非水电解液二次电池用负极活性物质的制作方法
专利名称：非水电解液二次电池用负极活性物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池等非水电解液二次电池的负极中使用的活性物质。本发明还涉及具备该活性物质的非水电解液二次电池用负极。进而，本发明还涉及具备该负极的非水电解液二次电池。
背景技术：
作为非水电解液二次电池的负极活性物质，使用碳质材料在以往是主流。但是，碳质材料由于理论放电容量低，所以难以应对小型电气和电子设备的多功能化所带来的耗电的增大以及作为车载用电池的使用。作为代替碳质材料的负极活性物质,研究了容量比碳质材料高的材料即含有硅的 材料。例如在专利文献I中，提出了使用含有硼的硅材料作为负极活性物质的方案。根据该文献的记载，在具有适度的粒度的硅材料粉末中混合低浓度的硼，然后在某个条件下进行热处理，就能够得到实质上处于过冷却状态的含有硼的硅材料粉末，在该含有硼的硅材料粉末中只存在比从含有的硼量以热力学推测的硼化硅(SiB4)的量少很多的量的硼化硅。然后，通过使用这样的含有硼的硅材料粉末，就能够在保持硅原本所具有的大的放电容量的情况下，大幅改善容量损失，使循环特性变得良好。有关含有硅和硼的负极活性物质，还知道专利文献2中记载的技术。在该技术中，将含有硅和硼的合金制成熔融状态，直接导入至旋转水流中或者通过气体切断而形成液滴后导入至旋转水流中以进行骤冷，从而得到目标的活性物质。根据该文献的图3的记载，冷却速度为105K/s的程度。现有技术文献专利文献专利文献I :US2002/0146623A1专利文献2 :日本特开2004-47182号公报
发明内容
本发明要解决的问题但是，即使使用专利文献I和2中记载的含有硼的硅材料粉末，电池的充放电循环特性以及充放电的速率特性仍然不充分。因此，本发明的课题是提供一种能够解决上述的以往技术所具有的各种缺点的负极活性物质。解决问题的手段本发明提供一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、4族(其中除硅以外)的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体，对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0. ri度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变(也称为晶格应变)为0. Of 1%。发明的效果根据本发明，充放电时的锂离子的嵌入和脱嵌时的负极活性物质的膨胀、收缩得到缓和。而且电池的充放电循环特性提高。另外，负极活性物质的电子传导性变得良好，充放电的速率特性提高。进而，初次充放电的可逆性提高。而且负极活性物质的耐氧化性也提闻。
图I是表示本发明中使用的硅固溶体和硅合金的混合体的示意图。图2是实施例f 3中得到的硅固溶体以及纯硅的XRD衍射图。
图3是将图2中的2 0 =87 90度的范围放大后的XRD衍射图。图4 Ca)是实施例4中得到的硅固溶体的XRD衍射图；图4 (b)是将图4 Ca)中的2 0 =87 90度的范围放大后的XRD衍射图。图5 (a) (c)是使用实施例I、和比较例4飞中得到的负极制作的纽扣电池的初次充放电曲线。图6 (a) (c)是表示使用实施例7、和比较例4飞中得到的负极制作的纽扣电池的充放电循环特性的图表。图7是表示使用实施例10和11以及比较例7中得到的负极制作的叠层电池的充放电次数与电池的厚度之间的关系的图表。图8是表示使用实施例12中得到的负极制作的叠层电池的充放电次数与电池的厚度之间的关系的图表。图9 Ca)是实施例18至20中得到的负极活性物质的XRD衍射图；图9 (b)是实施例21中得到的负极活性物质的XRD衍射图。图10是使用实施例18 21和比较例10中得到的负极制作的纽扣电池的初次充放电曲线。图11是表示使用实施例25中得到的负极制作的叠层电池的45°C下的循环特性的图表。图12是表示使用实施例26中得到的负极制作的叠层电池的充放电引起的厚度的变化的图表。
具体实施例方式下面根据其优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的负极活性物质用于锂二次电池等非水电解液二次电池。该负极活性物质的特征在于，以硅固溶体作为基质。在该硅固溶体中固溶有3族的半金属元素或金属元素、4族(其中除硅以外)的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素(以下，将这些元素称作“固溶元素”。)。作为固溶元素的具体例子，可以列举出作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗以及作为4族的金属元素的锡、作为5族的非金属元素的氮和磷以及作为5族的半金属元素的砷、锑和铋。上述元素中，优选使用作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗、作为5族的非金属元素的磷。这些固溶元素可以使用一种，也可以二种以上组合使用。当二种以上组合使用时，优选使用同族的固溶元素。根据在硅中固溶有上述固溶元素而形成的本发明的负极活性物质，充放电时的锂离子的嵌入和脱嵌时的负极活性物质的膨胀、收缩得到缓和。由此，可以有效防止反复进行充放电后的负极活性物质的劣化，电池的充放电循环特性提高。另外，根据本发明的负极活性物质，负极活性物质的电子传导性变得良好，充放电的速率特性提高。进而，初次充放电的可逆性提高。而且，根据本发明的负极活性物质，负极活性物质的耐氧化性提高。耐氧化性提高对在高温环境下保存电池时能够有效防止电池的劣化的这一点是有利的。另外，对在高温环境下对电池反复充放电时能够防止放电容量的下降的这一点也是有利的。本发明中的高温，是指该技术领域中一般理解的温度范围即45 80°C。特别是，当本发明的负极活性物质是在硅中固溶有硼时，除充放电的循环特性和速率特性的提高效果以外，与使用纯硅、其它的硅合金作为负极活性物质的情况相比，还可以起到充放电时产生的电解液分解等副反应的程度小的有利效果。副反应物的发生不仅是电极膨胀的原因，还会发生消耗对电极反应具有活性的锂等不良情况。有关在硅中固溶有硼而形成的活性物质中的副反应物的减少效果的机理还不明确，但本发明者等人做了如下推测。即，由于在硅中固溶有硼，所以在固溶体中导入了大量的空穴。负极活性物质上的电解液的副反应主要是亲电子反应，所以负极活性物质中存在大量的空穴使得其副反应减少。上述的硅固溶体应该与硅合金明确区分。当对硅固溶体进行XRD测定时，显示与硅的衍射峰对应的衍射峰。另一方面，对硅合金进行XRD测定时，显示该硅合金所特有的衍射峰，不显示来自硅的衍射峰。硅固溶体优选仅由该硅固溶体构成，但在不损害本发明的效果的范围内，少量含有硅与固溶元素的合金或金属间化合物也是容许的。如上所述，对上述的硅固溶体进行XRD测定时，具有与作为基质元素的硅的衍射峰对应的衍射峰，但其衍射峰的位置相对于硅的衍射峰的位置，向低角度侧或高角度侧偏移。峰位置的偏移是由于晶格的变化而产生的。本发明者等人的研究结果判明，该峰位置 的偏移程度会影响负极活性物质的特性。详细而言，对于硅固溶体，相对于归属于具有金刚石型结构的硅的(422)面的衍射峰的位置，与该峰对应的硅固溶体的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0. n度的范围是必要的。峰位置的偏移程度为该范围，由此对于使用了含有该硅固溶体的负极活性物质的非水电解液二次电池来说，可以起到充放电循环特性变得良好，而且充放电的速率特性变得良好的有利效果。进而，还可以起到初次充放电的可逆性提高、并且耐氧化性提高的有利效果。从使这些有利效果变得更加显著的观点出发，峰位置的偏移程度优选设定为0. f 0.8度的范围，更优选设定为0. 2、. 8度的范围，进一步优选设定为0. 4、. 7度的范围。峰位置的偏移方向(S卩，是低角度侧还是高角度侧)由硅固溶体的晶格常数决定。当硅固溶体的晶格常数大于硅的晶格常数时，硅固溶体的峰位置与对应于该峰的硅的峰位置相比，向低角度侧偏移。相反，当硅固溶体的晶格常数小于硅的晶格常数时，硅固溶体的峰位置与对应于该峰的硅的峰位置相比，向高角度侧偏移。峰位置的偏移方向在本发明中不是临界的，偏移程度才会影响本发明的效果。将峰位置的偏移程度设定为以归属于硅的(422)面的衍射峰作为基准的理由是，根据其偏移程度的再现性良好的这一本发明者等人的经验法则而获得的。因此，以归属于硅的(422)面的衍射峰作为偏移程度的基准在本发明中并不是实质性的。在测定归属于硅的(422)面的衍射峰的位置以及其偏移量时，使用CuKa射线作为X射线源，将得到的衍射分离为CuK a I射线和CuK a 2射线，对基于CuK a I射线的衍射X射线进行解析。本发明的负极活性物质中，上述的硅固溶体具有晶格畸变也是特征之一。晶格畸变是由于构成硅固溶体的各微晶的晶格常数因位置的不同而发生各种变化所产生的。根据制造方法的不同，也有可能得到不具有晶格畸变的硅固溶体，但本发明者等人的研究结果判明，含有这样的硅固溶体的负极活性物质不能产生本发明的效果。为了起到前述的本发明的各种效果，必须使用具有晶格畸变的硅固溶体。硅固溶体是否具有晶格畸变，可以定性地用XRD的衍射峰的宽度来判断。与硅的衍射峰比较，与该峰对应的硅固溶体的衍射峰的宽度如果是同等程度，则可以判断该硅固溶体中不存在晶格畸变。另一方面，硅固溶体的衍射峰的宽度与硅的衍射峰的宽度比较，如 果较宽，则可以判断该硅固溶体具有晶格畸变。为了定量地评价晶格畸变，使用X射线结晶学领域中熟知的以下的式(I)表示的 Hall 的方法是有利的(Hall, W. H.，J. Inst. Met.，75，1127(1950) ; idem, Proc. Phys.Soc. , A62, 741(1949))。cosO/ 入=2 n (sin 0 / 入)+ (1/ e ) (I)式中，n表示晶格畸变(无因次数)，^表示基于微晶的大小的衍射线的增宽(弧度)，A表示测定X射线的波长(人)，0表示衍射线的布喇格角(弧度)，e表示常数。本发明中的硅固溶体中，由上述的式(I)算出的晶格畸变为0. 0广1%，优选为0. 2^0. 8%，更优选为0. 3^0. 8%，进一步优选为0. 4^0. 8%。硅固溶体的晶格畸变在该范围内时，对于使用了含有该硅固溶体的负极活性物质的非水电解液二次电池来说，可以起到充放电循环特性变得良好，而且充放电的速率特性变得良好，进而初次充放电的可逆性提高的有利效果。此外，上述的式(I)中的n是无因次数，但本发明中说到晶格畸变时，是指用n乘以loo后以％表示的值。本发明中，硅固溶体的晶格畸变用以下的方法测定。使用CuKa射线作为X射线源。通过粉末法XRD测定硅固溶体的衍射峰。然后对在衍射角2 0 =120度以下显示的所有衍射峰的积分宽度进行实测。将上述的Hall的方法适用于该实测值中并算出晶格畸变。为了对算出积分宽度时的装置函数进行估算，使用X射线衍射用标准试样即LaB6。此外，作为在120度以下的衍射角显示的代表性的衍射峰，可以列举出(111)面、(220)面、(311)面、(400)面、(331)面、(422)面、(333)面、(440)面、(531)面等。硅固溶体的晶格畸变可以通过将该硅固溶体进行退火而使其消失。但是，即使进行退火，固溶体的结构也不会丧失，观察不到硅合金相的析出。如上所述，本发明中的硅固溶体可以说是至今为止完全未知的极其特异的物质。上述的娃固溶体中的固溶兀素的量相对于娃原子优选为0. 01 10原子％,更优选为re原子％，进一步优选为r3原子％。固溶元素的量为该范围内时，充放电循环特性、充放电速率特性、初次充放电的可逆性等进一步提高。固溶元素的量例如可以通过ICP来测定。
本发明中的负极活性物质可以仅由上述的硅固溶体构成，或者也可以由硅固溶体与硅合金的混合体构成。如图I所示意的那样，该混合体I的状态是，以硅固溶体作为基质2，在该基质2中析出了硅合金相3。因此，硅固溶体与硅合金的单纯的混合物不包含在这里所说的混合体中。由硅固溶体与硅合金的混合体构成的负极活性物质与仅由硅固溶体构成的负极活性物质相比，具有导电性变高的优点。特别是当硅合金相3析出于硅固溶体的晶界时，上述的各种有利效果变得更加显著，因而是优选的。在硅固溶体的基质中是否析出有硅合金相，可以通过上述的混合体的XRD测定、或以负极活性物质的截面作为对象，并通过使用了能量分散型X射线分析装置(EDX)的微小区域内的元素分布来判断。当析出有硅合金相时，可以观察到来自硅合金相的衍射峰重叠于来自硅固溶体的衍射峰上。作为硅合金，可以列举出例如硅与过渡金属的合金。作为过渡金属，可以列举出例如铁、镍、钛、钴、铜等。此外，还可以使用硅与铌的合金。特别是，作为与硅一起构成上述的硅合金的金属M，优选使用在该硅合金的共晶点下的该硅合金的组成中的该金属的比例(金属M的原子数/ (Si的原子数+金属M的原子数)X 100)为f 50原子％的金属。作为这种金属，可以列举出例如铁洪晶点下的铁的比例为26. 5原子％)、镍(共晶点下的镍的比例 为42原子％)、钛洪晶点下的钛的比例为16原子％)、铌(共晶点下的铌的比例为2原子％)、钴(共晶点下的钴的比例为22. 5原子％)。上述的混合中的过渡金属的比例相对于该混合体中的Si的原子数，优选为0. OOriO原子％，更优选为0. 001 5原子％，进一步优选为0. 0广3原子％。具有晶格畸变的硅固溶体可以用各种方法制造。当制造粒子状的该固溶体时，优选使用例如所谓水蒸气爆炸雾化法(别名CANOPUS法)。有关水蒸气爆炸雾化法的详细内容，例如在国际公开01/081032号小册子、国际公开01/081033号小册子以及电力中央研究所报告、研究报告T01024 (2002年4月)等中有记载，这是公知的，所以这里只对其概要进行说明。在水蒸气爆炸雾化法中，准备硅、固溶元素以及根据需要使用的与硅形成合金的元素的混合熔融液，将该混合熔融液供给至液状的冷却剂中，在该冷冻剂中形成覆盖混合熔融液的蒸气膜。然后，破坏该蒸气膜而使该混合熔融液与冷却剂直接接触，因自发核生成而引起沸腾。利用该沸腾产生的压力波，将混合熔融液弄碎并进行微粒化，同时进行冷却固化。作为用于实施水蒸气爆炸雾化法的装置，可以使用例如在国际公开01/081032号小册子的图2和图3以及国际公开01/081033号小册子的图2和图3中记载的装置。该装置具备储存上述的混合熔融液的坩埚。在坩埚的底面具有用于滴加混合熔融液的能够开闭的注出部。在注出部的下方配置有用于将滴加的混合熔融液和冷却剂进行混合的混合喷嘴。混合喷嘴可以设置成圆筒状，滴加的混合熔融液从圆筒内落下。另外，在圆筒的内壁上配置有螺旋状的引导丝，冷却剂沿着该引导丝在圆筒内从上方向下方旋转。使冷却剂旋转的理由是，在圆筒内，尽可能不产生滴加的混合熔融液与冷却剂之间的速度差，并且要争取在圆筒内的滞留时间的缘故。由此，要延长混合熔融液与冷却剂的接触时间，确保混合熔融液冷却后蒸气膜破坏、以及接下来的自发核生成引起的沸腾的时间。圆筒状的混合喷嘴的内径比混合熔融液的液滴直径足够大，并且要减小到能够形成缓慢流动的旋转流的程度。例如设定为约2 8mm左右以上并且25mm左右以下的内径。在坩埚内，混合熔融液与冷却剂直接接触时，要加热至使混合熔融液与冷却剂的界面温度达到自发核生成温度以上的温度、优选为达到比自发核生成温度更足够高的温度。另外，混合熔融液的温度例如为与冷却剂直接接触时蒸气膜破坏的温度、即膜沸腾下限温度以下。该膜沸腾下限温度是以完全没有外力时的混合熔融液和冷却剂的温度规定的。作为冷却剂，使用通过与混合熔融液接触而能够因自发核生成而引起沸腾的液体即可。优选例如水或液氮、以及甲醇、乙醇等有机溶剂或其它的液体，一般使用经济性和安全性优良的冷却剂即水。从坩埚中滴加的混合熔融液在混合喷嘴内与冷却剂碰撞时，凭借碰撞的力量而分散于冷却剂中，然后，由于混合熔融液的温度较高，因此膜沸腾而成为被产生的蒸气的膜覆盖的粗混合状态。 于是，如果通过分散后的某处的粒子而使蒸气膜破坏，则这里产生的压力波会波及其它的粒子而相继地因自发核生成而引起沸腾。而且，该混合熔融液的微粒化由于将增大其比表面积，加速冷却，所以这会存在进一步增大冷却剂的蒸发、产生进一步的压力波的正反馈，从而在微粒化被促进的同时，被迅速冷却。因此，不会残留大的块状物，能够有效地进行微粒化。受到混合熔融液的热后，冷却剂蒸发，从而在混合熔融液的周围产生蒸气膜。该蒸气膜通过受到来自混合熔融液的热而使进行的蒸发与冷却剂的冷却的热量收支达到平衡而稳定，不久混合熔融液的温度下降时，热量收支被破坏而凝结。即，引起蒸气膜的破坏。而且，该凝结大致同时在整个面发生。因此，混合熔融液的整个面同时与冷却剂接触，其界面温度达到自发核生成温度以上，所以在混合熔融液的粒子周围的低温侧的液体即冷却剂中发生自发核生成引起的沸腾。自发核生成引起的沸腾会产生迅速的蒸发，使蒸气泡迅速膨胀而产生高的压力波。该压力波以极其高的速度传播，同样地作用于混合熔融液的全部粒子上，因此粒子被压力波弄碎而进行微粒化。同时，因微粒化而使比表面积增大，冷却速度进一步提高。这会进一步增大冷却剂的蒸发，发展为蒸气膜形成、蒸气膜破坏、自发核生成引起的沸腾，产生进一步的压力波。混合熔融液是利用由数nm的自发核生成气泡产生的压力波进行微粒化，所以能够容易地制造亚Pm级至IOOym级的粒子。而且，能够实现用以往的微粒制造方法和装置难以实现的数μ m、特别是3 μ m左右的用以往方法无法获得的尺寸的微粒的制造。而且，由于整体同时进行微粒化而不会残留大的块状物，所以收率大，且产量良好。进而，由于粒径分布集中，所以可以大量获得所期望的粒径的微粒。而且，此时，可以使每单位质量的的微粒化效率(微粒化比例)变得良好。并且，微粒化如果推进，则比表面积增大，冷却速度也进一步提闻。作为上述的水蒸气爆炸雾化法的操作条件，例如可以在每次滴加数g混合熔融液，并且将混合喷嘴内旋转的冷却剂的量设定为IOOml左右。通过以上的操作可以得到目标的负极活性物质。作为混合熔融液，当仅使用硅和固溶元素时，可以得到固溶有该固溶元素的娃固溶体。该娃固溶体具有晶格畸变。作为混合熔融液，当使用硅、固溶元素以及与硅形成合金的元素时，可以得到在固溶有该固溶元素的娃固溶体中析出了娃合金相的混合体。该混合体中的娃固溶体具有晶格畸变。混合熔融液的组成要与目标的硅固溶体的组成或混合体的组成一致。通过水蒸气爆炸雾化法得到的负极活性物质成为粒子状的物质。对于其粒径，以由激光衍射散射法得到的D5tl表示优选为2 10 μ m，特别优选为2 3 μ m。为了获得作为负极活性物质的优选的粒径，在水蒸气爆炸雾化法之后，还可以用干湿式法和/或湿式法进行粉碎。另外，还可以进行分级，调整粒度分布。在获得含有具有晶格畸变的硅固溶体的薄膜状的负极活性物质时，例如可以采用像气相沉积法那样的，使活性物质粒子以接近声速的速度在由铜箔等构成的集电体基板上碰撞气溶胶的制造方法。此外，在背景技术一项中描述的专利文献2中记载的含有Si和B的负极活性物质也与本发明的负极活性物质同样，通过将熔融材料骤冷而制造。但是，有关本发明的负极活性物质，是将熔融材料供给至液状的冷却剂中，在该冷却剂中形成覆盖该熔融材料的蒸气膜，然后使该蒸气膜破坏而使该熔融材料与该冷却剂直接接触，从而通过自发核生成而使其沸腾，并利用其压力波一边弄碎该熔融材料，一边进行微粒化，同时进行冷却固化，与此相对，在专利文献2中记载的技术中，未进行这样的蒸气膜的形成以及其破坏。而且，本发明中采用的水蒸气爆炸雾化法中的熔融材料的冷却速度优选为106 108K/s，更优选为 107 108K/s，该冷却速度比专利文献2中记载的制造方法中的冷却速度快I个数量级以上。而且，在该文献记载的技术中，在熔融材料的骤冷前就进行了其粒状化。由于上述差异，该文献中记载的负极活性物质与本发明的负极活性物质在构造上是不同的。上述的冷却速度可以如下推测。使用同样的制造方法制作冷却速度推定标准物质即Al89Si11的粉末，观察并测定粉末中心部的Al89Si11枝晶臂间距。根据已知的相关式可以从该间距推定冷却速度。当负极活性物质是粒子状时，该活性物质可以按照常规方法，与粘结剂、导电材料以及溶剂一起混合而制成合剂。将其涂布于由Cu等构成的集电体的表面并进行干燥，从而形成负极活性物质层。根据需要，还可以对干燥后的活性物质层加压。进而，还可以将涂布后的活性物质层浸溃于镀液中，在使镀液渗透到负极活性物质的粒子间的状态下进行电镀或非电解镀覆，在该活性物质层内使镀层金属析出，在活性物质层的整个区域上形成该镀层金属的连续的三维网络结构。负极活性物质的粒子的至少一部分表面被镀层金属覆盖，并且保持于镀层金属的三维网络结构内。另外，在活性物质层中，其整个区域上形成了能够使非水电解液流通的三维的网络结构的空隙。作为镀层金属，优选使用充电时不会与锂形成化合物的金属。作为这样的金属，可以列举出例如Cu、Ni、Fe、Co等。具有这样的结构的负极活性物质的负极的详细情况例如记载于国际公开08/001540中。如上所述地制造的负极与正极、隔膜、非水电解液等一起使用就构成了非水电解液二次电池。正极例如是通过在集电体的至少一面形成正极活性物质层而构成的。正极活性物质层中含有活性物质。作为正极活性物质，可以没有特别限制地使用该技术领域中以往公知的正极活性物质。例如可以使用各种锂过渡金属复合氧化物。作为这样的物质，可以列举出例如 LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/302, LiCo0.5Ni0.502,LiNia7Coa2MnaiO2' Li (LixMn2xCo1^3x) O2 (式中，O < x < 1/3)、LiFePO4' LiMrvzMzPO4 (式中，O< z ^ O. I, M是选自Co、Ni、Fe、Mg、Zn以及Cu中的至少一种金属元素)等。作为与负极和正极一起使用的隔膜，优选使用合成树脂制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、或聚四氟乙烯的多孔质薄膜等。非水电解液由将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂中而得到的溶液构成。作为有机溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等中的一种或二种以上的组合。作为锂盐，可以例示出CF3S03Li、(CF3SO2)NLi,(C2F5SO2)2NLi、LiClO4,LiAlCl4,LiBF4,LiPF6、LiAsF6'LiSbF6'LiCl、LiBr.LiI、LiC4F9SO3 等。它们可以单独使用或二种以上组合使用。实施例下面，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。但本发明的范围不受该实施例的限制。[实施例f 3]使用国际公开01/081033号小册子的图2中记载的装置，进行水蒸气爆炸雾化法，制造固溶有硼的硅固溶体。硼的固溶量如下述表I所示那样设定。在该图记载的装置中，圆筒状的混合喷嘴2的内径设定为2. 0mm。在混合喷嘴内旋转的冷却剂的量设定为100升/min。使用室温的水作为冷却剂。将硅与硼的混合熔融液预先加热至1600°C，使其每 次13g地滴加(自由落下)到混合喷嘴2内。此时的冷却速度按照前面所述的推定方法推定为106 108K/s。由如上所述得到的硅固溶体构成的负极活性物质的XRD衍射图(射线源CuKa)示于图2中。在该图中也一并记载纯硅的XRD衍射图。另外，将图2中的2 Θ =87 90度的范围放大后的XRD衍射图示于图3中。在得到的硅固溶体中，相对于归属于具有金刚石型结构的硅的(422)面的XRD峰的位置，与该峰对应的该固溶体的XRD峰的位置的偏移程度由上述的XRD衍射图求出。其结果示于表I中。另外，在上述的XRD衍射图的基础上，使用Hall的方法求出硅固溶体的晶格畸变。晶格畸变使用(111)面、(220)面、(311)面、(400)面、(331)面、(422)面、(333)面、(440)面、(531)面这9个峰算出。其结果也示于表I中。此外，在表I中也一并记载由激光衍射散射法测定的硅固溶体的粒径D5(l。平均粒径D5tl使用日机装株式会社制的Microtrack粒度分布测定装置(No. 9320-X100)测定。[比较例Γ3]为了使活性物质粒子的晶格畸变缓解，将实施例广3中得到的硅固溶体在氮气气氛下于1000°c退火24小时，得到负极活性物质。将负极活性物质的XRD衍射图的2 Θ =87 90度的范围放大后示于图3中。由该图可知，即使进行退火，依然可观察到归属于(422)面的峰，可判明保持了固溶体的状态。还可判断，峰位置位于从硅的峰位置向高角度侧偏移后的位置。另外，通过进行退火，归属于(422)面的峰的宽度变尖锐，可判明晶格畸变得到了缓解。对于退火后的负极活性物质来说，相对于归属于硅的(422)面的XRD峰的位置，与该峰对应的该负极活性物质的XRD峰的位置的偏移程度示于表I中。另外，使用Hall的方法求出退火后的负极活性物质的晶格畸变。其结果也示于表I中。[实施例4]除了将负极活性物质的组成设定为表I所示的组成以外，与实施例广3同样地得到负极活性物质。这样得到的负极活性物质是由在固溶有硼的硅固溶体的基质中析出了硅铁合金而得到的混合体构成的。硅铁合金的析出可以在使用了 EDX的活性物质粒子截面的微小区域的元素分布中，通过在同一位置检测出硅和铁而加以确认。该混合体的XRD衍射图不于图4 (a)中。另外，将该图中的2 Θ =87 90度的范围放大后的XRD衍射图不于图4(b)中。对于该混合体来说，相对于归属于硅的(422)面的XRD峰的位置，与该峰对应的该混合体的XRD峰的位置的偏移程度示于表I中。另外，使用Hall的方法求出该混合体的晶格畸变。其结果也示于表I中。
[实施例5和6]在实施例I中，按照以下的表I所示的量使用锗而代替硼，除此以外，与实施例I同样地得到由Si-Ge固溶体构成的负极活性物质。对于该固溶体来说，相对于归属于硅的(422)面的XRD峰的位置，与该峰对应的负极活性物质的XRD峰的位置的偏移程度示于表I中。另外，使用Hall的方法求出该混合体的晶格畸变。其结果也示于表I中。表I中，有关XRD峰的位置的偏移值，正数表示向高角度侧偏移，负数表示向低角度侧偏移。表I
权利要求
1.一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、除了硅以外的4族的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体， 对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0. ri度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0. 0广1%。
2.根据权利要求I所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，对于所述固溶体，相对于硅的归属于(422)面的衍射峰的位置，对应于该峰的所述固溶体的衍射峰的位置向高角度侧偏移0. ri度的范围。
3.根据权利要求I或2所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其由在所述固溶体的基质中析出了硅合金的混合体构成。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，作为与硅一起构成所述硅合金的金属M，使用在所述硅合金的共晶点下的所述硅合金的组成中的所述金属的比例、即金属M的原子数/ (Si的原子数+金属M的原子数)X 100为f 50原子％的金属。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，所述硅合金是娃-铁合金、娃-镍合金或娃-钛合金。
6.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，其具备权利要求广5中任一项所述的负极活性物质。
7.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备权利要求6所述的负极。
8.—种娃化合物,其特征在于,其含有娃固溶体,所述娃固溶体是在娃中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、除了硅以外的4族的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体， 对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0. 1^1度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0. 0广1%。
全文摘要
一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、4族(其中除硅以外)的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体，对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0.1～1度的范围。并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0.01～1%。
文档编号H01M4/36GK102782907SQ20118001063
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月9日
发明者Y·M·托多罗夫, 井上大辅, 井手仁彦, 柴村夏实, 田平泰规 申请人:三井金属矿业株式会社
技术领域：
本发明涉及锂二次电池等非水电解液二次电池的负极中使用的活性物质。本发明还涉及具备该活性物质的非水电解液二次电池用负极。进而，本发明还涉及具备该负极的非水电解液二次电池。
背景技术：
作为非水电解液二次电池的负极活性物质，使用碳质材料在以往是主流。但是，碳质材料由于理论放电容量低，所以难以应对小型电气和电子设备的多功能化所带来的耗电的增大以及作为车载用电池的使用。作为代替碳质材料的负极活性物质,研究了容量比碳质材料高的材料即含有硅的 材料。例如在专利文献I中，提出了使用含有硼的硅材料作为负极活性物质的方案。根据该文献的记载，在具有适度的粒度的硅材料粉末中混合低浓度的硼，然后在某个条件下进行热处理，就能够得到实质上处于过冷却状态的含有硼的硅材料粉末，在该含有硼的硅材料粉末中只存在比从含有的硼量以热力学推测的硼化硅(SiB4)的量少很多的量的硼化硅。然后，通过使用这样的含有硼的硅材料粉末，就能够在保持硅原本所具有的大的放电容量的情况下，大幅改善容量损失，使循环特性变得良好。有关含有硅和硼的负极活性物质，还知道专利文献2中记载的技术。在该技术中，将含有硅和硼的合金制成熔融状态，直接导入至旋转水流中或者通过气体切断而形成液滴后导入至旋转水流中以进行骤冷，从而得到目标的活性物质。根据该文献的图3的记载，冷却速度为105K/s的程度。现有技术文献专利文献专利文献I :US2002/0146623A1专利文献2 :日本特开2004-47182号公报
发明内容
本发明要解决的问题但是，即使使用专利文献I和2中记载的含有硼的硅材料粉末，电池的充放电循环特性以及充放电的速率特性仍然不充分。因此，本发明的课题是提供一种能够解决上述的以往技术所具有的各种缺点的负极活性物质。解决问题的手段本发明提供一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、4族(其中除硅以外)的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体，对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0. ri度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变(也称为晶格应变)为0. Of 1%。发明的效果根据本发明，充放电时的锂离子的嵌入和脱嵌时的负极活性物质的膨胀、收缩得到缓和。而且电池的充放电循环特性提高。另外，负极活性物质的电子传导性变得良好，充放电的速率特性提高。进而，初次充放电的可逆性提高。而且负极活性物质的耐氧化性也提闻。
图I是表示本发明中使用的硅固溶体和硅合金的混合体的示意图。图2是实施例f 3中得到的硅固溶体以及纯硅的XRD衍射图。
图3是将图2中的2 0 =87 90度的范围放大后的XRD衍射图。图4 Ca)是实施例4中得到的硅固溶体的XRD衍射图；图4 (b)是将图4 Ca)中的2 0 =87 90度的范围放大后的XRD衍射图。图5 (a) (c)是使用实施例I、和比较例4飞中得到的负极制作的纽扣电池的初次充放电曲线。图6 (a) (c)是表示使用实施例7、和比较例4飞中得到的负极制作的纽扣电池的充放电循环特性的图表。图7是表示使用实施例10和11以及比较例7中得到的负极制作的叠层电池的充放电次数与电池的厚度之间的关系的图表。图8是表示使用实施例12中得到的负极制作的叠层电池的充放电次数与电池的厚度之间的关系的图表。图9 Ca)是实施例18至20中得到的负极活性物质的XRD衍射图；图9 (b)是实施例21中得到的负极活性物质的XRD衍射图。图10是使用实施例18 21和比较例10中得到的负极制作的纽扣电池的初次充放电曲线。图11是表示使用实施例25中得到的负极制作的叠层电池的45°C下的循环特性的图表。图12是表示使用实施例26中得到的负极制作的叠层电池的充放电引起的厚度的变化的图表。
具体实施例方式下面根据其优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的负极活性物质用于锂二次电池等非水电解液二次电池。该负极活性物质的特征在于，以硅固溶体作为基质。在该硅固溶体中固溶有3族的半金属元素或金属元素、4族(其中除硅以外)的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素(以下，将这些元素称作“固溶元素”。)。作为固溶元素的具体例子，可以列举出作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗以及作为4族的金属元素的锡、作为5族的非金属元素的氮和磷以及作为5族的半金属元素的砷、锑和铋。上述元素中，优选使用作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗、作为5族的非金属元素的磷。这些固溶元素可以使用一种，也可以二种以上组合使用。当二种以上组合使用时，优选使用同族的固溶元素。根据在硅中固溶有上述固溶元素而形成的本发明的负极活性物质，充放电时的锂离子的嵌入和脱嵌时的负极活性物质的膨胀、收缩得到缓和。由此，可以有效防止反复进行充放电后的负极活性物质的劣化，电池的充放电循环特性提高。另外，根据本发明的负极活性物质，负极活性物质的电子传导性变得良好，充放电的速率特性提高。进而，初次充放电的可逆性提高。而且，根据本发明的负极活性物质，负极活性物质的耐氧化性提高。耐氧化性提高对在高温环境下保存电池时能够有效防止电池的劣化的这一点是有利的。另外，对在高温环境下对电池反复充放电时能够防止放电容量的下降的这一点也是有利的。本发明中的高温，是指该技术领域中一般理解的温度范围即45 80°C。特别是，当本发明的负极活性物质是在硅中固溶有硼时，除充放电的循环特性和速率特性的提高效果以外，与使用纯硅、其它的硅合金作为负极活性物质的情况相比，还可以起到充放电时产生的电解液分解等副反应的程度小的有利效果。副反应物的发生不仅是电极膨胀的原因，还会发生消耗对电极反应具有活性的锂等不良情况。有关在硅中固溶有硼而形成的活性物质中的副反应物的减少效果的机理还不明确，但本发明者等人做了如下推测。即，由于在硅中固溶有硼，所以在固溶体中导入了大量的空穴。负极活性物质上的电解液的副反应主要是亲电子反应，所以负极活性物质中存在大量的空穴使得其副反应减少。上述的硅固溶体应该与硅合金明确区分。当对硅固溶体进行XRD测定时，显示与硅的衍射峰对应的衍射峰。另一方面，对硅合金进行XRD测定时，显示该硅合金所特有的衍射峰，不显示来自硅的衍射峰。硅固溶体优选仅由该硅固溶体构成，但在不损害本发明的效果的范围内，少量含有硅与固溶元素的合金或金属间化合物也是容许的。如上所述，对上述的硅固溶体进行XRD测定时，具有与作为基质元素的硅的衍射峰对应的衍射峰，但其衍射峰的位置相对于硅的衍射峰的位置，向低角度侧或高角度侧偏移。峰位置的偏移是由于晶格的变化而产生的。本发明者等人的研究结果判明，该峰位置 的偏移程度会影响负极活性物质的特性。详细而言，对于硅固溶体，相对于归属于具有金刚石型结构的硅的(422)面的衍射峰的位置，与该峰对应的硅固溶体的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0. n度的范围是必要的。峰位置的偏移程度为该范围，由此对于使用了含有该硅固溶体的负极活性物质的非水电解液二次电池来说，可以起到充放电循环特性变得良好，而且充放电的速率特性变得良好的有利效果。进而，还可以起到初次充放电的可逆性提高、并且耐氧化性提高的有利效果。从使这些有利效果变得更加显著的观点出发，峰位置的偏移程度优选设定为0. f 0.8度的范围，更优选设定为0. 2、. 8度的范围，进一步优选设定为0. 4、. 7度的范围。峰位置的偏移方向(S卩，是低角度侧还是高角度侧)由硅固溶体的晶格常数决定。当硅固溶体的晶格常数大于硅的晶格常数时，硅固溶体的峰位置与对应于该峰的硅的峰位置相比，向低角度侧偏移。相反，当硅固溶体的晶格常数小于硅的晶格常数时，硅固溶体的峰位置与对应于该峰的硅的峰位置相比，向高角度侧偏移。峰位置的偏移方向在本发明中不是临界的，偏移程度才会影响本发明的效果。将峰位置的偏移程度设定为以归属于硅的(422)面的衍射峰作为基准的理由是，根据其偏移程度的再现性良好的这一本发明者等人的经验法则而获得的。因此，以归属于硅的(422)面的衍射峰作为偏移程度的基准在本发明中并不是实质性的。在测定归属于硅的(422)面的衍射峰的位置以及其偏移量时，使用CuKa射线作为X射线源，将得到的衍射分离为CuK a I射线和CuK a 2射线，对基于CuK a I射线的衍射X射线进行解析。本发明的负极活性物质中，上述的硅固溶体具有晶格畸变也是特征之一。晶格畸变是由于构成硅固溶体的各微晶的晶格常数因位置的不同而发生各种变化所产生的。根据制造方法的不同，也有可能得到不具有晶格畸变的硅固溶体，但本发明者等人的研究结果判明，含有这样的硅固溶体的负极活性物质不能产生本发明的效果。为了起到前述的本发明的各种效果，必须使用具有晶格畸变的硅固溶体。硅固溶体是否具有晶格畸变，可以定性地用XRD的衍射峰的宽度来判断。与硅的衍射峰比较，与该峰对应的硅固溶体的衍射峰的宽度如果是同等程度，则可以判断该硅固溶体中不存在晶格畸变。另一方面，硅固溶体的衍射峰的宽度与硅的衍射峰的宽度比较，如 果较宽，则可以判断该硅固溶体具有晶格畸变。为了定量地评价晶格畸变，使用X射线结晶学领域中熟知的以下的式(I)表示的 Hall 的方法是有利的(Hall, W. H.，J. Inst. Met.，75，1127(1950) ; idem, Proc. Phys.Soc. , A62, 741(1949))。cosO/ 入=2 n (sin 0 / 入)+ (1/ e ) (I)式中，n表示晶格畸变(无因次数)，^表示基于微晶的大小的衍射线的增宽(弧度)，A表示测定X射线的波长(人)，0表示衍射线的布喇格角(弧度)，e表示常数。本发明中的硅固溶体中，由上述的式(I)算出的晶格畸变为0. 0广1%，优选为0. 2^0. 8%，更优选为0. 3^0. 8%，进一步优选为0. 4^0. 8%。硅固溶体的晶格畸变在该范围内时，对于使用了含有该硅固溶体的负极活性物质的非水电解液二次电池来说，可以起到充放电循环特性变得良好，而且充放电的速率特性变得良好，进而初次充放电的可逆性提高的有利效果。此外，上述的式(I)中的n是无因次数，但本发明中说到晶格畸变时，是指用n乘以loo后以％表示的值。本发明中，硅固溶体的晶格畸变用以下的方法测定。使用CuKa射线作为X射线源。通过粉末法XRD测定硅固溶体的衍射峰。然后对在衍射角2 0 =120度以下显示的所有衍射峰的积分宽度进行实测。将上述的Hall的方法适用于该实测值中并算出晶格畸变。为了对算出积分宽度时的装置函数进行估算，使用X射线衍射用标准试样即LaB6。此外，作为在120度以下的衍射角显示的代表性的衍射峰，可以列举出(111)面、(220)面、(311)面、(400)面、(331)面、(422)面、(333)面、(440)面、(531)面等。硅固溶体的晶格畸变可以通过将该硅固溶体进行退火而使其消失。但是，即使进行退火，固溶体的结构也不会丧失，观察不到硅合金相的析出。如上所述，本发明中的硅固溶体可以说是至今为止完全未知的极其特异的物质。上述的娃固溶体中的固溶兀素的量相对于娃原子优选为0. 01 10原子％,更优选为re原子％，进一步优选为r3原子％。固溶元素的量为该范围内时，充放电循环特性、充放电速率特性、初次充放电的可逆性等进一步提高。固溶元素的量例如可以通过ICP来测定。
本发明中的负极活性物质可以仅由上述的硅固溶体构成，或者也可以由硅固溶体与硅合金的混合体构成。如图I所示意的那样，该混合体I的状态是，以硅固溶体作为基质2，在该基质2中析出了硅合金相3。因此，硅固溶体与硅合金的单纯的混合物不包含在这里所说的混合体中。由硅固溶体与硅合金的混合体构成的负极活性物质与仅由硅固溶体构成的负极活性物质相比，具有导电性变高的优点。特别是当硅合金相3析出于硅固溶体的晶界时，上述的各种有利效果变得更加显著，因而是优选的。在硅固溶体的基质中是否析出有硅合金相，可以通过上述的混合体的XRD测定、或以负极活性物质的截面作为对象，并通过使用了能量分散型X射线分析装置(EDX)的微小区域内的元素分布来判断。当析出有硅合金相时，可以观察到来自硅合金相的衍射峰重叠于来自硅固溶体的衍射峰上。作为硅合金，可以列举出例如硅与过渡金属的合金。作为过渡金属，可以列举出例如铁、镍、钛、钴、铜等。此外，还可以使用硅与铌的合金。特别是，作为与硅一起构成上述的硅合金的金属M，优选使用在该硅合金的共晶点下的该硅合金的组成中的该金属的比例(金属M的原子数/ (Si的原子数+金属M的原子数)X 100)为f 50原子％的金属。作为这种金属，可以列举出例如铁洪晶点下的铁的比例为26. 5原子％)、镍(共晶点下的镍的比例 为42原子％)、钛洪晶点下的钛的比例为16原子％)、铌(共晶点下的铌的比例为2原子％)、钴(共晶点下的钴的比例为22. 5原子％)。上述的混合中的过渡金属的比例相对于该混合体中的Si的原子数，优选为0. OOriO原子％，更优选为0. 001 5原子％，进一步优选为0. 0广3原子％。具有晶格畸变的硅固溶体可以用各种方法制造。当制造粒子状的该固溶体时，优选使用例如所谓水蒸气爆炸雾化法(别名CANOPUS法)。有关水蒸气爆炸雾化法的详细内容，例如在国际公开01/081032号小册子、国际公开01/081033号小册子以及电力中央研究所报告、研究报告T01024 (2002年4月)等中有记载，这是公知的，所以这里只对其概要进行说明。在水蒸气爆炸雾化法中，准备硅、固溶元素以及根据需要使用的与硅形成合金的元素的混合熔融液，将该混合熔融液供给至液状的冷却剂中，在该冷冻剂中形成覆盖混合熔融液的蒸气膜。然后，破坏该蒸气膜而使该混合熔融液与冷却剂直接接触，因自发核生成而引起沸腾。利用该沸腾产生的压力波，将混合熔融液弄碎并进行微粒化，同时进行冷却固化。作为用于实施水蒸气爆炸雾化法的装置，可以使用例如在国际公开01/081032号小册子的图2和图3以及国际公开01/081033号小册子的图2和图3中记载的装置。该装置具备储存上述的混合熔融液的坩埚。在坩埚的底面具有用于滴加混合熔融液的能够开闭的注出部。在注出部的下方配置有用于将滴加的混合熔融液和冷却剂进行混合的混合喷嘴。混合喷嘴可以设置成圆筒状，滴加的混合熔融液从圆筒内落下。另外，在圆筒的内壁上配置有螺旋状的引导丝，冷却剂沿着该引导丝在圆筒内从上方向下方旋转。使冷却剂旋转的理由是，在圆筒内，尽可能不产生滴加的混合熔融液与冷却剂之间的速度差，并且要争取在圆筒内的滞留时间的缘故。由此，要延长混合熔融液与冷却剂的接触时间，确保混合熔融液冷却后蒸气膜破坏、以及接下来的自发核生成引起的沸腾的时间。圆筒状的混合喷嘴的内径比混合熔融液的液滴直径足够大，并且要减小到能够形成缓慢流动的旋转流的程度。例如设定为约2 8mm左右以上并且25mm左右以下的内径。在坩埚内，混合熔融液与冷却剂直接接触时，要加热至使混合熔融液与冷却剂的界面温度达到自发核生成温度以上的温度、优选为达到比自发核生成温度更足够高的温度。另外，混合熔融液的温度例如为与冷却剂直接接触时蒸气膜破坏的温度、即膜沸腾下限温度以下。该膜沸腾下限温度是以完全没有外力时的混合熔融液和冷却剂的温度规定的。作为冷却剂，使用通过与混合熔融液接触而能够因自发核生成而引起沸腾的液体即可。优选例如水或液氮、以及甲醇、乙醇等有机溶剂或其它的液体，一般使用经济性和安全性优良的冷却剂即水。从坩埚中滴加的混合熔融液在混合喷嘴内与冷却剂碰撞时，凭借碰撞的力量而分散于冷却剂中，然后，由于混合熔融液的温度较高，因此膜沸腾而成为被产生的蒸气的膜覆盖的粗混合状态。 于是，如果通过分散后的某处的粒子而使蒸气膜破坏，则这里产生的压力波会波及其它的粒子而相继地因自发核生成而引起沸腾。而且，该混合熔融液的微粒化由于将增大其比表面积，加速冷却，所以这会存在进一步增大冷却剂的蒸发、产生进一步的压力波的正反馈，从而在微粒化被促进的同时，被迅速冷却。因此，不会残留大的块状物，能够有效地进行微粒化。受到混合熔融液的热后，冷却剂蒸发，从而在混合熔融液的周围产生蒸气膜。该蒸气膜通过受到来自混合熔融液的热而使进行的蒸发与冷却剂的冷却的热量收支达到平衡而稳定，不久混合熔融液的温度下降时，热量收支被破坏而凝结。即，引起蒸气膜的破坏。而且，该凝结大致同时在整个面发生。因此，混合熔融液的整个面同时与冷却剂接触，其界面温度达到自发核生成温度以上，所以在混合熔融液的粒子周围的低温侧的液体即冷却剂中发生自发核生成引起的沸腾。自发核生成引起的沸腾会产生迅速的蒸发，使蒸气泡迅速膨胀而产生高的压力波。该压力波以极其高的速度传播，同样地作用于混合熔融液的全部粒子上，因此粒子被压力波弄碎而进行微粒化。同时，因微粒化而使比表面积增大，冷却速度进一步提高。这会进一步增大冷却剂的蒸发，发展为蒸气膜形成、蒸气膜破坏、自发核生成引起的沸腾，产生进一步的压力波。混合熔融液是利用由数nm的自发核生成气泡产生的压力波进行微粒化，所以能够容易地制造亚Pm级至IOOym级的粒子。而且，能够实现用以往的微粒制造方法和装置难以实现的数μ m、特别是3 μ m左右的用以往方法无法获得的尺寸的微粒的制造。而且，由于整体同时进行微粒化而不会残留大的块状物，所以收率大，且产量良好。进而，由于粒径分布集中，所以可以大量获得所期望的粒径的微粒。而且，此时，可以使每单位质量的的微粒化效率(微粒化比例)变得良好。并且，微粒化如果推进，则比表面积增大，冷却速度也进一步提闻。作为上述的水蒸气爆炸雾化法的操作条件，例如可以在每次滴加数g混合熔融液，并且将混合喷嘴内旋转的冷却剂的量设定为IOOml左右。通过以上的操作可以得到目标的负极活性物质。作为混合熔融液，当仅使用硅和固溶元素时，可以得到固溶有该固溶元素的娃固溶体。该娃固溶体具有晶格畸变。作为混合熔融液，当使用硅、固溶元素以及与硅形成合金的元素时，可以得到在固溶有该固溶元素的娃固溶体中析出了娃合金相的混合体。该混合体中的娃固溶体具有晶格畸变。混合熔融液的组成要与目标的硅固溶体的组成或混合体的组成一致。通过水蒸气爆炸雾化法得到的负极活性物质成为粒子状的物质。对于其粒径，以由激光衍射散射法得到的D5tl表示优选为2 10 μ m，特别优选为2 3 μ m。为了获得作为负极活性物质的优选的粒径，在水蒸气爆炸雾化法之后，还可以用干湿式法和/或湿式法进行粉碎。另外，还可以进行分级，调整粒度分布。在获得含有具有晶格畸变的硅固溶体的薄膜状的负极活性物质时，例如可以采用像气相沉积法那样的，使活性物质粒子以接近声速的速度在由铜箔等构成的集电体基板上碰撞气溶胶的制造方法。此外，在背景技术一项中描述的专利文献2中记载的含有Si和B的负极活性物质也与本发明的负极活性物质同样，通过将熔融材料骤冷而制造。但是，有关本发明的负极活性物质，是将熔融材料供给至液状的冷却剂中，在该冷却剂中形成覆盖该熔融材料的蒸气膜，然后使该蒸气膜破坏而使该熔融材料与该冷却剂直接接触，从而通过自发核生成而使其沸腾，并利用其压力波一边弄碎该熔融材料，一边进行微粒化，同时进行冷却固化，与此相对，在专利文献2中记载的技术中，未进行这样的蒸气膜的形成以及其破坏。而且，本发明中采用的水蒸气爆炸雾化法中的熔融材料的冷却速度优选为106 108K/s，更优选为 107 108K/s，该冷却速度比专利文献2中记载的制造方法中的冷却速度快I个数量级以上。而且，在该文献记载的技术中，在熔融材料的骤冷前就进行了其粒状化。由于上述差异，该文献中记载的负极活性物质与本发明的负极活性物质在构造上是不同的。上述的冷却速度可以如下推测。使用同样的制造方法制作冷却速度推定标准物质即Al89Si11的粉末，观察并测定粉末中心部的Al89Si11枝晶臂间距。根据已知的相关式可以从该间距推定冷却速度。当负极活性物质是粒子状时，该活性物质可以按照常规方法，与粘结剂、导电材料以及溶剂一起混合而制成合剂。将其涂布于由Cu等构成的集电体的表面并进行干燥，从而形成负极活性物质层。根据需要，还可以对干燥后的活性物质层加压。进而，还可以将涂布后的活性物质层浸溃于镀液中，在使镀液渗透到负极活性物质的粒子间的状态下进行电镀或非电解镀覆，在该活性物质层内使镀层金属析出，在活性物质层的整个区域上形成该镀层金属的连续的三维网络结构。负极活性物质的粒子的至少一部分表面被镀层金属覆盖，并且保持于镀层金属的三维网络结构内。另外，在活性物质层中，其整个区域上形成了能够使非水电解液流通的三维的网络结构的空隙。作为镀层金属，优选使用充电时不会与锂形成化合物的金属。作为这样的金属，可以列举出例如Cu、Ni、Fe、Co等。具有这样的结构的负极活性物质的负极的详细情况例如记载于国际公开08/001540中。如上所述地制造的负极与正极、隔膜、非水电解液等一起使用就构成了非水电解液二次电池。正极例如是通过在集电体的至少一面形成正极活性物质层而构成的。正极活性物质层中含有活性物质。作为正极活性物质，可以没有特别限制地使用该技术领域中以往公知的正极活性物质。例如可以使用各种锂过渡金属复合氧化物。作为这样的物质，可以列举出例如 LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/302, LiCo0.5Ni0.502,LiNia7Coa2MnaiO2' Li (LixMn2xCo1^3x) O2 (式中，O < x < 1/3)、LiFePO4' LiMrvzMzPO4 (式中，O< z ^ O. I, M是选自Co、Ni、Fe、Mg、Zn以及Cu中的至少一种金属元素)等。作为与负极和正极一起使用的隔膜，优选使用合成树脂制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、或聚四氟乙烯的多孔质薄膜等。非水电解液由将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂中而得到的溶液构成。作为有机溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等中的一种或二种以上的组合。作为锂盐，可以例示出CF3S03Li、(CF3SO2)NLi,(C2F5SO2)2NLi、LiClO4,LiAlCl4,LiBF4,LiPF6、LiAsF6'LiSbF6'LiCl、LiBr.LiI、LiC4F9SO3 等。它们可以单独使用或二种以上组合使用。实施例下面，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。但本发明的范围不受该实施例的限制。[实施例f 3]使用国际公开01/081033号小册子的图2中记载的装置，进行水蒸气爆炸雾化法，制造固溶有硼的硅固溶体。硼的固溶量如下述表I所示那样设定。在该图记载的装置中，圆筒状的混合喷嘴2的内径设定为2. 0mm。在混合喷嘴内旋转的冷却剂的量设定为100升/min。使用室温的水作为冷却剂。将硅与硼的混合熔融液预先加热至1600°C，使其每 次13g地滴加(自由落下)到混合喷嘴2内。此时的冷却速度按照前面所述的推定方法推定为106 108K/s。由如上所述得到的硅固溶体构成的负极活性物质的XRD衍射图(射线源CuKa)示于图2中。在该图中也一并记载纯硅的XRD衍射图。另外，将图2中的2 Θ =87 90度的范围放大后的XRD衍射图示于图3中。在得到的硅固溶体中，相对于归属于具有金刚石型结构的硅的(422)面的XRD峰的位置，与该峰对应的该固溶体的XRD峰的位置的偏移程度由上述的XRD衍射图求出。其结果示于表I中。另外，在上述的XRD衍射图的基础上，使用Hall的方法求出硅固溶体的晶格畸变。晶格畸变使用(111)面、(220)面、(311)面、(400)面、(331)面、(422)面、(333)面、(440)面、(531)面这9个峰算出。其结果也示于表I中。此外，在表I中也一并记载由激光衍射散射法测定的硅固溶体的粒径D5(l。平均粒径D5tl使用日机装株式会社制的Microtrack粒度分布测定装置(No. 9320-X100)测定。[比较例Γ3]为了使活性物质粒子的晶格畸变缓解，将实施例广3中得到的硅固溶体在氮气气氛下于1000°c退火24小时，得到负极活性物质。将负极活性物质的XRD衍射图的2 Θ =87 90度的范围放大后示于图3中。由该图可知，即使进行退火，依然可观察到归属于(422)面的峰，可判明保持了固溶体的状态。还可判断，峰位置位于从硅的峰位置向高角度侧偏移后的位置。另外，通过进行退火，归属于(422)面的峰的宽度变尖锐，可判明晶格畸变得到了缓解。对于退火后的负极活性物质来说，相对于归属于硅的(422)面的XRD峰的位置，与该峰对应的该负极活性物质的XRD峰的位置的偏移程度示于表I中。另外，使用Hall的方法求出退火后的负极活性物质的晶格畸变。其结果也示于表I中。[实施例4]除了将负极活性物质的组成设定为表I所示的组成以外，与实施例广3同样地得到负极活性物质。这样得到的负极活性物质是由在固溶有硼的硅固溶体的基质中析出了硅铁合金而得到的混合体构成的。硅铁合金的析出可以在使用了 EDX的活性物质粒子截面的微小区域的元素分布中，通过在同一位置检测出硅和铁而加以确认。该混合体的XRD衍射图不于图4 (a)中。另外，将该图中的2 Θ =87 90度的范围放大后的XRD衍射图不于图4(b)中。对于该混合体来说，相对于归属于硅的(422)面的XRD峰的位置，与该峰对应的该混合体的XRD峰的位置的偏移程度示于表I中。另外，使用Hall的方法求出该混合体的晶格畸变。其结果也示于表I中。
[实施例5和6]在实施例I中，按照以下的表I所示的量使用锗而代替硼，除此以外，与实施例I同样地得到由Si-Ge固溶体构成的负极活性物质。对于该固溶体来说，相对于归属于硅的(422)面的XRD峰的位置，与该峰对应的负极活性物质的XRD峰的位置的偏移程度示于表I中。另外，使用Hall的方法求出该混合体的晶格畸变。其结果也示于表I中。表I中，有关XRD峰的位置的偏移值，正数表示向高角度侧偏移，负数表示向低角度侧偏移。表I
权利要求
1.一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、除了硅以外的4族的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体， 对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0. ri度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0. 0广1%。
2.根据权利要求I所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，对于所述固溶体，相对于硅的归属于(422)面的衍射峰的位置，对应于该峰的所述固溶体的衍射峰的位置向高角度侧偏移0. ri度的范围。
3.根据权利要求I或2所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其由在所述固溶体的基质中析出了硅合金的混合体构成。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，作为与硅一起构成所述硅合金的金属M，使用在所述硅合金的共晶点下的所述硅合金的组成中的所述金属的比例、即金属M的原子数/ (Si的原子数+金属M的原子数)X 100为f 50原子％的金属。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，所述硅合金是娃-铁合金、娃-镍合金或娃-钛合金。
6.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，其具备权利要求广5中任一项所述的负极活性物质。
7.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备权利要求6所述的负极。
8.—种娃化合物,其特征在于,其含有娃固溶体,所述娃固溶体是在娃中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、除了硅以外的4族的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体， 对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0. 1^1度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0. 0广1%。
全文摘要
一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、4族(其中除硅以外)的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体，对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0.1～1度的范围。并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0.01～1%。
文档编号H01M4/36GK102782907SQ20118001063
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月9日
发明者Y·M·托多罗夫, 井上大辅, 井手仁彦, 柴村夏实, 田平泰规 申请人:三井金属矿业株式会社
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