr 中的 I 种以上,O. 9 ^ x ^ I. I,O < y ^ O. 7,0. 05 ^ α ^ O. 2);并且,所述锂离子电池用正极活性物质含有一次粒子,振实密度为I. 3 2. 6g/cm3 ;前述一次粒子的平均粒径为O. 3 3. O μ m,比表面积为O. 3 2. 3m2/g。
2.如权利要求I所述的锂离子电池用正极活性物质,其中,前述振实密度为I.4 2. 6g/cm3。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用正极活性物质,其中,前述振实密度为I.8 2.5g/cm3。
4.如权利要求I 3中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质,其中,在粒度分布图(X轴粒径[μ m],Y轴相对粒子量[%])中,具有粒径I μ m以上的最大点,前述最大点的粒径与中值粒径(D50)的差为I. 5μπι以下。
5.如权利要求4所述的锂离子电池用正极活性物质,其中,前述最大点的粒径为2 15 μ m0
6.如权利要求I 5中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质,其中,前述M为选自Mn和Co中的I种以上。
7.如权利要求I 6中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质,其中,前述一次粒子的平均粒径为O. 6 3. O μ m,比表面积为O. 4 I. 5m2/g。
8.如权利要求7所述的锂离子电池用正极活性物质,其中,前述一次粒子的平均粒径为I. 6 2. O μ m,比表面积为O. 5 I. 0m2/g。
9.一种使用权利要求I 8中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池用正极。
10.一种使用权利要求9所述的锂离子电池用正极的锂离子电池。
全文摘要
本发明提供一种具有良好电池特性的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质如以下组成式所示LixNi1-yMyO2+α(前述式中,M为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的1种以上,0.9≤x≤1.1,0<y≤0.7,0.05≤α≤0.2),并且,所述锂离子电池用正极活性物质含有一次粒子,振实密度为1.3~2.6g/cm3;前述一次粒子的平均粒径为0.3~3.0μm,比表面积为0.3~2.3m2/g。
文档编号H01M4/525GK102763247SQ20118001053
公开日2012年10月31日 申请日期2011年3月4日 优先权日2010年3月5日
发明者冈本健太郎, 川桥保大 申请人:Jx日矿日石金属株式会社

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