利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法以及电极部件的制作方法
专利名称：利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法以及电极部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法以及电极部件，尤其涉及作为电子设备用电极等的形成方法最为适合的、利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法、以及由此得到的电极部件。
背景技术：
以往，已知有在玻璃基板上通过蒸镀等方法形成有由金属氧化物形成的薄膜(以下，有时称为金属氧化物膜)的透明电极。
但是，从轻量化、薄型化的观点考虑，已使用塑料膜代替玻璃基板。 并且，作为在这样的塑料膜上形成金属膜或金属氧化物膜的方法，已知有以下的形成方法。(I)金属或金属氧化物材料的真空蒸镀或者溅射等蒸镀法。(2)涂布使金属或金属氧化物粒子分散在有机粘结剂中而形成的溶液的涂布方法。但是，在(I)蒸镀法中，发现了由于需要高真空，所以制造成本增加，在量产性和经济性上存在困难的问题。另外，在(2)涂布方法中，发现了得到的金属膜等的导电性比通过蒸镀法得到的金属膜等差的问题。因此，作为金属氧化物膜的形成方法，提出了通过使用金属醇盐及其水解物的溶胶-凝胶法，在基材上形成金属氧化物凝胶后，实施等离子体处理的方法(例如，参照专利文献I)。更具体地说，是在基材上，将以金属醇盐或金属盐作为主原料而得到的金属氧化物溶胶预先变为金属氧化物凝胶后，对该金属氧化物凝胶实施规定的等离子体处理而形成金属氧化物膜的方法。另外，在有机薄膜太阳能电池等的技术领域中，为了提高光转换效率等，公开了设有具有凹凸的纹理层的太阳能电池用透明电极基板(例如，参照专利文献2)。更具体地说，是含有树脂膜、具有凹凸的纹理层和由金属氧化物形成的层的太阳能电池用透明电极基板，是具有凹凸的纹理层由光固化性组合物固化而得到的太阳能电池用透明电极基板。进而，还提出了作为阳极氧化被膜，在金属膜或金属氧化物膜上直接形成纳米结构图案的方法，并提出了以电化学方法得到自规则性地具有细孔的多孔性材料的制作方法(例如，参照专利文献3)。更具体地说，如图12(a) (f)所示，是得到多孔性材料的制作方法。S卩，该制作方法包括以下步骤如图12(a)所示，将成为母模201的铝进行阳极氧化，由此在表面生成阳极氧化被膜(阳极氧化被膜阻挡层202、阳极氧化被膜多孔层203)。
接着，如图12(b)所示，将其作为具有阳极氧化被膜的母模201，在母模201的细孔内填充成为多孔质被膜的负模的金属205’。接着，如图12(c)所示，选择性地溶解母模201，进而，如图12(d)所示，通过除去阳极氧化被膜202、203，得到了多孔质被膜的负模205。并且，如图12(e)所示，在该负模205填充其它物质206’后，如图12(f)所示，通过选择性地溶解负模205，得到了与阳极氧化被膜同一形状的多孔性材料206。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-327310号公报(权利要求书)专利文献2 日本特开2008-177549号公报(权利要求书) 专利文献3 日本特开平2-254192号公报(权利要求书)
发明内容
但是，在专利文献I公开的形成方法中发现了以下问题，即在凹凸结构上形成金属膜或金属氧化物膜吋，在实施等离子体处理而得到金属氧化膜之前，必需将金属氧化物溶胶预先变为金属氧化物凝胶，不仅制造エ序数多，而且难以稳定且精度良好地在凹凸结构上形成金属氧化物膜。另外，在专利文献2公开的形成方法中发现了以下问题，即必需在具有凹凸结构的纹理层上进ー步形成由金属或金属氧化物膜形成的导电层，而且，金属膜或金属氧化物膜容易从纹理层剥离。另外，在专利文献3公开的多孔性材料的制作方法中发现了以下问题，即不仅制造エ序数多，而且难以精度良好且稳定地制作由金属氧化物膜形成的多孔性材料。另ー方面，过去认为，无法介由形成于基材上的金属氧化物，对作为基底的基材进行等离子体蚀刻处理。因此，本发明的发明人鉴于以上的情况进行深入研究，结果发现对适合于电极部件等的基材进行等离子体蚀刻处理时，通过将具有微细的表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜(蚀刻速度调整部件)使用，在基材上，可以稳定且精度良好地形成比较大的表面凹凸，从而完成了本发明。即，本发明的目的是提供一种能够稳定且精度良好地得到具有规定表面凹凸的基材的、利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，以及通过这样的形成方法而得到的电极部件。根据本发明，提供ー种利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在干，是在进行等离子体蚀刻处理时，利用具有表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜(蚀刻速度调整部件)，在基材上形成表面凹凸图案的表面凹凸形成方法，包括下述第Iエ序 第3エ序，从而可以解决上述问题。(I)对基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第Iエ序，(2)在金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2エ序，(3)将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在基材上形成表面凹凸的第3ェ序。
如此，在将具有微细的表面凹凸(例如、Ra为5nm以下)且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜(蚀刻速度调整部件)而形成于基材上的状态下，通过将该保护膜和基材同时进行等离子体蚀刻处理，从而可以在基材上稳定且精度良好地形成纳米级的比较大的表面凹凸(例如、Ra为IOnm以上)。即，推测在设有具有微细的表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜的基材的蚀刻处理中，部分氧化的金属盐膜的厚度比较薄的地方的等离子体蚀刻速度相对变快，部分氧化的金属盐膜的厚度比较厚的地方的等离子体蚀刻速度相对变慢(以下，有时称为蚀刻速度调整效果)。并且，推测这样的蚀刻速度调整效果根据金属盐膜的部分氧化的程度发生很大的变化。应予说明，在将含金属盐液态物涂布干燥时，一边调整加热干燥条件形成金属盐膜，一边可以同时实施表面凹凸的形成和部分氧化，即，也可以同时实施第I工序和第2工 序。此外，在本发明中，金属盐膜是在基材上涂布规定的含金属盐液态物而形成，该含金属盐液态物被定义为含有金属盐和金属配位化合物、或者任意一方，及规定量的溶剂而构成(以下相同)。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在第2工序中通过金属盐膜的等离子体处理、金属盐膜的热干燥处理、或金属盐膜的机械性压力处理中的至少一种处理来设置金属盐膜的表面凹凸。通过这样形成表面凹凸，可以进一步稳定且精度良好地得到具有表面凹凸的保护膜。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在第2工序中通过使用了作为等离子体生成气体的氧的等离子体处理、或120 300°C的热氧化处理来进行金属盐膜的部分氧化。通过这样进行金属盐膜的部分氧化，可以进一步稳定且精度良好地在基材上得到具有规定的等离子体蚀刻耐性的保护膜。另外，通过这样进行金属盐膜的部分氧化，还可以使金属盐膜呈现导电性，形成导电性保护膜。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在第3工序中进行作为等离子体生成气体使用了稀有气体、氮、以及四氟甲烷中的至少一种的等离子体蚀刻处理。通过这样进行等离子体蚀刻处理，可以稳定且精度良好地对保护膜和基材同时进行等离子体蚀刻处理。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在基材的表面形成有由能够进行等离子体蚀刻处理的有机材料形成的树脂层。通过这样进行等离子体蚀刻处理，可以在树脂层形成表面凹凸，因此，即使是玻璃或FRP等机械强度优异的基材也可以使用。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选基材由能够进行等离子体蚀刻处理的导电性材料组成。
通过这样进行等离子体蚀刻处理，可以进一歩稳定且精度良好地得到具有表面凹凸的同时具有规定的导电性的基材。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在第3エ序之后，设置第4エ序，除去基材上残留的保护膜。通过这样除去保护膜，可以排除该保护膜的影响，結果，可以进一歩稳定且精度良好地使用能够用于广泛用途的基材。另外，本发明的另ー实施方式是ー种电极部件，其特征在于，是设有基材的电极部件，表面电阻率为I X 10° I X 101° Q / □范围内的值，所述基材是通过包 括下述第Iエ序 第3エ序的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法而得到的，(I)对基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第Iエ序，(2)在金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2エ序，(3)将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在基材上形成表面凹凸的第3ェ序。只要是经过这样的エ序而得到的电极部件，即使省略了对基材表面进行镀覆等导电化处理，也可以提供结构简单且经济的电极部件。另外，对于基材表面，由于具有规定大小的表面凹凸，因此在电子设备电极等用途中，可以适合用作例如低连接电阻及光散射性的电极部件。
图1(a) (e)是为了说明本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法而提供的图。图2是为了说明第2エ序中的等离子体压カ对金属盐膜的中心线平均粗糙度(Ra)的影响而提供的图。图3(a) (d)是为了说明印刻法而提供的图。图4是为了说明表示金属盐膜的部分氧化程度的变化率(%)与等离子体蚀刻处理后的基材的中心线平均粗糙度(Ra)之间的关系而提供的图。图5(a) (C)为了说明在第3エ序中的等离子体蚀刻处理时间对基材的中心线平均粗糙度(Ra)的影响而提供的图。图6(a) (C)是为了说明第3エ序中的等离子体蚀刻处理时间对基材的十点平均粗糙度(Rz)的影响而提供的图。图7(a) (d)是为了说明通过本发明的表面凹凸形成方法而得到的基材(电极部件)而提供的图。图8(a) (b)是表示实施例I的等离子体蚀刻处理前的基材的表面状态及断面状态的显微镜照片(原子力显微镜照片)。图9(a) (b)是表示实施例7的等离子体蚀刻处理后的基材的表面状态及断面状态的显微镜照片(原子力显微镜照片)。图10 (a) (b)是表示实施例8的等离子体蚀刻处理后的基材的表面状态及断面状态的照片(原子力显微镜照片)。图11 (a) (b)是表示实施例9的等离子体蚀刻处理后的基材的表面状态及断面状态的照片(原子力显微镜照片)。图12(a) (f)是为了说明以往的多孔性材料的制造方法而提供的图。符号说明
10 :基部10’ 具有树脂层的基材11 :树脂层12 :金属盐膜12’ 保护膜(蚀刻速度调整件)12a:保护膜的表面凹凸 13a:残留的保护膜14:具有表面凹凸的基材14a:基材的表面凹凸18 :底涂层20:导电层22 :保护层30、30a、30b、30c :电极部件100 :基板102 :金属盐膜102a :金属盐膜的表面凹凸图案104 :模具104a :模具的表面凹凸图案106 :加热空气(或者冷却空气)
具体实施例方式[第一实施方式]第一实施方式是一种利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，是在进行等离子体蚀刻处理时，利用具有表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜，在基材上形成表面凹凸图案的表面凹凸形成方法，包括下述第I工序 第3工序。(I)对基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第I工序，(2)在金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2工序，(3)将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在基材上形成表面凹凸的第3工序。以下，适当参照图1(a) ⑷等，对涉及本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法的实施方式进行具体的说明。I 第I工序(I)基材作为基材的构成材料，只要是能够进行等离子体蚀刻处理的材料就没有特别的限制，可以使用例如有机树脂材料、陶瓷材料、金属材料等。
在这里，由于容易进行等离子体蚀刻处理，因此优选使用由有机树脂材料形成的有机树脂膜。作为这样的有机树脂膜，具体可以举出由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酷、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚こ烯醇、丙烯酸类、含有脂环式结构的聚合物、芳香族系聚合物等有机树脂材料构成的树脂膜。其中，由于通用性高，因此特别优选由聚酯及聚酰胺形成的树脂膜。并且，作为更具体的聚酯，可以举出聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚萘ニ甲酸こニ醇酷、聚芳酯等。另外，作为更具体的聚酰胺，可以举出全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
应予说明，如图1(a)所示，基材可以是在等离子体蚀刻处理本身通常困难的基部上、例如玻璃基板等基部10上设有树脂层11的基材，所述树脂层11含有上述有机树脂膜或能够进行等离子体蚀刻处理的材料以能够进行等离子体蚀刻处理。另外，还可以是在上述有机树脂膜上设有树脂层的基材，所述树脂层含有上述有机树脂膜或能够进行等离子体蚀刻处理的材料。作为用于形成这样的树脂层11的材料，只要是能够进行等离子体蚀刻处理的材料就没有限定，可以举出例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酷、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酷、聚こ烯醇、丙烯酸类、含有脂环式结构的聚合物、芳香族系聚合物等有机树脂材料。并且，在玻璃基板等基部10上设置这样的有机树脂膜或树脂层时，可以利用公知的层积方法或涂布方法等来形成，此时，优选该有机树脂膜或树脂层的厚度为0. I 1500 iim范围内的值。这是因为，如果该树脂层等的厚度超过1500 ym，则有时等离子体蚀刻时间变得过长、操作性过度降低、使用用途过度被限制，进而在经济方面不利。另ー方面是因为，如果树脂层等的厚度不足0. Iy m，则有时机械强度降低、难以稳定地形成均一的厚度。因此，更优选在玻璃基板等基部10上形成的树脂层等的厚度为0. 5 1000 ii m范围内的值，进ー步优选I 500 ii m范围内的值。另ー方面，还优选具备由导电性高分子材料构成的有机树脂层作为基材或者它的一部分。这是因为，通过由导电性高分子材料构成，无需实施规定的导电处理，即可在需要导电性的规定用途中稳定且精度良好地使用。并且，作为导电性高分子材料，优选通过电子共轭而具有导电性的导电性高分子。更具体地说，可以举出聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类、聚喹喔啉类等。其中，从导电性的角度考虑，优选聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类。进ー步，作为聚噻吩类，可以举出例如聚3-甲基噻吩、聚3-こ基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、聚3-こ氧基噻吩、聚3，4-こ撑ニ氧噻吩(PEDOT)、聚(3，4-氧化こ烯噻吩)和作为掺杂剂的聚苯こ烯磺酸根离子的混合物(以下，称为“PEDOT :PSS”)等。另外，对这样的基材的厚度也没有特别的限制，通常优选为0.5 2000 范围内的值。这是因为，如果该基材的厚度不足0. 5 y m，则有时机械强度或操作性过度降低，或
者难以稳定地形成均一厚度的金属氧化膜。另一方面是因为，如果该基材的厚度超过2000 u m,则有时等离子体蚀刻时间变得过长、操作性过度降低、使用用途过度被限制，进而在经济方面不利。因此，更优选基材的厚度为I IOOOiim范围内的值，进一步优选5 500 iim范围内的值，最优选10 200 iim范围内的值。另外，金属盐膜可以对基材直接形成，或者，也可以对基材实施规定的表面处理后，在其处理面上，间接形成金属盐膜。作为这样的表面处理，可以举出例如底涂处理、电晕处理、火焰处理等，特别优选 底涂处理。这是因为，通过使用这样的形成有底涂层的基材，可以进一步提高由金属盐膜形成的保护膜对基材的密合性。另外，作为构成这样的底涂层的材料，可以举出纤维素酯(例如，乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、以及它们的组合)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、以及它们的组合。应予说明，对底涂层的厚度也没有特别的限定，通常优选为0. 05 y m 10 y m范围内的值。(2)含金属盐液态物另外，如图1(b)所示，作为保护膜的金属盐膜12是在基材上涂布规定的含金属盐液态物而形成的，在本发明中，该含金属盐液态物是含有金属盐和金属配位化合物、或者任意一方，及规定量的溶剂而构成的。并且，由于可以将表面电阻率控制为规定范围内的值，因此优选对含金属盐液态物配合规定量的掺杂剂前体。以下，对金属盐、金属配位化合物、掺杂剂前体等进行具体的说明。(2)-I 金属盐另外，作为金属盐的种类没有特别的限制，可以举出例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机盐，有机磷酸盐、羧酸盐、有机酸盐等有机盐。其中，作为该卤化物，可以举出氯化物或溴化物，优选氯化物。另外，作为羧酸盐，可以举出丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、乙酸盐、水杨酸盐、甲酸盐、草酸盐、丙酸盐、乳酸盐、三氟乙酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、马来酸盐等。并且，作为构成金属盐的金属种类，可以举出钼(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、镓(Ga)、钛(Ti)、汞(Hg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钥(Mo)、锗(Ge)、铅(Pb)、镉(Cd)、秘(Bi)、铊(Tl)等中的单独一种或二种以上的组合。因此，可以举出乙酸铜、乙酸镉、乙酸锌、乙酸汞、乙酸铅、乙酸镓、乙酸铟、乙酸铊、乙酸钛、乙酸锰、乙酸镍、乙酸钥、乙酸钯、乙酸银等。特别是，含有锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)中的至少一种的金属盐能够得到由具有透明性的金属盐膜形成的保护膜，因此是优选的金属。
并且，特别是，如果使用含有Zn或In作为金属种类的金属盐，则即使在残留一部分本发明的保护膜的情况下，也能够得到表面电阻率更低的金属盐膜，因此是优选的金属。(2) -2金属配位化合物另外，作为金属配位化合物，只要是在分子中心存在金属、金属离子，并且含有具有非共享电子对以将其包围的被称为配体的物质的化合物，就能够适合地使用。更具体地说，可以举出含有吡啶、三苯基膦、硝酸根离子、卤离子、氨等单齿配体，1,2-こニ胺、联吡啶、こ酰丙酮、菲咯啉等ニ齿配体，三联吡啶、こニ胺四こ酸等三齿配体的化合物。并且，作为构成金属配位化合物的金属种类，可以举出铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铟(In)、钛(Ti)等中的単独ー种或ニ种以上的组合。
另外，作为优选的金属配位化合物，可以举出具有这些金属的金属配位化合物，可以举出こ酰丙酮锌、こ酰丙酮铟(III)、こ酰丙酮钛、こ酰丙酮镉、こ酰丙酮汞、こ酰丙酮铅、こ酰丙酮镓、こ酰丙酮铊、こ酰丙酮锰、こ酰丙酮镍、こ酰丙酮钥、こ酰丙酮钯、こ酰丙酮银等中的单独ー种或ニ种以上的组合。(2)-3掺杂剂前体另外，优选对含金属盐液态物配合规定量的掺杂剂前体。这是因为，通过配合该掺杂剂前体，即使在残留有一部分本发明的保护膜的情况下，也可以容易地将其表面电阻率控制为规定范围内的值。其中，作为掺杂剂可以举出含有镓(Ga)、铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、钪(Sc)等金属的化合物，优选为こ酰丙酮镓(III)、こ酰丙酮铝、こ酰丙酮锡(II)等中的単独ー种或ニ种以上的组合。另外，对于掺杂剂前体的配合量，在金属盐或金属配位化合物中含有的金属和掺杂剂前体中含有的金属的合计量中，优选掺杂剂前体的金属为I 10摩尔％范围内的值。这是因为，如果掺杂剂前体的配合量不足I摩尔％，则有时不能体现添加效果，所得到基材的表面电阻率的值散乱。另ー方面是因为,如果掺杂剂前体的配合量超过10摩尔％,则看不到掺杂剂前体的添加效果的提高，反而有时降低。因此，更优选掺杂剂前体的配合量为2 8摩尔％的范围，进ー步优选3 7摩尔％。(2)-4 溶剂另外，作为构成含金属盐液态物的溶剂，可以举出例如こ腈或丙腈等腈系化合物、甲醇或こ醇等醇类、丙酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜、水等。(2)-5 浓度另外，在含金属盐液态物中，优选金属盐或金属配位化合物的浓度为0.01 15mol/l的范围内的值。这是因为，如果金属盐或金属配位化合物的浓度不足0. 01mol/l，则得到的金属盐膜容易生成针孔，结果，有时保护膜功能降低。另ー方面是因为，如果金属盐或金属配位化合物的浓度超过15mol/l，则有时金属盐或金属配位化合物在液态物中析出，作为保护膜的金属盐膜很可能变成不均质。
因此，更优选金属盐或金属配位化合物的浓度为0. 02 10mol/l的范围内的值，进一步优选为0. 03 5mol/l的范围内的值。(2)-6 粘度另外，优选含金属盐液态物的粘度(测定温度25°C)为0. I 5000mPa sec的范围内的值，更优选为I IOOOmPa sec的范围内的值。这是因为，如果该含金属盐液态物的粘度在该范围内，则容易形成均一厚度的金
属盐膜。(3)涂布方法另外，在基材上涂布含金属盐液态物时，可以采用公知的涂布方法。
更具体地说，可以举出浸溃法、旋涂法、刮板涂布法、棒式涂布法、刮刀涂布法、挤压涂布法、逆转辊涂布法、凹版辊涂布法、帘式涂布法、喷涂法、模涂法、喷墨法等。特别是，为了以更均一的厚度涂布含金属盐液态物，优选使用旋涂法或凹版辊涂布法等。进而，由于含金属盐液态物通常为水性材料，因此，在涂布的同时精度良好地且迅速地形成规定图案时，更优选使用喷墨法。并且，优选后述的干燥后的金属盐膜的厚度，S卩，保护膜的厚度为10 200nm的范围内的值。这是因为，如果保护膜的厚度在所述范围内，则容易得到规定的保护膜效果。更具体地说，是因为，如果保护膜的厚度不足10nm，则在第3工序中等离子体蚀刻时的保护膜的消失时间变短，结果，有时难以得到具有所需要的凹凸的基材。另一方面是因为，如果保护膜的厚度超过200nm，则保护膜本身的等离子体蚀刻时间变得过长，结果，有时给基材带来热损伤，或者难以经济地得到具有所需要的凹凸的基材。因此，更优选保护膜的厚度为20 150nm的范围内的值，进一步优选30 IOOnm的范围内的值。2 第2工序-I (表面凹凸形成工序)另外，如图I (C)所例示，第2工序是对金属盐膜12设置微细的表面凹凸12a，并且进行部分氧化，形成具有表面凹凸12a的保护膜(蚀刻处理速度调整件)12’的工序。S卩，为了稳定且精度良好地设置规定的微细的表面凹凸，优选进行等离子体处理、含金属盐液态物的干燥处理、或机械性压力处理中的至少一种处理。以下，对第2工序的表面凹凸形成工序中使用的等离子体处理、含金属盐液态物的干燥处理、以及机械性压力处理进行具体说明。(I)等离子体处理为了形成具有规定的微细的表面凹凸的金属盐膜，在实施等离子体处理时，作为该等离子体处理的等离子体生成气体，优选使用稀有气体及氮、或者它们中的任意一方。这是因为，通过使用这样的等离子体生成气体，可以对金属盐膜形成规定形状且规定高度的表面凹凸，进而，可以更加精度良好地得到具有规定形状且规定高度的表面凹凸的金属盐膜。即，是因为，金属盐膜在氧化前比较容易进行等离子体蚀刻，但是，通过利用特定的等离子体生成气体、例如氪气或氮气，可以对金属盐膜形成整体上为平面且存在很多凹陷地方的板刷型的表面凹凸。另外，通过改变作为等离子体处理条件的等离子体生成气体的种类，例如使用氩气或氦气，可以形成山型的表面凹凸。另外，优选等离子体处理温度为20 100°C的范围内的值。这是因为，如果该等离子体处理温度不足20°C，则等离子体处理需要过长的时间，有时难以对金属盐膜有效地形成表面凹凸。另ー方面是因为，如果该等离子体处理温度超过100°C，则有时难以稳定地形成金属盐膜的表面凹凸，经济性降低，进而基材发生热变形。因此，更优选第2エ序中的等离子体处理温度为25 90°C的范围内的值，进ー步 优选为30 80°C的范围内的值。应予说明，等离子体处理温度可以定义为等离子体腔室内的温度。另外，优选等离子体压カ为I 500Pa的范围内的值。这是因为，如果该等离子体压力不足IPa，则形成金属盐膜的表面凹凸有时需要过长时间。另ー方面是因为，如果该等离子体压カ超过500Pa，则有时难以对金属盐膜稳定地形成规定形状的表面凹凸，或者经济性降低。因此，更优选第2エ序中的等离子体压カ为10 300Pa的范围内的值，进ー步优选为30 IOOPa的范围内的值。应予说明，等离子体压カ可以定义为等离子体腔室内的压カ。在这里，參照图2分别说明第2エ序中的等离子体压カ对作为保护膜的金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)的影响。在图2中，横轴表示等离子体压カ(Pa)，纵轴表示金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)的值(nm)。并且，如特性曲线所示，等离子体压カ为30Pa左右的情况下，金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)为50nm以下的比较低的值，但是如果等离子体压カ为45Pa左右，则金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)可以得到90nm左右的比较高的值。可是，等离子体压カ为70Pa左右时，金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)減少若干至80nm左右，进而等离子体压カ为90Pa左右时，金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)减少至60nm左右。S卩，可知通过调整等离子体压力，可以将金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)精度良好地调整至所需要的范围内的值。另外，等离子体生成气体的流量可以根据金属盐膜的种类、等离子体生成气体的种类、形成的凹凸等适当设定，为5ml/分钟 500ml/分钟左右。另外，优选等离子体处理时间为10 600秒的范围内的值。这是因为，如果该等离子体时间不足10秒，则有时难以稳定地形成规定形状的表面凹凸。另ー方面是因为，如果该等离子体时间超过600秒，则有时得到的规定形状的表面凹凸因等离子体而受损伤从而难以得到所需要的表面凹凸。
因此，更优选第2工序中的等离子体时间为20 500秒的范围内的值，进一步优选为30 300秒的范围内的值。(2)含金属盐液态物的干燥处理另外，含金属盐液态物在干燥处理的过程中，由规定的均一状态产生不均一状态，即，金属盐的浓度不均，其结果，可以形成具有规定的表面凹凸(纹理)的金属盐膜。为此，就含金属盐液态物的干燥处理而言，优选其处理温度为80 200°C的范围内的值。这是因为，如果该处理温度不足80°C，则虽然与金属盐或金属配位化合物的种类也相关，但是有时未形成不均一状态就被干燥，难以形成规定的表面凹凸。另一方面是因为，如果该处理温度超过200°C，则有时下方的基材发生热变形，容易发泡，进而所形成的表面凹凸发生热变形。因此，更优选含金属盐液态物的干燥处理温度为90 150°C的范围内的值，进一 步优选为100 120°C的范围内的值。另外，就含金属盐液态物的干燥处理而言，虽然与处理温度也相关，但是，通常优选处理时间为0. I 120分钟的范围内的值。这是因为，如果该处理时间不足0. I分钟，则虽然与金属盐或金属配位化合物的种类也相关，但是有时难以形成规定的表面凹凸。另一方面是因为，如果该处理时间超过120分钟，则有时表面凹凸发生变形。因此，更优选含金属盐液态物的干燥处理时间为I 60分钟的范围内的值，进一步优选为5 30分钟的范围内的值。(3)机械性压力处理另外，为了形成具有规定的表面凹凸的金属盐膜，优选进行所谓的印刻法(包括纳米印刻法)等机械性压力处理。S卩，印刻法是发展压花技术，将具有表面凹凸图案的模具(有时也称为压模或模板)压到金属盐膜上使其发生力学变形，精密地转印纳米级的微细图案的技术。更具体地说，如图3(a)所示，在基板100上涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜102。接着，如图3(b)所示，将具有规定的表面凹凸图案104a的模具104以与金属盐膜102对置的状态以规定压力进行加压。接着，如图3(c)所示，对金属盐膜102喷吹加热空气(或者冷却空气)106，实施固化处理(加热处理、或者冷却处理)，进行来自模具104的形状转印。最后，如图3(d)所不，将I旲具104脱I旲,可以得到印刻有纳米级的微细图案102a的金属盐膜102。因此，只要制作一次规定模具104，就能够简单地重复成型纳米级的微细图案102a，因此，可以说印刻是经济，同时有害废弃物、排出物少的考虑了环境安全的加工技术。(4)表面凹凸另外，在第2工序中，在形成金属盐膜表面的规定的微细的表面凹凸时，优选中心线平均粗糙度(Ra)为Inm以上的值。这是因为，如果该中心线平均粗糙度(Ra)为不足Inm的值，结果，有时难以在基材上稳定且精度良好地形成适度大小的表面凹凸。
但是，如果该中心线平均粗糙度(Ra)过大，则在将得到的基材用于电极部件等的情况下，有时作为电极部件的性能降低。因此，更优选金属盐膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)为I. 5 50nm的范围内的值，进ー步优选为2 5nm的范围内的值。应予说明，基材表面等的中心线平均粗糙度(Ra)的值可以利用原子力显微镜(SII NanoTechnology Inc.制造，型号SPA300HV)来测定而得到。并且，本发明中使用的中心线平均粗糙度(Ra)由下式(I)来定义。[数I]
^ = ^ ￡￡]F(Z F) Zo\dXdY^ (I)Ra :中心线平;syffi扼度(nm)F(X、Y):根据全部测定数据显示的面((X，Y)坐标的Z的值)S0 由指定面假定为理想的平面时的面积(nm2)Z0 :指定面内的Z数据的平均值(nm)另ー方面，在金属盐膜表面形成表面凹凸时，还优选将与上述的中心线平均粗糙度(Ra)具有相关性的十点平均粗糙度(Rz)作为參考。S卩，优选以JIS B0601-1994为基准测定的金属盐膜表面中的十点平均粗糙度(Rz)为5nm以上的值。这是因为，如果该十点平均粗糙度(Rz)为不足5nm的值，結果，有时难以在基材上稳定且精度良好地形成适当大小的表面凹凸。但是，如果该十点平均粗糙度(Rz)过大，则在将得到的基材用于电极部件等的情况下，有时作为电极部件的性能降低。因此，更优选金属盐膜表面的十点平均粗糙度(Rz)为10 IOOnm的范围内的值，进ー步优选12 50nm的范围内的值。3 第2エ序-2 (部分氧化处理)另外，第2エ序包括将金属盐膜进行部分氧化的エ序，在进行该部分氧化处理时，优选进行作为等离子体生成气体使用了氧的等离子体处理、或规定温度(120 300°C)的热氧化处理。这是因为，通过这样将金属盐膜进行部分氧化处理，可以产生一定程度的等离子体蚀刻耐性，可以作为保护膜(蚀刻速度调整部件)使用。S卩，如上所述，在具有部分氧化的金属盐膜的基材的等离子体蚀刻处理中，可推定该金属盐膜的厚度比较薄的地方的等离子体蚀刻速度相对快，该金属盐膜的厚度比较厚的地方的等离子体蚀刻速度相对慢，并且可推定该等离子体蚀刻速度调整效果根据金属盐膜的部分氧化程度发生很大变化。因此，利用这样的等离子体蚀刻速度调整效果，可以稳定且精度良好地得到具有规定的表面凹凸的基材。另外，通过将金属盐膜这样进行部分氧化，可以发挥规定的导电性，可以在基材上形成导电性保护膜，可以作为电极部件的一部分而使用。应予说明，在这里所说的部分氧化是指金属盐膜没有完全氧化的状态，作为金属盐膜是否是部分氧化的基准，可以举出例如用X射线光电分光分析(XPS)检测出的元素量的变化(变化率)，由此可以判断或者调整部分氧化的程度。S卩，通过用XPS调查除来源于金属盐膜中的金属盐等的金属及氧元素以外的特有的元素量在第2工序(部分氧化工序)前后有多少变化，可以判断金属盐膜被部分氧化到什么程度。例如，作为金属盐使用乙酸锌时，将碳作为特有的元素，其变化率的值大时，表示进行了部分氧化；相反，变化率的值小时，表示没怎么进行部分氧化。更具体地说，在实施例I等的情况下，测定用XPS测定的部分氧化前的金属盐膜中的碳元素量(A)和部分氧化后的金属盐膜中的碳元素量(B)，算出碳的变化率(=(A-B)/AX 100)，由该变化率的值可以判断、调整金属盐膜的部分氧化状态。 因此，为了得到适合的部分氧化状态，优选该变化率的值为10 80%的范围内的值，更优选15 70%的范围内的值，进一步优选20 60%的范围内的值。在这里，就图4而言，说明了表示金属盐膜的部分氧化程度的变化率(%)与对部分氧化的金属盐膜和基材进行等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)之间的关系。在图4中，在横轴标记了表示金属盐膜的部分氧化程度的变化率(%)的值，在纵轴标记了等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值。并且，将对应于实施例I 9的测定数据作图，特性曲线A对应于等离子体蚀刻处理时间为I分钟的情况,特性曲线B对应于等离子体蚀刻处理时间为3分钟的情况，特性曲线C对应于等离子体蚀刻处理时间为5分钟的情况。首先，从特性曲线A可知，对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间比较短(I分钟)的情况下，存在变化率越大，即，金属盐膜的部分氧化的程度越大，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值大致成比例地变得越大的倾向。另外，从特性曲线B可知，对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间处于中间(3分钟)的情况下，变化率为20 35%左右时，存在变化率越大，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值越大的倾向，但是变化率为大于35% 45%的范围时，存在无论变化率的值是否变化，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值基本稳定在20nm左右的倾向。另外，从特性曲线C可知，对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间比较长(5分钟)的情况下，与特性曲线B相同，变化率为20 35%左右时，存在变化率越大，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值越大的倾向，但是变化率为大于35% 45%的范围时，存在无论变化率的值是否变化，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值基本稳定在28nm左右的倾向。应予说明，在图4中，对部分氧化的金属盐膜的变化率(%)和中心线平均粗糙度(Ra)的关系进行了说明，但可以确认对于部分氧化的金属盐膜的变化率(%)和十点平均粗糙度(Rz)也有同样的倾向。因此，根据这些见解，可以根据金属盐膜的变化率等控制金属盐膜的氧化程度，并且，通过控制等离子体蚀刻处理时间，可以稳定且精度良好地控制基材上的表面凹凸的大小(Ra 或 Rz)。此外，在含有来源于金属盐膜中的金属盐等的氧的情况下，虽然是大致的基准，但是用XPS測定的部分氧化后的金属盐膜中的碳的元素量与部分氧化前比较有所增加时，例如，増加20%以上时，也可以判断为金属盐膜处于规定的部分氧化的状态。(I)利用了氧的等离子体处理 在进行利用了氧的等离子体氧化处理时，使用规定的等离子体装置的同时，作为该等离子体源，优选将氧、氩、氦、氟代烃等单独使用或混合使用。另外，作为氧源，只要是空气、氧气、水等含有氧的化合物，就可以适合地使用。应予说明，作为等离子体装置的ー个例子，优选至少具备离子源、高频电源、上部电极、下部电极和地线。另外，优选进行等离子体氧化处理时的等离子体压カ为I. OX 10_3 LOXlO2Pa的范围内的值。这是因为，如果该等离子体压カ为不足I. OX 10_3Pa的值，则由于等离子体浓度过低而在金属氧化物的转化方面需要时间。另ー方面是因为，如果该等离子体压カ超过I. OX IO2Pa,则产生的等离子体彼此容易发生冲突，所以几乎看不到制膜速度的提高。因此，更优选等离子体处理时的等离子体压カ为I. OXKT2 5. OXlO1Pa的范围内的值。
应予说明，作为进行等离子体氧化处理的时间，只要是能够得到所需要的部分氧化状态，就没有特别的限制，但优选为10 600秒的范围内的值，更优选为30 300秒的范围内的值，进一歩优选为60 100秒的范围内的值。另外，还可以进行多步等离子体氧化处理。此时，可以在各步改变等离子体氧化处理条件，也可以在同一条件下进行多次等离子体氧化处理。经过这样的エ序，可以形成作为具有规定的表面凹凸的保护膜的金属盐膜。并且，如上所述，对于采用等离子体氧化处理的部分氧化后的金属盐膜的表面的中心线平均粗糙度(Ra)，优选为Inm以上的值，对于十点平均粗糙度(Rz)也优选为IOnm以上的值。(2)热氧化处理另外，进行热氧化处理的情况下，优选热氧化处理温度为120 300°C的范围内的值。这是因为，如果该热氧化处理温度不足120°C，则虽然与金属盐或金属配位化合物的种类也相关，但是有时难以使该金属盐或金属配位化合物氧化来形成具有导电性的金属氧化物。另ー方面是因为，如果该热氧化处理温度超过300°C，则有时表面凹凸发生热变形，或基材自身发生热变形。因此，更优选热氧化处理温度为130 220°C的范围内的值，进ー步优选为150 180°C的范围内的值。另外，优选热氧化处理时间为0. I 120分钟的范围内的值。这是因为，如果该热氧化处理时间不足0. I分钟，则虽然与金属盐或金属配位化合物的种类也有关系，但是有时难以使该金属盐或金属配位化合物氧化来形成具有规定的导电性的金属氧化物。另ー方面是因为，如果该热氧化处理时间超过120分钟，则有时表面凹凸发生变形。因此，更优选热氧化处理时间为I 60分钟的范围内的值，进ー步优选为5 30分钟的范围内的值。另外，作为氧源，可以使用空气、氧气等。并且，对热氧化处理装置的方式也没有特别的限制，例如可以利用具有电热装置或红外加热装置的烧制烘箱。并且，如上所述，对于采用热氧化处理的部分氧化后的金属盐膜的表面的中心线平均粗糙度(Ra)，优选为Inm以上的值，对于十点平均粗糙度(Rz)，优选为IOnm以上的值。应予说明，在第2エ序中，在使金属盐膜部分氧化时，通过上述含金属盐液态物的干燥处理也可以得到部分氧化的金属盐膜。4.第3エ序如图1(d)所示，第3エ序是将基材10’(树脂层11)与由规定的金属盐膜形成的保护膜一起同时进行等离子体蚀刻，形成微细的表面凹凸14a的エ序。此时，可以进行充分的等离子体蚀刻处理来完全除去保护膜，或者，如图1(d)所示，也可以将一部分的保护膜13a残留在微细的表面凹凸14a的上方。
并且，由于可以进行精密且迅速的等离子体蚀刻处理，因此，优选进行利用了规定的等离子体生成气体的等离子体蚀刻处理。以下，对第3エ序中的等离子体蚀刻处理条件进行详细说明。(I)等离子体生成气体作为进行等离子体蚀刻处理时的等离子体生成气体，优选使用氩、氦、氪、氖、氡等稀有气体，或者氮、四氟甲烷中的至少ー种。这是因为，通过使用这样的等离子体生成气体，可以稳定且精度良好地将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理。(2)等离子体压カ另外，通常优选进行等离子体蚀刻处理时的等离子体压カ为I IOOOPa的范围内的值。这是因为，如果该等离子体压カ为不足IPa的值，则有时由于等离子体浓度过低而使得包括保护膜的基材的等离子体蚀刻需要过长的时间。另ー方面是因为，即使该等离子体压カ超过lOOOPa，也由于产生的等离子体彼此容易发生冲突，所以等离子体蚀刻处理速度饱和，几乎不再提高。因此，更优选等离子体处理时的等离子体压カ为10 500Pa的范围内的值，进ー步优选为30 IOOPa的范围内的值。(3)等离子体蚀刻处理时间另外，进行等离子体蚀刻处理时的等离子体蚀刻处理时间可以考虑形成的表面凹凸的大小(Ra、Rz)、基材的用途等来决定，通常优选为0. I 120分钟范围内的值。这是因为，如果该等离子体蚀刻处理时间为不足0. I分钟的值，则有时形成的表面凹凸的大小过小。
另ー方面是因为，如果该等离子体蚀刻处理时间超过120分钟，则有时由于产生的等离子体彼此容易发生冲突，所以等离子体蚀刻处理速度饱和，几乎不再提高，形成的表面凹凸的大小(Ra、Rz)也饱和。因此，更优选等离子体蚀刻处理时间为I 60分钟范围内的值，进一歩优选为3 30分钟范围内的值。应予说明，在图5(a) (C)中示出对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间和基材的表面凹凸的大小(Ra)的关系。另外，在图6 (a) (C)中示出对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间和基材的表面凹凸的大小(Rz)的关系。
并且，在各图中，特性曲线A表示等离子体蚀刻处理后的表面凹凸的大小(Ra或Rz)，特性曲线B表示金属盐膜的部分氧化后且等离子体蚀刻处理前的表面凹凸的大小(Ra或 Rz)。从这些图中示出的特性曲线A可知，等离子体蚀刻处理时间分别对表面凹凸的大小(Ra或Rz )有很大影响,大致呈比例。相反而言，通过将等离子体蚀刻处理时间正确地控制在规定范围，可稳定且精度良好地控制表面凹凸的大小(Ra或Rz)。另ー方面，从这些图中示出的特性曲线B可知，等离子体蚀刻处理前的表面凹凸分别是2nm左右的微细凹凸，但这样的微细的表面凹凸通过等离子体蚀刻处理，如特性曲线A所示，在基材上成为相当大的表面凹凸。S卩，可以推定，通过将具有规定的微细的表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜用作保护膜(蚀刻速度调整件)，可以发挥蚀刻速度调整效果，这样能够稳定且精度良好地得到具有规定的表面凹凸的基材。5 第4エ序另外，如图1(e)所示，优选在第3エ序之后，设置第4エ序，在由规定的金属盐膜形成的保护膜12’中，除去在具有表面凹凸14a的基材14上残留的保护膜13a。 S卩，为了除去残留的保护膜13a，优选进行水洗(包括温水清洗、热水清洗)、醇洗、板刷处理、锉处理、打磨处理、毛刷等除去处理。特别是，由于环境安全优异，且可以经济的废弃处理，优选通过水洗除去基材14上残留的保护膜13a。应予说明，例如，通过对基材14的X射线光电分光分析(XPS)的元素分析，如果在基材14上检测出的金属量为lmol%以下的值，则可以判断实质性地除去了残留的保护膜13a。并且，就除去残留的保护膜13a而言，更优选检测出的金属量为0. 5mol%以下的值，进ー步优选检测出的金属量为0. lmol%以下的值。6 第5エ序虽然没有图示，但优选在第3エ序或者上述第4エ序之后，设置第5エ序，在得到的基材或残留有保护膜的基材上，层积金属或金属氧化物的层等。作为层积的金属可以举出钼、金、银、铜等。另外，作为层积的金属氧化物可以举出掺锡氧化铟(ITO)、氧化铟、氧化锡、氧化锌等。
另外，金属或者金属氧化物的层的形成可以通过公知的方法，例如，真空蒸镀、溅射、离子镀等来进行。7.其它的エ序作为金属盐使用含有卤化物的液态物时，通过第2エ序的等离子体处理，有时会
产生卤化氢。此时，优选在实施等离子体处理后设置中和エ序和清洗エ序、或者任意一方的エ序。其中，中和エ序是例如在KOH或NaOH等碱性水溶液中，浸溃形成有金属盐膜作为保护膜的基材来进行，此时，在中和时间为I秒 10分钟、中和温度为10 40°C的条件下 进行即可。另外，在实施清洗エ序时，例如，作为清洗剂使用水，在清洗时间为I分钟 10分钟、清洗温度为10 100°C的条件下，清洗形成有金属盐膜作为保护膜的基材即可。[第二实施方式]如图7(a) (d)所示，第二实施方式是设有具有表面凹凸的基材(有时包括树脂层)14的电极部件30、30a、30b、30c，是以表面电阻率为I X 10° I X 101°Q / □的范围内的值为特征的电极部件30、30a、30b、30c，所述具有表面凹凸的基材14是通过作为第一实施方式的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法而得到的。应予说明，具有表面凹凸的基材14在由导电性材料构成的情况下，可以省略对基材表面进行镀覆等导电化处理，結果，可以提供结构简单且经济的电极部件。I.表面凹凸如图7(a) (d)所示，电极部件30、30a、30b、30c的特征在于，在具有表面凹凸的基材14的表面具有规定的表面凹凸14a。该表面凹凸的好坏可以通过例如作为ー种表面粗糙度的中心线平均粗糙度(Ra)或十点平均粗糙度(Rz)的值来进行判断。S卩，优选基材的表面的中心线平均粗糙度(Ra)为5nm以上的值，更优选为10 500nm的范围内的值，进ー步优选为20 300nm的范围内的值。另外，对于基材的表面的十点平均粗糙度(Rz)，优选IOnm以上的值，更优选20 500nm的范围内的值，进ー步优选50 300nm的范围内的值。应予说明，如图7(b) (d)所示，例如，从提高玻璃基板等基部10与具有表面凹凸的基材14的密合性的观点考虑，还优选设有底涂层18。作为构成该底涂层的材料物质，没有特别的限制，可以举出例如，选自丙烯酸系树月旨、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、酚系树脂、氟系树脂、硅酮系树月旨、こ烯-こ烯醇系聚合物、丙烯腈-丁ニ烯系树脂(例如、ABS系树脂)和氯こ烯-こ酸こ烯酯系树脂系聚合物中的至少I种树脂。另外，对该底涂层的厚度也没有特别的限制，通常，优选为0. I lOOOym的范围内的值。2.导电层另外，如图7(c)所示，优选在电极部件30b中的具有表面凹凸14a的基材14上设置规定的导电层20。
即，基材由导电性材料等构成的情况下，导电层并不是必需的，但是基材由非导电性材料构成的情况下，为了有效地发挥作为电极部件的功能，优选在基材表面设置包含金属或者金属氧化物的导电层。另外，作为构成导电层的金属，可以举出钼、金、银、铜、镍、钥、铝、钨、铬、或者它们的合金等中的单独ー种或ニ种以上的组合。另外，作为构成导电层的金属氧化物，可以举出掺锡氧化铟(ITO)、掺锌氧化铟(IZO)、氧化铟、氧化锡、氧化锌等中的单独ー种或ニ种以上的组合。并且，通常优选该导电层的厚度为50 IOOOnm的范围内的值。这是因为，如果该导电层的厚度为不足50nm的值，则有时机械強度降低，耐久性或密合性显著降低，或者电极部件的表面电阻率变得过大。 另ー方面是因为，如果该导电层的厚度为超过IOOOnm的值，则有时形成时需要过长的时间，或者对基材的密合性降低。因此，优选在基材上设置的导电层的厚度为50 SOOnm的范围内的值，进ー步优选为100 600nm的范围内的值。3.表面电阻率另外，图7(a) (d)所示的电极部件30、30a、30b、30c中，具有表面凹凸14a的基材14 (基材由导电性材料构成的情况下是基材本身，基材包括导电层的情况下是导电层)的表面电阻率为I X 10° I X 101°Q / □的范围内的值。这是因为，如果该基材的表面电阻率是超过IXlOiciQ/ □的值，则有时导电性显著降低，能够使用的用途过度被限制。另ー方面是因为，有时难以稳定地形成该基材的表面电阻率不足IXlOtlQ/ □的导电层。因此，优选基材的表面电阻率为3 X 10° I X IO9 Q / □的范围内的值，进ー步优选为5X10° IXlO8Q/ □的范围内的值。应予说明，电极部件中的基材的表面电阻率的測定方法在后述的实施例中进行详细叙述。4.保护层另外，如图7(d)所示，还优选在电极部件的具有表面凹凸14a的基材14上形成保护层22。例如，如果是这样设有保护层的电极部件，则可以防止给导电层造成损伤。应予说明，作为构成保护层的材料，可以举出例如热固性树脂或光固化性树脂、或者热塑性树脂。5.图案加工另外，虽然没有图示，但是，还优选对具有表面凹凸的基材实施规定的图案加工。这是因为，如果是进行了图案加工的基材，则可以适合作为液晶显示装置或等离子体显示装置、或者有机电致发光装置或无机电致发光装置的电极而使用。6 用途另外，构成电极部件时，优选为电子设备用电极。这是因为，本发明的电极部件的表面电阻率低，且具有规定的表面凹凸，所以作为电子设备用电极而进行构成吋，可以有效地驱动电子设备。特别是作为电子设备用作太阳能电池用电极的情况下，与邻接的半导体层的接触面积增加，所以能够提高转换效率。应予说明，作为电子设备，可以举出液晶显示设备、有机电致发光装置、有机薄膜太阳能电池、色素增感型太阳能电池、有机晶体管、等离子体显示器等。实施例[实施例I]I.金属盐膜的形成
(I)第 I エ序首先，在作为基材中的基部、即厚度为700 iim的玻璃基板(康宁公司制造，EAGLE2000)的表面,通过旋涂法(转速为1500rpm)涂布聚こ烯醇(日本合成化学株式会社制造，G0HSEN0L EG-05T)的水溶液(浓度为5g/水19g)，以100°C、5分钟的条件进行干燥，形成膜厚为IOOOnm的聚こ烯醇层，作为基材。另ー方面，在带有搅拌装置的容器内，装入作为金属盐的こ酸锌(Aldrich公司制造，纯度为99. 99%) I. Og和纯水IOml后，搅拌均匀，作为含金属盐液态物(浓度0. 54mol/I)。并且，通过旋涂法(转速为1500rpm)将所得到的含金属盐液态物涂布在聚こ烯醇层上，形成金属盐膜。(2)第 2 エ序接着，利用烘箱，以100°C、5分钟的条件干燥金属盐膜，得到了由部分氧化的こ酸锌膜(变化率=21. 8%)形成的保护膜，所述部分氧化的こ酸锌膜，膜厚为lOOnm，就表面凹凸而言，Ra 为 2. 112nm、以及 Rz 为 10. 22nm。如上所述，变化率是用XPS測定部分氧化前的金属盐膜中的碳的元素量(A)和部分氧化后的金属盐膜中的碳的元素量(B)，从而求出了碳的变化率(=(A-B)/A X 100)。(3)第 3 エ序接着，利用等离子体装置(Yamato Material Co. , Ltd.公司制造，PDC-210),在以下的条件下，与由部分氧化的こ酸锌膜形成的保护膜一起进行聚こ烯醇层的等离子体蚀刻处理。
RF 电カ(频率 13.56MHz) 300W
等离子体生成气体Ar 气体流量50ml/分钟
等离子体压力45Pa
处理时间I分钟
等离子体处理温度45°C
2.基材表面的评价对在基材中实施了等离子体蚀刻处理ー侧的面(基材表面)，进行以下的測定。将得到的结果示于表I。另外，在图8(a) (b)中示出显示实施例I的等离子体蚀刻处理前的表面状态和断面状态的显微镜照片(摄影面积约3_X3mm)。(I)中心线平均粗糙度(Ra)利用原子力显微镜(SII NanoTechnology Inc.制造,型号SPA300HV)测定基材表面的中心线平均粗糙度(Ra)。S卩，基于用原子力显微镜的DFM模式(动态カ模式)以0. 3Hz的扫描频率观察表面(测定范围5iimX5iim)的结果，由上述式⑴算出中心线平均粗糙度(Ra)。
(2)十点平均粗糙度(Rz)另外，以JIS B0601-1994为基准，利用上述原子力显微镜测定基材表面的十点平均粗糙度(Rz)。(3)含氧量通过X射线光电分光分析(XPS分析，ULVAC-PHI, INC.制造，使用型号QuanteraSXM)，在以下的条件下进行基材表面的元素分析，測定金属元素量、氧量、以及碳量(mol%)。激发X射线ArX 射线径IOOiimX射线输出功率15kV、25W光电子逃逸角45°[实施例2]在实施例2中，将第3エ序中的等离子体处理时间设为3分钟，并且将等离子体处理温度设为55°C，除此以外，与实施例I同样地进行由部分氧化的こ酸锌(变化率=23. 4%)形成的保护膜形成，并且进行聚こ烯醇层等的等离子体蚀刻处理后，进行表面凹凸及表面的元素分析等评价。将得到的结果示于表I。[实施例3]在实施例3中，将第3エ序中的等离子体处理时间设为5分钟，并且将等离子体处理温度设为75°C，除此以外，与实施例I同样地进行由部分氧化的こ酸锌(变化率=21.4%)形成的保护膜形成，并且进行聚こ烯醇层等的等离子体蚀刻处理后，进行表面凹凸及表面的元素分析等评价。将得到的结果示于表I。表I
权利要求
1.一种利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，是在进行等离子体蚀刻处理时，将具有表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜使用，在基材上形成表面凹凸图案的表面凹凸形成方法，包括下述第I工序 第3工序， (1)对所述基材涂布含金属盐液态物，形成所述金属盐膜的第I工序， (2)在所述金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成所述保护膜的第2工序， (3)将所述基材与所述保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在所述基材上形成表面凹凸的第3工序。
2.如权利要求I所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述第2工序中，通过金属盐膜的等离子体处理、金属盐膜的热干燥处理、或金属盐膜的机械性压力处理中的至少一种处理来设置所述金属盐膜的表面凹凸。
3.如权利要求I或2所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述第2工序中，通过使用了作为等离子体生成气体的氧的等离子体处理、或120 300°C的热氧化处理来进行所述金属盐膜的部分氧化。
4.如权利要求I 3中任一项所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述第3工序中，进行作为等离子体生成气体使用了稀有气体、氮、以及四氟甲烷中的至少一种的等离子体蚀刻处理。
5.如权利要求I 4中任一项所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述基材的表面，形成有由能够进行等离子体蚀刻处理的有机材料形成的树脂层。
6.如权利要求I 5中任一项所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，所述基材由能够进行等离子体蚀刻处理的导电性材料形成。
7.如权利要求I 6中任一项所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述第3工序之后，设置第4工序，除去所述基材上残留的保护膜。
8.—种电极部件,其特征在于，是具备有基材的电极部件，表面电阻率为I X 10° IX IO10 Ω / □的范围内的值，所述基材是通过包括下述第I工序 第3工序的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法而得到的， (1)对所述基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第I工序， (2)在所述金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2工序， (3)将所述基材与所述保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在所述基材上形成表面凹凸的第3工序。
全文摘要
本发明提供一种能够稳定且精度良好地得到具有规定表面凹凸的基材的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，以及通过这样的形成方法得到的电极部件。本发明涉及，在进行等离子体蚀刻处理时，将具有微细的表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜使用，在基材上形成规定的表面凹凸图案的表面凹凸形成方法等，所述表面凹凸形成方法包括对基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第1工序；在金属盐膜上形成微细的表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2工序，将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在基材上形成规定的表面凹凸的第3工序。
文档编号H01L21/3065GK102770943SQ20118001056
公开日2012年11月7日 申请日期2011年1月5日 优先权日2010年3月23日
发明者永绳智史, 近藤健 申请人:琳得科株式会社
技术领域：
本发明涉及利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法以及电极部件，尤其涉及作为电子设备用电极等的形成方法最为适合的、利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法、以及由此得到的电极部件。
背景技术：
以往，已知有在玻璃基板上通过蒸镀等方法形成有由金属氧化物形成的薄膜(以下，有时称为金属氧化物膜)的透明电极。
但是，从轻量化、薄型化的观点考虑，已使用塑料膜代替玻璃基板。 并且，作为在这样的塑料膜上形成金属膜或金属氧化物膜的方法，已知有以下的形成方法。(I)金属或金属氧化物材料的真空蒸镀或者溅射等蒸镀法。(2)涂布使金属或金属氧化物粒子分散在有机粘结剂中而形成的溶液的涂布方法。但是，在(I)蒸镀法中，发现了由于需要高真空，所以制造成本增加，在量产性和经济性上存在困难的问题。另外，在(2)涂布方法中，发现了得到的金属膜等的导电性比通过蒸镀法得到的金属膜等差的问题。因此，作为金属氧化物膜的形成方法，提出了通过使用金属醇盐及其水解物的溶胶-凝胶法，在基材上形成金属氧化物凝胶后，实施等离子体处理的方法(例如，参照专利文献I)。更具体地说，是在基材上，将以金属醇盐或金属盐作为主原料而得到的金属氧化物溶胶预先变为金属氧化物凝胶后，对该金属氧化物凝胶实施规定的等离子体处理而形成金属氧化物膜的方法。另外，在有机薄膜太阳能电池等的技术领域中，为了提高光转换效率等，公开了设有具有凹凸的纹理层的太阳能电池用透明电极基板(例如，参照专利文献2)。更具体地说，是含有树脂膜、具有凹凸的纹理层和由金属氧化物形成的层的太阳能电池用透明电极基板，是具有凹凸的纹理层由光固化性组合物固化而得到的太阳能电池用透明电极基板。进而，还提出了作为阳极氧化被膜，在金属膜或金属氧化物膜上直接形成纳米结构图案的方法，并提出了以电化学方法得到自规则性地具有细孔的多孔性材料的制作方法(例如，参照专利文献3)。更具体地说，如图12(a) (f)所示，是得到多孔性材料的制作方法。S卩，该制作方法包括以下步骤如图12(a)所示，将成为母模201的铝进行阳极氧化，由此在表面生成阳极氧化被膜(阳极氧化被膜阻挡层202、阳极氧化被膜多孔层203)。
接着，如图12(b)所示，将其作为具有阳极氧化被膜的母模201，在母模201的细孔内填充成为多孔质被膜的负模的金属205’。接着，如图12(c)所示，选择性地溶解母模201，进而，如图12(d)所示，通过除去阳极氧化被膜202、203，得到了多孔质被膜的负模205。并且，如图12(e)所示，在该负模205填充其它物质206’后，如图12(f)所示，通过选择性地溶解负模205，得到了与阳极氧化被膜同一形状的多孔性材料206。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-327310号公报(权利要求书)专利文献2 日本特开2008-177549号公报(权利要求书) 专利文献3 日本特开平2-254192号公报(权利要求书)
发明内容
但是，在专利文献I公开的形成方法中发现了以下问题，即在凹凸结构上形成金属膜或金属氧化物膜吋，在实施等离子体处理而得到金属氧化膜之前，必需将金属氧化物溶胶预先变为金属氧化物凝胶，不仅制造エ序数多，而且难以稳定且精度良好地在凹凸结构上形成金属氧化物膜。另外，在专利文献2公开的形成方法中发现了以下问题，即必需在具有凹凸结构的纹理层上进ー步形成由金属或金属氧化物膜形成的导电层，而且，金属膜或金属氧化物膜容易从纹理层剥离。另外，在专利文献3公开的多孔性材料的制作方法中发现了以下问题，即不仅制造エ序数多，而且难以精度良好且稳定地制作由金属氧化物膜形成的多孔性材料。另ー方面，过去认为，无法介由形成于基材上的金属氧化物，对作为基底的基材进行等离子体蚀刻处理。因此，本发明的发明人鉴于以上的情况进行深入研究，结果发现对适合于电极部件等的基材进行等离子体蚀刻处理时，通过将具有微细的表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜(蚀刻速度调整部件)使用，在基材上，可以稳定且精度良好地形成比较大的表面凹凸，从而完成了本发明。即，本发明的目的是提供一种能够稳定且精度良好地得到具有规定表面凹凸的基材的、利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，以及通过这样的形成方法而得到的电极部件。根据本发明，提供ー种利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在干，是在进行等离子体蚀刻处理时，利用具有表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜(蚀刻速度调整部件)，在基材上形成表面凹凸图案的表面凹凸形成方法，包括下述第Iエ序 第3エ序，从而可以解决上述问题。(I)对基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第Iエ序，(2)在金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2エ序，(3)将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在基材上形成表面凹凸的第3ェ序。
如此，在将具有微细的表面凹凸(例如、Ra为5nm以下)且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜(蚀刻速度调整部件)而形成于基材上的状态下，通过将该保护膜和基材同时进行等离子体蚀刻处理，从而可以在基材上稳定且精度良好地形成纳米级的比较大的表面凹凸(例如、Ra为IOnm以上)。即，推测在设有具有微细的表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜的基材的蚀刻处理中，部分氧化的金属盐膜的厚度比较薄的地方的等离子体蚀刻速度相对变快，部分氧化的金属盐膜的厚度比较厚的地方的等离子体蚀刻速度相对变慢(以下，有时称为蚀刻速度调整效果)。并且，推测这样的蚀刻速度调整效果根据金属盐膜的部分氧化的程度发生很大的变化。应予说明，在将含金属盐液态物涂布干燥时，一边调整加热干燥条件形成金属盐膜，一边可以同时实施表面凹凸的形成和部分氧化，即，也可以同时实施第I工序和第2工 序。此外，在本发明中，金属盐膜是在基材上涂布规定的含金属盐液态物而形成，该含金属盐液态物被定义为含有金属盐和金属配位化合物、或者任意一方，及规定量的溶剂而构成(以下相同)。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在第2工序中通过金属盐膜的等离子体处理、金属盐膜的热干燥处理、或金属盐膜的机械性压力处理中的至少一种处理来设置金属盐膜的表面凹凸。通过这样形成表面凹凸，可以进一步稳定且精度良好地得到具有表面凹凸的保护膜。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在第2工序中通过使用了作为等离子体生成气体的氧的等离子体处理、或120 300°C的热氧化处理来进行金属盐膜的部分氧化。通过这样进行金属盐膜的部分氧化，可以进一步稳定且精度良好地在基材上得到具有规定的等离子体蚀刻耐性的保护膜。另外，通过这样进行金属盐膜的部分氧化，还可以使金属盐膜呈现导电性，形成导电性保护膜。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在第3工序中进行作为等离子体生成气体使用了稀有气体、氮、以及四氟甲烷中的至少一种的等离子体蚀刻处理。通过这样进行等离子体蚀刻处理，可以稳定且精度良好地对保护膜和基材同时进行等离子体蚀刻处理。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在基材的表面形成有由能够进行等离子体蚀刻处理的有机材料形成的树脂层。通过这样进行等离子体蚀刻处理，可以在树脂层形成表面凹凸，因此，即使是玻璃或FRP等机械强度优异的基材也可以使用。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选基材由能够进行等离子体蚀刻处理的导电性材料组成。
通过这样进行等离子体蚀刻处理，可以进一歩稳定且精度良好地得到具有表面凹凸的同时具有规定的导电性的基材。另外，在实施本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法时，优选在第3エ序之后，设置第4エ序，除去基材上残留的保护膜。通过这样除去保护膜，可以排除该保护膜的影响，結果，可以进一歩稳定且精度良好地使用能够用于广泛用途的基材。另外，本发明的另ー实施方式是ー种电极部件，其特征在于，是设有基材的电极部件，表面电阻率为I X 10° I X 101° Q / □范围内的值，所述基材是通过包 括下述第Iエ序 第3エ序的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法而得到的，(I)对基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第Iエ序，(2)在金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2エ序，(3)将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在基材上形成表面凹凸的第3ェ序。只要是经过这样的エ序而得到的电极部件，即使省略了对基材表面进行镀覆等导电化处理，也可以提供结构简单且经济的电极部件。另外，对于基材表面，由于具有规定大小的表面凹凸，因此在电子设备电极等用途中，可以适合用作例如低连接电阻及光散射性的电极部件。
图1(a) (e)是为了说明本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法而提供的图。图2是为了说明第2エ序中的等离子体压カ对金属盐膜的中心线平均粗糙度(Ra)的影响而提供的图。图3(a) (d)是为了说明印刻法而提供的图。图4是为了说明表示金属盐膜的部分氧化程度的变化率(%)与等离子体蚀刻处理后的基材的中心线平均粗糙度(Ra)之间的关系而提供的图。图5(a) (C)为了说明在第3エ序中的等离子体蚀刻处理时间对基材的中心线平均粗糙度(Ra)的影响而提供的图。图6(a) (C)是为了说明第3エ序中的等离子体蚀刻处理时间对基材的十点平均粗糙度(Rz)的影响而提供的图。图7(a) (d)是为了说明通过本发明的表面凹凸形成方法而得到的基材(电极部件)而提供的图。图8(a) (b)是表示实施例I的等离子体蚀刻处理前的基材的表面状态及断面状态的显微镜照片(原子力显微镜照片)。图9(a) (b)是表示实施例7的等离子体蚀刻处理后的基材的表面状态及断面状态的显微镜照片(原子力显微镜照片)。图10 (a) (b)是表示实施例8的等离子体蚀刻处理后的基材的表面状态及断面状态的照片(原子力显微镜照片)。图11 (a) (b)是表示实施例9的等离子体蚀刻处理后的基材的表面状态及断面状态的照片(原子力显微镜照片)。图12(a) (f)是为了说明以往的多孔性材料的制造方法而提供的图。符号说明
10 :基部10’ 具有树脂层的基材11 :树脂层12 :金属盐膜12’ 保护膜(蚀刻速度调整件)12a:保护膜的表面凹凸 13a:残留的保护膜14:具有表面凹凸的基材14a:基材的表面凹凸18 :底涂层20:导电层22 :保护层30、30a、30b、30c :电极部件100 :基板102 :金属盐膜102a :金属盐膜的表面凹凸图案104 :模具104a :模具的表面凹凸图案106 :加热空气(或者冷却空气)
具体实施例方式[第一实施方式]第一实施方式是一种利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，是在进行等离子体蚀刻处理时，利用具有表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜，在基材上形成表面凹凸图案的表面凹凸形成方法，包括下述第I工序 第3工序。(I)对基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第I工序，(2)在金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2工序，(3)将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在基材上形成表面凹凸的第3工序。以下，适当参照图1(a) ⑷等，对涉及本发明的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法的实施方式进行具体的说明。I 第I工序(I)基材作为基材的构成材料，只要是能够进行等离子体蚀刻处理的材料就没有特别的限制，可以使用例如有机树脂材料、陶瓷材料、金属材料等。
在这里，由于容易进行等离子体蚀刻处理，因此优选使用由有机树脂材料形成的有机树脂膜。作为这样的有机树脂膜，具体可以举出由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酷、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚こ烯醇、丙烯酸类、含有脂环式结构的聚合物、芳香族系聚合物等有机树脂材料构成的树脂膜。其中，由于通用性高，因此特别优选由聚酯及聚酰胺形成的树脂膜。并且，作为更具体的聚酯，可以举出聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚萘ニ甲酸こニ醇酷、聚芳酯等。另外，作为更具体的聚酰胺，可以举出全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
应予说明，如图1(a)所示，基材可以是在等离子体蚀刻处理本身通常困难的基部上、例如玻璃基板等基部10上设有树脂层11的基材，所述树脂层11含有上述有机树脂膜或能够进行等离子体蚀刻处理的材料以能够进行等离子体蚀刻处理。另外，还可以是在上述有机树脂膜上设有树脂层的基材，所述树脂层含有上述有机树脂膜或能够进行等离子体蚀刻处理的材料。作为用于形成这样的树脂层11的材料，只要是能够进行等离子体蚀刻处理的材料就没有限定，可以举出例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酷、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酷、聚こ烯醇、丙烯酸类、含有脂环式结构的聚合物、芳香族系聚合物等有机树脂材料。并且，在玻璃基板等基部10上设置这样的有机树脂膜或树脂层时，可以利用公知的层积方法或涂布方法等来形成，此时，优选该有机树脂膜或树脂层的厚度为0. I 1500 iim范围内的值。这是因为，如果该树脂层等的厚度超过1500 ym，则有时等离子体蚀刻时间变得过长、操作性过度降低、使用用途过度被限制，进而在经济方面不利。另ー方面是因为，如果树脂层等的厚度不足0. Iy m，则有时机械强度降低、难以稳定地形成均一的厚度。因此，更优选在玻璃基板等基部10上形成的树脂层等的厚度为0. 5 1000 ii m范围内的值，进ー步优选I 500 ii m范围内的值。另ー方面，还优选具备由导电性高分子材料构成的有机树脂层作为基材或者它的一部分。这是因为，通过由导电性高分子材料构成，无需实施规定的导电处理，即可在需要导电性的规定用途中稳定且精度良好地使用。并且，作为导电性高分子材料，优选通过电子共轭而具有导电性的导电性高分子。更具体地说，可以举出聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类、聚喹喔啉类等。其中，从导电性的角度考虑，优选聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类。进ー步，作为聚噻吩类，可以举出例如聚3-甲基噻吩、聚3-こ基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、聚3-こ氧基噻吩、聚3，4-こ撑ニ氧噻吩(PEDOT)、聚(3，4-氧化こ烯噻吩)和作为掺杂剂的聚苯こ烯磺酸根离子的混合物(以下，称为“PEDOT :PSS”)等。另外，对这样的基材的厚度也没有特别的限制，通常优选为0.5 2000 范围内的值。这是因为，如果该基材的厚度不足0. 5 y m，则有时机械强度或操作性过度降低，或
者难以稳定地形成均一厚度的金属氧化膜。另一方面是因为，如果该基材的厚度超过2000 u m,则有时等离子体蚀刻时间变得过长、操作性过度降低、使用用途过度被限制，进而在经济方面不利。因此，更优选基材的厚度为I IOOOiim范围内的值，进一步优选5 500 iim范围内的值，最优选10 200 iim范围内的值。另外，金属盐膜可以对基材直接形成，或者，也可以对基材实施规定的表面处理后，在其处理面上，间接形成金属盐膜。作为这样的表面处理，可以举出例如底涂处理、电晕处理、火焰处理等，特别优选 底涂处理。这是因为，通过使用这样的形成有底涂层的基材，可以进一步提高由金属盐膜形成的保护膜对基材的密合性。另外，作为构成这样的底涂层的材料，可以举出纤维素酯(例如，乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、以及它们的组合)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、以及它们的组合。应予说明，对底涂层的厚度也没有特别的限定，通常优选为0. 05 y m 10 y m范围内的值。(2)含金属盐液态物另外，如图1(b)所示，作为保护膜的金属盐膜12是在基材上涂布规定的含金属盐液态物而形成的，在本发明中，该含金属盐液态物是含有金属盐和金属配位化合物、或者任意一方，及规定量的溶剂而构成的。并且，由于可以将表面电阻率控制为规定范围内的值，因此优选对含金属盐液态物配合规定量的掺杂剂前体。以下，对金属盐、金属配位化合物、掺杂剂前体等进行具体的说明。(2)-I 金属盐另外，作为金属盐的种类没有特别的限制，可以举出例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机盐，有机磷酸盐、羧酸盐、有机酸盐等有机盐。其中，作为该卤化物，可以举出氯化物或溴化物，优选氯化物。另外，作为羧酸盐，可以举出丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、乙酸盐、水杨酸盐、甲酸盐、草酸盐、丙酸盐、乳酸盐、三氟乙酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、马来酸盐等。并且，作为构成金属盐的金属种类，可以举出钼(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、镓(Ga)、钛(Ti)、汞(Hg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钥(Mo)、锗(Ge)、铅(Pb)、镉(Cd)、秘(Bi)、铊(Tl)等中的单独一种或二种以上的组合。因此，可以举出乙酸铜、乙酸镉、乙酸锌、乙酸汞、乙酸铅、乙酸镓、乙酸铟、乙酸铊、乙酸钛、乙酸锰、乙酸镍、乙酸钥、乙酸钯、乙酸银等。特别是，含有锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)中的至少一种的金属盐能够得到由具有透明性的金属盐膜形成的保护膜，因此是优选的金属。
并且，特别是，如果使用含有Zn或In作为金属种类的金属盐，则即使在残留一部分本发明的保护膜的情况下，也能够得到表面电阻率更低的金属盐膜，因此是优选的金属。(2) -2金属配位化合物另外，作为金属配位化合物，只要是在分子中心存在金属、金属离子，并且含有具有非共享电子对以将其包围的被称为配体的物质的化合物，就能够适合地使用。更具体地说，可以举出含有吡啶、三苯基膦、硝酸根离子、卤离子、氨等单齿配体，1,2-こニ胺、联吡啶、こ酰丙酮、菲咯啉等ニ齿配体，三联吡啶、こニ胺四こ酸等三齿配体的化合物。并且，作为构成金属配位化合物的金属种类，可以举出铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铟(In)、钛(Ti)等中的単独ー种或ニ种以上的组合。
另外，作为优选的金属配位化合物，可以举出具有这些金属的金属配位化合物，可以举出こ酰丙酮锌、こ酰丙酮铟(III)、こ酰丙酮钛、こ酰丙酮镉、こ酰丙酮汞、こ酰丙酮铅、こ酰丙酮镓、こ酰丙酮铊、こ酰丙酮锰、こ酰丙酮镍、こ酰丙酮钥、こ酰丙酮钯、こ酰丙酮银等中的单独ー种或ニ种以上的组合。(2)-3掺杂剂前体另外，优选对含金属盐液态物配合规定量的掺杂剂前体。这是因为，通过配合该掺杂剂前体，即使在残留有一部分本发明的保护膜的情况下，也可以容易地将其表面电阻率控制为规定范围内的值。其中，作为掺杂剂可以举出含有镓(Ga)、铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、钪(Sc)等金属的化合物，优选为こ酰丙酮镓(III)、こ酰丙酮铝、こ酰丙酮锡(II)等中的単独ー种或ニ种以上的组合。另外，对于掺杂剂前体的配合量，在金属盐或金属配位化合物中含有的金属和掺杂剂前体中含有的金属的合计量中，优选掺杂剂前体的金属为I 10摩尔％范围内的值。这是因为，如果掺杂剂前体的配合量不足I摩尔％，则有时不能体现添加效果，所得到基材的表面电阻率的值散乱。另ー方面是因为,如果掺杂剂前体的配合量超过10摩尔％,则看不到掺杂剂前体的添加效果的提高，反而有时降低。因此，更优选掺杂剂前体的配合量为2 8摩尔％的范围，进ー步优选3 7摩尔％。(2)-4 溶剂另外，作为构成含金属盐液态物的溶剂，可以举出例如こ腈或丙腈等腈系化合物、甲醇或こ醇等醇类、丙酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜、水等。(2)-5 浓度另外，在含金属盐液态物中，优选金属盐或金属配位化合物的浓度为0.01 15mol/l的范围内的值。这是因为，如果金属盐或金属配位化合物的浓度不足0. 01mol/l，则得到的金属盐膜容易生成针孔，结果，有时保护膜功能降低。另ー方面是因为，如果金属盐或金属配位化合物的浓度超过15mol/l，则有时金属盐或金属配位化合物在液态物中析出，作为保护膜的金属盐膜很可能变成不均质。
因此，更优选金属盐或金属配位化合物的浓度为0. 02 10mol/l的范围内的值，进一步优选为0. 03 5mol/l的范围内的值。(2)-6 粘度另外，优选含金属盐液态物的粘度(测定温度25°C)为0. I 5000mPa sec的范围内的值，更优选为I IOOOmPa sec的范围内的值。这是因为，如果该含金属盐液态物的粘度在该范围内，则容易形成均一厚度的金
属盐膜。(3)涂布方法另外，在基材上涂布含金属盐液态物时，可以采用公知的涂布方法。
更具体地说，可以举出浸溃法、旋涂法、刮板涂布法、棒式涂布法、刮刀涂布法、挤压涂布法、逆转辊涂布法、凹版辊涂布法、帘式涂布法、喷涂法、模涂法、喷墨法等。特别是，为了以更均一的厚度涂布含金属盐液态物，优选使用旋涂法或凹版辊涂布法等。进而，由于含金属盐液态物通常为水性材料，因此，在涂布的同时精度良好地且迅速地形成规定图案时，更优选使用喷墨法。并且，优选后述的干燥后的金属盐膜的厚度，S卩，保护膜的厚度为10 200nm的范围内的值。这是因为，如果保护膜的厚度在所述范围内，则容易得到规定的保护膜效果。更具体地说，是因为，如果保护膜的厚度不足10nm，则在第3工序中等离子体蚀刻时的保护膜的消失时间变短，结果，有时难以得到具有所需要的凹凸的基材。另一方面是因为，如果保护膜的厚度超过200nm，则保护膜本身的等离子体蚀刻时间变得过长，结果，有时给基材带来热损伤，或者难以经济地得到具有所需要的凹凸的基材。因此，更优选保护膜的厚度为20 150nm的范围内的值，进一步优选30 IOOnm的范围内的值。2 第2工序-I (表面凹凸形成工序)另外，如图I (C)所例示，第2工序是对金属盐膜12设置微细的表面凹凸12a，并且进行部分氧化，形成具有表面凹凸12a的保护膜(蚀刻处理速度调整件)12’的工序。S卩，为了稳定且精度良好地设置规定的微细的表面凹凸，优选进行等离子体处理、含金属盐液态物的干燥处理、或机械性压力处理中的至少一种处理。以下，对第2工序的表面凹凸形成工序中使用的等离子体处理、含金属盐液态物的干燥处理、以及机械性压力处理进行具体说明。(I)等离子体处理为了形成具有规定的微细的表面凹凸的金属盐膜，在实施等离子体处理时，作为该等离子体处理的等离子体生成气体，优选使用稀有气体及氮、或者它们中的任意一方。这是因为，通过使用这样的等离子体生成气体，可以对金属盐膜形成规定形状且规定高度的表面凹凸，进而，可以更加精度良好地得到具有规定形状且规定高度的表面凹凸的金属盐膜。即，是因为，金属盐膜在氧化前比较容易进行等离子体蚀刻，但是，通过利用特定的等离子体生成气体、例如氪气或氮气，可以对金属盐膜形成整体上为平面且存在很多凹陷地方的板刷型的表面凹凸。另外，通过改变作为等离子体处理条件的等离子体生成气体的种类，例如使用氩气或氦气，可以形成山型的表面凹凸。另外，优选等离子体处理温度为20 100°C的范围内的值。这是因为，如果该等离子体处理温度不足20°C，则等离子体处理需要过长的时间，有时难以对金属盐膜有效地形成表面凹凸。另ー方面是因为，如果该等离子体处理温度超过100°C，则有时难以稳定地形成金属盐膜的表面凹凸，经济性降低，进而基材发生热变形。因此，更优选第2エ序中的等离子体处理温度为25 90°C的范围内的值，进ー步 优选为30 80°C的范围内的值。应予说明，等离子体处理温度可以定义为等离子体腔室内的温度。另外，优选等离子体压カ为I 500Pa的范围内的值。这是因为，如果该等离子体压力不足IPa，则形成金属盐膜的表面凹凸有时需要过长时间。另ー方面是因为，如果该等离子体压カ超过500Pa，则有时难以对金属盐膜稳定地形成规定形状的表面凹凸，或者经济性降低。因此，更优选第2エ序中的等离子体压カ为10 300Pa的范围内的值，进ー步优选为30 IOOPa的范围内的值。应予说明，等离子体压カ可以定义为等离子体腔室内的压カ。在这里，參照图2分别说明第2エ序中的等离子体压カ对作为保护膜的金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)的影响。在图2中，横轴表示等离子体压カ(Pa)，纵轴表示金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)的值(nm)。并且，如特性曲线所示，等离子体压カ为30Pa左右的情况下，金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)为50nm以下的比较低的值，但是如果等离子体压カ为45Pa左右，则金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)可以得到90nm左右的比较高的值。可是，等离子体压カ为70Pa左右时，金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)減少若干至80nm左右，进而等离子体压カ为90Pa左右时，金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)减少至60nm左右。S卩，可知通过调整等离子体压力，可以将金属盐膜的中心线表面粗糙度(Ra)精度良好地调整至所需要的范围内的值。另外，等离子体生成气体的流量可以根据金属盐膜的种类、等离子体生成气体的种类、形成的凹凸等适当设定，为5ml/分钟 500ml/分钟左右。另外，优选等离子体处理时间为10 600秒的范围内的值。这是因为，如果该等离子体时间不足10秒，则有时难以稳定地形成规定形状的表面凹凸。另ー方面是因为，如果该等离子体时间超过600秒，则有时得到的规定形状的表面凹凸因等离子体而受损伤从而难以得到所需要的表面凹凸。
因此，更优选第2工序中的等离子体时间为20 500秒的范围内的值，进一步优选为30 300秒的范围内的值。(2)含金属盐液态物的干燥处理另外，含金属盐液态物在干燥处理的过程中，由规定的均一状态产生不均一状态，即，金属盐的浓度不均，其结果，可以形成具有规定的表面凹凸(纹理)的金属盐膜。为此，就含金属盐液态物的干燥处理而言，优选其处理温度为80 200°C的范围内的值。这是因为，如果该处理温度不足80°C，则虽然与金属盐或金属配位化合物的种类也相关，但是有时未形成不均一状态就被干燥，难以形成规定的表面凹凸。另一方面是因为，如果该处理温度超过200°C，则有时下方的基材发生热变形，容易发泡，进而所形成的表面凹凸发生热变形。因此，更优选含金属盐液态物的干燥处理温度为90 150°C的范围内的值，进一 步优选为100 120°C的范围内的值。另外，就含金属盐液态物的干燥处理而言，虽然与处理温度也相关，但是，通常优选处理时间为0. I 120分钟的范围内的值。这是因为，如果该处理时间不足0. I分钟，则虽然与金属盐或金属配位化合物的种类也相关，但是有时难以形成规定的表面凹凸。另一方面是因为，如果该处理时间超过120分钟，则有时表面凹凸发生变形。因此，更优选含金属盐液态物的干燥处理时间为I 60分钟的范围内的值，进一步优选为5 30分钟的范围内的值。(3)机械性压力处理另外，为了形成具有规定的表面凹凸的金属盐膜，优选进行所谓的印刻法(包括纳米印刻法)等机械性压力处理。S卩，印刻法是发展压花技术，将具有表面凹凸图案的模具(有时也称为压模或模板)压到金属盐膜上使其发生力学变形，精密地转印纳米级的微细图案的技术。更具体地说，如图3(a)所示，在基板100上涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜102。接着，如图3(b)所示，将具有规定的表面凹凸图案104a的模具104以与金属盐膜102对置的状态以规定压力进行加压。接着，如图3(c)所示，对金属盐膜102喷吹加热空气(或者冷却空气)106，实施固化处理(加热处理、或者冷却处理)，进行来自模具104的形状转印。最后，如图3(d)所不，将I旲具104脱I旲,可以得到印刻有纳米级的微细图案102a的金属盐膜102。因此，只要制作一次规定模具104，就能够简单地重复成型纳米级的微细图案102a，因此，可以说印刻是经济，同时有害废弃物、排出物少的考虑了环境安全的加工技术。(4)表面凹凸另外，在第2工序中，在形成金属盐膜表面的规定的微细的表面凹凸时，优选中心线平均粗糙度(Ra)为Inm以上的值。这是因为，如果该中心线平均粗糙度(Ra)为不足Inm的值，结果，有时难以在基材上稳定且精度良好地形成适度大小的表面凹凸。
但是，如果该中心线平均粗糙度(Ra)过大，则在将得到的基材用于电极部件等的情况下，有时作为电极部件的性能降低。因此，更优选金属盐膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)为I. 5 50nm的范围内的值，进ー步优选为2 5nm的范围内的值。应予说明，基材表面等的中心线平均粗糙度(Ra)的值可以利用原子力显微镜(SII NanoTechnology Inc.制造，型号SPA300HV)来测定而得到。并且，本发明中使用的中心线平均粗糙度(Ra)由下式(I)来定义。[数I]
^ = ^ ￡￡]F(Z F) Zo\dXdY^ (I)Ra :中心线平;syffi扼度(nm)F(X、Y):根据全部测定数据显示的面((X，Y)坐标的Z的值)S0 由指定面假定为理想的平面时的面积(nm2)Z0 :指定面内的Z数据的平均值(nm)另ー方面，在金属盐膜表面形成表面凹凸时，还优选将与上述的中心线平均粗糙度(Ra)具有相关性的十点平均粗糙度(Rz)作为參考。S卩，优选以JIS B0601-1994为基准测定的金属盐膜表面中的十点平均粗糙度(Rz)为5nm以上的值。这是因为，如果该十点平均粗糙度(Rz)为不足5nm的值，結果，有时难以在基材上稳定且精度良好地形成适当大小的表面凹凸。但是，如果该十点平均粗糙度(Rz)过大，则在将得到的基材用于电极部件等的情况下，有时作为电极部件的性能降低。因此，更优选金属盐膜表面的十点平均粗糙度(Rz)为10 IOOnm的范围内的值，进ー步优选12 50nm的范围内的值。3 第2エ序-2 (部分氧化处理)另外，第2エ序包括将金属盐膜进行部分氧化的エ序，在进行该部分氧化处理时，优选进行作为等离子体生成气体使用了氧的等离子体处理、或规定温度(120 300°C)的热氧化处理。这是因为，通过这样将金属盐膜进行部分氧化处理，可以产生一定程度的等离子体蚀刻耐性，可以作为保护膜(蚀刻速度调整部件)使用。S卩，如上所述，在具有部分氧化的金属盐膜的基材的等离子体蚀刻处理中，可推定该金属盐膜的厚度比较薄的地方的等离子体蚀刻速度相对快，该金属盐膜的厚度比较厚的地方的等离子体蚀刻速度相对慢，并且可推定该等离子体蚀刻速度调整效果根据金属盐膜的部分氧化程度发生很大变化。因此，利用这样的等离子体蚀刻速度调整效果，可以稳定且精度良好地得到具有规定的表面凹凸的基材。另外，通过将金属盐膜这样进行部分氧化，可以发挥规定的导电性，可以在基材上形成导电性保护膜，可以作为电极部件的一部分而使用。应予说明，在这里所说的部分氧化是指金属盐膜没有完全氧化的状态，作为金属盐膜是否是部分氧化的基准，可以举出例如用X射线光电分光分析(XPS)检测出的元素量的变化(变化率)，由此可以判断或者调整部分氧化的程度。S卩，通过用XPS调查除来源于金属盐膜中的金属盐等的金属及氧元素以外的特有的元素量在第2工序(部分氧化工序)前后有多少变化，可以判断金属盐膜被部分氧化到什么程度。例如，作为金属盐使用乙酸锌时，将碳作为特有的元素，其变化率的值大时，表示进行了部分氧化；相反，变化率的值小时，表示没怎么进行部分氧化。更具体地说，在实施例I等的情况下，测定用XPS测定的部分氧化前的金属盐膜中的碳元素量(A)和部分氧化后的金属盐膜中的碳元素量(B)，算出碳的变化率(=(A-B)/AX 100)，由该变化率的值可以判断、调整金属盐膜的部分氧化状态。 因此，为了得到适合的部分氧化状态，优选该变化率的值为10 80%的范围内的值，更优选15 70%的范围内的值，进一步优选20 60%的范围内的值。在这里，就图4而言，说明了表示金属盐膜的部分氧化程度的变化率(%)与对部分氧化的金属盐膜和基材进行等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)之间的关系。在图4中，在横轴标记了表示金属盐膜的部分氧化程度的变化率(%)的值，在纵轴标记了等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值。并且，将对应于实施例I 9的测定数据作图，特性曲线A对应于等离子体蚀刻处理时间为I分钟的情况,特性曲线B对应于等离子体蚀刻处理时间为3分钟的情况，特性曲线C对应于等离子体蚀刻处理时间为5分钟的情况。首先，从特性曲线A可知，对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间比较短(I分钟)的情况下，存在变化率越大，即，金属盐膜的部分氧化的程度越大，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值大致成比例地变得越大的倾向。另外，从特性曲线B可知，对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间处于中间(3分钟)的情况下，变化率为20 35%左右时，存在变化率越大，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值越大的倾向，但是变化率为大于35% 45%的范围时，存在无论变化率的值是否变化，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值基本稳定在20nm左右的倾向。另外，从特性曲线C可知，对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间比较长(5分钟)的情况下，与特性曲线B相同，变化率为20 35%左右时，存在变化率越大，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值越大的倾向，但是变化率为大于35% 45%的范围时，存在无论变化率的值是否变化，等离子体蚀刻处理后的中心线平均粗糙度(Ra)的值基本稳定在28nm左右的倾向。应予说明，在图4中，对部分氧化的金属盐膜的变化率(%)和中心线平均粗糙度(Ra)的关系进行了说明，但可以确认对于部分氧化的金属盐膜的变化率(%)和十点平均粗糙度(Rz)也有同样的倾向。因此，根据这些见解，可以根据金属盐膜的变化率等控制金属盐膜的氧化程度，并且，通过控制等离子体蚀刻处理时间，可以稳定且精度良好地控制基材上的表面凹凸的大小(Ra 或 Rz)。此外，在含有来源于金属盐膜中的金属盐等的氧的情况下，虽然是大致的基准，但是用XPS測定的部分氧化后的金属盐膜中的碳的元素量与部分氧化前比较有所增加时，例如，増加20%以上时，也可以判断为金属盐膜处于规定的部分氧化的状态。(I)利用了氧的等离子体处理 在进行利用了氧的等离子体氧化处理时，使用规定的等离子体装置的同时，作为该等离子体源，优选将氧、氩、氦、氟代烃等单独使用或混合使用。另外，作为氧源，只要是空气、氧气、水等含有氧的化合物，就可以适合地使用。应予说明，作为等离子体装置的ー个例子，优选至少具备离子源、高频电源、上部电极、下部电极和地线。另外，优选进行等离子体氧化处理时的等离子体压カ为I. OX 10_3 LOXlO2Pa的范围内的值。这是因为，如果该等离子体压カ为不足I. OX 10_3Pa的值，则由于等离子体浓度过低而在金属氧化物的转化方面需要时间。另ー方面是因为，如果该等离子体压カ超过I. OX IO2Pa,则产生的等离子体彼此容易发生冲突，所以几乎看不到制膜速度的提高。因此，更优选等离子体处理时的等离子体压カ为I. OXKT2 5. OXlO1Pa的范围内的值。
应予说明，作为进行等离子体氧化处理的时间，只要是能够得到所需要的部分氧化状态，就没有特别的限制，但优选为10 600秒的范围内的值，更优选为30 300秒的范围内的值，进一歩优选为60 100秒的范围内的值。另外，还可以进行多步等离子体氧化处理。此时，可以在各步改变等离子体氧化处理条件，也可以在同一条件下进行多次等离子体氧化处理。经过这样的エ序，可以形成作为具有规定的表面凹凸的保护膜的金属盐膜。并且，如上所述，对于采用等离子体氧化处理的部分氧化后的金属盐膜的表面的中心线平均粗糙度(Ra)，优选为Inm以上的值，对于十点平均粗糙度(Rz)也优选为IOnm以上的值。(2)热氧化处理另外，进行热氧化处理的情况下，优选热氧化处理温度为120 300°C的范围内的值。这是因为，如果该热氧化处理温度不足120°C，则虽然与金属盐或金属配位化合物的种类也相关，但是有时难以使该金属盐或金属配位化合物氧化来形成具有导电性的金属氧化物。另ー方面是因为，如果该热氧化处理温度超过300°C，则有时表面凹凸发生热变形，或基材自身发生热变形。因此，更优选热氧化处理温度为130 220°C的范围内的值，进ー步优选为150 180°C的范围内的值。另外，优选热氧化处理时间为0. I 120分钟的范围内的值。这是因为，如果该热氧化处理时间不足0. I分钟，则虽然与金属盐或金属配位化合物的种类也有关系，但是有时难以使该金属盐或金属配位化合物氧化来形成具有规定的导电性的金属氧化物。另ー方面是因为，如果该热氧化处理时间超过120分钟，则有时表面凹凸发生变形。因此，更优选热氧化处理时间为I 60分钟的范围内的值，进ー步优选为5 30分钟的范围内的值。另外，作为氧源，可以使用空气、氧气等。并且，对热氧化处理装置的方式也没有特别的限制，例如可以利用具有电热装置或红外加热装置的烧制烘箱。并且，如上所述，对于采用热氧化处理的部分氧化后的金属盐膜的表面的中心线平均粗糙度(Ra)，优选为Inm以上的值，对于十点平均粗糙度(Rz)，优选为IOnm以上的值。应予说明，在第2エ序中，在使金属盐膜部分氧化时，通过上述含金属盐液态物的干燥处理也可以得到部分氧化的金属盐膜。4.第3エ序如图1(d)所示，第3エ序是将基材10’(树脂层11)与由规定的金属盐膜形成的保护膜一起同时进行等离子体蚀刻，形成微细的表面凹凸14a的エ序。此时，可以进行充分的等离子体蚀刻处理来完全除去保护膜，或者，如图1(d)所示，也可以将一部分的保护膜13a残留在微细的表面凹凸14a的上方。
并且，由于可以进行精密且迅速的等离子体蚀刻处理，因此，优选进行利用了规定的等离子体生成气体的等离子体蚀刻处理。以下，对第3エ序中的等离子体蚀刻处理条件进行详细说明。(I)等离子体生成气体作为进行等离子体蚀刻处理时的等离子体生成气体，优选使用氩、氦、氪、氖、氡等稀有气体，或者氮、四氟甲烷中的至少ー种。这是因为，通过使用这样的等离子体生成气体，可以稳定且精度良好地将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理。(2)等离子体压カ另外，通常优选进行等离子体蚀刻处理时的等离子体压カ为I IOOOPa的范围内的值。这是因为，如果该等离子体压カ为不足IPa的值，则有时由于等离子体浓度过低而使得包括保护膜的基材的等离子体蚀刻需要过长的时间。另ー方面是因为，即使该等离子体压カ超过lOOOPa，也由于产生的等离子体彼此容易发生冲突，所以等离子体蚀刻处理速度饱和，几乎不再提高。因此，更优选等离子体处理时的等离子体压カ为10 500Pa的范围内的值，进ー步优选为30 IOOPa的范围内的值。(3)等离子体蚀刻处理时间另外，进行等离子体蚀刻处理时的等离子体蚀刻处理时间可以考虑形成的表面凹凸的大小(Ra、Rz)、基材的用途等来决定，通常优选为0. I 120分钟范围内的值。这是因为，如果该等离子体蚀刻处理时间为不足0. I分钟的值，则有时形成的表面凹凸的大小过小。
另ー方面是因为，如果该等离子体蚀刻处理时间超过120分钟，则有时由于产生的等离子体彼此容易发生冲突，所以等离子体蚀刻处理速度饱和，几乎不再提高，形成的表面凹凸的大小(Ra、Rz)也饱和。因此，更优选等离子体蚀刻处理时间为I 60分钟范围内的值，进一歩优选为3 30分钟范围内的值。应予说明，在图5(a) (C)中示出对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间和基材的表面凹凸的大小(Ra)的关系。另外，在图6 (a) (C)中示出对部分氧化的金属盐膜及基材的等离子体蚀刻处理时间和基材的表面凹凸的大小(Rz)的关系。
并且，在各图中，特性曲线A表示等离子体蚀刻处理后的表面凹凸的大小(Ra或Rz)，特性曲线B表示金属盐膜的部分氧化后且等离子体蚀刻处理前的表面凹凸的大小(Ra或 Rz)。从这些图中示出的特性曲线A可知，等离子体蚀刻处理时间分别对表面凹凸的大小(Ra或Rz )有很大影响,大致呈比例。相反而言，通过将等离子体蚀刻处理时间正确地控制在规定范围，可稳定且精度良好地控制表面凹凸的大小(Ra或Rz)。另ー方面，从这些图中示出的特性曲线B可知，等离子体蚀刻处理前的表面凹凸分别是2nm左右的微细凹凸，但这样的微细的表面凹凸通过等离子体蚀刻处理，如特性曲线A所示，在基材上成为相当大的表面凹凸。S卩，可以推定，通过将具有规定的微细的表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜用作保护膜(蚀刻速度调整件)，可以发挥蚀刻速度调整效果，这样能够稳定且精度良好地得到具有规定的表面凹凸的基材。5 第4エ序另外，如图1(e)所示，优选在第3エ序之后，设置第4エ序，在由规定的金属盐膜形成的保护膜12’中，除去在具有表面凹凸14a的基材14上残留的保护膜13a。 S卩，为了除去残留的保护膜13a，优选进行水洗(包括温水清洗、热水清洗)、醇洗、板刷处理、锉处理、打磨处理、毛刷等除去处理。特别是，由于环境安全优异，且可以经济的废弃处理，优选通过水洗除去基材14上残留的保护膜13a。应予说明，例如，通过对基材14的X射线光电分光分析(XPS)的元素分析，如果在基材14上检测出的金属量为lmol%以下的值，则可以判断实质性地除去了残留的保护膜13a。并且，就除去残留的保护膜13a而言，更优选检测出的金属量为0. 5mol%以下的值，进ー步优选检测出的金属量为0. lmol%以下的值。6 第5エ序虽然没有图示，但优选在第3エ序或者上述第4エ序之后，设置第5エ序，在得到的基材或残留有保护膜的基材上，层积金属或金属氧化物的层等。作为层积的金属可以举出钼、金、银、铜等。另外，作为层积的金属氧化物可以举出掺锡氧化铟(ITO)、氧化铟、氧化锡、氧化锌等。
另外，金属或者金属氧化物的层的形成可以通过公知的方法，例如，真空蒸镀、溅射、离子镀等来进行。7.其它的エ序作为金属盐使用含有卤化物的液态物时，通过第2エ序的等离子体处理，有时会
产生卤化氢。此时，优选在实施等离子体处理后设置中和エ序和清洗エ序、或者任意一方的エ序。其中，中和エ序是例如在KOH或NaOH等碱性水溶液中，浸溃形成有金属盐膜作为保护膜的基材来进行，此时，在中和时间为I秒 10分钟、中和温度为10 40°C的条件下 进行即可。另外，在实施清洗エ序时，例如，作为清洗剂使用水，在清洗时间为I分钟 10分钟、清洗温度为10 100°C的条件下，清洗形成有金属盐膜作为保护膜的基材即可。[第二实施方式]如图7(a) (d)所示，第二实施方式是设有具有表面凹凸的基材(有时包括树脂层)14的电极部件30、30a、30b、30c，是以表面电阻率为I X 10° I X 101°Q / □的范围内的值为特征的电极部件30、30a、30b、30c，所述具有表面凹凸的基材14是通过作为第一实施方式的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法而得到的。应予说明，具有表面凹凸的基材14在由导电性材料构成的情况下，可以省略对基材表面进行镀覆等导电化处理，結果，可以提供结构简单且经济的电极部件。I.表面凹凸如图7(a) (d)所示，电极部件30、30a、30b、30c的特征在于，在具有表面凹凸的基材14的表面具有规定的表面凹凸14a。该表面凹凸的好坏可以通过例如作为ー种表面粗糙度的中心线平均粗糙度(Ra)或十点平均粗糙度(Rz)的值来进行判断。S卩，优选基材的表面的中心线平均粗糙度(Ra)为5nm以上的值，更优选为10 500nm的范围内的值，进ー步优选为20 300nm的范围内的值。另外，对于基材的表面的十点平均粗糙度(Rz)，优选IOnm以上的值，更优选20 500nm的范围内的值，进ー步优选50 300nm的范围内的值。应予说明，如图7(b) (d)所示，例如，从提高玻璃基板等基部10与具有表面凹凸的基材14的密合性的观点考虑，还优选设有底涂层18。作为构成该底涂层的材料物质，没有特别的限制，可以举出例如，选自丙烯酸系树月旨、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、酚系树脂、氟系树脂、硅酮系树月旨、こ烯-こ烯醇系聚合物、丙烯腈-丁ニ烯系树脂(例如、ABS系树脂)和氯こ烯-こ酸こ烯酯系树脂系聚合物中的至少I种树脂。另外，对该底涂层的厚度也没有特别的限制，通常，优选为0. I lOOOym的范围内的值。2.导电层另外，如图7(c)所示，优选在电极部件30b中的具有表面凹凸14a的基材14上设置规定的导电层20。
即，基材由导电性材料等构成的情况下，导电层并不是必需的，但是基材由非导电性材料构成的情况下，为了有效地发挥作为电极部件的功能，优选在基材表面设置包含金属或者金属氧化物的导电层。另外，作为构成导电层的金属，可以举出钼、金、银、铜、镍、钥、铝、钨、铬、或者它们的合金等中的单独ー种或ニ种以上的组合。另外，作为构成导电层的金属氧化物，可以举出掺锡氧化铟(ITO)、掺锌氧化铟(IZO)、氧化铟、氧化锡、氧化锌等中的单独ー种或ニ种以上的组合。并且，通常优选该导电层的厚度为50 IOOOnm的范围内的值。这是因为，如果该导电层的厚度为不足50nm的值，则有时机械強度降低，耐久性或密合性显著降低，或者电极部件的表面电阻率变得过大。 另ー方面是因为，如果该导电层的厚度为超过IOOOnm的值，则有时形成时需要过长的时间，或者对基材的密合性降低。因此，优选在基材上设置的导电层的厚度为50 SOOnm的范围内的值，进ー步优选为100 600nm的范围内的值。3.表面电阻率另外，图7(a) (d)所示的电极部件30、30a、30b、30c中，具有表面凹凸14a的基材14 (基材由导电性材料构成的情况下是基材本身，基材包括导电层的情况下是导电层)的表面电阻率为I X 10° I X 101°Q / □的范围内的值。这是因为，如果该基材的表面电阻率是超过IXlOiciQ/ □的值，则有时导电性显著降低，能够使用的用途过度被限制。另ー方面是因为，有时难以稳定地形成该基材的表面电阻率不足IXlOtlQ/ □的导电层。因此，优选基材的表面电阻率为3 X 10° I X IO9 Q / □的范围内的值，进ー步优选为5X10° IXlO8Q/ □的范围内的值。应予说明，电极部件中的基材的表面电阻率的測定方法在后述的实施例中进行详细叙述。4.保护层另外，如图7(d)所示，还优选在电极部件的具有表面凹凸14a的基材14上形成保护层22。例如，如果是这样设有保护层的电极部件，则可以防止给导电层造成损伤。应予说明，作为构成保护层的材料，可以举出例如热固性树脂或光固化性树脂、或者热塑性树脂。5.图案加工另外，虽然没有图示，但是，还优选对具有表面凹凸的基材实施规定的图案加工。这是因为，如果是进行了图案加工的基材，则可以适合作为液晶显示装置或等离子体显示装置、或者有机电致发光装置或无机电致发光装置的电极而使用。6 用途另外，构成电极部件时，优选为电子设备用电极。这是因为，本发明的电极部件的表面电阻率低，且具有规定的表面凹凸，所以作为电子设备用电极而进行构成吋，可以有效地驱动电子设备。特别是作为电子设备用作太阳能电池用电极的情况下，与邻接的半导体层的接触面积增加，所以能够提高转换效率。应予说明，作为电子设备，可以举出液晶显示设备、有机电致发光装置、有机薄膜太阳能电池、色素增感型太阳能电池、有机晶体管、等离子体显示器等。实施例[实施例I]I.金属盐膜的形成
(I)第 I エ序首先，在作为基材中的基部、即厚度为700 iim的玻璃基板(康宁公司制造，EAGLE2000)的表面,通过旋涂法(转速为1500rpm)涂布聚こ烯醇(日本合成化学株式会社制造，G0HSEN0L EG-05T)的水溶液(浓度为5g/水19g)，以100°C、5分钟的条件进行干燥，形成膜厚为IOOOnm的聚こ烯醇层，作为基材。另ー方面，在带有搅拌装置的容器内，装入作为金属盐的こ酸锌(Aldrich公司制造，纯度为99. 99%) I. Og和纯水IOml后，搅拌均匀，作为含金属盐液态物(浓度0. 54mol/I)。并且，通过旋涂法(转速为1500rpm)将所得到的含金属盐液态物涂布在聚こ烯醇层上，形成金属盐膜。(2)第 2 エ序接着，利用烘箱，以100°C、5分钟的条件干燥金属盐膜，得到了由部分氧化的こ酸锌膜(变化率=21. 8%)形成的保护膜，所述部分氧化的こ酸锌膜，膜厚为lOOnm，就表面凹凸而言，Ra 为 2. 112nm、以及 Rz 为 10. 22nm。如上所述，变化率是用XPS測定部分氧化前的金属盐膜中的碳的元素量(A)和部分氧化后的金属盐膜中的碳的元素量(B)，从而求出了碳的变化率(=(A-B)/A X 100)。(3)第 3 エ序接着，利用等离子体装置(Yamato Material Co. , Ltd.公司制造，PDC-210),在以下的条件下，与由部分氧化的こ酸锌膜形成的保护膜一起进行聚こ烯醇层的等离子体蚀刻处理。
RF 电カ(频率 13.56MHz) 300W
等离子体生成气体Ar 气体流量50ml/分钟
等离子体压力45Pa
处理时间I分钟
等离子体处理温度45°C
2.基材表面的评价对在基材中实施了等离子体蚀刻处理ー侧的面(基材表面)，进行以下的測定。将得到的结果示于表I。另外，在图8(a) (b)中示出显示实施例I的等离子体蚀刻处理前的表面状态和断面状态的显微镜照片(摄影面积约3_X3mm)。(I)中心线平均粗糙度(Ra)利用原子力显微镜(SII NanoTechnology Inc.制造,型号SPA300HV)测定基材表面的中心线平均粗糙度(Ra)。S卩，基于用原子力显微镜的DFM模式(动态カ模式)以0. 3Hz的扫描频率观察表面(测定范围5iimX5iim)的结果，由上述式⑴算出中心线平均粗糙度(Ra)。
(2)十点平均粗糙度(Rz)另外，以JIS B0601-1994为基准，利用上述原子力显微镜测定基材表面的十点平均粗糙度(Rz)。(3)含氧量通过X射线光电分光分析(XPS分析，ULVAC-PHI, INC.制造，使用型号QuanteraSXM)，在以下的条件下进行基材表面的元素分析，測定金属元素量、氧量、以及碳量(mol%)。激发X射线ArX 射线径IOOiimX射线输出功率15kV、25W光电子逃逸角45°[实施例2]在实施例2中，将第3エ序中的等离子体处理时间设为3分钟，并且将等离子体处理温度设为55°C，除此以外，与实施例I同样地进行由部分氧化的こ酸锌(变化率=23. 4%)形成的保护膜形成，并且进行聚こ烯醇层等的等离子体蚀刻处理后，进行表面凹凸及表面的元素分析等评价。将得到的结果示于表I。[实施例3]在实施例3中，将第3エ序中的等离子体处理时间设为5分钟，并且将等离子体处理温度设为75°C，除此以外，与实施例I同样地进行由部分氧化的こ酸锌(变化率=21.4%)形成的保护膜形成，并且进行聚こ烯醇层等的等离子体蚀刻处理后，进行表面凹凸及表面的元素分析等评价。将得到的结果示于表I。表I
权利要求
1.一种利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，是在进行等离子体蚀刻处理时，将具有表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜使用，在基材上形成表面凹凸图案的表面凹凸形成方法，包括下述第I工序 第3工序， (1)对所述基材涂布含金属盐液态物，形成所述金属盐膜的第I工序， (2)在所述金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成所述保护膜的第2工序， (3)将所述基材与所述保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在所述基材上形成表面凹凸的第3工序。
2.如权利要求I所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述第2工序中，通过金属盐膜的等离子体处理、金属盐膜的热干燥处理、或金属盐膜的机械性压力处理中的至少一种处理来设置所述金属盐膜的表面凹凸。
3.如权利要求I或2所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述第2工序中，通过使用了作为等离子体生成气体的氧的等离子体处理、或120 300°C的热氧化处理来进行所述金属盐膜的部分氧化。
4.如权利要求I 3中任一项所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述第3工序中，进行作为等离子体生成气体使用了稀有气体、氮、以及四氟甲烷中的至少一种的等离子体蚀刻处理。
5.如权利要求I 4中任一项所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述基材的表面，形成有由能够进行等离子体蚀刻处理的有机材料形成的树脂层。
6.如权利要求I 5中任一项所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，所述基材由能够进行等离子体蚀刻处理的导电性材料形成。
7.如权利要求I 6中任一项所述的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，其特征在于，在所述第3工序之后，设置第4工序，除去所述基材上残留的保护膜。
8.—种电极部件,其特征在于，是具备有基材的电极部件，表面电阻率为I X 10° IX IO10 Ω / □的范围内的值，所述基材是通过包括下述第I工序 第3工序的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法而得到的， (1)对所述基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第I工序， (2)在所述金属盐膜上形成表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2工序， (3)将所述基材与所述保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在所述基材上形成表面凹凸的第3工序。
全文摘要
本发明提供一种能够稳定且精度良好地得到具有规定表面凹凸的基材的利用了等离子体蚀刻处理的表面凹凸形成方法，以及通过这样的形成方法得到的电极部件。本发明涉及，在进行等离子体蚀刻处理时，将具有微细的表面凹凸并且进行了部分氧化的金属盐膜作为保护膜使用，在基材上形成规定的表面凹凸图案的表面凹凸形成方法等，所述表面凹凸形成方法包括对基材涂布含金属盐液态物，形成金属盐膜的第1工序；在金属盐膜上形成微细的表面凹凸，并且进行部分氧化，形成保护膜的第2工序，将基材与保护膜一起进行等离子体蚀刻处理，在基材上形成规定的表面凹凸的第3工序。
文档编号H01L21/3065GK102770943SQ20118001056
公开日2012年11月7日 申请日期2011年1月5日 优先权日2010年3月23日
发明者永绳智史, 近藤健 申请人:琳得科株式会社
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