薄膜光电转换装置及其制造方法
专利名称：薄膜光电转换装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及薄膜光电转换装置及其制造方法。
背景技术：
担心将来能量问题、地球环境问题深刻化，大力地进行着取代化石燃料的代替能量的开发。在代替能源的候补之中，利用半导体内部的光电效应来将光转换成电的光电转换装置受到注目，在光电转换层中使用硅系薄膜的薄膜光电转换装置被广泛地研究开发出来。光电转换层是吸收光来产生使电子 空穴对的层，其吸收特性与薄膜光电转换装置的发电特性密切相关。例如，在光电转换层中使用硅系薄膜时，比IOOOnm长的波长在光电转换层中光的吸收不充分，从而薄膜光电转换装置的发电效率明显降低。另ー方面，由于在向地上照射的太阳光中也包括比IOOOnm长的波长，因此，希望在薄膜光电转换装置高效率化时开发出比IOOOnm长的波长的光也能够高效地进行光电转换的薄膜光电转换装置。作为使这样的薄膜光电转换装置中的长波长光的光电转换效率提高的尝试，在非专利文献I中公开了在光电转换层中使用弱n型微晶锗的单接合薄膜光电转换装置。该薄膜光电转换装置是依次层叠有不锈钢基板/n型非晶硅/i型非晶硅/微晶硅锗组成倾斜层 /弱n型微晶锗光电转换层/微晶硅锗组成倾斜层/p型微晶硅层/氧化铟锡(IT0)的结构。薄膜光电转换装置的特性是开路电压Voc = 0. 22V、短路电流密度Jsc = 25mA/cm2、曲线因子FF = 0. 36、转换效率Eff = 2. 0%、在长波长侧的量子效率为10%的波长约为1080nm、量子效率为5%的波长是1130nm。微晶锗光电转换层通过利用微波放电的ECR引控式等离子体 CVD 法(ECR Remote Plasma CVD)形成。非专利文献l:Xuejun Niu, Jeremy Booh er and VikranL.Dalai, " NanocrystalIine Germanium and Germanium Carbide Films andDevices" , Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol. 862, A10. 2 (2005).
发明内容
本发明的目的在于改善含有结晶锗光电转换层的薄膜光电转换装置的光电转换単元的开路电压、曲线因子、以及对于长波长光的光电转换效率。在2接合或者3接合的层叠型薄膜光电转换装置的底单元中使用了非晶硅锗Ca-SiGe)光电转换单元或者结晶硅光电转换单元的薄膜光电转换装置的情况下，能够在长波长侧利用的波长的上限是900 llOOnm，存在长波长光的利用不充分而使转换效率的提高不充分的课题。另外，如非专利文献I所示，在微晶锗光电转换单元中在P型半导体层与弱n型微晶锗光电转换层之间采用微晶硅锗组成倾斜层且在n型半导体层与弱n型微晶锗光电转换层之间采用微晶硅锗组成倾斜层的薄膜光电转换装置具有开路电压和曲线因子(FF)低、转换效率低的课题。另外，由于量子效率为10%以上的长波长光的波长上限约为1080nm，因此，具有无法获得转换效率充分提高的问题。另外，本发明人等进行研究的结果发现作为薄膜光电转换装置的性能降低的因素之一，在结晶锗光电转换层中产生漏电流。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供开路电压和曲线因子高、能够利用IOOOnm以上的长波长光的特性高的薄膜光电转换装置。本发明涉及在基板上依次配置有第一电极层、ー个以上的光电转换単元、以及第ニ电极层的薄膜光电转换装置。光电转换単元在P型半导体层与n型半导体层之间具备光电转换层。至少ー个光电转换单元是包括由实质上是本征或者弱n型且实质上不含硅原子的结晶锗半导体形成的结晶锗光电转换层的结晶锗光电转换単元。在P型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置有实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层，第一界面层的膜 厚优选为Inm 20nm。在上述薄膜光电转换装置中，特征在于结晶锗光电转换层实质上不含硅原子。在此所谓“实质上不含硅原子”意思是在采用X射线光电子分光法(XPS)、能量分散X射线分光法(EDX)、俄歇电子分光法中的任一种进行測定时显示为大致测定界限的1%以下。通过实质上不含硅原子，与硅锗相比，能够出乎意料地提高结晶性，并提高长波长的吸收系数。通过在p型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层，能够降低在结晶锗光电转换层产生的漏电流，使薄膜光电转换装置的整流性提高，改善开路电压和曲线因子。在使薄膜光电转换装置的整流性提高这个观点中，第一界面层的膜厚越厚其效果变得越大。但是，随着第一界面层的膜厚变厚，短路电流減少，薄膜光电转换装置的特性降低。认为这是由于第一界面层的膜厚变厚，由此不仅第一界面层中的光吸收增大，入射到结晶锗光电转换层的光減少，而且第一界面层阻碍在结晶锗光电转换层产生的空穴移动到P型半导体中。因此，对于第一界面层的膜厚，必需使其厚到呈现出降低在结晶锗光电转换层产生的漏电流的效果的程度，使其薄到不妨碍在结晶锗光电转换层产生的空穴移动的程度，优选为Inm 20nm。由此,能够使薄膜光电转换装置的短路电流提高，从而能够将IOOOnm以上的长波长光高效地进行光电转换。另外，上述第一界面层的氢浓度采用二次离子质量分析法检测时优选为7X IO21(原子/cm3) I. 5X IO22 (原子/cm3)。第一界面层中的氢具有終止存在于第一界面层内的未结合键(悬空键)、使第一界面层的光学禁带变化的作用。对于基于本发明的优选的薄膜光电转换装置，上述第一界面层的氢浓度采用二次离子质量分析法检测时为7 X IO21 (原子/cm3) I. 5 X IO22 (原子/cm3)。由此能够使薄膜光电转换装置的短路电流提高，从而能够将IOOOnm以上的长波长光高效地进行光电转换。另外，上述结晶锗光电转换単元优选从结晶锗光电转换层观察在与基板接近侧配置P型半导体层、且从结晶锗光电转换层观察在距基板远的ー侧配置n型半导体层。由该构成而使単元的集成化变得容易。另外，上述结晶锗光电转换层的膜厚优选为50nm lOOOnm。由于结晶锗光电转换层的吸收系数高，因此，在单接合薄膜光电转换装置、多接合薄膜光电转换装置中的任一种中使用时，在结晶锗光电转换层的膜厚为50nm IOOOnm时均能够将短路电流以及波长IOOOnm以上的长波长光高效地进行光电转换。结晶锗光电转换层的膜厚为50nm以下时，长波长区域的光吸收不充分而使波长IOOOnm的量子效率低于10%。如果结晶锗光电转换层的膜厚为IOOOnm以上，则短路电流降低而存在引起太阳能电池的性能降低的趋势。另外，如果膜厚为IOOOnm以下，则存在不仅制膜时间变短而且成本也减少这个优点。另外，在n型半导体层与结晶锗光电转换层之间优选配置由实质上是本征的非单晶硅半导体层形成的第二界面层。采用该构成，能够降低界面中的缺陷密度，使由界面中电子与空穴的再结合而导致的损失减少，并能够提高薄膜光电转换装置的特性。另外，上述第二界面层优选为从与n型半导体层接近的一侧依次配置有实质上是本征的非晶硅层和实质上是本征的结晶硅层的层。采用该构成，降低界面中的缺陷密度，使由界面中电子与空穴的再结合而导致的损失减少的效果变得更加显著。
另外，含有上述结晶锗光电转换层的光电转换单元的p型半导体层优选为选自结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗以及非晶锗中的I种以上。采用该构成，在结晶锗光电转换层产生的空穴能够润滑地移动到P型半导体中。特别优选上述P型半导体层由结晶硅形成，从而在结晶锗光电转换层产生的空穴能够更加润滑地移动到P型半导体中。另外，含有上述结晶锗光电转换层的光电转换单元的n型半导体层优选为选自结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗以及非晶锗中的I种以上。采用该构成，在结晶锗光电转换层产生的电子能够润滑地移动到n型半导体中。特别优选上述n型半导体层由非晶硅形成，从而在结晶锗光电转换层产生的电子能够更加润滑地移动到n型半导体中。本发明的一个实施方式是具有在薄膜光电转换装置的透明电极层与上述结晶锗光电转换单元之间依次配置有非晶硅光电转换单元和结晶硅光电转换单元的结构的三接合型薄膜光电转换装置。该三接合型薄膜光电转换装置由于能够在广泛的范围高效地利用太阳光而优选。另外，本发明涉及上述薄膜光电转换装置的制造方法。本发明的制造方法具有在基板温度为120°C 250°C的范围内采用等离子体CVD法来形成上述结晶锗光电转换层的 工序。如果形成上述结晶锗光电转换层时的基板温度为250°C以下，则能够降低p型半导体层中的导电型决定杂质的扩散、第一界面层的结构变化，随之开路电压、短路电流、曲线因子提高。另外，如果形成上述结晶锗光电转换层时的基板温度为250°C以下，则能够防止在具有层叠有多个光电转换单元的结构的情况下由加热在形成结晶锗光电转换层之前层叠的光电转换单元而导致的劣化，因而优选。如果形成上述结晶锗光电转换层时的基板温度为120°C以上，则结晶锗光电转换层的缺陷减少，能够形成膜密度高的膜，随之漏电流降低、短路电流提高。如果形成上述结晶锗光电转换层时的基板温度低于120°C，则不仅结晶锗光电转换层中的缺陷密度变高，形成膜密度低的膜，而且结晶锗光电转换层的结晶性降低，IOOOnm以上的长波长区域的光吸收不充分，存在短路电流降低的趋势。另外，优选在形成上述结晶锗光电转换层时通过作为开了多个孔的板的喷淋板('> Y 7 — :> 一卜)来将气体供给到制膜室，并使穿过喷淋板时的气体流速为0. lm/s 10m/s。穿过喷淋板时制膜气体的流速为0. I lOm/s，由此反应气体在等离子体中分解产生的反应性活性种高效地到达基板，由此能够使膜不匀減少地制膜。如果上述穿过喷淋板时气体的流速低于0. lm/s，则气体的供给不充分，存在距喷淋板孔远的部分的膜厚变薄而使膜均匀性变差的趋势。另外，如果上述穿过喷淋板时气体的流速大于lOm/s，则在由等离子体引起的气体分解进行前气体被吹到基板上，从而有时在与喷淋板的孔相对的基板上产生变色部而使太阳能电池的特性降低。另外，在上述三接合型薄膜光电转换装置的制造中，优选依次层叠非晶硅光电转换单元、结晶娃光电转换单元、结晶锗光电转换单元。在本发明中，通过在p型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层，能够降低结晶锗光电转换层的漏电流，使薄膜光电转换装置的开路电压、或者曲线因子提高。进而，在本发明中，通过使第一界面层的膜厚为Inm 20nm，在结晶锗光电转换层 产生的空穴向P型半导体层的移动变得润滑，从而能够使短路电流和IOOOnm以上的长波长光中的量子效率提尚，并且使曲线因子提闻。
图I是本发明的I个实施方式所涉及的单接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图2是本发明的另ー实施方式所涉及的3接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图3是本发明的实施例I 4以及比较例2所涉及的单接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图4是本发明的比较例I所涉及的单接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图5是本发明的实施例5 7所涉及的3接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图6是本发明的比较例3所涉及的2接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图7是实施例I 4以及比较例I 2的薄膜光电转换装置中的表示第一界面层的膜厚与波长IOOOnm中的量子效率的关系的图表。图8是实施例5 7的3接合薄膜光电转换装置中的表示结晶锗光电转换层的制膜温度与转换效率的关系的图表。
具体实施例方式首先，对于本发明相关的现有技术进行说明。近年来利用半导体内部的光电效应来将光转换成电的光电转换装置受到关注，开发如火如荼地进行，在该光电转换装置中，硅系薄膜光电转换装置能够低温下在大面积的玻璃基板、不锈钢基板上形成，因此能够期待低成本化。这样的硅系薄膜光电转换装置一般含有依次层叠在透明绝缘基板上的透明电极层、ー个以上的光电转换单元以及背面电极层。在此，光电转换単元一般地是按照如下顺序或者按照与其相反顺序层叠P型半导体层、i型层以及n型层而成的，占据其主要部分的i型光电转换层是非晶的光电转换単元被称为非晶光电转换単元，另外，i型层是结晶的光电转换单元被称为结晶光电转换单元。
光电转换层是吸收光来产生电子 空穴对的层。一般，在硅系薄膜光电转换装置中，pin接合之中i型层是光电转换层，作为光电转换层的i型层占据光电转换单元的主要膜厚。i型层理想的是不包含导电型决定杂质的本征半导体层。但是，即使含有微量杂质，只要费米能级位于禁带的大致中央，就能够作为pin接合的i型层而发挥功能，因此将其称为“实质上是i型的层”。一般，实质上是i型的层是在原料气体中不添加导电型决定杂质来进行制作的。这种情况下，也可以在作为i型层发挥功能的允许范围内含有导电型决定杂质。另外，为了消除因大气、基底层产生的杂质对费米能级造成的影响，也可以故意添加微量导电型决定杂质来制作实质上是i型的层。在此，如果将i型层n型化的杂质称为n型杂质，则在作为i型层发挥功能的容许范围将含有n型杂质的i型层称为“弱n型层”。另外，已知作为使光电转换装置的转换效率提高的方法而采用了层叠了两个以上 的光电转换单元的、被称为层叠型的构造的光电转换装置。在该方法中，通过在光电转换装置的光入射侧配置包括具有较大光学禁带宽度的光电转换层的前方光电转换单元，在其后依次配置包括具有较小光学禁带宽度的(例如硅-锗合金等的)光电转换层的后方光电转换单元，从而能够进行在入射光的宽波长范围内的光电转换，有效利用入射的光，由此实现作为装置整体的转换效率的提高。在例如层叠了非晶硅光电转换单元与结晶硅光电转换单元而成的2接合型薄膜光电转换装置的情况下，i型非晶硅能够进行光电转换的光的波长是在长波长侧到700nm左右为止，但是i型结晶硅能够对比其长的约IlOOnm左右为止的波长的光进行光电转换。因此，在由光吸收系数大的非晶硅构成的非晶硅光电转换层中，为了在光电转换中充分的光吸收，即使是0.3 左右的厚度也是充分的，但是与其相比，在由光吸收系数小的结晶硅构成的结晶硅光电转换层中，为了更充分地吸收长波长的光，优选具有左右以上的厚度。即，结晶硅光电转换层通常地与非晶硅光电转换层相比需要10倍左右的较大厚度。此外，在该2接合型薄膜光电转换装置的情况下，将位于光入射侧的光电转换单元称为顶单元，将位于后方的光电转换单元称为底单元。并且，还利用具备三个光电转换单元的3接合型薄膜光电转换装置。在本说明书中，将3接合型薄膜光电转换装置的光电转换单元从光入射侧依次称为顶单元、中间单元、底单元。通过采用3接合的层叠型薄膜光电转换装置，开路电压(Voc)变高，短路电流密度(Jsc)变低，与2接合的情况相比，能够使顶单元的非晶硅光电转换层的膜厚变薄。因此，能够抑制顶单元的光劣化。另外，通过使中间单元的光电转换层的光学禁带宽度窄于顶单元，而大于底单元，从而能够更有效地利用入射的光。作为3接合的层叠型薄膜光电转换装置的例子，可举出在中间单元的光电转换层中利用非晶硅锗的、依次层叠了非晶硅光电转换单元/非晶硅锗光电转换单元/非晶硅锗光电转换单元的薄膜光电转换装置、或者依次层叠了非晶硅光电转换单元/非晶硅锗光电转换单元/结晶硅光电转换单元的薄膜光电转换装置。通过对非晶硅锗的膜中的锗浓度进行适当调整，能够将中间单元的光电转换层的非晶硅锗的光学禁带宽度控制成顶单元与底单元之间的值。另外，在中间单元与底单元两方中利用非晶硅锗光电转换层的情况下，底单元的锗浓度变得比中间单元高。
但是，可知与非晶硅锗相比，作为合金层的非晶硅锗的缺陷密度高，半导体特性劣化，另外，由光照射导致的缺陷密度的増加较大。因此，将非晶硅锗用于中间単元或者底单元的光电转换层的3接合层叠型薄膜光电转换装置与2接合薄膜光电转换装置相比效率的提高不充分。另外，非晶硅锗的光劣化大，因此尽管采用了 3接合层叠型薄膜光电转换装置，仍然会存在光劣化抑制不充分的问题。存在着如下课题因在底単元中利用了非晶硅锗光电转换単元的情况下，能够进行光电转换的光的波长在长波长侧是到900nm左右为止，在底单元中利用了结晶硅光电转换单元的情况下，能够进行光电转换的光的波长在长波长侧是到IlOOnm左右为止，长波长侧能够利用的波长的界限是与2接合的薄膜光电转换装置同样的波长，未得到改善，3接合的薄膜光电转换装置的转换效率的提高不充分。为了提高薄膜光电转换装置的转换效率，本发明人对于提高结晶锗光电转换单元的开路电压和曲线因子进行了研究，除此之外，为了将现有硅系薄膜光电转换装置中利用不充分的、超过IOOOnm的长波长的光高效地进行光电转换，对于含有结晶锗光电转换层的薄膜光电转换装置的构成进行了研究。其结果发现，通过在P型半导体层与结晶锗光电转 换层之间配置实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层，能够能够提高开路电压和曲线因子，还能够将超过IOOOnm的长波长光高效地进行光电转换。在非专利文献I中公开了在基板温度为250°C下将弱n型微晶锗光电转换层制膜且在Pi界面与ni界面配置有微晶硅锗组成倾斜层的薄膜光电转换装置，但如前所述，该薄膜光电转换装置的长波长光的光电转换效率低。认为这是随着微晶硅锗组成倾斜层的锗组成增多而缺陷密度增加的原因。下面，參照附图，对鉴于上述课题而完成的本发明的优选的实施方式进行说明。此夕卜，在本申请的各附图中，对于厚度、长度等尺寸关系，为了附图的清楚和简略化而进行了适当的变更，不代表实际尺寸关系。另外，在各图中，相同的參照附图标记表示相同部分或者相当部分。本发明中的“结晶”以及“微晶”的用语如本技术领域中所用的那样，也用于包括部分非晶质的情況。图I表示基于本发明实施方式的一例的单接合薄膜光电转换装置的模式截面图。在透明基板I上依次配置有透明电极层2、结晶锗光电转换単元3以及背面电极层4。在本发明中，所谓结晶锗光电转换单元3是指在光电转换层中使用结晶锗光电转换层33的光电转换单元，上述结晶锗光电转换层33包含实质上是本征或者弱n型的结晶锗半导体。光从基板侧射入的类型的光电转换装置中使用的透明基板I中，采用由玻璃、透明树脂等形成的板状构件、片状构件。尤其是如果采用玻璃板作为透明基板1，则其具有高透射率且廉价，因而优选。S卩，由于透明基板I位于薄膜光电转换装置的光入射侧，因此，为了使更多的太阳光透射并使其吸收在光电转换単元中，优选尽可能是透明的。出于同样的意图，为了使太阳光入射面中的光反射损失降低，优选在透明基板I的光入射面上设置无反射涂层。作为光从基板侧射入的类型的光电转换装置中使用的第一电极层，可以举出透明电极层2。尤其作为透明电极层2，为了使太阳光透射并使其吸收在光电转换単元中，优选尽可能为透明的，并且为了没有损失地输送在光电转换単元中产生的空穴，优选具有导电性。
因此，透明电极层2优选由氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)等导电性金属氧化物形成，优选采用例如化学气相蒸镀(CVD)、溅射、蒸镀等方法形成。透明电极层2由于在其表面具有微细的凹凸形状，因而优选具有使入射光的散射增大的效果。结晶锗光电转换单元3是采用例如等离子体CVD法将p型半导体层31、实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32、结晶锗光电转换层33、第二界面层35以及n型半导体层34依次层叠而形成的。p型半导体层31可以由掺杂了 p型杂质的结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗、非晶锗之中的至少一种以上形成。另外，P型半导体层31可以采用与结晶锗光电转换层33相同的制膜装置进行制膜。尤其作为p型半导体层31，优选使用掺杂了 0. 01原子％以上硼的微晶硅。P型半导体层31由微晶硅形成，由此从结晶锗光电转换层33向p型半导体层31的空穴移动变得润滑，因而更优选。 结晶锗的光学禁带宽度是0. 65eV，与非晶硅的I. 8eV、结晶硅的I. IeV相比，较窄，因此，在将结晶锗用于光电转换层时，容易产生介由光学禁带中的缺陷能级、杂质能级的漏电流。认为该漏电流成为太阳能电池性能之中使曲线因子和开路电压明显降低的因素。为了降低在结晶锗光电转换层33产生的漏电流，配置在p型半导体层31与结晶锗光电转换层33之间的实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32优选将p型半导体层31的表面整体被覆。实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32与结晶锗光电转换层33两者的光学禁带宽度相差IeV以上，因此，来自光学禁带宽度不匹配的能量势垒在接合界面形成。不仅这样，由于实质上是真正的非晶硅半导体层的光学禁带宽度宽，因此认为第I界面层32阻碍结晶锗光电转换层33吸收光时产生的空穴移动，从而使薄膜光电转换装置的特性降低。所以推定如果是一般的本领域技术人员，则难以认为在结晶锗光电转换层33的p层侧界面上配置非晶硅半导体层是优选的组合。但是，发明人进行了深入研究，结果出乎意料地，如果将实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32配置在p型半导体层31与结晶锗光电转换层33之间，则漏电流被抑制而曲线因子提高，并且长波长的发电电流也提高。推定这是由于具有实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，因而抑制由p型半导体层31 (例如微晶硅)和结晶锗光电转换层33的格子不匹配导致的缺陷，降低界面的缺陷密度，从而抑制漏电流。或者推定由于具有实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，在结晶锗的生长初期抑制岛状生长，从而抑制漏电流。特别优选使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为20nm以下。通过使第一界面层32的膜厚为20nm以下，能够抑制流过结晶锗光电转换层33的漏电流。推定这是由于由带隙不连续产生的影响被缓和，从而结晶锗光电转换层吸收光时产生的空穴移动良好地进行。如果第一界面层32的膜厚大于20nm，则薄膜光电转换装置的特性开始降低，推定这是由于不能无视由带隙不连续产生的影响而使结晶锗光电转换层33吸收光时产生的空穴移动受到阻碍。另外，优选使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为Inm以上。通过使第一界面层32的膜厚为Inm以上，由此抑制薄膜光电转换装置的漏电流。认为这是由于由P型半导体层31 (例如微晶硅)和结晶锗光电转换层33的格子不匹配导致的缺陷被抑制，从而降低界面的缺陷密度，或者由于存在第一界面层32，在结晶锗生长初期岛状生长被抑制。因此，优选使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为Inm 20nm。进ー步为了使结晶锗光电转换単元的波长IOOOnm的量子效率为30%以上高的值，优选第一界面层32的膜厚为3nm 18nm。第一界面层32的膜厚能够由利用透射型电子显微镜观察到的截面图像进行确认。另外，通过透射型电子显微镜的截面图像，能够确认第一界面层是不含有结晶相的非晶硅。尤其是如果在透射型电子显微镜图像中观察暗视野图像，则只能清楚地看到结晶相，因此，如果确认在第一界面层中没有清楚的点，则可知第一界面层为非晶。或者如果用透射型电子显微镜观察衍射图像，则能够判别是否为非晶。对于第一界面层32中的氢浓度，采用二次离子质量分析法(装置型番頂F-4F)检 测时，优选为7X IO21 (原子/cm3) I. 5 X IO22 (原子/cm3)。如果第一界面层32中的氢浓度为7X1021 (原子/cm3)以上，则由实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32中的未结合键(悬空键)导致的缺陷密度降低，作为实质上是真正的非晶硅半导体层的电特性提高，因而优选。或者如果实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32中的氢浓度为7 X IO21 (原子/cm3)以上，则抑制第一界面层变成微晶硅，从而抑制漏电流，因而优选。如果第一界面层32的氢浓度低于7X1021(原子/cm3)，则在第一界面层32的一部分产生结晶硅相而容易变成微晶硅层，从而有时漏电流急剧地增加。认为这是由于如果第一界面层变成微晶硅层，则在与结晶锗光电转换単元的界面产生格子不匹配，从而使界面的缺陷增加。另外，通过使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32中的氢浓度为
I.5 X IO22 (原子/cm3)以下，降低非晶硅层中的Si-も键的密度，从而提高实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的电特性，因而优选。对于非晶硅层，如果含有的氢变多，则与Si-H键密度相比Si-H2键密度増大。于是，在Si-H2键密度高时电特性降低，因此，第一界面层32的氢密度优选为1.5X 1022 (原子/cm3)以下。结晶锗光电转换层33实质上是本征型或者弱n型。在将光电转换层制膜时，一般采用含有导电型决定杂质元素的气体。尽管不使用含有导电型决定杂质元素的气体，结晶锗也有时变成弱n型。认为这是由于结晶锗容易将氧等来自大气的杂质摄入到膜中。作为能够用作结晶锗光电转换层33的弱n型的指标，优选通过霍尔效应測定求得的结晶锗的载流子浓度为IO17CnT3以下，迁移率为Icm2/ (V-s)以上。如果载流子浓度过高，则存在光电转换装置的暗电流增大而漏电流增加，光电转换装置的FF降低的趋势。对于结晶锗光电转换层33，优选将例如GeH4、H2用作反应气体采用高频等离子体CVD法来形成。此时，优选H2/GeH4比为200 5000的范围。如果H2/GeH4比小于200，则存在结晶化率降低而进行非晶化的趋势。相反地如果氏/6通4比大于5000，则存在制膜速度降低生产率降低的趋势。为了获得良好的结晶性和能够在エ业上容许的制膜速度，更优选使H2/GeH4比处于500 2000的范围。优选形成结晶锗光电转换层33时的制膜气体的流速在穿过喷淋板时为0. I 10m/so制膜气体的流速为0. lm/s以下时,反应气体被分解成在等离子体中具有高反应性的活性种，从而存在基板上的膜密度稀疏的趋势。制膜气体的流速为lOm/s以上时，反应气体在等离子体中分解的比例变少，从而有时在基板上的着膜产生不匀。在此所谓流速表示制膜时的压力下的流速。流速能够通过用喷淋板孔的合计面积除以制膜室中压力的体积流量而求得。为了采用等离子体CVD法将结晶锗光电转换层33大面积均匀地进行制膜，与利用
2.45GHz等微波的频率相比，优选利用电容结合型平行平板电极并利用1(T100MHz的频率。尤其优选利用工业中使用得到承认的13. 56MHz,27. 12Mz、40MHz。为了促进结晶化，高频功率密度优选为200mW/cm2以上，更优选为550mW/cm2以上。为了抑制制膜时产生粉，优选将结晶锗光电转换层33制膜时的基板温度为120°C以上，更优选为150°C以上。为了抑制从导电型层向光电转换层的杂质扩散，优选基板温度为250°C以下，进一步优选为230°C以下。另外，从具有良好的结晶性的观点考虑，将结晶锗光电转换层33制膜时的压力优 选为40Pa 2000Pa的范围。另外，从提高大面积的均匀性的观点考虑，更优选为200Pa 1500Pa。从兼顾结晶性和高制膜速度方面考虑，进一步更优选为500Pa 1330Pa。结晶锗光电转换层33优选实质上不含硅原子。在此“实质上不含硅原子”是指在采用X射线光电子分光法(XPS)、能量分散X射线分光法(EDX)、俄歇电子分光法中的任一种进行测定时显示为大致测定界限的1%以下。通过锗光电转换层33不含硅原子，与硅锗相比，能够出乎意料地提高结晶性，并提高长波长的吸收系数。对于结晶锗光电转换层33重要的是波数为gSSiScnT1的红外吸收峰的吸收系数为OcnT1以上且低于GOOOcnr1,优选为OcnT1以上且低于SOOOcnT1,进一步优选为IOcnT1以上且低于2500CHT1。虽然没有鉴定出波数为gSSiScnT1的红外吸收峰的起源，但认为其来自聚合物或者簇状氢化锗、或者氧化锗。推定通过将该红外吸收峰抑制得较小，形成致密的结晶锗，从而薄膜光电转换装置的特性提高。另外，波数为geoiscnr1的红外吸收峰的吸收系数优选为OcnT1以上且低于3500CHT1，更优选为OcnT1以上且低于3000CHT1，进一步优选为IOcnT1以上且低于1300CHT1。虽然也没有鉴定出960±ScnT1的红外吸收峰的起源，但与上述同样地认为来自聚合物或者簇状氢化锗、或者氧化锗。推定通过将该红外吸收峰抑制得较小，形成致密的结晶锗，从而薄膜光电转换装置的特性提高。红外线的吸收光谱能够利用FTIR (傅立叶变换红外光谱(Fourier TransformInfrared Spectroscopy))测量。例如，能够按照如下的方法来求出红外线的吸收光谱。(I)以与光电转换层相同的制膜条件，在IQ -cm以上的高电阻的结晶硅基板上形成结晶锗膜，测定红外线透射光谱。(2)样品的透射率除以不带有膜的结晶硅基板的透射率，求出仅结晶锗膜的透射光谱。(3)由于由所述(2)求出的透射光谱带有干涉的影响、偏离(才
卜)，因此连接没有吸收的区域来引出一条基线，除以基线的透射率。(4)最后用下式求出吸收系数a。
I f 一 2TS +I； )2 AT \Cl 一'"In 读 *.. ......,rrr.....,rrr _-~.沐
d I在此，d是膜厚，Ts是结晶硅基板的透射率，为0. 53，AT是在所述(3)求出的膜的透射率。另外，如果利用ATR结晶，则能够得到在玻璃基板、透明电极层或者金属电极层上进行制膜而成的结晶锗膜的红外线吸收光谱。如果预先求出结晶硅基板上的膜的透射光谱和利用了 ATR结晶的光谱的校正曲线，则能够根据利用ATR结晶而測量到的光谱，求出吸收系数a。优选结晶锗光电转换层33由X线衍射測量出的(220)峰值与(111)峰值的强度比是2以上。由于(220)取向变强，结晶锗在基板上沿垂直方向形成柱状的结晶，膜厚方向的结晶大小变大，光电转换电流易于流动，从而提高了薄膜光电转换装置的特性。另外，优选结晶锗光电转换层33针对波长为600nm的光的折射率是4.0以上。进ー步优选针对波长为600nm的光的折射率是4. 7以上。这是由于针对波长为600nm的光的折射率是4.0以上导致形成致密的结晶锗，从而能够利用IOOOnm以上的长波长光。作为结晶锗光电转换层33的膜厚，优选为50nm lOOOnm。结晶锗光电转换层33的膜厚能够由利用透射型电子显微镜观察到图像来确认。由于结晶锗光电转换层33的吸收系数高，因此，在用于单接合薄膜光电转换装置、多接合薄膜光电转换装置中的任ー种吋，只要结晶锗光电转换层33的膜厚为50nm lOOOnm，则均能够高效地将900nm以上的长 波长光进行光电转换，从而短路电流提高。另外，如果膜厚为IOOOnm以下，则具有不仅制膜时间变短、而且成本降低的优点。另外，作为在n型半导体层34与结晶锗光电转换层33的界面配置的由实质上是本征的非单晶硅半导体层形成的第二界面层35，具体而言能够使用结晶硅或者非晶硅。进而，如图3所示，第二界面层35优选具有层叠有实质上是本征的结晶硅层和实质上是本征的非晶硅层的结构。特别优选是从与n型半导体层34接近的一侧依次配置有实质上是本征的非晶硅层352、实质上是本征的结晶硅层351的层。认为这是由于使接合界面中的缺陷密度減少，从而具有抑制由电子和空穴再结合导致的电流损失的作用。作为第二界面层35中的实质上是本征的结晶硅层351的膜厚，优选为0.5nm 500nm的范围。尤其作为膜厚更优选Inm IOOnm的范围。作为第二界面层35中的实质上是本征的非晶硅层352的膜厚，优选为0. Inm IOOnm的范围。特别更优选0. 5nm 50nm的范围的膜厚。接着，n型半导体层34优选由掺杂了 n型杂质的结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗、非晶锗之中的至少ー种以上形成。通过使用这些中的任一种的层，能够很好地形成与结晶锗光电转换层33的接合。另外，可以使用与结晶锗光电转换层33相同的制膜装置。例如可以使用掺杂了 0.01原子％以上磷的微晶硅。作为n型半导体层，与结晶硅层相比，优选非晶硅层341。认为这是由于与结晶硅层相比非晶硅层的光学禁带宽度宽，因此，抑制从结晶锗光电转换层33向n型半导体层的空穴扩散，从而具有防止空穴在n型半导体层再结合的作用。作为光从基板侧射入的类型的光电转换装置中使用的第二电极层，可以举出背面电极层4。背面电极层4通过将透射光电转换単元的太阳光反射到光电转换単元侧而具有提高光电转换层中的太阳光的吸收效率的作用。因此，作为背面电极层4，优选对于太阳光的反射率高。另外，为了没有损失地输送在光电转换単元中产生的电子，优选具有导电性。因此，作为背面电极层4，优选将至少ー层的金属层采用溅射法或者蒸镀法来形成，上述金属层由选自铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、钼(Pt)以及铬(Cr)中的至少ー种材料形成。另外，也可以在光电转换単元与金属层之间形成由IT0、Sn02、Zn0等导电性氧化物构成的层(没有图示出)。图2是概略地表示本发明的另ー实施方式的3接合薄膜光电转换装置的截面图。该薄膜光电转换装置是在图I的单接合薄膜光电转换装置的透明电极层2与结晶锗光电转换单元3之间依次配置有非晶硅光电转换单元5和结晶硅光电转换单元6的结构。SP，从光入射侧依次为非晶硅光电转换单元相当于顶单元，结晶硅光电转换单元相当于中间单元，结晶锗光电转换单元相当于底单元。该结构的情况下，如果使作为底单元的结晶锗光电转换单元的制膜温度低于250°C，则由于顶单元制膜时的加热，而使已经在基板上形成的顶单元的非晶硅光电转换单元和中间单元的结晶硅光电转换单元不会引发性能降低，作为结果，可以使3接合薄膜光电转换装置的性能提高。基板I、透明电极层2、作为底单元的结晶锗光电转换单元3、背面电极层可以采用与图I的情况相同的构成、制造方法来形成。但是，优选对结晶锗光电转换层33的膜厚进行适当调整，以使得顶单元5、中间单元6的光谱灵敏度电流大致一致。作为顶单元的非晶硅光电转换单元5依次层叠例如p型半导体层、i型层、以及n型半导体层而形成。具体而言，依次堆积掺杂了 0. 01原子％以上硼的p型非晶碳化硅层51、实质上是i型的非晶硅光电转换层52、以及掺杂了 0. 01原子％以上磷的n型非晶硅层53。 作为中间单元的结晶硅光电转换单元6依次层叠例如p型半导体层、i型层和n型半导体层而形成。具体而言，依次堆积掺杂了 0. 01原子％以上硼的p型微晶硅层61、实质上是i型的结晶娃光电转换层62、以及掺杂了 0. 01原子％以上磷的n型微晶娃层63。此外，虽然在图2中示出了 3接合薄膜光电转换装置，但是只要将结晶锗光电转换单元配置在从光入射侧最远的光电转换单元，则可以是层叠有2接合或者4接合以上的光电转换单元的薄膜光电转换装置是不言而喻的。另外，虽然在图I中示出了光从基板侧射入的薄膜光电转换装置，但在光从与基板相反侧射入的薄膜光电转换装置中，本发明也有效是不言而喻的。光从与基板相反侧射入时，可以依次层叠例如基板、背面电极层、结晶锗光电转换单元、透明电极层。这种情况下，结晶锗光电转换单元优选依次层叠n型半导体层、结晶锗光电转换层、p型半导体层。另夕卜，在光从与基板相反侧射入的薄膜光电转换装置中，第一电极层是背面电极层，第二电极层是透明电极层。本发明在利用激光图案化在同一基板上形成串联连接结构的集成型薄膜光电转换装置中也有效是不言而喻的。集成型薄膜光电转换装置时，由于能够容易地进行激光图案化，因此，如图I所示，优选光从基板侧射入的结构。另外，优选集成时光从基板侧射入的结构，并且依次配置p型层、光电转换层、n型层。这是由于在薄膜光电转换装置中空穴的迁移率比电子慢，因此，将P型层配置在光入射侧使转换效率提高。实施例下面，对基于本发明的实施例和基于以往技术的比较例一并详细地进行说明。在各附图中，对同样的构件标注相同的参照附图标记，省略重复说明。另外，本发明只要不超过其主旨，不限于下面的实施例。(实施例I)作为实施例1，制作图3所示的结构的单接合薄膜光电转换装置7。透明基板I利用厚度为I. 8_的玻璃基板。在透明基板I上形成作为第一电极层的透明电极层2。作为透明电极层2，采用热CVD法在基板I上形成了包括微小的金字塔状的表面凹凸并且平均厚度为700nm的SnO2膜。并且，由溅射法形成20nm的掺杂了 Al的ZnO膜，制作出层叠有SnO2与ZnO而成的透明电极层2。所得到的透明电极层2的片电阻约是9 Q/ロ。另外，由C光源测定的雾化率是14%，表面凹凸的平均高低差d约是lOOnm。雾化率是基于JISK7136而测定的。在该透明电极层2上，利用具备13. 56MHz频率的平行平板电极的电容结合型高频等离子体CVD装置，制作出结晶锗光电转换单元3。导入SiH4、H2以及B2H6作为反应气体，形成IOnm的p型微晶娃层311。之后，导入SiH4、H2作为反应气体,形成IOnm的实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32。此时，H2/SiH4的流量比是10倍，基板温度是200°C，压カ是270Pa，高频功率密度是20mW/cm2。此时采用二次离子质量分析法(装置型号MF-4F)測定非晶硅层的氢浓度，则为9X1021 (原子/cm3)。另外，利用透射型电子显微镜观察到的 薄膜光电转换装置截面的结果是第一界面层32为膜厚IOnm且为非晶。接着导入GeH4、H2,以500nm的膜厚形成结晶锗光电转换层33。此时，以H2/GeH4的流量比是2000倍、通过喷淋板孔的气体的流速为I. 3m/s的方式调整流量，基板温度为200°C，压カ为930Pa，高频率功率密度为850mW/cm2。导入SiH4、H2作为反应气体，作为第二界面层35，以IOnm的膜厚形成结晶硅层351，进ー步以IOnm的膜厚形成非晶硅层352。紧接着，导入SiH4、H2以及PH3作为反应气体，以IOnm的膜厚形成n型非晶硅层352，由此形成结晶锗光电转换单元3。之后，形成背面电极层4作为第二电极层。作为背面电极层4，采用溅射法依次形成厚度为30nm的掺杂了 Al的ZnO膜和厚度为300nm的Ag膜。背面电极层4形成后，利用激光刻录法(レーザースクラィブ法)部分地除去在透明电极层I上形成的膜，进行分离成Icm2的大小，从而制作成单接合薄膜光电转换装置7(受光面积1cm2)。(实施例2)作为实施例2，制作出图3所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置8。实施例2形成5nm实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，除此之外，与实施例I同样地制作。(实施例3)作为实施例3，制作出图3所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置9。实施例3形成Inm实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，除此之外，与实施例I同样地制作。(实施例4)作为实施例4，制作出图3所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置10。实施例4形成20nm实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，除此之外，与实施例I同样地制作。(比较例I)作为比较例1，制作出图4所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置11。比较例I是没有配置实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的结构，除此之外，与实施例I同样地制作。
(比较例2)作为比较例2，制作出图3所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置12。对于比较例1，使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为50nm，除此之夕卜，与实施例I同样地制作。(实施例5)作为实施例5，制作出图5所示的3接合薄膜光电转换装置13。对于实施例5，(1)在实施例I的透明电极层2与结晶锗光电转换单元3之间依次配置非晶硅光电转换单元5和结晶硅光电转换单元6，(2)使结晶锗光电转换层33的膜厚为I U m, (3)仅由SnO2构成透明电极层2，除这3点以外，与实施例I同样地制作。首先，在透明基板I上仅形成SnO2作为透明电极层2。 利用等离子体CVD装置在透明电极层2上制作非晶硅光电转换单元5。导入SiH4、H2, CH4以及B2H6作为反应气体，以15nm的膜厚形成p型非晶碳化硅层51后，导入SiH4作为反应气体，以80nm的膜厚形成实质上是本征的非晶硅光电转换层52，之后导入SiH4、H2,以及PH3作为反应气体，以IOnm的膜厚形成n型非晶硅层53，由此形成非晶硅光电转换单J Li 5 o非晶硅光电转换单元5形成后，导入SiH4、H2、以及B2H6作为反应气体，以IOnm的膜厚形成P型微晶娃层61后，导入SiH4和H2作为反应气体，以I. 5 ii m的膜厚形成实质上是本征的结晶硅光电转换层62，之后，导入SiH4、H2、以及PH3作为反应气体，以15nm的膜厚形成n型微晶硅层63，由此形成结晶硅光电转换单元6。结晶硅光电转换单元6形成后，依次形成结晶锗光电转换单元3、背面电极层4。(实施例6)作为实施例6，制作出图5所示的3接合薄膜光电转换装置14。对于实施例6，使结晶锗光电转换层33的制膜温度为250°C，除此之外，与实施例5同样地制作。(实施例7)作为实施例7，制作出图5所示的3接合薄膜光电转换装置15。对于实施例7，使结晶锗光电转换层33的制膜温度为120°C，除此之外，与实施例5同样地制作。(比较例3)作为比较例3，制作出图6所示的2接合薄膜光电转换装置16。比较例4没有形成结晶锗光电转换单元3，除此之外，与实施例5同样地制作。(比较例4)作为比较例4，制作出与实施例5类似的单接合薄膜光电转换装置。对于比较例4，是在结晶锗光电转换单元中没有配置第一界面层32的结构，除此之外，与实施例5同样地制作。(比较例5)作为比较例5，制作出图5所示的与实施例5类似的单接合薄膜光电转换装置。对于比较例5，使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为50nm，除此之外，与实施例5同样地制作。对于按以上方式得到的实施例I 7、以及比较例I 5的薄膜光电转换装置(受光面积1cm2)，以lOOmW/cm2的光量照射AML 5的光来测定输出特性。将各实施例和比较例中的第一界面层的厚度、结晶锗光电转换层的制膜温度、以及输出特性(开路电压(Voc)短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)、转换效率(Eff)、以及波长IOOOnm中的量子效率(^@ IOOOnm))总结于表I。[表 I]
第一界面层温度 Jse VoeETf i @1000 nm
tnm) ( ) (mA/crn2) (V)け(%)(%)
实施例 I单接合」10 ran200 35JS0^5055QM41
买施例 2单接合 5 rtm200 29.6Q.52 3.634
实施例 3单接合 I nm200 15J '0.13ICL30I 0.6'1
实施例 4.单接合 20 ran200 25J0J2I-044SJ'23
比较例I单接合无200 TJ.<1080260.14
比较例2車接合.50, hm200 S.430.31I0.32I 0.SI2
多多例 5 —3 接合.—10 rm— 2_I—12J一L68|0.72[ 14^I -
买施例 63接合 1-0 rm25QI 11J1.S2'I0.6712jBI: -
实施例 73接合 10 nm . 120■ 10.51.65'I0.7112J.—
—————比较例 3—2 接合..................................ニ——..................... ——ニ— _—................................jjft；—I0.72__—————1:1-4———————__
比较例 43 接合. 无 ￡00: 7.0|.4ftI0.51SJ-
比较例5 I3接合」SOnm[ 200] 4-t ]TJ&3]0.44f 3.S.f -在图7中，对于实施例I 4以及比较例I 2的薄膜光电转换装置，示出了实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚与波长IOOOnm中的量子效率的关系。实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚在Inm 20nm的范围吋，波长IOOOnm中的量子效率为15%以上，与之相对，在没有实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32时(比较例I )、以及实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为50nm时(比较例2)，则显示出波长IOOOnm中的量子效率为5%以下的低值。在图8中，对于实施例5 7的3接合薄膜光电转换装置，示出了结晶锗光电转换层的制膜温度与转换效率的关系。结晶锗光电转换层的制膜温度在120°C 250°C的温度时(实施例5 7)，显示出比比较例3所示的2接合薄膜光电转换装置的转换效率高的值。符号说明I.透明基板2.透明电极层3.结晶锗光电转换单元31. p型半导体层311. p型微晶硅层32.实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层33.结晶锗光电转换层34. n型半导体层341. n型非晶硅层35.第二界面层351.实质上是本征的结晶硅层352.实质上是本征的非晶硅层4.背面电极层5.非晶硅光电转换单元
51. p型非晶碳化硅层52.实质上是i型的非晶硅的光电转换层53. n型非晶硅层6.结晶硅光电转换单元61. p型微晶硅层62.实质上是i型的结晶硅光电转换层63. n型微晶硅层
7 12.单接合薄膜光电转换装置13 15. 3接合薄膜光电转换装置16. 2接合薄膜光电转换装置
权利要求
1.一种薄膜光电转换装置，其特征在于，在基板上依次配置有第一电极层、一个以上的光电转换单元、以及第二电极层，光电转换单元在P型半导体层与η型半导体层之间具备光电转换层， 至少一个光电转换单元是包含结晶锗光电转换层的结晶锗光电转换单元， 结晶锗光电转换层由实质上是本征或者弱η型且实质上不含硅原子的结晶锗半导体形成， 在结晶锗光电转换单元的P型半导体层与结晶锗光电转换层之间，配置有实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层， 第一界面层的膜厚是Inm 20nm。
2.根据权利要求I所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，采用二次离子质量分析法检测时，所述第一界面层的氢浓度为7 X IO21原子/cm3 I. 5 X IO22原子/cm3。
3.根据权利要求I或2所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述结晶锗光电转换单元在与结晶锗光电转换层的基板接近的一侧配置有P型半导体层，且在距结晶锗光电转换层的基板远的一侧配置有η型半导体层。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述结晶锗光电转换层的膜厚为50nm lOOOnm。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，在η型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置有由实质上是本征的非单晶硅半导体层形成的第二界面层。
6.根据权利要求5所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述第二界面层是从与η型半导体层接近的一侧依次配置有实质上是本征的非晶硅层和实质上是本征的结晶硅层的层。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述结晶锗光电转换单元的P型半导体层是选自结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗以及非晶错中的I种以上。
8.根据权利要求7所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述P型半导体层由结晶硅形成。
9.根据权利要求I 8中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述结晶锗光电转换单元的η型半导体层是选自结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗以及非晶错中的I种以上。
10.根据权利要求9所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述η型半导体层由非晶娃形成。
11.根据权利要求I 10中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，在透明电极层与所述结晶锗光电转换单元之间，从光入射侧依次具有非晶硅光电转换单元和结晶硅光电转换单元。
12.一种薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于，是制造权利要求I 11中任一项所述的薄膜光电转换装置的方法，具备在基板温度为120°C 250°C的范围内采用等离子体CVD法形成所述结晶锗光电转换层的工序。
13.根据权利要求12所述的薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于，在采用等离子体CVD法形成所述结晶锗光电转换层的工序中，通过作为开了多个孔的板的喷淋板来将气体供给到制膜室，并使穿过喷淋板时的气体流速为O. lm/S 10m/s。
14.一种薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于，是制造权利要求11所述的薄膜光电转换装置的方法，依次层叠有非晶硅光电转换单元、结晶硅光电转换单元、以及结晶锗光电转换单元， 具备在基板温度为120°C 250°C的范围内采用等离子体CVD法形成所述结晶锗光电转换层的工序， 在采用等离子体CVD法形成结晶锗光电转换层的工序中，通过作为开了多个孔的板的喷淋板来将气体供给到制膜室，并使穿过喷淋板时的气体流速为O. lm/s 10m/s。
全文摘要
本发明的目的在于改善含有结晶锗光电转换层的薄膜光电转换装置的开路电压、曲线因子、以及对于长波长光的光电转换效率。本发明的光电转换装置是在基板上依次配置第一电极层、一个以上的光电转换单元、以及第二电极层而成，光电转换单元在p型半导体层与n型半导体层之间具备光电转换层。至少一个光电转换单元的光电转换层是由实质上是本征或者弱n型且实质上不含硅原子的结晶锗半导体形成的结晶锗光电转换层。在p型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置有实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层。
文档编号H01L31/04GK102770966SQ20118001056
公开日2012年11月7日 申请日期2011年1月27日 优先权日2010年2月24日
发明者佐佐木敏明, 门田直树 申请人:株式会社钟化
技术领域：
本发明涉及薄膜光电转换装置及其制造方法。
背景技术：
担心将来能量问题、地球环境问题深刻化，大力地进行着取代化石燃料的代替能量的开发。在代替能源的候补之中，利用半导体内部的光电效应来将光转换成电的光电转换装置受到注目，在光电转换层中使用硅系薄膜的薄膜光电转换装置被广泛地研究开发出来。光电转换层是吸收光来产生使电子 空穴对的层，其吸收特性与薄膜光电转换装置的发电特性密切相关。例如，在光电转换层中使用硅系薄膜时，比IOOOnm长的波长在光电转换层中光的吸收不充分，从而薄膜光电转换装置的发电效率明显降低。另ー方面，由于在向地上照射的太阳光中也包括比IOOOnm长的波长，因此，希望在薄膜光电转换装置高效率化时开发出比IOOOnm长的波长的光也能够高效地进行光电转换的薄膜光电转换装置。作为使这样的薄膜光电转换装置中的长波长光的光电转换效率提高的尝试，在非专利文献I中公开了在光电转换层中使用弱n型微晶锗的单接合薄膜光电转换装置。该薄膜光电转换装置是依次层叠有不锈钢基板/n型非晶硅/i型非晶硅/微晶硅锗组成倾斜层 /弱n型微晶锗光电转换层/微晶硅锗组成倾斜层/p型微晶硅层/氧化铟锡(IT0)的结构。薄膜光电转换装置的特性是开路电压Voc = 0. 22V、短路电流密度Jsc = 25mA/cm2、曲线因子FF = 0. 36、转换效率Eff = 2. 0%、在长波长侧的量子效率为10%的波长约为1080nm、量子效率为5%的波长是1130nm。微晶锗光电转换层通过利用微波放电的ECR引控式等离子体 CVD 法(ECR Remote Plasma CVD)形成。非专利文献l:Xuejun Niu, Jeremy Booh er and VikranL.Dalai, " NanocrystalIine Germanium and Germanium Carbide Films andDevices" , Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol. 862, A10. 2 (2005).
发明内容
本发明的目的在于改善含有结晶锗光电转换层的薄膜光电转换装置的光电转换単元的开路电压、曲线因子、以及对于长波长光的光电转换效率。在2接合或者3接合的层叠型薄膜光电转换装置的底单元中使用了非晶硅锗Ca-SiGe)光电转换单元或者结晶硅光电转换单元的薄膜光电转换装置的情况下，能够在长波长侧利用的波长的上限是900 llOOnm，存在长波长光的利用不充分而使转换效率的提高不充分的课题。另外，如非专利文献I所示，在微晶锗光电转换单元中在P型半导体层与弱n型微晶锗光电转换层之间采用微晶硅锗组成倾斜层且在n型半导体层与弱n型微晶锗光电转换层之间采用微晶硅锗组成倾斜层的薄膜光电转换装置具有开路电压和曲线因子(FF)低、转换效率低的课题。另外，由于量子效率为10%以上的长波长光的波长上限约为1080nm，因此，具有无法获得转换效率充分提高的问题。另外，本发明人等进行研究的结果发现作为薄膜光电转换装置的性能降低的因素之一，在结晶锗光电转换层中产生漏电流。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供开路电压和曲线因子高、能够利用IOOOnm以上的长波长光的特性高的薄膜光电转换装置。本发明涉及在基板上依次配置有第一电极层、ー个以上的光电转换単元、以及第ニ电极层的薄膜光电转换装置。光电转换単元在P型半导体层与n型半导体层之间具备光电转换层。至少ー个光电转换单元是包括由实质上是本征或者弱n型且实质上不含硅原子的结晶锗半导体形成的结晶锗光电转换层的结晶锗光电转换単元。在P型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置有实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层，第一界面层的膜 厚优选为Inm 20nm。在上述薄膜光电转换装置中，特征在于结晶锗光电转换层实质上不含硅原子。在此所谓“实质上不含硅原子”意思是在采用X射线光电子分光法(XPS)、能量分散X射线分光法(EDX)、俄歇电子分光法中的任一种进行測定时显示为大致测定界限的1%以下。通过实质上不含硅原子，与硅锗相比，能够出乎意料地提高结晶性，并提高长波长的吸收系数。通过在p型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层，能够降低在结晶锗光电转换层产生的漏电流，使薄膜光电转换装置的整流性提高，改善开路电压和曲线因子。在使薄膜光电转换装置的整流性提高这个观点中，第一界面层的膜厚越厚其效果变得越大。但是，随着第一界面层的膜厚变厚，短路电流減少，薄膜光电转换装置的特性降低。认为这是由于第一界面层的膜厚变厚，由此不仅第一界面层中的光吸收增大，入射到结晶锗光电转换层的光減少，而且第一界面层阻碍在结晶锗光电转换层产生的空穴移动到P型半导体中。因此，对于第一界面层的膜厚，必需使其厚到呈现出降低在结晶锗光电转换层产生的漏电流的效果的程度，使其薄到不妨碍在结晶锗光电转换层产生的空穴移动的程度，优选为Inm 20nm。由此,能够使薄膜光电转换装置的短路电流提高，从而能够将IOOOnm以上的长波长光高效地进行光电转换。另外，上述第一界面层的氢浓度采用二次离子质量分析法检测时优选为7X IO21(原子/cm3) I. 5X IO22 (原子/cm3)。第一界面层中的氢具有終止存在于第一界面层内的未结合键(悬空键)、使第一界面层的光学禁带变化的作用。对于基于本发明的优选的薄膜光电转换装置，上述第一界面层的氢浓度采用二次离子质量分析法检测时为7 X IO21 (原子/cm3) I. 5 X IO22 (原子/cm3)。由此能够使薄膜光电转换装置的短路电流提高，从而能够将IOOOnm以上的长波长光高效地进行光电转换。另外，上述结晶锗光电转换単元优选从结晶锗光电转换层观察在与基板接近侧配置P型半导体层、且从结晶锗光电转换层观察在距基板远的ー侧配置n型半导体层。由该构成而使単元的集成化变得容易。另外，上述结晶锗光电转换层的膜厚优选为50nm lOOOnm。由于结晶锗光电转换层的吸收系数高，因此，在单接合薄膜光电转换装置、多接合薄膜光电转换装置中的任一种中使用时，在结晶锗光电转换层的膜厚为50nm IOOOnm时均能够将短路电流以及波长IOOOnm以上的长波长光高效地进行光电转换。结晶锗光电转换层的膜厚为50nm以下时，长波长区域的光吸收不充分而使波长IOOOnm的量子效率低于10%。如果结晶锗光电转换层的膜厚为IOOOnm以上，则短路电流降低而存在引起太阳能电池的性能降低的趋势。另外，如果膜厚为IOOOnm以下，则存在不仅制膜时间变短而且成本也减少这个优点。另外，在n型半导体层与结晶锗光电转换层之间优选配置由实质上是本征的非单晶硅半导体层形成的第二界面层。采用该构成，能够降低界面中的缺陷密度，使由界面中电子与空穴的再结合而导致的损失减少，并能够提高薄膜光电转换装置的特性。另外，上述第二界面层优选为从与n型半导体层接近的一侧依次配置有实质上是本征的非晶硅层和实质上是本征的结晶硅层的层。采用该构成，降低界面中的缺陷密度，使由界面中电子与空穴的再结合而导致的损失减少的效果变得更加显著。
另外，含有上述结晶锗光电转换层的光电转换单元的p型半导体层优选为选自结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗以及非晶锗中的I种以上。采用该构成，在结晶锗光电转换层产生的空穴能够润滑地移动到P型半导体中。特别优选上述P型半导体层由结晶硅形成，从而在结晶锗光电转换层产生的空穴能够更加润滑地移动到P型半导体中。另外，含有上述结晶锗光电转换层的光电转换单元的n型半导体层优选为选自结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗以及非晶锗中的I种以上。采用该构成，在结晶锗光电转换层产生的电子能够润滑地移动到n型半导体中。特别优选上述n型半导体层由非晶硅形成，从而在结晶锗光电转换层产生的电子能够更加润滑地移动到n型半导体中。本发明的一个实施方式是具有在薄膜光电转换装置的透明电极层与上述结晶锗光电转换单元之间依次配置有非晶硅光电转换单元和结晶硅光电转换单元的结构的三接合型薄膜光电转换装置。该三接合型薄膜光电转换装置由于能够在广泛的范围高效地利用太阳光而优选。另外，本发明涉及上述薄膜光电转换装置的制造方法。本发明的制造方法具有在基板温度为120°C 250°C的范围内采用等离子体CVD法来形成上述结晶锗光电转换层的 工序。如果形成上述结晶锗光电转换层时的基板温度为250°C以下，则能够降低p型半导体层中的导电型决定杂质的扩散、第一界面层的结构变化，随之开路电压、短路电流、曲线因子提高。另外，如果形成上述结晶锗光电转换层时的基板温度为250°C以下，则能够防止在具有层叠有多个光电转换单元的结构的情况下由加热在形成结晶锗光电转换层之前层叠的光电转换单元而导致的劣化，因而优选。如果形成上述结晶锗光电转换层时的基板温度为120°C以上，则结晶锗光电转换层的缺陷减少，能够形成膜密度高的膜，随之漏电流降低、短路电流提高。如果形成上述结晶锗光电转换层时的基板温度低于120°C，则不仅结晶锗光电转换层中的缺陷密度变高，形成膜密度低的膜，而且结晶锗光电转换层的结晶性降低，IOOOnm以上的长波长区域的光吸收不充分，存在短路电流降低的趋势。另外，优选在形成上述结晶锗光电转换层时通过作为开了多个孔的板的喷淋板('> Y 7 — :> 一卜)来将气体供给到制膜室，并使穿过喷淋板时的气体流速为0. lm/s 10m/s。穿过喷淋板时制膜气体的流速为0. I lOm/s，由此反应气体在等离子体中分解产生的反应性活性种高效地到达基板，由此能够使膜不匀減少地制膜。如果上述穿过喷淋板时气体的流速低于0. lm/s，则气体的供给不充分，存在距喷淋板孔远的部分的膜厚变薄而使膜均匀性变差的趋势。另外，如果上述穿过喷淋板时气体的流速大于lOm/s，则在由等离子体引起的气体分解进行前气体被吹到基板上，从而有时在与喷淋板的孔相对的基板上产生变色部而使太阳能电池的特性降低。另外，在上述三接合型薄膜光电转换装置的制造中，优选依次层叠非晶硅光电转换单元、结晶娃光电转换单元、结晶锗光电转换单元。在本发明中，通过在p型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层，能够降低结晶锗光电转换层的漏电流，使薄膜光电转换装置的开路电压、或者曲线因子提高。进而，在本发明中，通过使第一界面层的膜厚为Inm 20nm，在结晶锗光电转换层 产生的空穴向P型半导体层的移动变得润滑，从而能够使短路电流和IOOOnm以上的长波长光中的量子效率提尚，并且使曲线因子提闻。
图I是本发明的I个实施方式所涉及的单接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图2是本发明的另ー实施方式所涉及的3接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图3是本发明的实施例I 4以及比较例2所涉及的单接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图4是本发明的比较例I所涉及的单接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图5是本发明的实施例5 7所涉及的3接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图6是本发明的比较例3所涉及的2接合薄膜光电转换装置的模式截面图。图7是实施例I 4以及比较例I 2的薄膜光电转换装置中的表示第一界面层的膜厚与波长IOOOnm中的量子效率的关系的图表。图8是实施例5 7的3接合薄膜光电转换装置中的表示结晶锗光电转换层的制膜温度与转换效率的关系的图表。
具体实施例方式首先，对于本发明相关的现有技术进行说明。近年来利用半导体内部的光电效应来将光转换成电的光电转换装置受到关注，开发如火如荼地进行，在该光电转换装置中，硅系薄膜光电转换装置能够低温下在大面积的玻璃基板、不锈钢基板上形成，因此能够期待低成本化。这样的硅系薄膜光电转换装置一般含有依次层叠在透明绝缘基板上的透明电极层、ー个以上的光电转换单元以及背面电极层。在此，光电转换単元一般地是按照如下顺序或者按照与其相反顺序层叠P型半导体层、i型层以及n型层而成的，占据其主要部分的i型光电转换层是非晶的光电转换単元被称为非晶光电转换単元，另外，i型层是结晶的光电转换单元被称为结晶光电转换单元。
光电转换层是吸收光来产生电子 空穴对的层。一般，在硅系薄膜光电转换装置中，pin接合之中i型层是光电转换层，作为光电转换层的i型层占据光电转换单元的主要膜厚。i型层理想的是不包含导电型决定杂质的本征半导体层。但是，即使含有微量杂质，只要费米能级位于禁带的大致中央，就能够作为pin接合的i型层而发挥功能，因此将其称为“实质上是i型的层”。一般，实质上是i型的层是在原料气体中不添加导电型决定杂质来进行制作的。这种情况下，也可以在作为i型层发挥功能的允许范围内含有导电型决定杂质。另外，为了消除因大气、基底层产生的杂质对费米能级造成的影响，也可以故意添加微量导电型决定杂质来制作实质上是i型的层。在此，如果将i型层n型化的杂质称为n型杂质，则在作为i型层发挥功能的容许范围将含有n型杂质的i型层称为“弱n型层”。另外，已知作为使光电转换装置的转换效率提高的方法而采用了层叠了两个以上 的光电转换单元的、被称为层叠型的构造的光电转换装置。在该方法中，通过在光电转换装置的光入射侧配置包括具有较大光学禁带宽度的光电转换层的前方光电转换单元，在其后依次配置包括具有较小光学禁带宽度的(例如硅-锗合金等的)光电转换层的后方光电转换单元，从而能够进行在入射光的宽波长范围内的光电转换，有效利用入射的光，由此实现作为装置整体的转换效率的提高。在例如层叠了非晶硅光电转换单元与结晶硅光电转换单元而成的2接合型薄膜光电转换装置的情况下，i型非晶硅能够进行光电转换的光的波长是在长波长侧到700nm左右为止，但是i型结晶硅能够对比其长的约IlOOnm左右为止的波长的光进行光电转换。因此，在由光吸收系数大的非晶硅构成的非晶硅光电转换层中，为了在光电转换中充分的光吸收，即使是0.3 左右的厚度也是充分的，但是与其相比，在由光吸收系数小的结晶硅构成的结晶硅光电转换层中，为了更充分地吸收长波长的光，优选具有左右以上的厚度。即，结晶硅光电转换层通常地与非晶硅光电转换层相比需要10倍左右的较大厚度。此外，在该2接合型薄膜光电转换装置的情况下，将位于光入射侧的光电转换单元称为顶单元，将位于后方的光电转换单元称为底单元。并且，还利用具备三个光电转换单元的3接合型薄膜光电转换装置。在本说明书中，将3接合型薄膜光电转换装置的光电转换单元从光入射侧依次称为顶单元、中间单元、底单元。通过采用3接合的层叠型薄膜光电转换装置，开路电压(Voc)变高，短路电流密度(Jsc)变低，与2接合的情况相比，能够使顶单元的非晶硅光电转换层的膜厚变薄。因此，能够抑制顶单元的光劣化。另外，通过使中间单元的光电转换层的光学禁带宽度窄于顶单元，而大于底单元，从而能够更有效地利用入射的光。作为3接合的层叠型薄膜光电转换装置的例子，可举出在中间单元的光电转换层中利用非晶硅锗的、依次层叠了非晶硅光电转换单元/非晶硅锗光电转换单元/非晶硅锗光电转换单元的薄膜光电转换装置、或者依次层叠了非晶硅光电转换单元/非晶硅锗光电转换单元/结晶硅光电转换单元的薄膜光电转换装置。通过对非晶硅锗的膜中的锗浓度进行适当调整，能够将中间单元的光电转换层的非晶硅锗的光学禁带宽度控制成顶单元与底单元之间的值。另外，在中间单元与底单元两方中利用非晶硅锗光电转换层的情况下，底单元的锗浓度变得比中间单元高。
但是，可知与非晶硅锗相比，作为合金层的非晶硅锗的缺陷密度高，半导体特性劣化，另外，由光照射导致的缺陷密度的増加较大。因此，将非晶硅锗用于中间単元或者底单元的光电转换层的3接合层叠型薄膜光电转换装置与2接合薄膜光电转换装置相比效率的提高不充分。另外，非晶硅锗的光劣化大，因此尽管采用了 3接合层叠型薄膜光电转换装置，仍然会存在光劣化抑制不充分的问题。存在着如下课题因在底単元中利用了非晶硅锗光电转换単元的情况下，能够进行光电转换的光的波长在长波长侧是到900nm左右为止，在底单元中利用了结晶硅光电转换单元的情况下，能够进行光电转换的光的波长在长波长侧是到IlOOnm左右为止，长波长侧能够利用的波长的界限是与2接合的薄膜光电转换装置同样的波长，未得到改善，3接合的薄膜光电转换装置的转换效率的提高不充分。为了提高薄膜光电转换装置的转换效率，本发明人对于提高结晶锗光电转换单元的开路电压和曲线因子进行了研究，除此之外，为了将现有硅系薄膜光电转换装置中利用不充分的、超过IOOOnm的长波长的光高效地进行光电转换，对于含有结晶锗光电转换层的薄膜光电转换装置的构成进行了研究。其结果发现，通过在P型半导体层与结晶锗光电转 换层之间配置实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层，能够能够提高开路电压和曲线因子，还能够将超过IOOOnm的长波长光高效地进行光电转换。在非专利文献I中公开了在基板温度为250°C下将弱n型微晶锗光电转换层制膜且在Pi界面与ni界面配置有微晶硅锗组成倾斜层的薄膜光电转换装置，但如前所述，该薄膜光电转换装置的长波长光的光电转换效率低。认为这是随着微晶硅锗组成倾斜层的锗组成增多而缺陷密度增加的原因。下面，參照附图，对鉴于上述课题而完成的本发明的优选的实施方式进行说明。此夕卜，在本申请的各附图中，对于厚度、长度等尺寸关系，为了附图的清楚和简略化而进行了适当的变更，不代表实际尺寸关系。另外，在各图中，相同的參照附图标记表示相同部分或者相当部分。本发明中的“结晶”以及“微晶”的用语如本技术领域中所用的那样，也用于包括部分非晶质的情況。图I表示基于本发明实施方式的一例的单接合薄膜光电转换装置的模式截面图。在透明基板I上依次配置有透明电极层2、结晶锗光电转换単元3以及背面电极层4。在本发明中，所谓结晶锗光电转换单元3是指在光电转换层中使用结晶锗光电转换层33的光电转换单元，上述结晶锗光电转换层33包含实质上是本征或者弱n型的结晶锗半导体。光从基板侧射入的类型的光电转换装置中使用的透明基板I中，采用由玻璃、透明树脂等形成的板状构件、片状构件。尤其是如果采用玻璃板作为透明基板1，则其具有高透射率且廉价，因而优选。S卩，由于透明基板I位于薄膜光电转换装置的光入射侧，因此，为了使更多的太阳光透射并使其吸收在光电转换単元中，优选尽可能是透明的。出于同样的意图，为了使太阳光入射面中的光反射损失降低，优选在透明基板I的光入射面上设置无反射涂层。作为光从基板侧射入的类型的光电转换装置中使用的第一电极层，可以举出透明电极层2。尤其作为透明电极层2，为了使太阳光透射并使其吸收在光电转换単元中，优选尽可能为透明的，并且为了没有损失地输送在光电转换単元中产生的空穴，优选具有导电性。
因此，透明电极层2优选由氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)等导电性金属氧化物形成，优选采用例如化学气相蒸镀(CVD)、溅射、蒸镀等方法形成。透明电极层2由于在其表面具有微细的凹凸形状，因而优选具有使入射光的散射增大的效果。结晶锗光电转换单元3是采用例如等离子体CVD法将p型半导体层31、实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32、结晶锗光电转换层33、第二界面层35以及n型半导体层34依次层叠而形成的。p型半导体层31可以由掺杂了 p型杂质的结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗、非晶锗之中的至少一种以上形成。另外，P型半导体层31可以采用与结晶锗光电转换层33相同的制膜装置进行制膜。尤其作为p型半导体层31，优选使用掺杂了 0. 01原子％以上硼的微晶硅。P型半导体层31由微晶硅形成，由此从结晶锗光电转换层33向p型半导体层31的空穴移动变得润滑，因而更优选。 结晶锗的光学禁带宽度是0. 65eV，与非晶硅的I. 8eV、结晶硅的I. IeV相比，较窄，因此，在将结晶锗用于光电转换层时，容易产生介由光学禁带中的缺陷能级、杂质能级的漏电流。认为该漏电流成为太阳能电池性能之中使曲线因子和开路电压明显降低的因素。为了降低在结晶锗光电转换层33产生的漏电流，配置在p型半导体层31与结晶锗光电转换层33之间的实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32优选将p型半导体层31的表面整体被覆。实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32与结晶锗光电转换层33两者的光学禁带宽度相差IeV以上，因此，来自光学禁带宽度不匹配的能量势垒在接合界面形成。不仅这样，由于实质上是真正的非晶硅半导体层的光学禁带宽度宽，因此认为第I界面层32阻碍结晶锗光电转换层33吸收光时产生的空穴移动，从而使薄膜光电转换装置的特性降低。所以推定如果是一般的本领域技术人员，则难以认为在结晶锗光电转换层33的p层侧界面上配置非晶硅半导体层是优选的组合。但是，发明人进行了深入研究，结果出乎意料地，如果将实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32配置在p型半导体层31与结晶锗光电转换层33之间，则漏电流被抑制而曲线因子提高，并且长波长的发电电流也提高。推定这是由于具有实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，因而抑制由p型半导体层31 (例如微晶硅)和结晶锗光电转换层33的格子不匹配导致的缺陷，降低界面的缺陷密度，从而抑制漏电流。或者推定由于具有实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，在结晶锗的生长初期抑制岛状生长，从而抑制漏电流。特别优选使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为20nm以下。通过使第一界面层32的膜厚为20nm以下，能够抑制流过结晶锗光电转换层33的漏电流。推定这是由于由带隙不连续产生的影响被缓和，从而结晶锗光电转换层吸收光时产生的空穴移动良好地进行。如果第一界面层32的膜厚大于20nm，则薄膜光电转换装置的特性开始降低，推定这是由于不能无视由带隙不连续产生的影响而使结晶锗光电转换层33吸收光时产生的空穴移动受到阻碍。另外，优选使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为Inm以上。通过使第一界面层32的膜厚为Inm以上，由此抑制薄膜光电转换装置的漏电流。认为这是由于由P型半导体层31 (例如微晶硅)和结晶锗光电转换层33的格子不匹配导致的缺陷被抑制，从而降低界面的缺陷密度，或者由于存在第一界面层32，在结晶锗生长初期岛状生长被抑制。因此，优选使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为Inm 20nm。进ー步为了使结晶锗光电转换単元的波长IOOOnm的量子效率为30%以上高的值，优选第一界面层32的膜厚为3nm 18nm。第一界面层32的膜厚能够由利用透射型电子显微镜观察到的截面图像进行确认。另外，通过透射型电子显微镜的截面图像，能够确认第一界面层是不含有结晶相的非晶硅。尤其是如果在透射型电子显微镜图像中观察暗视野图像，则只能清楚地看到结晶相，因此，如果确认在第一界面层中没有清楚的点，则可知第一界面层为非晶。或者如果用透射型电子显微镜观察衍射图像，则能够判别是否为非晶。对于第一界面层32中的氢浓度，采用二次离子质量分析法(装置型番頂F-4F)检 测时，优选为7X IO21 (原子/cm3) I. 5 X IO22 (原子/cm3)。如果第一界面层32中的氢浓度为7X1021 (原子/cm3)以上，则由实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32中的未结合键(悬空键)导致的缺陷密度降低，作为实质上是真正的非晶硅半导体层的电特性提高，因而优选。或者如果实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32中的氢浓度为7 X IO21 (原子/cm3)以上，则抑制第一界面层变成微晶硅，从而抑制漏电流，因而优选。如果第一界面层32的氢浓度低于7X1021(原子/cm3)，则在第一界面层32的一部分产生结晶硅相而容易变成微晶硅层，从而有时漏电流急剧地增加。认为这是由于如果第一界面层变成微晶硅层，则在与结晶锗光电转换単元的界面产生格子不匹配，从而使界面的缺陷增加。另外，通过使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32中的氢浓度为
I.5 X IO22 (原子/cm3)以下，降低非晶硅层中的Si-も键的密度，从而提高实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的电特性，因而优选。对于非晶硅层，如果含有的氢变多，则与Si-H键密度相比Si-H2键密度増大。于是，在Si-H2键密度高时电特性降低，因此，第一界面层32的氢密度优选为1.5X 1022 (原子/cm3)以下。结晶锗光电转换层33实质上是本征型或者弱n型。在将光电转换层制膜时，一般采用含有导电型决定杂质元素的气体。尽管不使用含有导电型决定杂质元素的气体，结晶锗也有时变成弱n型。认为这是由于结晶锗容易将氧等来自大气的杂质摄入到膜中。作为能够用作结晶锗光电转换层33的弱n型的指标，优选通过霍尔效应測定求得的结晶锗的载流子浓度为IO17CnT3以下，迁移率为Icm2/ (V-s)以上。如果载流子浓度过高，则存在光电转换装置的暗电流增大而漏电流增加，光电转换装置的FF降低的趋势。对于结晶锗光电转换层33，优选将例如GeH4、H2用作反应气体采用高频等离子体CVD法来形成。此时，优选H2/GeH4比为200 5000的范围。如果H2/GeH4比小于200，则存在结晶化率降低而进行非晶化的趋势。相反地如果氏/6通4比大于5000，则存在制膜速度降低生产率降低的趋势。为了获得良好的结晶性和能够在エ业上容许的制膜速度，更优选使H2/GeH4比处于500 2000的范围。优选形成结晶锗光电转换层33时的制膜气体的流速在穿过喷淋板时为0. I 10m/so制膜气体的流速为0. lm/s以下时,反应气体被分解成在等离子体中具有高反应性的活性种，从而存在基板上的膜密度稀疏的趋势。制膜气体的流速为lOm/s以上时，反应气体在等离子体中分解的比例变少，从而有时在基板上的着膜产生不匀。在此所谓流速表示制膜时的压力下的流速。流速能够通过用喷淋板孔的合计面积除以制膜室中压力的体积流量而求得。为了采用等离子体CVD法将结晶锗光电转换层33大面积均匀地进行制膜，与利用
2.45GHz等微波的频率相比，优选利用电容结合型平行平板电极并利用1(T100MHz的频率。尤其优选利用工业中使用得到承认的13. 56MHz,27. 12Mz、40MHz。为了促进结晶化，高频功率密度优选为200mW/cm2以上，更优选为550mW/cm2以上。为了抑制制膜时产生粉，优选将结晶锗光电转换层33制膜时的基板温度为120°C以上，更优选为150°C以上。为了抑制从导电型层向光电转换层的杂质扩散，优选基板温度为250°C以下，进一步优选为230°C以下。另外，从具有良好的结晶性的观点考虑，将结晶锗光电转换层33制膜时的压力优 选为40Pa 2000Pa的范围。另外，从提高大面积的均匀性的观点考虑，更优选为200Pa 1500Pa。从兼顾结晶性和高制膜速度方面考虑，进一步更优选为500Pa 1330Pa。结晶锗光电转换层33优选实质上不含硅原子。在此“实质上不含硅原子”是指在采用X射线光电子分光法(XPS)、能量分散X射线分光法(EDX)、俄歇电子分光法中的任一种进行测定时显示为大致测定界限的1%以下。通过锗光电转换层33不含硅原子，与硅锗相比，能够出乎意料地提高结晶性，并提高长波长的吸收系数。对于结晶锗光电转换层33重要的是波数为gSSiScnT1的红外吸收峰的吸收系数为OcnT1以上且低于GOOOcnr1,优选为OcnT1以上且低于SOOOcnT1,进一步优选为IOcnT1以上且低于2500CHT1。虽然没有鉴定出波数为gSSiScnT1的红外吸收峰的起源，但认为其来自聚合物或者簇状氢化锗、或者氧化锗。推定通过将该红外吸收峰抑制得较小，形成致密的结晶锗，从而薄膜光电转换装置的特性提高。另外，波数为geoiscnr1的红外吸收峰的吸收系数优选为OcnT1以上且低于3500CHT1，更优选为OcnT1以上且低于3000CHT1，进一步优选为IOcnT1以上且低于1300CHT1。虽然也没有鉴定出960±ScnT1的红外吸收峰的起源，但与上述同样地认为来自聚合物或者簇状氢化锗、或者氧化锗。推定通过将该红外吸收峰抑制得较小，形成致密的结晶锗，从而薄膜光电转换装置的特性提高。红外线的吸收光谱能够利用FTIR (傅立叶变换红外光谱(Fourier TransformInfrared Spectroscopy))测量。例如，能够按照如下的方法来求出红外线的吸收光谱。(I)以与光电转换层相同的制膜条件，在IQ -cm以上的高电阻的结晶硅基板上形成结晶锗膜，测定红外线透射光谱。(2)样品的透射率除以不带有膜的结晶硅基板的透射率，求出仅结晶锗膜的透射光谱。(3)由于由所述(2)求出的透射光谱带有干涉的影响、偏离(才
卜)，因此连接没有吸收的区域来引出一条基线，除以基线的透射率。(4)最后用下式求出吸收系数a。
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d I在此，d是膜厚，Ts是结晶硅基板的透射率，为0. 53，AT是在所述(3)求出的膜的透射率。另外，如果利用ATR结晶，则能够得到在玻璃基板、透明电极层或者金属电极层上进行制膜而成的结晶锗膜的红外线吸收光谱。如果预先求出结晶硅基板上的膜的透射光谱和利用了 ATR结晶的光谱的校正曲线，则能够根据利用ATR结晶而測量到的光谱，求出吸收系数a。优选结晶锗光电转换层33由X线衍射測量出的(220)峰值与(111)峰值的强度比是2以上。由于(220)取向变强，结晶锗在基板上沿垂直方向形成柱状的结晶，膜厚方向的结晶大小变大，光电转换电流易于流动，从而提高了薄膜光电转换装置的特性。另外，优选结晶锗光电转换层33针对波长为600nm的光的折射率是4.0以上。进ー步优选针对波长为600nm的光的折射率是4. 7以上。这是由于针对波长为600nm的光的折射率是4.0以上导致形成致密的结晶锗，从而能够利用IOOOnm以上的长波长光。作为结晶锗光电转换层33的膜厚，优选为50nm lOOOnm。结晶锗光电转换层33的膜厚能够由利用透射型电子显微镜观察到图像来确认。由于结晶锗光电转换层33的吸收系数高，因此，在用于单接合薄膜光电转换装置、多接合薄膜光电转换装置中的任ー种吋，只要结晶锗光电转换层33的膜厚为50nm lOOOnm，则均能够高效地将900nm以上的长 波长光进行光电转换，从而短路电流提高。另外，如果膜厚为IOOOnm以下，则具有不仅制膜时间变短、而且成本降低的优点。另外，作为在n型半导体层34与结晶锗光电转换层33的界面配置的由实质上是本征的非单晶硅半导体层形成的第二界面层35，具体而言能够使用结晶硅或者非晶硅。进而，如图3所示，第二界面层35优选具有层叠有实质上是本征的结晶硅层和实质上是本征的非晶硅层的结构。特别优选是从与n型半导体层34接近的一侧依次配置有实质上是本征的非晶硅层352、实质上是本征的结晶硅层351的层。认为这是由于使接合界面中的缺陷密度減少，从而具有抑制由电子和空穴再结合导致的电流损失的作用。作为第二界面层35中的实质上是本征的结晶硅层351的膜厚，优选为0.5nm 500nm的范围。尤其作为膜厚更优选Inm IOOnm的范围。作为第二界面层35中的实质上是本征的非晶硅层352的膜厚，优选为0. Inm IOOnm的范围。特别更优选0. 5nm 50nm的范围的膜厚。接着，n型半导体层34优选由掺杂了 n型杂质的结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗、非晶锗之中的至少ー种以上形成。通过使用这些中的任一种的层，能够很好地形成与结晶锗光电转换层33的接合。另外，可以使用与结晶锗光电转换层33相同的制膜装置。例如可以使用掺杂了 0.01原子％以上磷的微晶硅。作为n型半导体层，与结晶硅层相比，优选非晶硅层341。认为这是由于与结晶硅层相比非晶硅层的光学禁带宽度宽，因此，抑制从结晶锗光电转换层33向n型半导体层的空穴扩散，从而具有防止空穴在n型半导体层再结合的作用。作为光从基板侧射入的类型的光电转换装置中使用的第二电极层，可以举出背面电极层4。背面电极层4通过将透射光电转换単元的太阳光反射到光电转换単元侧而具有提高光电转换层中的太阳光的吸收效率的作用。因此，作为背面电极层4，优选对于太阳光的反射率高。另外，为了没有损失地输送在光电转换単元中产生的电子，优选具有导电性。因此，作为背面电极层4，优选将至少ー层的金属层采用溅射法或者蒸镀法来形成，上述金属层由选自铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、钼(Pt)以及铬(Cr)中的至少ー种材料形成。另外，也可以在光电转换単元与金属层之间形成由IT0、Sn02、Zn0等导电性氧化物构成的层(没有图示出)。图2是概略地表示本发明的另ー实施方式的3接合薄膜光电转换装置的截面图。该薄膜光电转换装置是在图I的单接合薄膜光电转换装置的透明电极层2与结晶锗光电转换单元3之间依次配置有非晶硅光电转换单元5和结晶硅光电转换单元6的结构。SP，从光入射侧依次为非晶硅光电转换单元相当于顶单元，结晶硅光电转换单元相当于中间单元，结晶锗光电转换单元相当于底单元。该结构的情况下，如果使作为底单元的结晶锗光电转换单元的制膜温度低于250°C，则由于顶单元制膜时的加热，而使已经在基板上形成的顶单元的非晶硅光电转换单元和中间单元的结晶硅光电转换单元不会引发性能降低，作为结果，可以使3接合薄膜光电转换装置的性能提高。基板I、透明电极层2、作为底单元的结晶锗光电转换单元3、背面电极层可以采用与图I的情况相同的构成、制造方法来形成。但是，优选对结晶锗光电转换层33的膜厚进行适当调整，以使得顶单元5、中间单元6的光谱灵敏度电流大致一致。作为顶单元的非晶硅光电转换单元5依次层叠例如p型半导体层、i型层、以及n型半导体层而形成。具体而言，依次堆积掺杂了 0. 01原子％以上硼的p型非晶碳化硅层51、实质上是i型的非晶硅光电转换层52、以及掺杂了 0. 01原子％以上磷的n型非晶硅层53。 作为中间单元的结晶硅光电转换单元6依次层叠例如p型半导体层、i型层和n型半导体层而形成。具体而言，依次堆积掺杂了 0. 01原子％以上硼的p型微晶硅层61、实质上是i型的结晶娃光电转换层62、以及掺杂了 0. 01原子％以上磷的n型微晶娃层63。此外，虽然在图2中示出了 3接合薄膜光电转换装置，但是只要将结晶锗光电转换单元配置在从光入射侧最远的光电转换单元，则可以是层叠有2接合或者4接合以上的光电转换单元的薄膜光电转换装置是不言而喻的。另外，虽然在图I中示出了光从基板侧射入的薄膜光电转换装置，但在光从与基板相反侧射入的薄膜光电转换装置中，本发明也有效是不言而喻的。光从与基板相反侧射入时，可以依次层叠例如基板、背面电极层、结晶锗光电转换单元、透明电极层。这种情况下，结晶锗光电转换单元优选依次层叠n型半导体层、结晶锗光电转换层、p型半导体层。另夕卜，在光从与基板相反侧射入的薄膜光电转换装置中，第一电极层是背面电极层，第二电极层是透明电极层。本发明在利用激光图案化在同一基板上形成串联连接结构的集成型薄膜光电转换装置中也有效是不言而喻的。集成型薄膜光电转换装置时，由于能够容易地进行激光图案化，因此，如图I所示，优选光从基板侧射入的结构。另外，优选集成时光从基板侧射入的结构，并且依次配置p型层、光电转换层、n型层。这是由于在薄膜光电转换装置中空穴的迁移率比电子慢，因此，将P型层配置在光入射侧使转换效率提高。实施例下面，对基于本发明的实施例和基于以往技术的比较例一并详细地进行说明。在各附图中，对同样的构件标注相同的参照附图标记，省略重复说明。另外，本发明只要不超过其主旨，不限于下面的实施例。(实施例I)作为实施例1，制作图3所示的结构的单接合薄膜光电转换装置7。透明基板I利用厚度为I. 8_的玻璃基板。在透明基板I上形成作为第一电极层的透明电极层2。作为透明电极层2，采用热CVD法在基板I上形成了包括微小的金字塔状的表面凹凸并且平均厚度为700nm的SnO2膜。并且，由溅射法形成20nm的掺杂了 Al的ZnO膜，制作出层叠有SnO2与ZnO而成的透明电极层2。所得到的透明电极层2的片电阻约是9 Q/ロ。另外，由C光源测定的雾化率是14%，表面凹凸的平均高低差d约是lOOnm。雾化率是基于JISK7136而测定的。在该透明电极层2上，利用具备13. 56MHz频率的平行平板电极的电容结合型高频等离子体CVD装置，制作出结晶锗光电转换单元3。导入SiH4、H2以及B2H6作为反应气体，形成IOnm的p型微晶娃层311。之后，导入SiH4、H2作为反应气体,形成IOnm的实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32。此时，H2/SiH4的流量比是10倍，基板温度是200°C，压カ是270Pa，高频功率密度是20mW/cm2。此时采用二次离子质量分析法(装置型号MF-4F)測定非晶硅层的氢浓度，则为9X1021 (原子/cm3)。另外，利用透射型电子显微镜观察到的 薄膜光电转换装置截面的结果是第一界面层32为膜厚IOnm且为非晶。接着导入GeH4、H2,以500nm的膜厚形成结晶锗光电转换层33。此时，以H2/GeH4的流量比是2000倍、通过喷淋板孔的气体的流速为I. 3m/s的方式调整流量，基板温度为200°C，压カ为930Pa，高频率功率密度为850mW/cm2。导入SiH4、H2作为反应气体，作为第二界面层35，以IOnm的膜厚形成结晶硅层351，进ー步以IOnm的膜厚形成非晶硅层352。紧接着，导入SiH4、H2以及PH3作为反应气体，以IOnm的膜厚形成n型非晶硅层352，由此形成结晶锗光电转换单元3。之后，形成背面电极层4作为第二电极层。作为背面电极层4，采用溅射法依次形成厚度为30nm的掺杂了 Al的ZnO膜和厚度为300nm的Ag膜。背面电极层4形成后，利用激光刻录法(レーザースクラィブ法)部分地除去在透明电极层I上形成的膜，进行分离成Icm2的大小，从而制作成单接合薄膜光电转换装置7(受光面积1cm2)。(实施例2)作为实施例2，制作出图3所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置8。实施例2形成5nm实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，除此之外，与实施例I同样地制作。(实施例3)作为实施例3，制作出图3所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置9。实施例3形成Inm实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，除此之外，与实施例I同样地制作。(实施例4)作为实施例4，制作出图3所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置10。实施例4形成20nm实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32，除此之外，与实施例I同样地制作。(比较例I)作为比较例1，制作出图4所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置11。比较例I是没有配置实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的结构，除此之外，与实施例I同样地制作。
(比较例2)作为比较例2，制作出图3所示的与实施例I类似的单接合薄膜光电转换装置12。对于比较例1，使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为50nm，除此之夕卜，与实施例I同样地制作。(实施例5)作为实施例5，制作出图5所示的3接合薄膜光电转换装置13。对于实施例5，(1)在实施例I的透明电极层2与结晶锗光电转换单元3之间依次配置非晶硅光电转换单元5和结晶硅光电转换单元6，(2)使结晶锗光电转换层33的膜厚为I U m, (3)仅由SnO2构成透明电极层2，除这3点以外，与实施例I同样地制作。首先，在透明基板I上仅形成SnO2作为透明电极层2。 利用等离子体CVD装置在透明电极层2上制作非晶硅光电转换单元5。导入SiH4、H2, CH4以及B2H6作为反应气体，以15nm的膜厚形成p型非晶碳化硅层51后，导入SiH4作为反应气体，以80nm的膜厚形成实质上是本征的非晶硅光电转换层52，之后导入SiH4、H2,以及PH3作为反应气体，以IOnm的膜厚形成n型非晶硅层53，由此形成非晶硅光电转换单J Li 5 o非晶硅光电转换单元5形成后，导入SiH4、H2、以及B2H6作为反应气体，以IOnm的膜厚形成P型微晶娃层61后，导入SiH4和H2作为反应气体，以I. 5 ii m的膜厚形成实质上是本征的结晶硅光电转换层62，之后，导入SiH4、H2、以及PH3作为反应气体，以15nm的膜厚形成n型微晶硅层63，由此形成结晶硅光电转换单元6。结晶硅光电转换单元6形成后，依次形成结晶锗光电转换单元3、背面电极层4。(实施例6)作为实施例6，制作出图5所示的3接合薄膜光电转换装置14。对于实施例6，使结晶锗光电转换层33的制膜温度为250°C，除此之外，与实施例5同样地制作。(实施例7)作为实施例7，制作出图5所示的3接合薄膜光电转换装置15。对于实施例7，使结晶锗光电转换层33的制膜温度为120°C，除此之外，与实施例5同样地制作。(比较例3)作为比较例3，制作出图6所示的2接合薄膜光电转换装置16。比较例4没有形成结晶锗光电转换单元3，除此之外，与实施例5同样地制作。(比较例4)作为比较例4，制作出与实施例5类似的单接合薄膜光电转换装置。对于比较例4，是在结晶锗光电转换单元中没有配置第一界面层32的结构，除此之外，与实施例5同样地制作。(比较例5)作为比较例5，制作出图5所示的与实施例5类似的单接合薄膜光电转换装置。对于比较例5，使实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为50nm，除此之外，与实施例5同样地制作。对于按以上方式得到的实施例I 7、以及比较例I 5的薄膜光电转换装置(受光面积1cm2)，以lOOmW/cm2的光量照射AML 5的光来测定输出特性。将各实施例和比较例中的第一界面层的厚度、结晶锗光电转换层的制膜温度、以及输出特性(开路电压(Voc)短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)、转换效率(Eff)、以及波长IOOOnm中的量子效率(^@ IOOOnm))总结于表I。[表 I]
第一界面层温度 Jse VoeETf i @1000 nm
tnm) ( ) (mA/crn2) (V)け(%)(%)
实施例 I单接合」10 ran200 35JS0^5055QM41
买施例 2单接合 5 rtm200 29.6Q.52 3.634
实施例 3单接合 I nm200 15J '0.13ICL30I 0.6'1
实施例 4.单接合 20 ran200 25J0J2I-044SJ'23
比较例I单接合无200 TJ.<1080260.14
比较例2車接合.50, hm200 S.430.31I0.32I 0.SI2
多多例 5 —3 接合.—10 rm— 2_I—12J一L68|0.72[ 14^I -
买施例 63接合 1-0 rm25QI 11J1.S2'I0.6712jBI: -
实施例 73接合 10 nm . 120■ 10.51.65'I0.7112J.—
—————比较例 3—2 接合..................................ニ——..................... ——ニ— _—................................jjft；—I0.72__—————1:1-4———————__
比较例 43 接合. 无 ￡00: 7.0|.4ftI0.51SJ-
比较例5 I3接合」SOnm[ 200] 4-t ]TJ&3]0.44f 3.S.f -在图7中，对于实施例I 4以及比较例I 2的薄膜光电转换装置，示出了实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚与波长IOOOnm中的量子效率的关系。实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚在Inm 20nm的范围吋，波长IOOOnm中的量子效率为15%以上，与之相对，在没有实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32时(比较例I )、以及实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层32的膜厚为50nm时(比较例2)，则显示出波长IOOOnm中的量子效率为5%以下的低值。在图8中，对于实施例5 7的3接合薄膜光电转换装置，示出了结晶锗光电转换层的制膜温度与转换效率的关系。结晶锗光电转换层的制膜温度在120°C 250°C的温度时(实施例5 7)，显示出比比较例3所示的2接合薄膜光电转换装置的转换效率高的值。符号说明I.透明基板2.透明电极层3.结晶锗光电转换单元31. p型半导体层311. p型微晶硅层32.实质上是真正的非晶硅半导体层的第一界面层33.结晶锗光电转换层34. n型半导体层341. n型非晶硅层35.第二界面层351.实质上是本征的结晶硅层352.实质上是本征的非晶硅层4.背面电极层5.非晶硅光电转换单元
51. p型非晶碳化硅层52.实质上是i型的非晶硅的光电转换层53. n型非晶硅层6.结晶硅光电转换单元61. p型微晶硅层62.实质上是i型的结晶硅光电转换层63. n型微晶硅层
7 12.单接合薄膜光电转换装置13 15. 3接合薄膜光电转换装置16. 2接合薄膜光电转换装置
权利要求
1.一种薄膜光电转换装置，其特征在于，在基板上依次配置有第一电极层、一个以上的光电转换单元、以及第二电极层，光电转换单元在P型半导体层与η型半导体层之间具备光电转换层， 至少一个光电转换单元是包含结晶锗光电转换层的结晶锗光电转换单元， 结晶锗光电转换层由实质上是本征或者弱η型且实质上不含硅原子的结晶锗半导体形成， 在结晶锗光电转换单元的P型半导体层与结晶锗光电转换层之间，配置有实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层， 第一界面层的膜厚是Inm 20nm。
2.根据权利要求I所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，采用二次离子质量分析法检测时，所述第一界面层的氢浓度为7 X IO21原子/cm3 I. 5 X IO22原子/cm3。
3.根据权利要求I或2所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述结晶锗光电转换单元在与结晶锗光电转换层的基板接近的一侧配置有P型半导体层，且在距结晶锗光电转换层的基板远的一侧配置有η型半导体层。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述结晶锗光电转换层的膜厚为50nm lOOOnm。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，在η型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置有由实质上是本征的非单晶硅半导体层形成的第二界面层。
6.根据权利要求5所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述第二界面层是从与η型半导体层接近的一侧依次配置有实质上是本征的非晶硅层和实质上是本征的结晶硅层的层。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述结晶锗光电转换单元的P型半导体层是选自结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗以及非晶错中的I种以上。
8.根据权利要求7所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述P型半导体层由结晶硅形成。
9.根据权利要求I 8中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述结晶锗光电转换单元的η型半导体层是选自结晶硅、非晶硅、结晶硅锗、非晶硅锗、结晶锗以及非晶错中的I种以上。
10.根据权利要求9所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，所述η型半导体层由非晶娃形成。
11.根据权利要求I 10中任一项所述的薄膜光电转换装置，其特征在于，在透明电极层与所述结晶锗光电转换单元之间，从光入射侧依次具有非晶硅光电转换单元和结晶硅光电转换单元。
12.一种薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于，是制造权利要求I 11中任一项所述的薄膜光电转换装置的方法，具备在基板温度为120°C 250°C的范围内采用等离子体CVD法形成所述结晶锗光电转换层的工序。
13.根据权利要求12所述的薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于，在采用等离子体CVD法形成所述结晶锗光电转换层的工序中，通过作为开了多个孔的板的喷淋板来将气体供给到制膜室，并使穿过喷淋板时的气体流速为O. lm/S 10m/s。
14.一种薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于，是制造权利要求11所述的薄膜光电转换装置的方法，依次层叠有非晶硅光电转换单元、结晶硅光电转换单元、以及结晶锗光电转换单元， 具备在基板温度为120°C 250°C的范围内采用等离子体CVD法形成所述结晶锗光电转换层的工序， 在采用等离子体CVD法形成结晶锗光电转换层的工序中，通过作为开了多个孔的板的喷淋板来将气体供给到制膜室，并使穿过喷淋板时的气体流速为O. lm/s 10m/s。
全文摘要
本发明的目的在于改善含有结晶锗光电转换层的薄膜光电转换装置的开路电压、曲线因子、以及对于长波长光的光电转换效率。本发明的光电转换装置是在基板上依次配置第一电极层、一个以上的光电转换单元、以及第二电极层而成，光电转换单元在p型半导体层与n型半导体层之间具备光电转换层。至少一个光电转换单元的光电转换层是由实质上是本征或者弱n型且实质上不含硅原子的结晶锗半导体形成的结晶锗光电转换层。在p型半导体层与结晶锗光电转换层之间配置有实质上是本征的非晶硅半导体层的第一界面层。
文档编号H01L31/04GK102770966SQ20118001056
公开日2012年11月7日 申请日期2011年1月27日 优先权日2010年2月24日
发明者佐佐木敏明, 门田直树 申请人:株式会社钟化
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