包括多种酸性化合物的自粘合组合物的制作方法
专利名称：包括多种酸性化合物的自粘合组合物的制作方法
背景技术：
可以结合到未处理的牙科结构(即没有用蚀刻剂，底胶或粘合剂预处理的结构)上的自粘合组合物是现有技术已知的。这样的组合物可用作例如牙科和包括修复组合物(例如，填料材料和正牙粘合剂)的正牙方法中。这种自粘合组合物优选是单一组分的自稳定组合物。
常规的修复组合物尽管能够显示出优异的机械性能(例如，挠曲模量和耐压强度)，但要求单独的蚀刻和/或结合步骤以提供与牙科结构的足够粘合。已知也自蚀刻的自粘合组合物可对未处理或处理过的牙科结构产生良好的粘合。然而，对未处理的牙科结构表现出良好粘合的自粘合组合物通常缺乏常规修复物的优异机械性能。
因而存在对具有良好机械性能和对牙科结构的良好粘合的自粘合组合物。
发明内容
在本发明的一方面，提供自粘合组合物。在某些实施方式中，所述的自粘合组合物用作牙科结构的修复剂。在某些实施方式中，所述的自粘合组合物用于将正牙装置附着到牙齿表面上。
所述的自粘合组合物包括第一化合物，其包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C1-C4烃基连接到一起；第二化合物，其包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C5-C12烃基连接到一起；不带酸官能度的烯属不饱和化合物；引发剂体系；和填料，其中所述的自粘合组合物包括至少40wt％的填料。该组合物优选是非水性的。
在本发明的另一方面，提供了一种修复牙科结构的方法。该方法包括将如本文所述的自粘合组合物应用到牙科结构的表面；在可有效形成所述硬化组合物和所述牙科结构之间结合的条件下，硬化该自粘合组合物。通常，所述的牙科结构表面包括牙釉质，牙质或牙骨质。在应用所述的自粘合组合物之前，所述的牙科结构表面通常是未蚀刻的。对于其中的自粘合组合物是非水性的实施方式，所述的牙科结构表面优选在应用自粘合组合物之前润湿。例如，可将水性稀释剂应用到未蚀刻的牙科结构表面上，以提供润湿的未蚀刻的牙科结构表面。
在本发明的另一方面，提供了一种将正牙装置附着到牙齿上的方法。
在一个实施方式中，所述方法包括在可有效引起该自粘合组合物对牙齿表面蚀刻的条件下，将如本文所述的自粘合组合物应用到牙齿表面上；将正牙装置应用到该牙齿表面上，所述的牙齿表面具有应用于其上的所述自粘合组合物；在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
在另一个实施方式中，所述方法包括在可有效引起该自粘合组合物对牙齿表面蚀刻的条件下，将正牙装置应用到润湿的牙齿表面上，所述的正牙装置在其上具有如本文所述的自粘合组合物；在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。在某些实施方式中，所述的自粘合组合物可以应用到正牙装置上以提供在其上带有自粘合组合物的正牙装置。或者，所述在其上带有自粘合组合物的正牙装置可以作为预涂覆的正牙装置而提供。
定义如本文所用，“粘合剂”或“牙科粘合剂”是指在牙科结构(如牙齿)上用于将“牙科材料”(如“修复剂”，正牙装置(如托架)，或“正牙粘合剂”)附着到该牙科结构上的预处理组合物。“正牙粘合剂”是指，用于将正牙装置附着到牙科结构(如牙齿)表面上的，高度(通常大于40wt％)填充的组合物(相比“牙科粘合剂”更类似于“修复材料”)。通常所述的牙科结构表面是预处理过的，例如通过蚀刻，涂底料，和/或应用粘合剂以增强所述“正牙粘合剂”对牙科结构表面的粘合力。
如本文所用，“非水性”组合物(如粘合剂)是指其中不加入水作为组分的组合物。然而，可存在组合物其他组分带来的水，但水的总量不应对该非水性组合物的稳定性(例如保存期限)有不利影响。基于非水性组合物的总重，所述非水性组合物优选包括小于1wt％，更优选小于0.5wt％，最优选小于0.1wt％的水。
如本文所用，“自蚀刻”组合物是指，无需用蚀刻剂预处理所述牙科结构表面即可以结合到牙科结构表面的组合物。自蚀刻组合物优选还可作为自打底剂，其中不使用单独的蚀刻剂或打底剂。
如本文所用，“自粘合”组合物是指，不用打底剂或粘合剂预处理所述牙科结构表面就能够粘合到牙科结构表面的组合物。优选，自粘合组合物也是自蚀刻组合物，其中不单独使用蚀刻剂。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰氧基”是缩写词，指丙烯酰氧基(即CH2＝CHC(O)O-)和/或甲基丙烯酰氧基(即CH2＝C(CH3)C(O)O-)。
如本文所用，“烃”基是由碳和氢组成的有机基团。
如本文所用，“亲水”化合物是指能够充分润湿牙科结构表面，以使得含该化合物的自粘合组合物形成硬化组合物和所述牙科结构之间的有效粘合的化合物。
如本文所用，“憎水”化合物是指不能够充分润湿牙科结构表面，不能使得含该化合物的自粘合组合物形成硬化组合物和所述牙科结构之间的有效粘合的化合物。然而，“憎水”化合物可有效提供具有高挠性和耐压强度值的硬化组合物。
如本文所用，“硬化”或“固化”组合物可互换使用，指涉及所述组合物中包括的一种或多种材料的聚合和/或交联反应，所述反应例如包括光聚合反应和化学聚合技术(如，形成有效聚合烯属不饱和化合物的自由基的离子反应或化学反应)。
如本文所用，“牙科结构表面”指牙齿结构(例如牙釉质，牙质或牙骨质)和骨骼。
如本文所用，“未切的”牙科结构表面指没有通过切割、打磨、钻孔等准备的牙科结构表面。
如本文所用，“未处理的”牙科结构表面是指，在应用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前没有用蚀刻剂、打底剂或粘合剂处理过的牙齿或骨骼表面。
如本文所用，“未蚀刻的”牙科结构表面是指，在应用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前没有用蚀刻剂处理过的牙齿或骨骼表面。
如本文所用，“蚀刻剂”是指能够完全或部分溶解(即蚀刻)牙科结构表面的酸性组合物。所述蚀刻的效果可以通过人的肉眼观察到和/或仪器可检测到(如通过光学显微镜)。通常，蚀刻剂应用到牙科结构表面上的时间为约10-30秒。
如本文所用，“润湿的”牙科结构表面是指牙科结构的表面上存在且通过人的肉眼可见含水液体(如水或唾液)。
如本文所用，“干燥的”牙科结构表面是指干燥的(如空气干燥)牙科结构表面，不存在可观察到的水。
如本文所用，“牙科材料”是指可被结合到牙科结构表面的材料，并包括例如牙科修复剂，正牙装置，和/或正牙粘合剂。
如本文所用，除非另外指明，“一个(a)”或“一个(an)”是指“至少一个”或“一个或多个”。
具体实施例方式
本发明的自粘合组合物可用于处理硬表面，优选硬的组织如牙质，牙釉质和骨骼。本发明的组合物可用作修复材料(如填料材料)，而无需蚀刻剂，打底剂或粘合剂。
通常，通过将可聚合组分(如带有酸官能度的烯属不饱和化合物，和不带酸官能度的烯属不饱和化合物)，填料，和引发剂体系混合而制备自粘合组合物。例如在于2004年8月11日提交的美国专利申请10/916,240中公开了示例性的自粘合组合物。通常，选择可聚合组分以赋予所述组合物所需的蚀刻、打底、粘合和/或存贮性能。通常，对于配制牙科材料的技术人员而言，选择可聚合组分和任选的其他组分以赋予硬表面处理组合物蚀刻、打底、粘合和/或存贮性能的技术是熟知的。本文讨论用于这类组合物，牙科粘合剂和牙科修复剂的适当的可聚合组分。
本发明的自粘合组合物包括两种或更多种带有酸官能度的烯属不饱和化合物，一种或多种不带有酸官能度的烯属不饱和化合物，引发剂体系和填料。
所述两种或更多种带有酸官能度的烯属不饱和化合物各自包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2。
在一种带有酸官能度的烯属不饱和化合物中，所述至少一个的-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个的(甲基)丙烯酰氧基通过C1-C4烃基，优选通过C1-C3烃基，更优选通过C2烃基连接到一起。这样的烯属不饱和化合物包括，例如，式I的化合物。
其中m和n各自独立地为1或2，Q为氢或甲基，R1为C1-C4烃基，优选为C1-C3烃基，更优选为C2烃基。这类带有酸官能度的烯属不饱和化合物通常为亲水的。
通常为亲水化合物的适当的式I化合物包括，例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯(如HEMA)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯，及其组合。
在另一种带有酸官能度的烯属不饱和化合物中，所述的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C5-C12烃基，优选通过C6-C10，更优选通过C6烃基连接到一起。这样的烯属不饱和化合物包括，例如，式II的化合物。
其中o和p各自独立地为1或2，Q为氢或甲基，R2为C5-C12烃基，优选为C6-C10烃基，更优选为C6烃基。这类带有酸官能度的烯属不饱和化合物通常为憎水的。
通常为憎水化合物的适当的式II化合物包括，例如(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯，((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧癸基)磷酸酯，及其组合。
通常，本领域技术人员可选择亲水性烯属不饱和化合物用于自粘合修复组合物中以提供良好的粘合。然而，得到的组合物常常具有较差的机械性能。相反，本领域技术人员可以选择憎水性烯属不饱和化合物用于自粘合修复组合物中以提供良好的机械性能。然而，得到的组合物常常基本不显示或显示出极小的粘合。本发明公开了亲水和憎水性烯属不饱和化合物的组合，其可以得到既具有良好的粘合也具备良好机械性能的自粘合组合物。
式I(即通常为亲水性化合物)和式II(即通常为憎水性化合物)化合物优选使用的重量/重量比为至少1∶5(式I∶式II)，更优选至少为1∶4(式I∶式II)。式I(即通常为亲水性化合物)和式II(即通常为憎水性化合物)化合物优选使用的重量/重量比为至多10∶1(式I∶式II)，更优选至多为4∶1(式I∶式II)。
除上面讨论的两种或更多种带有酸官能度的烯属不饱和化合物外，本发明的自粘合组合物可根据需要包括另外的带有酸官能度的烯属不饱和化合物。如本文所用，带有酸官能度的烯属不饱和化合物是指包括具有烯式不饱和度和酸和/或酸前体官能度的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能度包括例如，酸酐，酰基卤，和焦磷酸盐。
带有酸官能度的烯属不饱和化合物包括，例如α，β-不饱和酸性化合物如磷酸甘油单甲基丙烯酸酯，磷酸甘油二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸磷酸己内酯，柠檬酸二或三甲基丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸低聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸聚羧基-聚磷酸，聚(甲基)丙烯酸聚氯代磷酸等可用作可硬化树脂体系中的组分。同样，可使用不饱和碳酸如(甲基)丙烯酸、芳香族(甲基)丙烯酸(如甲基丙烯酸偏苯三酸)和其酸酐的单体、低聚物和聚合物。本发明特别优选的组合物包括具有至少一个P-OH部分的带有酸官能度的烯属不饱和化合物。
这些化合物的某些可作为例如异氰酸烷基(甲基)丙烯酸酯和羧酸之间的反应产物而得到。这类既具有酸官能度也具有烯属不饱和组分的其他化合物记载于美国这类4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)。可以使用很多不同的这种既含烯属不饱和和官能度也含酸部分的化合物。根据需要可使用这类化合物的混合物。
另外的带有酸官能度的烯属不饱和化合物包括，例如可聚合的双膦酸，如例如在美国专利申请2004/0206932(Abuelyaman)中公开的；AA:ITA:IEM(带有悬垂的甲基丙烯酸的丙烯酸:衣康酸共聚物，其通过使AA:ITA共聚物与足够的2-异氰酸乙基甲基丙烯酸酯反应，以将所述共聚物中的部分酸基团转化成悬垂的甲基丙烯酸基团，如在美国专利5,130,347(Mitra))的实施例11中记载的)；和在美国专利4,259,075(Yamauchi et al)，4,499,251(Omura et al.)，4,537,940(Omura et al.)，4,539,382(Omura et al.)，5,530,038(Yamamoto et al.)，6,458,868(Okadaet al.)，和欧洲专利申请公开EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP1,051,961(Kuraray Co.，Ltd.)中引述的那些。
基于所述未填充组合物的总重，本发明的组合物优选包括至少1wt％，更优选至少3wt％，最优选至少5wt％的带有酸官能度的烯属不饱和化合物。基于所述未填充组合物的总重，本发明的组合物优选包括至多80wt％，更优选至多70wt％，最优选至多60wt％的带有酸官能度的烯属不饱和化合物。
不带有酸官能度的烯属不饱和化合物除带有酸官能度的烯属不饱和化合物外，本发明的组合物还包括一种或多种可聚合的组分，从而形成可硬化的组合物。所述的可聚合组分可以是单体，低聚物，或聚合物。在某些实施方式中，所述不带有酸官能度的烯属不饱和化合物每分子包括至少两个烯属不饱和基团(如丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，乙烯基，苯乙烯基，及其组合)(例如每分子至少两个甲基丙烯酰氧基)。
在某些实施方式中，所述的组合物为可光聚合的，即所述组合物含可光聚合组分和光引发剂(即光引发剂体系)，其一旦经光化辐射的照射即引发所述组合物的聚合(或硬化)。这类可光聚合组合物可以是可自由基聚合的。
在某些实施方式中，所述的组合物为可化学聚合的，即该组合物含可化学聚合的组分和化学引发剂(即引发剂体系)，其不依赖于光化辐射的照射就可以聚合，固化或硬化所述的组合物。这类可化学聚合的组合物常称作“自固化”组合物，并可以包括玻璃离子粘合剂，树脂改性的玻璃离子粘合剂，氧化还原固化体系，及其组合。
基于未填充组合物的总重，本发明的组合物优选包括至少5wt％，更优选至少10wt％，最优选至少15wt％的不带有酸官能度的烯属不饱和化合物。基于未填充组合物的总重，本发明的组合物优选包括至多95wt％，更优选至多90wt％，最优选至多80wt％的不带有酸官能度的烯属不饱和化合物。
可光聚合的组合物适当的可光聚合的组合物可以包括可光聚合的组分(如化合物)，所述组分包括烯属不饱和化合物(其含自由基活性不饱和基团)。有用的烯属不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羟基官能的丙烯酸酯，羟基官能的甲基丙烯酸酯，及其组合。
可光聚合的组合物可以包括具有自由基活性官能团的化合物，所述的化合物可包括具有一个或多个烯属不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。适当的化合物含有至少一个烯属不饱和键，并能够进行加聚。这种可自由基聚合的化合物包括单，二或多(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸十八烷醇酯，丙烯酸烯丙酯，甘油三丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯，双[1-(2-丙烯酰氧)]-p-乙氧苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧苯基二甲基甲烷，乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(分子量优选为200-500)，丙烯酸单体的可共聚混合物如在美国专利4,652,274(Boettcher et al.)中的那些，丙烯酸低聚物如在美国专利4,642,126(Zador et al.)中的那些，和聚(烯属不饱和)氨基甲酰异氰脲酸酯如在美国专利4,648,843(Mitra)中公开的那些；和含乙烯基化合物如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，丁二酸二乙烯酯，己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其他适当的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能化的(甲基)丙烯酸酯，如在WO-00/38619(Guggenbergeret al.)，WO-01/92271(Weinmann et al.)，WO-01/07444(Guggenberger etal.)，WO-00/42092(Guggenberger et al.)中公开的；和含氟聚合物官能化的(甲基)丙烯酸酯，如在美国专利5,076,844(Fock et al.)，美国专利4,356,296(Griffith et al.)，EP-0373 384(Wagenknecht et al.)，EP-0201031(Reiners et al.)，和EP-0201 778(Reiners et al.)中公开的。如果需要，可以使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
可自由基聚合的组分还可在单个分子中含羟基和自由基活性官能团。这种材料的例子包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯，如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；甘油单或二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单或二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单，二和三(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇单，二，三，四或五(甲基)丙烯酸酯；和2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(双GMA)。适当的烯属不饱和化合物还可以从多种商业渠道获得，例如Sigma-Aldrich，St.Louis。如果需要，可以使用烯属不饱和化合物的混合物。
优选的可光聚合组分包括PEGDMA(分子量约为400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，bisGMA，UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯)，GDMA(甘油二甲基丙烯酸酯)，TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)，bisEMA6如在美国专利6,030,606(Holmes)中记载的，和NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。如果需要，可以使用所述可聚合组分的各种组合。
用于聚合可自由基光聚合组合物的适当光引发剂(既包括一种或多种化合物的光引发剂)包括二元和三元体系。通常三元光引发剂包括碘鎓盐，光敏剂和给电子化合物如在美国专利5,545,676(Palazzotto etal.)中记载的。优选的碘鎓盐为二芳基碘鎓盐，如氯化二苯基碘鎓盐，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐，和甲苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。优选的光敏剂是在400nm-520nm(优选450nm-500nm)范围内吸收一些光的单酮和二酮。更优选的化合物是α-二酮，其在400nm-520nm(更优选450nm-500nm)范围内吸收一些光。优选的化合物为樟脑醌，联苯酰，糠偶酰，3，3，6，6-四甲基环己二酮，菲酯，1-苯基-1，2-丙二酮和其他1-芳基-2-烷基-1，2-，乙二酮，和环状α-二酮。最优选樟脑醌。优选的给电子化合物包括取代胺，例如乙基二甲基氨基苯甲酸。其他可用于光聚合可阳离子聚合的树脂的适当的三元光引发剂体系如记载于美国专利6,765,036(Dede et al.)中。
其他用于聚合可自由基光聚合组合物的适当的光引发剂包括氧化膦类，其通常具有380nm-1200nm范围内的官能波长。优选的具有380nm-450nm范围内的官能波长的氧化膦自由基引发剂是酰基和二酰基氧化膦如在美国专利4,298,738(Lechtken et al.)，4,324,744(Lechtkenet al.)，4,385,109(Lechtken et al.)，4,710,523(Lechtken et al.)，和4,737,593(Ellrich et al.)，6,251,963(Kohler et al.)；和欧洲专利申请0173 567 A2(Ying)中记载的那些。
可商购得到的、当在大于380nm到450nm的波长范围内照射时能够自由基引发的氧化膦光引发剂包括双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819，Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，Ciba SpecialtyChemicals)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2甲基-1-苯基丙-1-酮的25∶75重量比的混合物(IRGACURE 1700，Ciba Specialty Chemicals)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2-羟基-2甲基-1-苯基丙-1-酮的1∶1重量比混合物(DAROCUR 4265，CibaSpecialty Chemicals)，和乙基2，4，6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸盐(LUCIRIN LR8893X，BASF Corp.，Charlotte，NC)。
通常，所述的氧化膦引发剂在所述可光聚合组合物中的含量为催化有效量，如基于所述组合物的总重为0.1wt％-5.0wt％。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦结合使用。可用于本发明的示例性的叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸盐(酯)和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。在可光聚合组合物酯所述胺还原剂的含量为，基于所述组合物的总重为0.1wt％-5.0wt％。其他引发剂的可使用用量对于本领域技术人员是公知的。
可化学聚合的组合物所述可化学聚合的组合物可以包括氧化还原固化体系，所述体系包括可聚合组分(如烯属不饱和可聚合的组分)和包括氧化剂和还原剂的氧化还原剂。可用于本发明的适当的可聚合组分，氧化还原剂，任选的酸官能化组分，和任选的填料记载于美国专利申请2003/0166740(Mitra et al.)和2003/0195273(Mitra et al.)。
所述的还原和氧化剂应当彼此反应或协同作用，以产生能够引发所述树脂体系(如烯属不饱和组分)的聚合的自由基。这种类型的固化是暗反应，即不依赖于光的存在，并可以在没有光的条件下进行。所述的还原和氧化剂优选具有足够的存贮稳定性，并无不希望的着色以使得其可存贮并通常在牙科条件下使用。它们应当与树脂体系具有足够的可混溶性(优选是水溶的)以使得其容易溶解(并防止分离)在所述可聚合组合物的其他组分中。
有用的还原剂包括抗坏血酸，抗坏血酸衍生物和抗坏血酸金属配合物化合物如记载于美国专利5,501,727(Wang et al.)；胺，尤其是叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，如p-甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1，1-二丁基硫脲，和1，3-二丁基硫脲；及其混合物。其他第二还原剂可包括氯化钴(II)，氯化亚铁，硫酸亚铁，肼，羟胺(取决于选择的氧化剂)，连二亚硫酸盐或亚硫酸盐阴离子的盐，及其混合物。所述的还原剂优选为胺。
适当的氧化剂对于本领域技术人员也是熟悉的，包括但不限于过硫酸和其盐，例如钠、钾、铵、铯和烷基铵盐。其他的氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰，氢过氧化物如异丙苯基过氧化氢，叔丁基过氧化氢，和戊基过氧化氢，以及过渡金属如氯化钴(III)和氯化铁，硫酸铈(IV)，过硼酸和其盐，高锰酸和其盐，过二磷酸和其盐，和其混合物。
使用多于一种的氧化剂或多于一种的还原剂可能是希望的。还可加入少量的过渡金属化合物以加速氧化还原固化的速度。在某些实施方式中，可优选包括辅助离子盐(secondary ionic salt)以增强所述可聚合组合物的稳定性如在美国专利公开2003/0195273(Mitra et al.)中记载的那样。
所述还原和氧化剂的含量足以产生足够的自由基反应速度。这可以通过将所述可聚合组合物的所有成分(除任选的填料外)混合，并观察是否得到硬化的物质而评定。
基于所述可聚合组合物的组分总重(包括水)，所述还原剂的含量优选为至少0.01wt％，更优选为至少0.1wt％。基于所述可聚合组合物的组分总重(包括水)，所述还原剂的含量优选为不大于10wt％，更优选不大于5wt％。
优选，基于所述可聚合组合物的组分总重(包括水)，所述氧化剂的含量优选为至少0.01wt％，更优选为至少0.10wt％。基于所述可聚合组合物的组分总重(包括水)，所述氧化剂的含量优选为不大于10wt％，更优选不大于5wt％。
所述的还原或氧化剂可被装入微胶囊，如在美国专利5,154,762(Mitra et al.)中记载的。这通常将增强所述可聚合组合物的存贮稳定性，同时如果需要可以将所述的还原和氧化剂包装在一起。例如，通过选择适当的密封剂，所述氧化剂和还原剂可以与酸官能化的组分和任选的填料混合，并保存于存贮稳定的状态。类似的，通过选择适当的水不溶性密封剂，所述的还原和氧化剂可与FAS玻璃和水结合，并保存在存贮稳定的状态。
氧化还原固化体系可以与其他固化体系结合，例如与可光聚合组合物，如在美国专利5,154,762(Mitra et al.)中记载的。
填料本发明组合物还可含有填料。填料可选自一种或多种不同的适于引入用于牙科应用组合物中的材料，例如目前用于牙科修复组合物中的填料，等。
所述填料优选被细磨。所述填料可具有均一模量(unimodial)或多模量(如二模量)的粒度分布。所述填料的最大粒度(颗粒的最大维度，通常为直径)小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米。所述填料的平均粒度优选小于0.1微米，更优选小于0.075微米。
所述填料可以是无机材料。它还可以是不溶于树脂体系的交联有机材料，并任选被无机填料填充。所述填料在任何情况下均应当是无毒的并适用于口腔内的。所述填料可以是辐射透不过的或射线可通过的。通常所述填料是基本不溶于水的。
适当的无机填料的例子有天然存在或合成材料，包括但不限于石英；氮化物(如氮化硅)；玻璃衍生自例如，Zr，Sr，Ce，Sb，Sn，Ba，Zn和Al；长石；硼硅酸玻璃；高岭土；滑石；氧化钛；低Mohs硬度填料，如在美国专利4,695,251(Randklev)中记载的那些；和亚微细粒氧化硅颗粒(例如热解法氧化硅气溶胶，如可以商品名AEROSIL得到的那些，包括″OX 50，″″130，″″150″和″200″氧化硅，来自Degussa Corp.，Akron，OH和CAB-O-SIL M5氧化硅，来自Cabot Corp.，Tuscola，IL)。适当的有机填料颗粒的例子包括填充或未填充的磨碎的聚碳酸酯，聚环氧化物等。
优选的非酸反应性填料颗粒为石英，亚微细粒氧化硅，和记载于美国专利4,503,169(Randklev)中的类型的非玻璃质微粒。也同样预期这些非酸反应性填料的混合物，有机由有机和无机材料制备的混合填料。在某些实施方式中，尤其优选硅烷处理过的氧化锆-氧化硅(Zr-Si)填料。
所述填料还可以是酸反应性填料。适当的酸反应性填料包括金属氧化物，玻璃，和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡，氧化钙，氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼玻璃，磷酸盐玻璃，和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。特别优选FAS玻璃。所述的FAS玻璃通常含有足够的可洗脱阳离子以使得在将所述玻璃与可硬化组合物的组分混合时，将形成可硬化的牙科组合物。所述玻璃还通常含有足够的可洗脱氟化物离子，以使得所述的可硬化组合物将具有止龋性能。所述玻璃可由含氟化物、氧化铝，和其他形成玻璃的组分的熔体，利用FAS玻璃制备技术领域人员熟悉的技术制备。所述的FAS玻璃通常是颗粒形式，所述的颗粒被充分细磨以使得其可以方便地与其他粘合剂组分混合，并在口腔中使用所述得到的混合物时将表现良好。
通常，如利用例如沉降粒度计测量的那样，FAS玻璃的平均粒度(通常为直径)不大于约12微米，通常不大于10微米，更常见不大于5微米。适当的FAS玻璃对于本领域技术人员是熟知的，并可以从多种商业渠道获得，且许多可以在目前供应的玻璃离聚物粘合剂中找到，如可以以下商品名商购得到的那些VITREMER，VITREBOND，RELY X LUTING CEMENT，RELY X LUTING PLUS CEMENT，PHOTAC-FIL QUICK，KET AC-MOLAR，和KETAC-FIL PLUS(3MESPE Dental Products，St.Paul，MN)，FUJI II LC和FUJI IX(G-C DentalIndustrial Corp.，Tokyo，Japan)和CHEMFIL Superior(DentsplyInternational，York，PA)。如果需要，可以使用填料的混合物。
填料颗粒的表面也可以用偶联剂处理，以增强所述填料与树脂之间的结合。使用的适当的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，等。
其他适当的填料公开于美国专利6,387,981(Zhang et al.)和6,572,693(Wu et al.)，以及国际公开WO 01/30305(Zhang et al.)，WO01/30306(Windisch et al.)，WO 01/30307(Zhang et al.)，和WO03/063804(Wu et al.)中。在这些文献中记载的填料组分包括纳米级氧化硅颗粒，纳米级金属氧化物颗粒，及其组合。在美国专利申请10/847,781；10/847,782；和10/847,803中，还记载了纳米填料，所有三篇专利申请均于2004年5月17日提交。
基于所述组合物的总重，本发明的自粘合组合物包括至少40wt％，优选至少45wt％，和更优选至少50wt％的填料。对于这样的实施方式，基于所述组合物的总重，本发明的组合物优选包括至多90wt％，更优选至多80wt％，更优选至多75wt％的填料，和最优选至多70wt％的填料。
任选的可光褪色染料在某些实施方式中，本发明组合物的初始颜色优选与牙科结构明显不同。优选通过使用可光褪色的染料赋予所述组合物颜色。基于所述组合物的总重，所述组合物优选包括至少0.001wt％的可光褪色染料，更优选至少0.002wt％的可光褪色染料。基于所述组合物的总重，所述组合物优选包括至多1wt％的可光褪色染料，更优选至多0.1wt％的可光褪色染料。可光褪色染料的量可根据其消光系数，人眼观察到初始颜色的能力，和所需的颜色变化而改变。
所述可光褪色染料的颜色形成和褪色特性依赖于不同因素而变化，所述因素包括，例如酸强度，介电常数，极性，氧的量，和空气中的湿度。然而，所述染料的褪色性能可通过照射所述组合物并评定颜色的变化而容易地确定。优选至少一种可光褪色染料是至少部分溶于可硬化树脂的。
可光褪色染料的示例性类别例如公开于美国专利6,331,080(Coleet al)，6,444,725(Trom et al.)，和6,528,555(Nikutowski et al.)中。优选的染料包括，例如玫瑰红，亚甲紫，亚甲蓝，荧光素，曙红黄，曙红Y，乙基曙红，曙红蓝，曙红B，赤藓红B，赤藓红黄混合物，甲苯胺蓝，4’，5’-二溴荧光素，及其组合。
本发明组合物的颜色变化是由光引发的。优选利用光化辐射引发所述组合物的颜色变化，所述光化辐射利用例如放射出可见或近红外(IR)光线足够长时间的牙科固化光。引发本发明组合物颜色变化的机理可以与硬化树脂的硬化机理不同时或基本同时。例如，当聚合被化学引发(如氧化还原引发)或热引发时，可以硬化组合物，在硬化过程之后一旦经光化辐射照射就可以产生从初始颜色向最终颜色的颜色变化。
组合物的颜色从初始颜色向最终颜色的变化优选通过颜色测试进行量化。利用颜色测试，确定ΔE*的值，其表示三维颜色空间内总的颜色变化。在标准光条件下，人眼可观察到的颜色变化约为3ΔE*单位。本发明牙科组合物优选能够具有至少20ΔE*的颜色变化；更优选ΔE*至少为30；最优选ΔE*至少为40。
任选的添加剂本发明的组合物任选可以含有溶剂(如醇(如丙醇，乙醇))，酮(如乙酮，甲基乙基酮)，酯(如乙酸乙酯)，和其他非水溶剂(如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮))。
如果需要，本发明的组合物可以含有添加剂，如指示剂，染料，颜料，抑制剂，促进剂，粘度调节剂，润湿剂，酒石酸，螯合剂，缓冲剂，稳定剂，和其他对于本领域技术人员显而易见的类似成分。此外，可以任选将药剂和其他治疗剂物质加入所述的牙科组合物中。经常用于牙科组合物的类型的例子包括但不限于，氟化物源，增白剂，防龋剂(如木糖醇)，再矿化剂(remineralizing agent)(如磷酸钙化合物)，酶，口气清新剂，麻醉剂，凝固剂，酸中和剂，化学治疗剂，免疫应答调节剂，触变胶，多羟基化合物，阻燃剂，杀菌剂，抗真菌剂，治疗口腔干燥剂，脱敏剂等。可以使用上述添加剂的任意组合。无需过多试验，本领域技术人员可以选择任意一种这类添加剂和用量以得到所需的效果。
稀释剂在本发明的一些特定实施方式中，将水性稀释剂(即包括水的稀释剂)应用的牙科结构表面以润湿所述表面。在本发明的一些特定实施方式中，将非水性组合物(优选粘合剂组合物)与稀释剂混合应用到牙科结构表面上(优选牙齿表面)。
在一些实施方式中，所述的水性稀释剂主要由水或水和表面活性剂的组合所组成。水可以是蒸馏水，去离子水或普通自来水。通常优选去离子水。适当的表面活性剂在上文进行了描述。
在一些实施方式中，所述的水性稀释剂可包括例如酸敏染料，抗菌剂，水溶性单体，pH调节剂，缓冲剂，稳定剂，表面活性剂，氟化物阴离子，氟化物释放剂，或其组合。适当的酸敏染料包括，例如在以下的美国临时申请中公开的那些，60/600,558，于2004年8月11日提交，和60/586,326，于2004年7月8日提交。
对于其中的水性稀释剂与本发明的非水性组合物混合的实施方式，稀释剂的量应足以提供足够的处理和混合性能，并允许离子的传送，特别是在填料酸反应中。优选水的含量为用于形成组合物的成分总重的至少2wt％，更优选至少为5wt％。优选水的含量为用于形成组合物的成分总重的不大于90wt％，更优选不大于80wt％。
使用方法本发明的自粘合组合物可用于增进牙科材料对牙科结构的粘合。
示例性的牙科材料包括但不限于，牙科修复剂，正牙装置，和正牙粘合剂。本发明的组合物可以是牙科修复剂或正牙粘合剂。牙科修复剂包括，例如复合物，填料，密封剂，镶嵌物，填补物，齿冠和桥接。正牙装置包括，例如，托架；颊面管；带；夹板；扣；lingual retainers；下颚舌侧杆；bite blockers；用于连接到Herbst装置上的齿冠；与牙齿定位器一起使用的附加器件和其他可移动的装置，例如记载于美国专利6,309,215(Miller et al.)和未决的美国专利申请10/865,649(提交于2004年6月10日)(Cinader et al.)中的那些；和其他能够改变或保持牙齿位置的装置。正牙装置可任选用正牙粘合剂预涂覆。正牙粘合剂可以是未固化的或固化的(如在间接粘合方法中遇到的情况)。
在一些实施方式中，所述的自粘合组合物在应用所述牙科材料之前硬化(如通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。在其他的实施方式中，所述的自粘合组合物在应用所述牙科材料之后硬化(如通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。如果所述组合物可以配制成促进既对牙釉质也对牙质的粘合，将是有意义的。如果所述组合物可以配制成用于牙釉质和牙质的蚀刻剂，打底剂，粘合剂和修复材料(或正牙粘合剂)，同样将是特别有意义的。
可用作本发明方法中的牙科材料和牙科粘合剂组合物的适当的可光聚合组合物可包括，环氧树脂(其含有阳离子活性环氧基团)，乙烯基醚树脂(其含有阳离子活性乙烯基醚基团)，烯属不饱和化合物(其含有自由基活性不饱和基团，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，及其组合。同样适用的还有在单一化合物中含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团的可聚合材料。例子包括环氧官能的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的自粘合组合物可任选包括表面活性剂，溶剂，和其他添加剂。在本发明的自粘合组合物中可以使用本文所述组分的各种不同组合。
本发明某些优选的非水性自粘合组合物(优选为粘合剂)(即，组合物中包括小于1wt％的水)具有增强的化学稳定性。即，它们例如具有至少1年的室温存贮稳定性，优选至少2年。此外，这种非水性自粘合组合物可直接应用到湿润的牙科结构表面(优选牙齿表面)。或者，在应用到湿润或干燥的牙科结构表面(优选牙齿表面)之前，优选非水自粘合组合物可以与稀释剂(如水或水和表面活性剂的组合)混合(例如在刷尖上)。
对于本发明某些其中的自粘合组合物是非水性的实施方式，通常，在处理时在所述结构表面存在水是重要的，以在牙科结构表面获得有效的蚀刻活性。可通过多种技术和方法实现结构表面上的水的存在。简言之，可列出几种典型方法第一种方法是操作者在漂洗后使所述结构表面被水润湿，并从而在结构处理前省去或部分省去了通常的干燥步骤。然后可将非水性的自粘合组合物应用到所述的结构表面并利用常规方法干燥。
第二种方法(“湿刷”技术)是顺序将牙科供料器浸入水性稀释剂中(如水或水加一种或多种添加剂)，然后将湿刷与非水性的自粘合组合物(例如自蚀刻粘合剂)混合。然后得到的水性混合物可应用到牙科结构表面上，并利用常规方法固化。
第三种方法是用水性稀释剂(如水或水加一种或多种添加剂)顺序处理干燥的牙科结构表面，随后应用非水性的自粘合组合物。然后可以进一步处理得到的处理过的表面，并利用常规方法固化。
利用实施例中描述的测试方法，将牙科材料结合到牙科结构表面的方法优选产生的到牙釉质或牙质(或优选二者)的结合力至少为0.7MPa，更优选为至少1.5MPa，最优选至少为2MPa。
通过下面的实施例进一步说明本发明的目的和优点，在这些实施例中引用的特定材料和其用量，以及其他条件和细节不应构成对本发明的不当限制。除非另外指明，所有的份数和百分比均基于重量，所有的水为去离子水，且所有的分子量为重均分子量。
实施例试验方法对牙釉质或牙质的粘合试验方法通过以下步骤，评定给定试验样品对牙釉质或牙质的粘合力。
对于各试验样品，使用5颗新拔下的年龄和外观类似的牛齿，在得到牛齿后冷冻，并在使用前解冻。(存贮时间约为1-2周。)在各牙齿解冻后，除去多余的牛肉，除去根部并吸出髓质。进行修整以露出牙质或牙釉质，并用湿润的硅纸(320 grid/P400)抛光得到的表面。
然后将抛光的牙齿埋入软油灰中，并用双面胶带将露出的表面固定到蜡模(圆柱形模具；孔直径6.0mm；粘合面积28.3mm2)。重新润湿露出的表面，空气干燥，然后用摩擦运动处理测试样品复合物20秒。然后用ELIPAR TRILIGHT光笔800mW/cm2(3M ESPE，St.Paul，MN)固化该复合物20秒。除去蜡模，将硅烷处理过的螺钉利用Rocatec/Sinfony System(3M ESPE)附着到固化的复合物上。将其置于Visio Beta光固化装置中完全固化所述的复合物7分钟。
在以1mm/分钟的十字头速度经受Tensile Bond Strength Test(Zwick Instrument，Model No.ZOlO，Zwick Company，UIm，Germany)测试之前，在36℃和100％的相对湿度下，存贮所述复合物测试样品物24小时。
记录的对牙釉质的粘合力或对牙质的粘合力的各个值(单位，MPa)均代表了5颗牙齿复制品的平均值。
挠曲强度(FS)测试方法根据公布的ISO 40492000标准测试方法测定挠曲强度。
耐压强度(CS)测试方法根据公布的ISO 9917-12003标准测试方法测定耐压强度。
缩写，说明和材料来源
起始材料的制备6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯(MH-P)6-羟己基甲基丙烯酸酯的合成将1，6-己二醇(1000.00g，8.46mol，Sigma-Aldrich)置于1升3颈烧瓶中，所述烧瓶装配有机械搅拌器和将干燥空气吹入烧瓶内的小直径管。将所述固态二醇加热到90℃，在该温度下所有的固体熔融。连续搅拌下加入对甲苯磺酸晶体(18.95g，0.11mol)，随后为BHT(2.42g，0.011mol)和甲基丙烯酸(728.49.02g，8.46mol)。在90℃连续搅拌加热5小时，其间在每半小时的反应时间后，利用自来水抽吸装置施加真空5-10分钟。停止加热并将反应混合物冷却到室温。用10％碳酸钠水溶液(2×240ml)洗涤得到的粘性液体2次，随后用水(2×240ml)洗涤，最后用100ml饱和NaCl水溶液洗涤。得到的油利用无水Na2SO4干燥，然后真空过滤分离得到1067g(67.70％)的6-羟己基甲基丙烯酸酯，黄色油。随同所需产物同时形成15-18％的1，6-双(甲基丙烯酰氧己烷)。通过NMR分析化学性质。
6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯(MH-P)的合成通过在N2气氛下，在装配有机械搅拌器的1升烧瓶中混合P4O10(178.66g，0.63mol)和二氯甲烷(500ml)形成浆。在冰浴(0-5℃)中冷却该烧瓶15分钟。连续搅拌下，将6-羟己基甲基丙烯酸酯(962.82g，含3.78mol的单甲基丙烯酸酯，同时和其如上述的二甲基丙烯酸酯副产物)在2小时内缓慢加入烧瓶。加入完成后，在冰浴中搅拌该混合物1小时，然后在室温搅拌2小时。加入BHT(500mg)，然后升温回流(40-41℃)45分钟。停止加热，使混合物冷却到室温。真空除去溶剂得到1085g(95.5％)6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯(MH-P)，为黄色油。通过NMR分析化学性质。
8-甲基丙烯酰氧辛基磷酸酯(MO-P)通过上述用于6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯的一般方法制备8-甲基丙烯酰氧辛基磷酸酯，不同在于使用1，8-辛二醇替代1，6-己二醇。通过NMR分析最终产物的化学性质。
10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(MD-P)通过上述用于6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯的一般方法制备10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯，不同在于使用1，10-癸二醇替代1，6-己二醇。通过NMR分析最终产物的化学性质。
实施例1-5和比较例1-3实施例1-5和比较例1-3通过根据以下通用步骤将表1的组分混合而制备混合所述可固化的烯属不饱和组分以形成均相。随后，加热引发剂体系组分，并混合成均匀状态。最后，加入填料和其他组分，并充分分散以得到均匀的糊状组合物。
根据本文所述的测试方法评定实施例1-5和比较例1-3对于牙质的粘合力，对于牙釉质的粘合力，挠曲强度和耐压强度，结果见表1。从表1可见，比较例均未能提供对牙齿表面的良好粘合和高的机械值。(希望粘合力至少为3.0MPa，挠曲强度至少为100MPa，耐压强度至少为250MPa)。相反，本发明所有的实施例(实施例1-5)提供了对牙齿表面(或者牙质，或者牙釉质，或二者)的良好粘合和高的机械值。
不偏离本发明的精神和范围，本发明的不同改变和替换方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的。应理解本发明并不意图被本文的示例性实施方式和实施例所限制，这些实施例和实施方式仅为示例性，本发明的范围仅仅由权利要求所限定。
权利要求
1.自粘合组合物，包括第一化合物，其包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C1-C4烃基连接到一起；第二化合物，其包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C5-C12烃基连接到一起；不带酸官能度的烯属不饱和化合物；引发剂体系；和填料，其中所述的自粘合组合物包括至少40wt％的填料。
2.根据权利要求1的自粘合组合物，其中第一化合物的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C1-C3烃基连接到一起。
3.根据权利要求1或2的自粘合组合物，其中第一化合物的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C2烃基连接到一起。
4.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中第二化合物的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C6-C10烃基连接到一起。
5.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中第二化合物的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C6烃基连接到一起。
6.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中所述不带有酸官能度的烯属不饱和化合物每分子包括至少两个烯属不饱和基团。
7.根据权利要求6的自粘合组合物，其中所述至少两个烯属不饱和基团选自丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，乙烯基，苯乙烯基，及其组合。
8.根据权利要求6或7的自粘合组合物，其中所述不带有酸官能度的烯属不饱和化合物每分子包括至少两个甲基丙烯酰氧基。
9.一种自粘合组合物，包括式I的化合物。 其中m和n各自独立地为1或2，Q为氢或甲基，和R1为C1-C4烃基；式II的化合物。 其中o和p各自独立地为1或2，Q为氢或甲基，R2为C5-C12烃基；不带酸官能度的烯属不饱和化合物；引发剂体系；和填料，其中所述的自粘合组合物包括至少40wt％的填料。
10.根据权利要求9所述的自粘合组合物，其中R1为C1-C3烃基。
11.根据权利要求9或10所述的自粘合组合物，其中R1为C2烃基。
12.根据权利要求9-11的任一项所述的自粘合组合物，其中R2为C6-C10烃基。
13.根据权利要求9-12的任一项所述的自粘合组合物，其中R2为C6烃基。
14.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中所述的组合物是非水性的。
15.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中所述的组合物是正牙粘合剂。
16.根据权利要求15的自粘合组合物，其中的正牙粘合剂作为预涂覆的正牙装置提供。
17.用作牙科结构的修复剂的根据权利要求1-14的任一项的自粘合组合物。
18.根据权利要求17所述的自粘合组合物，其中将所述的组合物应用到牙科结构表面，并在可有效形成所述硬化组合物和所述牙科结构之间结合的条件下硬化。
19.根据权利要求18所述的自粘合组合物，其中所述的牙科结构表面包括牙釉质，牙质或牙骨质。
20.根据权利要求18或19所述的自粘合组合物，其中在将所述的自粘合组合物应用到其上之前，所述的牙科结构表面通常是未蚀刻的。
21.根据权利要求18-20的任一项所述的自粘合组合物，其中所述的自粘合组合物是非水性的。
22.根据权利要求21所述的自粘合组合物，其中在将所述的自粘合组合物应用到其上之前，所述的牙科结构表面是润湿的。
23.根据权利要求22所述的自粘合组合物，其中将水性稀释剂应用到未蚀刻的牙科结构表面，以提供润湿的未蚀刻的牙科结构表面。
24.根据权利要求23所述的自粘合组合物，其中所述的水性稀释剂进一步包括酸敏染料，抗菌剂，水溶性单体，pH调节剂，缓冲剂，稳定剂，表面活性剂，氟化物阴离子，氟化物释放剂，或其组合。
25.用于将正牙装置附着到牙齿表面的根据权利要求1-15的任一项的自粘合组合物。
26.根据权利要求25所述的自粘合组合物，其中在可有效引起该自粘合组合物对牙齿表面蚀刻的条件下将该组合物应用到牙齿表面上，将正牙装置应用到具有应用于其上的自粘合组合物的牙齿表面上，在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
27.根据权利要求26所述的自粘合组合物，其中所述的组合物在正牙装置上，在可有效引起该自粘合组合物对牙齿表面蚀刻的条件下，将正牙装置应用到润湿的牙齿表面上，并在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述组合物。
28.根据权利要求27所述的自粘合组合物，其中所述的自粘合组合物应用到正牙装置上。
29.根据权利要求27所述的自粘合组合物，其中自粘合组合物作为预涂覆的正牙装置提供。
30.根据权利要求16或25-29的任一项所述的自粘合组合物，其中所述的正牙装置选自托架，颊面管，带，夹板，扣，lingual retainers，下颚舌侧杆，bite blockers，用于连接到Herbst装置上的齿冠，与牙齿定位器一起使用的附加器件，与可移动的装置一起使用的附加器件，和其组合。
31.一种修复牙科结构的方法，所述方法包括将根据权利要求1的自粘合组合物应用到牙科结构表面上；和在足以形成硬化组合物和所述牙科结构之间的结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
32.根据权利要求31的方法，其中所述的牙科结构表面包括牙釉质，牙质或牙骨质。
33.根据权利要求31的方法，其中在应用所述的自粘合组合物之前所述的牙科结构表面是未蚀刻的。
34.根据权利要求33的方法，其中所述的自粘合组合物是非水性的。
35.根据权利要求34的方法，其中在应用所述的自粘合组合物之前所述的牙科结构表面是润湿的。
36.根据权利要求35的方法，进一步包括将水性稀释剂应用到未蚀刻的牙科结构表面上，以提供润湿的、未蚀刻的牙科结构表面。
37.根据权利要求36的方法，其中所述的水性稀释剂进一步包括酸敏染料，抗菌剂，水溶性单体，pH调节剂，缓冲剂，稳定剂，表面活性剂，氟化物阴离子，氟化物释放剂，或其组合。
38.一种将正牙装置附着到牙齿上的方法，所述方法包括在可有效引起所述自粘合组合物对牙齿表面的蚀刻的条件下，将根据权利要求1的自粘合组合物应用到牙齿表面上；将正牙装置应用到该牙齿表面上，所述的牙齿表面具有应用于其上的所述自粘合组合物；和在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
39.权利要求38的方法，其中所述的正牙装置选自托架，颊面管，带，夹板，扣，lingual retainers，下颚舌侧杆，bite blockers，用于连接到Herbst装置上的齿冠，与牙齿定位器一起使用的附加器件，与可移动的装置一起使用的附加器件，和其组合。
40.一种将正牙装置附着到牙齿上的方法，所述方法包括在可有效引起所述自粘合组合物对牙齿表面的蚀刻的条件下，将其上具有根据权利要求1的自粘合组合物的正牙装置应用到牙齿表面上；和在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
41.根据权利要求40的方法，进一步包括将根据权利要求1的自粘合组合物应用到正牙装置上，以提供其上具有所述自粘合组合物的正牙装置。
42.根据权利要求40的方法，其中其上具有所述自粘合组合物的正牙装置作为其上具有根据权利要求1的自粘合组合物的预涂覆的正牙装置而提供。
全文摘要
本发明提供自粘合组合物，其包括多种酸性化合物。所述的自粘合组合物可用于例如修复牙科结构和将正牙装置附着到牙齿上的应用。
文档编号A61K6/00GK101035499SQ200580027461
公开日2007年9月12日 申请日期2005年8月9日 优先权日2004年8月11日
发明者托马斯·卢赫特汉特, 赖因霍尔德·黑希特, 马库斯·瓦特曼, 史蒂文·M·奥森 申请人:3M创新有限公司, 3M埃斯佩股份公司
背景技术：
可以结合到未处理的牙科结构(即没有用蚀刻剂，底胶或粘合剂预处理的结构)上的自粘合组合物是现有技术已知的。这样的组合物可用作例如牙科和包括修复组合物(例如，填料材料和正牙粘合剂)的正牙方法中。这种自粘合组合物优选是单一组分的自稳定组合物。
常规的修复组合物尽管能够显示出优异的机械性能(例如，挠曲模量和耐压强度)，但要求单独的蚀刻和/或结合步骤以提供与牙科结构的足够粘合。已知也自蚀刻的自粘合组合物可对未处理或处理过的牙科结构产生良好的粘合。然而，对未处理的牙科结构表现出良好粘合的自粘合组合物通常缺乏常规修复物的优异机械性能。
因而存在对具有良好机械性能和对牙科结构的良好粘合的自粘合组合物。
发明内容
在本发明的一方面，提供自粘合组合物。在某些实施方式中，所述的自粘合组合物用作牙科结构的修复剂。在某些实施方式中，所述的自粘合组合物用于将正牙装置附着到牙齿表面上。
所述的自粘合组合物包括第一化合物，其包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C1-C4烃基连接到一起；第二化合物，其包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C5-C12烃基连接到一起；不带酸官能度的烯属不饱和化合物；引发剂体系；和填料，其中所述的自粘合组合物包括至少40wt％的填料。该组合物优选是非水性的。
在本发明的另一方面，提供了一种修复牙科结构的方法。该方法包括将如本文所述的自粘合组合物应用到牙科结构的表面；在可有效形成所述硬化组合物和所述牙科结构之间结合的条件下，硬化该自粘合组合物。通常，所述的牙科结构表面包括牙釉质，牙质或牙骨质。在应用所述的自粘合组合物之前，所述的牙科结构表面通常是未蚀刻的。对于其中的自粘合组合物是非水性的实施方式，所述的牙科结构表面优选在应用自粘合组合物之前润湿。例如，可将水性稀释剂应用到未蚀刻的牙科结构表面上，以提供润湿的未蚀刻的牙科结构表面。
在本发明的另一方面，提供了一种将正牙装置附着到牙齿上的方法。
在一个实施方式中，所述方法包括在可有效引起该自粘合组合物对牙齿表面蚀刻的条件下，将如本文所述的自粘合组合物应用到牙齿表面上；将正牙装置应用到该牙齿表面上，所述的牙齿表面具有应用于其上的所述自粘合组合物；在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
在另一个实施方式中，所述方法包括在可有效引起该自粘合组合物对牙齿表面蚀刻的条件下，将正牙装置应用到润湿的牙齿表面上，所述的正牙装置在其上具有如本文所述的自粘合组合物；在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。在某些实施方式中，所述的自粘合组合物可以应用到正牙装置上以提供在其上带有自粘合组合物的正牙装置。或者，所述在其上带有自粘合组合物的正牙装置可以作为预涂覆的正牙装置而提供。
定义如本文所用，“粘合剂”或“牙科粘合剂”是指在牙科结构(如牙齿)上用于将“牙科材料”(如“修复剂”，正牙装置(如托架)，或“正牙粘合剂”)附着到该牙科结构上的预处理组合物。“正牙粘合剂”是指，用于将正牙装置附着到牙科结构(如牙齿)表面上的，高度(通常大于40wt％)填充的组合物(相比“牙科粘合剂”更类似于“修复材料”)。通常所述的牙科结构表面是预处理过的，例如通过蚀刻，涂底料，和/或应用粘合剂以增强所述“正牙粘合剂”对牙科结构表面的粘合力。
如本文所用，“非水性”组合物(如粘合剂)是指其中不加入水作为组分的组合物。然而，可存在组合物其他组分带来的水，但水的总量不应对该非水性组合物的稳定性(例如保存期限)有不利影响。基于非水性组合物的总重，所述非水性组合物优选包括小于1wt％，更优选小于0.5wt％，最优选小于0.1wt％的水。
如本文所用，“自蚀刻”组合物是指，无需用蚀刻剂预处理所述牙科结构表面即可以结合到牙科结构表面的组合物。自蚀刻组合物优选还可作为自打底剂，其中不使用单独的蚀刻剂或打底剂。
如本文所用，“自粘合”组合物是指，不用打底剂或粘合剂预处理所述牙科结构表面就能够粘合到牙科结构表面的组合物。优选，自粘合组合物也是自蚀刻组合物，其中不单独使用蚀刻剂。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰氧基”是缩写词，指丙烯酰氧基(即CH2＝CHC(O)O-)和/或甲基丙烯酰氧基(即CH2＝C(CH3)C(O)O-)。
如本文所用，“烃”基是由碳和氢组成的有机基团。
如本文所用，“亲水”化合物是指能够充分润湿牙科结构表面，以使得含该化合物的自粘合组合物形成硬化组合物和所述牙科结构之间的有效粘合的化合物。
如本文所用，“憎水”化合物是指不能够充分润湿牙科结构表面，不能使得含该化合物的自粘合组合物形成硬化组合物和所述牙科结构之间的有效粘合的化合物。然而，“憎水”化合物可有效提供具有高挠性和耐压强度值的硬化组合物。
如本文所用，“硬化”或“固化”组合物可互换使用，指涉及所述组合物中包括的一种或多种材料的聚合和/或交联反应，所述反应例如包括光聚合反应和化学聚合技术(如，形成有效聚合烯属不饱和化合物的自由基的离子反应或化学反应)。
如本文所用，“牙科结构表面”指牙齿结构(例如牙釉质，牙质或牙骨质)和骨骼。
如本文所用，“未切的”牙科结构表面指没有通过切割、打磨、钻孔等准备的牙科结构表面。
如本文所用，“未处理的”牙科结构表面是指，在应用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前没有用蚀刻剂、打底剂或粘合剂处理过的牙齿或骨骼表面。
如本文所用，“未蚀刻的”牙科结构表面是指，在应用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前没有用蚀刻剂处理过的牙齿或骨骼表面。
如本文所用，“蚀刻剂”是指能够完全或部分溶解(即蚀刻)牙科结构表面的酸性组合物。所述蚀刻的效果可以通过人的肉眼观察到和/或仪器可检测到(如通过光学显微镜)。通常，蚀刻剂应用到牙科结构表面上的时间为约10-30秒。
如本文所用，“润湿的”牙科结构表面是指牙科结构的表面上存在且通过人的肉眼可见含水液体(如水或唾液)。
如本文所用，“干燥的”牙科结构表面是指干燥的(如空气干燥)牙科结构表面，不存在可观察到的水。
如本文所用，“牙科材料”是指可被结合到牙科结构表面的材料，并包括例如牙科修复剂，正牙装置，和/或正牙粘合剂。
如本文所用，除非另外指明，“一个(a)”或“一个(an)”是指“至少一个”或“一个或多个”。
具体实施例方式
本发明的自粘合组合物可用于处理硬表面，优选硬的组织如牙质，牙釉质和骨骼。本发明的组合物可用作修复材料(如填料材料)，而无需蚀刻剂，打底剂或粘合剂。
通常，通过将可聚合组分(如带有酸官能度的烯属不饱和化合物，和不带酸官能度的烯属不饱和化合物)，填料，和引发剂体系混合而制备自粘合组合物。例如在于2004年8月11日提交的美国专利申请10/916,240中公开了示例性的自粘合组合物。通常，选择可聚合组分以赋予所述组合物所需的蚀刻、打底、粘合和/或存贮性能。通常，对于配制牙科材料的技术人员而言，选择可聚合组分和任选的其他组分以赋予硬表面处理组合物蚀刻、打底、粘合和/或存贮性能的技术是熟知的。本文讨论用于这类组合物，牙科粘合剂和牙科修复剂的适当的可聚合组分。
本发明的自粘合组合物包括两种或更多种带有酸官能度的烯属不饱和化合物，一种或多种不带有酸官能度的烯属不饱和化合物，引发剂体系和填料。
所述两种或更多种带有酸官能度的烯属不饱和化合物各自包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2。
在一种带有酸官能度的烯属不饱和化合物中，所述至少一个的-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个的(甲基)丙烯酰氧基通过C1-C4烃基，优选通过C1-C3烃基，更优选通过C2烃基连接到一起。这样的烯属不饱和化合物包括，例如，式I的化合物。
其中m和n各自独立地为1或2，Q为氢或甲基，R1为C1-C4烃基，优选为C1-C3烃基，更优选为C2烃基。这类带有酸官能度的烯属不饱和化合物通常为亲水的。
通常为亲水化合物的适当的式I化合物包括，例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯(如HEMA)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯，及其组合。
在另一种带有酸官能度的烯属不饱和化合物中，所述的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C5-C12烃基，优选通过C6-C10，更优选通过C6烃基连接到一起。这样的烯属不饱和化合物包括，例如，式II的化合物。
其中o和p各自独立地为1或2，Q为氢或甲基，R2为C5-C12烃基，优选为C6-C10烃基，更优选为C6烃基。这类带有酸官能度的烯属不饱和化合物通常为憎水的。
通常为憎水化合物的适当的式II化合物包括，例如(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯，((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧癸基)磷酸酯，及其组合。
通常，本领域技术人员可选择亲水性烯属不饱和化合物用于自粘合修复组合物中以提供良好的粘合。然而，得到的组合物常常具有较差的机械性能。相反，本领域技术人员可以选择憎水性烯属不饱和化合物用于自粘合修复组合物中以提供良好的机械性能。然而，得到的组合物常常基本不显示或显示出极小的粘合。本发明公开了亲水和憎水性烯属不饱和化合物的组合，其可以得到既具有良好的粘合也具备良好机械性能的自粘合组合物。
式I(即通常为亲水性化合物)和式II(即通常为憎水性化合物)化合物优选使用的重量/重量比为至少1∶5(式I∶式II)，更优选至少为1∶4(式I∶式II)。式I(即通常为亲水性化合物)和式II(即通常为憎水性化合物)化合物优选使用的重量/重量比为至多10∶1(式I∶式II)，更优选至多为4∶1(式I∶式II)。
除上面讨论的两种或更多种带有酸官能度的烯属不饱和化合物外，本发明的自粘合组合物可根据需要包括另外的带有酸官能度的烯属不饱和化合物。如本文所用，带有酸官能度的烯属不饱和化合物是指包括具有烯式不饱和度和酸和/或酸前体官能度的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能度包括例如，酸酐，酰基卤，和焦磷酸盐。
带有酸官能度的烯属不饱和化合物包括，例如α，β-不饱和酸性化合物如磷酸甘油单甲基丙烯酸酯，磷酸甘油二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸磷酸己内酯，柠檬酸二或三甲基丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸低聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸聚羧基-聚磷酸，聚(甲基)丙烯酸聚氯代磷酸等可用作可硬化树脂体系中的组分。同样，可使用不饱和碳酸如(甲基)丙烯酸、芳香族(甲基)丙烯酸(如甲基丙烯酸偏苯三酸)和其酸酐的单体、低聚物和聚合物。本发明特别优选的组合物包括具有至少一个P-OH部分的带有酸官能度的烯属不饱和化合物。
这些化合物的某些可作为例如异氰酸烷基(甲基)丙烯酸酯和羧酸之间的反应产物而得到。这类既具有酸官能度也具有烯属不饱和组分的其他化合物记载于美国这类4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)。可以使用很多不同的这种既含烯属不饱和和官能度也含酸部分的化合物。根据需要可使用这类化合物的混合物。
另外的带有酸官能度的烯属不饱和化合物包括，例如可聚合的双膦酸，如例如在美国专利申请2004/0206932(Abuelyaman)中公开的；AA:ITA:IEM(带有悬垂的甲基丙烯酸的丙烯酸:衣康酸共聚物，其通过使AA:ITA共聚物与足够的2-异氰酸乙基甲基丙烯酸酯反应，以将所述共聚物中的部分酸基团转化成悬垂的甲基丙烯酸基团，如在美国专利5,130,347(Mitra))的实施例11中记载的)；和在美国专利4,259,075(Yamauchi et al)，4,499,251(Omura et al.)，4,537,940(Omura et al.)，4,539,382(Omura et al.)，5,530,038(Yamamoto et al.)，6,458,868(Okadaet al.)，和欧洲专利申请公开EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP1,051,961(Kuraray Co.，Ltd.)中引述的那些。
基于所述未填充组合物的总重，本发明的组合物优选包括至少1wt％，更优选至少3wt％，最优选至少5wt％的带有酸官能度的烯属不饱和化合物。基于所述未填充组合物的总重，本发明的组合物优选包括至多80wt％，更优选至多70wt％，最优选至多60wt％的带有酸官能度的烯属不饱和化合物。
不带有酸官能度的烯属不饱和化合物除带有酸官能度的烯属不饱和化合物外，本发明的组合物还包括一种或多种可聚合的组分，从而形成可硬化的组合物。所述的可聚合组分可以是单体，低聚物，或聚合物。在某些实施方式中，所述不带有酸官能度的烯属不饱和化合物每分子包括至少两个烯属不饱和基团(如丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，乙烯基，苯乙烯基，及其组合)(例如每分子至少两个甲基丙烯酰氧基)。
在某些实施方式中，所述的组合物为可光聚合的，即所述组合物含可光聚合组分和光引发剂(即光引发剂体系)，其一旦经光化辐射的照射即引发所述组合物的聚合(或硬化)。这类可光聚合组合物可以是可自由基聚合的。
在某些实施方式中，所述的组合物为可化学聚合的，即该组合物含可化学聚合的组分和化学引发剂(即引发剂体系)，其不依赖于光化辐射的照射就可以聚合，固化或硬化所述的组合物。这类可化学聚合的组合物常称作“自固化”组合物，并可以包括玻璃离子粘合剂，树脂改性的玻璃离子粘合剂，氧化还原固化体系，及其组合。
基于未填充组合物的总重，本发明的组合物优选包括至少5wt％，更优选至少10wt％，最优选至少15wt％的不带有酸官能度的烯属不饱和化合物。基于未填充组合物的总重，本发明的组合物优选包括至多95wt％，更优选至多90wt％，最优选至多80wt％的不带有酸官能度的烯属不饱和化合物。
可光聚合的组合物适当的可光聚合的组合物可以包括可光聚合的组分(如化合物)，所述组分包括烯属不饱和化合物(其含自由基活性不饱和基团)。有用的烯属不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羟基官能的丙烯酸酯，羟基官能的甲基丙烯酸酯，及其组合。
可光聚合的组合物可以包括具有自由基活性官能团的化合物，所述的化合物可包括具有一个或多个烯属不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。适当的化合物含有至少一个烯属不饱和键，并能够进行加聚。这种可自由基聚合的化合物包括单，二或多(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸十八烷醇酯，丙烯酸烯丙酯，甘油三丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯，双[1-(2-丙烯酰氧)]-p-乙氧苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧苯基二甲基甲烷，乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(分子量优选为200-500)，丙烯酸单体的可共聚混合物如在美国专利4,652,274(Boettcher et al.)中的那些，丙烯酸低聚物如在美国专利4,642,126(Zador et al.)中的那些，和聚(烯属不饱和)氨基甲酰异氰脲酸酯如在美国专利4,648,843(Mitra)中公开的那些；和含乙烯基化合物如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，丁二酸二乙烯酯，己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其他适当的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能化的(甲基)丙烯酸酯，如在WO-00/38619(Guggenbergeret al.)，WO-01/92271(Weinmann et al.)，WO-01/07444(Guggenberger etal.)，WO-00/42092(Guggenberger et al.)中公开的；和含氟聚合物官能化的(甲基)丙烯酸酯，如在美国专利5,076,844(Fock et al.)，美国专利4,356,296(Griffith et al.)，EP-0373 384(Wagenknecht et al.)，EP-0201031(Reiners et al.)，和EP-0201 778(Reiners et al.)中公开的。如果需要，可以使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
可自由基聚合的组分还可在单个分子中含羟基和自由基活性官能团。这种材料的例子包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯，如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；甘油单或二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单或二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单，二和三(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇单，二，三，四或五(甲基)丙烯酸酯；和2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(双GMA)。适当的烯属不饱和化合物还可以从多种商业渠道获得，例如Sigma-Aldrich，St.Louis。如果需要，可以使用烯属不饱和化合物的混合物。
优选的可光聚合组分包括PEGDMA(分子量约为400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，bisGMA，UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯)，GDMA(甘油二甲基丙烯酸酯)，TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)，bisEMA6如在美国专利6,030,606(Holmes)中记载的，和NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。如果需要，可以使用所述可聚合组分的各种组合。
用于聚合可自由基光聚合组合物的适当光引发剂(既包括一种或多种化合物的光引发剂)包括二元和三元体系。通常三元光引发剂包括碘鎓盐，光敏剂和给电子化合物如在美国专利5,545,676(Palazzotto etal.)中记载的。优选的碘鎓盐为二芳基碘鎓盐，如氯化二苯基碘鎓盐，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐，和甲苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。优选的光敏剂是在400nm-520nm(优选450nm-500nm)范围内吸收一些光的单酮和二酮。更优选的化合物是α-二酮，其在400nm-520nm(更优选450nm-500nm)范围内吸收一些光。优选的化合物为樟脑醌，联苯酰，糠偶酰，3，3，6，6-四甲基环己二酮，菲酯，1-苯基-1，2-丙二酮和其他1-芳基-2-烷基-1，2-，乙二酮，和环状α-二酮。最优选樟脑醌。优选的给电子化合物包括取代胺，例如乙基二甲基氨基苯甲酸。其他可用于光聚合可阳离子聚合的树脂的适当的三元光引发剂体系如记载于美国专利6,765,036(Dede et al.)中。
其他用于聚合可自由基光聚合组合物的适当的光引发剂包括氧化膦类，其通常具有380nm-1200nm范围内的官能波长。优选的具有380nm-450nm范围内的官能波长的氧化膦自由基引发剂是酰基和二酰基氧化膦如在美国专利4,298,738(Lechtken et al.)，4,324,744(Lechtkenet al.)，4,385,109(Lechtken et al.)，4,710,523(Lechtken et al.)，和4,737,593(Ellrich et al.)，6,251,963(Kohler et al.)；和欧洲专利申请0173 567 A2(Ying)中记载的那些。
可商购得到的、当在大于380nm到450nm的波长范围内照射时能够自由基引发的氧化膦光引发剂包括双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819，Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，Ciba SpecialtyChemicals)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2甲基-1-苯基丙-1-酮的25∶75重量比的混合物(IRGACURE 1700，Ciba Specialty Chemicals)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2-羟基-2甲基-1-苯基丙-1-酮的1∶1重量比混合物(DAROCUR 4265，CibaSpecialty Chemicals)，和乙基2，4，6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸盐(LUCIRIN LR8893X，BASF Corp.，Charlotte，NC)。
通常，所述的氧化膦引发剂在所述可光聚合组合物中的含量为催化有效量，如基于所述组合物的总重为0.1wt％-5.0wt％。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦结合使用。可用于本发明的示例性的叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸盐(酯)和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。在可光聚合组合物酯所述胺还原剂的含量为，基于所述组合物的总重为0.1wt％-5.0wt％。其他引发剂的可使用用量对于本领域技术人员是公知的。
可化学聚合的组合物所述可化学聚合的组合物可以包括氧化还原固化体系，所述体系包括可聚合组分(如烯属不饱和可聚合的组分)和包括氧化剂和还原剂的氧化还原剂。可用于本发明的适当的可聚合组分，氧化还原剂，任选的酸官能化组分，和任选的填料记载于美国专利申请2003/0166740(Mitra et al.)和2003/0195273(Mitra et al.)。
所述的还原和氧化剂应当彼此反应或协同作用，以产生能够引发所述树脂体系(如烯属不饱和组分)的聚合的自由基。这种类型的固化是暗反应，即不依赖于光的存在，并可以在没有光的条件下进行。所述的还原和氧化剂优选具有足够的存贮稳定性，并无不希望的着色以使得其可存贮并通常在牙科条件下使用。它们应当与树脂体系具有足够的可混溶性(优选是水溶的)以使得其容易溶解(并防止分离)在所述可聚合组合物的其他组分中。
有用的还原剂包括抗坏血酸，抗坏血酸衍生物和抗坏血酸金属配合物化合物如记载于美国专利5,501,727(Wang et al.)；胺，尤其是叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，如p-甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1，1-二丁基硫脲，和1，3-二丁基硫脲；及其混合物。其他第二还原剂可包括氯化钴(II)，氯化亚铁，硫酸亚铁，肼，羟胺(取决于选择的氧化剂)，连二亚硫酸盐或亚硫酸盐阴离子的盐，及其混合物。所述的还原剂优选为胺。
适当的氧化剂对于本领域技术人员也是熟悉的，包括但不限于过硫酸和其盐，例如钠、钾、铵、铯和烷基铵盐。其他的氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰，氢过氧化物如异丙苯基过氧化氢，叔丁基过氧化氢，和戊基过氧化氢，以及过渡金属如氯化钴(III)和氯化铁，硫酸铈(IV)，过硼酸和其盐，高锰酸和其盐，过二磷酸和其盐，和其混合物。
使用多于一种的氧化剂或多于一种的还原剂可能是希望的。还可加入少量的过渡金属化合物以加速氧化还原固化的速度。在某些实施方式中，可优选包括辅助离子盐(secondary ionic salt)以增强所述可聚合组合物的稳定性如在美国专利公开2003/0195273(Mitra et al.)中记载的那样。
所述还原和氧化剂的含量足以产生足够的自由基反应速度。这可以通过将所述可聚合组合物的所有成分(除任选的填料外)混合，并观察是否得到硬化的物质而评定。
基于所述可聚合组合物的组分总重(包括水)，所述还原剂的含量优选为至少0.01wt％，更优选为至少0.1wt％。基于所述可聚合组合物的组分总重(包括水)，所述还原剂的含量优选为不大于10wt％，更优选不大于5wt％。
优选，基于所述可聚合组合物的组分总重(包括水)，所述氧化剂的含量优选为至少0.01wt％，更优选为至少0.10wt％。基于所述可聚合组合物的组分总重(包括水)，所述氧化剂的含量优选为不大于10wt％，更优选不大于5wt％。
所述的还原或氧化剂可被装入微胶囊，如在美国专利5,154,762(Mitra et al.)中记载的。这通常将增强所述可聚合组合物的存贮稳定性，同时如果需要可以将所述的还原和氧化剂包装在一起。例如，通过选择适当的密封剂，所述氧化剂和还原剂可以与酸官能化的组分和任选的填料混合，并保存于存贮稳定的状态。类似的，通过选择适当的水不溶性密封剂，所述的还原和氧化剂可与FAS玻璃和水结合，并保存在存贮稳定的状态。
氧化还原固化体系可以与其他固化体系结合，例如与可光聚合组合物，如在美国专利5,154,762(Mitra et al.)中记载的。
填料本发明组合物还可含有填料。填料可选自一种或多种不同的适于引入用于牙科应用组合物中的材料，例如目前用于牙科修复组合物中的填料，等。
所述填料优选被细磨。所述填料可具有均一模量(unimodial)或多模量(如二模量)的粒度分布。所述填料的最大粒度(颗粒的最大维度，通常为直径)小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米。所述填料的平均粒度优选小于0.1微米，更优选小于0.075微米。
所述填料可以是无机材料。它还可以是不溶于树脂体系的交联有机材料，并任选被无机填料填充。所述填料在任何情况下均应当是无毒的并适用于口腔内的。所述填料可以是辐射透不过的或射线可通过的。通常所述填料是基本不溶于水的。
适当的无机填料的例子有天然存在或合成材料，包括但不限于石英；氮化物(如氮化硅)；玻璃衍生自例如，Zr，Sr，Ce，Sb，Sn，Ba，Zn和Al；长石；硼硅酸玻璃；高岭土；滑石；氧化钛；低Mohs硬度填料，如在美国专利4,695,251(Randklev)中记载的那些；和亚微细粒氧化硅颗粒(例如热解法氧化硅气溶胶，如可以商品名AEROSIL得到的那些，包括″OX 50，″″130，″″150″和″200″氧化硅，来自Degussa Corp.，Akron，OH和CAB-O-SIL M5氧化硅，来自Cabot Corp.，Tuscola，IL)。适当的有机填料颗粒的例子包括填充或未填充的磨碎的聚碳酸酯，聚环氧化物等。
优选的非酸反应性填料颗粒为石英，亚微细粒氧化硅，和记载于美国专利4,503,169(Randklev)中的类型的非玻璃质微粒。也同样预期这些非酸反应性填料的混合物，有机由有机和无机材料制备的混合填料。在某些实施方式中，尤其优选硅烷处理过的氧化锆-氧化硅(Zr-Si)填料。
所述填料还可以是酸反应性填料。适当的酸反应性填料包括金属氧化物，玻璃，和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡，氧化钙，氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼玻璃，磷酸盐玻璃，和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。特别优选FAS玻璃。所述的FAS玻璃通常含有足够的可洗脱阳离子以使得在将所述玻璃与可硬化组合物的组分混合时，将形成可硬化的牙科组合物。所述玻璃还通常含有足够的可洗脱氟化物离子，以使得所述的可硬化组合物将具有止龋性能。所述玻璃可由含氟化物、氧化铝，和其他形成玻璃的组分的熔体，利用FAS玻璃制备技术领域人员熟悉的技术制备。所述的FAS玻璃通常是颗粒形式，所述的颗粒被充分细磨以使得其可以方便地与其他粘合剂组分混合，并在口腔中使用所述得到的混合物时将表现良好。
通常，如利用例如沉降粒度计测量的那样，FAS玻璃的平均粒度(通常为直径)不大于约12微米，通常不大于10微米，更常见不大于5微米。适当的FAS玻璃对于本领域技术人员是熟知的，并可以从多种商业渠道获得，且许多可以在目前供应的玻璃离聚物粘合剂中找到，如可以以下商品名商购得到的那些VITREMER，VITREBOND，RELY X LUTING CEMENT，RELY X LUTING PLUS CEMENT，PHOTAC-FIL QUICK，KET AC-MOLAR，和KETAC-FIL PLUS(3MESPE Dental Products，St.Paul，MN)，FUJI II LC和FUJI IX(G-C DentalIndustrial Corp.，Tokyo，Japan)和CHEMFIL Superior(DentsplyInternational，York，PA)。如果需要，可以使用填料的混合物。
填料颗粒的表面也可以用偶联剂处理，以增强所述填料与树脂之间的结合。使用的适当的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，等。
其他适当的填料公开于美国专利6,387,981(Zhang et al.)和6,572,693(Wu et al.)，以及国际公开WO 01/30305(Zhang et al.)，WO01/30306(Windisch et al.)，WO 01/30307(Zhang et al.)，和WO03/063804(Wu et al.)中。在这些文献中记载的填料组分包括纳米级氧化硅颗粒，纳米级金属氧化物颗粒，及其组合。在美国专利申请10/847,781；10/847,782；和10/847,803中，还记载了纳米填料，所有三篇专利申请均于2004年5月17日提交。
基于所述组合物的总重，本发明的自粘合组合物包括至少40wt％，优选至少45wt％，和更优选至少50wt％的填料。对于这样的实施方式，基于所述组合物的总重，本发明的组合物优选包括至多90wt％，更优选至多80wt％，更优选至多75wt％的填料，和最优选至多70wt％的填料。
任选的可光褪色染料在某些实施方式中，本发明组合物的初始颜色优选与牙科结构明显不同。优选通过使用可光褪色的染料赋予所述组合物颜色。基于所述组合物的总重，所述组合物优选包括至少0.001wt％的可光褪色染料，更优选至少0.002wt％的可光褪色染料。基于所述组合物的总重，所述组合物优选包括至多1wt％的可光褪色染料，更优选至多0.1wt％的可光褪色染料。可光褪色染料的量可根据其消光系数，人眼观察到初始颜色的能力，和所需的颜色变化而改变。
所述可光褪色染料的颜色形成和褪色特性依赖于不同因素而变化，所述因素包括，例如酸强度，介电常数，极性，氧的量，和空气中的湿度。然而，所述染料的褪色性能可通过照射所述组合物并评定颜色的变化而容易地确定。优选至少一种可光褪色染料是至少部分溶于可硬化树脂的。
可光褪色染料的示例性类别例如公开于美国专利6,331,080(Coleet al)，6,444,725(Trom et al.)，和6,528,555(Nikutowski et al.)中。优选的染料包括，例如玫瑰红，亚甲紫，亚甲蓝，荧光素，曙红黄，曙红Y，乙基曙红，曙红蓝，曙红B，赤藓红B，赤藓红黄混合物，甲苯胺蓝，4’，5’-二溴荧光素，及其组合。
本发明组合物的颜色变化是由光引发的。优选利用光化辐射引发所述组合物的颜色变化，所述光化辐射利用例如放射出可见或近红外(IR)光线足够长时间的牙科固化光。引发本发明组合物颜色变化的机理可以与硬化树脂的硬化机理不同时或基本同时。例如，当聚合被化学引发(如氧化还原引发)或热引发时，可以硬化组合物，在硬化过程之后一旦经光化辐射照射就可以产生从初始颜色向最终颜色的颜色变化。
组合物的颜色从初始颜色向最终颜色的变化优选通过颜色测试进行量化。利用颜色测试，确定ΔE*的值，其表示三维颜色空间内总的颜色变化。在标准光条件下，人眼可观察到的颜色变化约为3ΔE*单位。本发明牙科组合物优选能够具有至少20ΔE*的颜色变化；更优选ΔE*至少为30；最优选ΔE*至少为40。
任选的添加剂本发明的组合物任选可以含有溶剂(如醇(如丙醇，乙醇))，酮(如乙酮，甲基乙基酮)，酯(如乙酸乙酯)，和其他非水溶剂(如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮))。
如果需要，本发明的组合物可以含有添加剂，如指示剂，染料，颜料，抑制剂，促进剂，粘度调节剂，润湿剂，酒石酸，螯合剂，缓冲剂，稳定剂，和其他对于本领域技术人员显而易见的类似成分。此外，可以任选将药剂和其他治疗剂物质加入所述的牙科组合物中。经常用于牙科组合物的类型的例子包括但不限于，氟化物源，增白剂，防龋剂(如木糖醇)，再矿化剂(remineralizing agent)(如磷酸钙化合物)，酶，口气清新剂，麻醉剂，凝固剂，酸中和剂，化学治疗剂，免疫应答调节剂，触变胶，多羟基化合物，阻燃剂，杀菌剂，抗真菌剂，治疗口腔干燥剂，脱敏剂等。可以使用上述添加剂的任意组合。无需过多试验，本领域技术人员可以选择任意一种这类添加剂和用量以得到所需的效果。
稀释剂在本发明的一些特定实施方式中，将水性稀释剂(即包括水的稀释剂)应用的牙科结构表面以润湿所述表面。在本发明的一些特定实施方式中，将非水性组合物(优选粘合剂组合物)与稀释剂混合应用到牙科结构表面上(优选牙齿表面)。
在一些实施方式中，所述的水性稀释剂主要由水或水和表面活性剂的组合所组成。水可以是蒸馏水，去离子水或普通自来水。通常优选去离子水。适当的表面活性剂在上文进行了描述。
在一些实施方式中，所述的水性稀释剂可包括例如酸敏染料，抗菌剂，水溶性单体，pH调节剂，缓冲剂，稳定剂，表面活性剂，氟化物阴离子，氟化物释放剂，或其组合。适当的酸敏染料包括，例如在以下的美国临时申请中公开的那些，60/600,558，于2004年8月11日提交，和60/586,326，于2004年7月8日提交。
对于其中的水性稀释剂与本发明的非水性组合物混合的实施方式，稀释剂的量应足以提供足够的处理和混合性能，并允许离子的传送，特别是在填料酸反应中。优选水的含量为用于形成组合物的成分总重的至少2wt％，更优选至少为5wt％。优选水的含量为用于形成组合物的成分总重的不大于90wt％，更优选不大于80wt％。
使用方法本发明的自粘合组合物可用于增进牙科材料对牙科结构的粘合。
示例性的牙科材料包括但不限于，牙科修复剂，正牙装置，和正牙粘合剂。本发明的组合物可以是牙科修复剂或正牙粘合剂。牙科修复剂包括，例如复合物，填料，密封剂，镶嵌物，填补物，齿冠和桥接。正牙装置包括，例如，托架；颊面管；带；夹板；扣；lingual retainers；下颚舌侧杆；bite blockers；用于连接到Herbst装置上的齿冠；与牙齿定位器一起使用的附加器件和其他可移动的装置，例如记载于美国专利6,309,215(Miller et al.)和未决的美国专利申请10/865,649(提交于2004年6月10日)(Cinader et al.)中的那些；和其他能够改变或保持牙齿位置的装置。正牙装置可任选用正牙粘合剂预涂覆。正牙粘合剂可以是未固化的或固化的(如在间接粘合方法中遇到的情况)。
在一些实施方式中，所述的自粘合组合物在应用所述牙科材料之前硬化(如通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。在其他的实施方式中，所述的自粘合组合物在应用所述牙科材料之后硬化(如通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。如果所述组合物可以配制成促进既对牙釉质也对牙质的粘合，将是有意义的。如果所述组合物可以配制成用于牙釉质和牙质的蚀刻剂，打底剂，粘合剂和修复材料(或正牙粘合剂)，同样将是特别有意义的。
可用作本发明方法中的牙科材料和牙科粘合剂组合物的适当的可光聚合组合物可包括，环氧树脂(其含有阳离子活性环氧基团)，乙烯基醚树脂(其含有阳离子活性乙烯基醚基团)，烯属不饱和化合物(其含有自由基活性不饱和基团，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，及其组合。同样适用的还有在单一化合物中含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团的可聚合材料。例子包括环氧官能的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的自粘合组合物可任选包括表面活性剂，溶剂，和其他添加剂。在本发明的自粘合组合物中可以使用本文所述组分的各种不同组合。
本发明某些优选的非水性自粘合组合物(优选为粘合剂)(即，组合物中包括小于1wt％的水)具有增强的化学稳定性。即，它们例如具有至少1年的室温存贮稳定性，优选至少2年。此外，这种非水性自粘合组合物可直接应用到湿润的牙科结构表面(优选牙齿表面)。或者，在应用到湿润或干燥的牙科结构表面(优选牙齿表面)之前，优选非水自粘合组合物可以与稀释剂(如水或水和表面活性剂的组合)混合(例如在刷尖上)。
对于本发明某些其中的自粘合组合物是非水性的实施方式，通常，在处理时在所述结构表面存在水是重要的，以在牙科结构表面获得有效的蚀刻活性。可通过多种技术和方法实现结构表面上的水的存在。简言之，可列出几种典型方法第一种方法是操作者在漂洗后使所述结构表面被水润湿，并从而在结构处理前省去或部分省去了通常的干燥步骤。然后可将非水性的自粘合组合物应用到所述的结构表面并利用常规方法干燥。
第二种方法(“湿刷”技术)是顺序将牙科供料器浸入水性稀释剂中(如水或水加一种或多种添加剂)，然后将湿刷与非水性的自粘合组合物(例如自蚀刻粘合剂)混合。然后得到的水性混合物可应用到牙科结构表面上，并利用常规方法固化。
第三种方法是用水性稀释剂(如水或水加一种或多种添加剂)顺序处理干燥的牙科结构表面，随后应用非水性的自粘合组合物。然后可以进一步处理得到的处理过的表面，并利用常规方法固化。
利用实施例中描述的测试方法，将牙科材料结合到牙科结构表面的方法优选产生的到牙釉质或牙质(或优选二者)的结合力至少为0.7MPa，更优选为至少1.5MPa，最优选至少为2MPa。
通过下面的实施例进一步说明本发明的目的和优点，在这些实施例中引用的特定材料和其用量，以及其他条件和细节不应构成对本发明的不当限制。除非另外指明，所有的份数和百分比均基于重量，所有的水为去离子水，且所有的分子量为重均分子量。
实施例试验方法对牙釉质或牙质的粘合试验方法通过以下步骤，评定给定试验样品对牙釉质或牙质的粘合力。
对于各试验样品，使用5颗新拔下的年龄和外观类似的牛齿，在得到牛齿后冷冻，并在使用前解冻。(存贮时间约为1-2周。)在各牙齿解冻后，除去多余的牛肉，除去根部并吸出髓质。进行修整以露出牙质或牙釉质，并用湿润的硅纸(320 grid/P400)抛光得到的表面。
然后将抛光的牙齿埋入软油灰中，并用双面胶带将露出的表面固定到蜡模(圆柱形模具；孔直径6.0mm；粘合面积28.3mm2)。重新润湿露出的表面，空气干燥，然后用摩擦运动处理测试样品复合物20秒。然后用ELIPAR TRILIGHT光笔800mW/cm2(3M ESPE，St.Paul，MN)固化该复合物20秒。除去蜡模，将硅烷处理过的螺钉利用Rocatec/Sinfony System(3M ESPE)附着到固化的复合物上。将其置于Visio Beta光固化装置中完全固化所述的复合物7分钟。
在以1mm/分钟的十字头速度经受Tensile Bond Strength Test(Zwick Instrument，Model No.ZOlO，Zwick Company，UIm，Germany)测试之前，在36℃和100％的相对湿度下，存贮所述复合物测试样品物24小时。
记录的对牙釉质的粘合力或对牙质的粘合力的各个值(单位，MPa)均代表了5颗牙齿复制品的平均值。
挠曲强度(FS)测试方法根据公布的ISO 40492000标准测试方法测定挠曲强度。
耐压强度(CS)测试方法根据公布的ISO 9917-12003标准测试方法测定耐压强度。
缩写，说明和材料来源
起始材料的制备6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯(MH-P)6-羟己基甲基丙烯酸酯的合成将1，6-己二醇(1000.00g，8.46mol，Sigma-Aldrich)置于1升3颈烧瓶中，所述烧瓶装配有机械搅拌器和将干燥空气吹入烧瓶内的小直径管。将所述固态二醇加热到90℃，在该温度下所有的固体熔融。连续搅拌下加入对甲苯磺酸晶体(18.95g，0.11mol)，随后为BHT(2.42g，0.011mol)和甲基丙烯酸(728.49.02g，8.46mol)。在90℃连续搅拌加热5小时，其间在每半小时的反应时间后，利用自来水抽吸装置施加真空5-10分钟。停止加热并将反应混合物冷却到室温。用10％碳酸钠水溶液(2×240ml)洗涤得到的粘性液体2次，随后用水(2×240ml)洗涤，最后用100ml饱和NaCl水溶液洗涤。得到的油利用无水Na2SO4干燥，然后真空过滤分离得到1067g(67.70％)的6-羟己基甲基丙烯酸酯，黄色油。随同所需产物同时形成15-18％的1，6-双(甲基丙烯酰氧己烷)。通过NMR分析化学性质。
6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯(MH-P)的合成通过在N2气氛下，在装配有机械搅拌器的1升烧瓶中混合P4O10(178.66g，0.63mol)和二氯甲烷(500ml)形成浆。在冰浴(0-5℃)中冷却该烧瓶15分钟。连续搅拌下，将6-羟己基甲基丙烯酸酯(962.82g，含3.78mol的单甲基丙烯酸酯，同时和其如上述的二甲基丙烯酸酯副产物)在2小时内缓慢加入烧瓶。加入完成后，在冰浴中搅拌该混合物1小时，然后在室温搅拌2小时。加入BHT(500mg)，然后升温回流(40-41℃)45分钟。停止加热，使混合物冷却到室温。真空除去溶剂得到1085g(95.5％)6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯(MH-P)，为黄色油。通过NMR分析化学性质。
8-甲基丙烯酰氧辛基磷酸酯(MO-P)通过上述用于6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯的一般方法制备8-甲基丙烯酰氧辛基磷酸酯，不同在于使用1，8-辛二醇替代1，6-己二醇。通过NMR分析最终产物的化学性质。
10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(MD-P)通过上述用于6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯的一般方法制备10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯，不同在于使用1，10-癸二醇替代1，6-己二醇。通过NMR分析最终产物的化学性质。
实施例1-5和比较例1-3实施例1-5和比较例1-3通过根据以下通用步骤将表1的组分混合而制备混合所述可固化的烯属不饱和组分以形成均相。随后，加热引发剂体系组分，并混合成均匀状态。最后，加入填料和其他组分，并充分分散以得到均匀的糊状组合物。
根据本文所述的测试方法评定实施例1-5和比较例1-3对于牙质的粘合力，对于牙釉质的粘合力，挠曲强度和耐压强度，结果见表1。从表1可见，比较例均未能提供对牙齿表面的良好粘合和高的机械值。(希望粘合力至少为3.0MPa，挠曲强度至少为100MPa，耐压强度至少为250MPa)。相反，本发明所有的实施例(实施例1-5)提供了对牙齿表面(或者牙质，或者牙釉质，或二者)的良好粘合和高的机械值。
不偏离本发明的精神和范围，本发明的不同改变和替换方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的。应理解本发明并不意图被本文的示例性实施方式和实施例所限制，这些实施例和实施方式仅为示例性，本发明的范围仅仅由权利要求所限定。
权利要求
1.自粘合组合物，包括第一化合物，其包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C1-C4烃基连接到一起；第二化合物，其包括至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C5-C12烃基连接到一起；不带酸官能度的烯属不饱和化合物；引发剂体系；和填料，其中所述的自粘合组合物包括至少40wt％的填料。
2.根据权利要求1的自粘合组合物，其中第一化合物的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C1-C3烃基连接到一起。
3.根据权利要求1或2的自粘合组合物，其中第一化合物的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C2烃基连接到一起。
4.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中第二化合物的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C6-C10烃基连接到一起。
5.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中第二化合物的至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基通过C6烃基连接到一起。
6.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中所述不带有酸官能度的烯属不饱和化合物每分子包括至少两个烯属不饱和基团。
7.根据权利要求6的自粘合组合物，其中所述至少两个烯属不饱和基团选自丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，乙烯基，苯乙烯基，及其组合。
8.根据权利要求6或7的自粘合组合物，其中所述不带有酸官能度的烯属不饱和化合物每分子包括至少两个甲基丙烯酰氧基。
9.一种自粘合组合物，包括式I的化合物。 其中m和n各自独立地为1或2，Q为氢或甲基，和R1为C1-C4烃基；式II的化合物。 其中o和p各自独立地为1或2，Q为氢或甲基，R2为C5-C12烃基；不带酸官能度的烯属不饱和化合物；引发剂体系；和填料，其中所述的自粘合组合物包括至少40wt％的填料。
10.根据权利要求9所述的自粘合组合物，其中R1为C1-C3烃基。
11.根据权利要求9或10所述的自粘合组合物，其中R1为C2烃基。
12.根据权利要求9-11的任一项所述的自粘合组合物，其中R2为C6-C10烃基。
13.根据权利要求9-12的任一项所述的自粘合组合物，其中R2为C6烃基。
14.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中所述的组合物是非水性的。
15.根据前述任一项权利要求的自粘合组合物，其中所述的组合物是正牙粘合剂。
16.根据权利要求15的自粘合组合物，其中的正牙粘合剂作为预涂覆的正牙装置提供。
17.用作牙科结构的修复剂的根据权利要求1-14的任一项的自粘合组合物。
18.根据权利要求17所述的自粘合组合物，其中将所述的组合物应用到牙科结构表面，并在可有效形成所述硬化组合物和所述牙科结构之间结合的条件下硬化。
19.根据权利要求18所述的自粘合组合物，其中所述的牙科结构表面包括牙釉质，牙质或牙骨质。
20.根据权利要求18或19所述的自粘合组合物，其中在将所述的自粘合组合物应用到其上之前，所述的牙科结构表面通常是未蚀刻的。
21.根据权利要求18-20的任一项所述的自粘合组合物，其中所述的自粘合组合物是非水性的。
22.根据权利要求21所述的自粘合组合物，其中在将所述的自粘合组合物应用到其上之前，所述的牙科结构表面是润湿的。
23.根据权利要求22所述的自粘合组合物，其中将水性稀释剂应用到未蚀刻的牙科结构表面，以提供润湿的未蚀刻的牙科结构表面。
24.根据权利要求23所述的自粘合组合物，其中所述的水性稀释剂进一步包括酸敏染料，抗菌剂，水溶性单体，pH调节剂，缓冲剂，稳定剂，表面活性剂，氟化物阴离子，氟化物释放剂，或其组合。
25.用于将正牙装置附着到牙齿表面的根据权利要求1-15的任一项的自粘合组合物。
26.根据权利要求25所述的自粘合组合物，其中在可有效引起该自粘合组合物对牙齿表面蚀刻的条件下将该组合物应用到牙齿表面上，将正牙装置应用到具有应用于其上的自粘合组合物的牙齿表面上，在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
27.根据权利要求26所述的自粘合组合物，其中所述的组合物在正牙装置上，在可有效引起该自粘合组合物对牙齿表面蚀刻的条件下，将正牙装置应用到润湿的牙齿表面上，并在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述组合物。
28.根据权利要求27所述的自粘合组合物，其中所述的自粘合组合物应用到正牙装置上。
29.根据权利要求27所述的自粘合组合物，其中自粘合组合物作为预涂覆的正牙装置提供。
30.根据权利要求16或25-29的任一项所述的自粘合组合物，其中所述的正牙装置选自托架，颊面管，带，夹板，扣，lingual retainers，下颚舌侧杆，bite blockers，用于连接到Herbst装置上的齿冠，与牙齿定位器一起使用的附加器件，与可移动的装置一起使用的附加器件，和其组合。
31.一种修复牙科结构的方法，所述方法包括将根据权利要求1的自粘合组合物应用到牙科结构表面上；和在足以形成硬化组合物和所述牙科结构之间的结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
32.根据权利要求31的方法，其中所述的牙科结构表面包括牙釉质，牙质或牙骨质。
33.根据权利要求31的方法，其中在应用所述的自粘合组合物之前所述的牙科结构表面是未蚀刻的。
34.根据权利要求33的方法，其中所述的自粘合组合物是非水性的。
35.根据权利要求34的方法，其中在应用所述的自粘合组合物之前所述的牙科结构表面是润湿的。
36.根据权利要求35的方法，进一步包括将水性稀释剂应用到未蚀刻的牙科结构表面上，以提供润湿的、未蚀刻的牙科结构表面。
37.根据权利要求36的方法，其中所述的水性稀释剂进一步包括酸敏染料，抗菌剂，水溶性单体，pH调节剂，缓冲剂，稳定剂，表面活性剂，氟化物阴离子，氟化物释放剂，或其组合。
38.一种将正牙装置附着到牙齿上的方法，所述方法包括在可有效引起所述自粘合组合物对牙齿表面的蚀刻的条件下，将根据权利要求1的自粘合组合物应用到牙齿表面上；将正牙装置应用到该牙齿表面上，所述的牙齿表面具有应用于其上的所述自粘合组合物；和在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
39.权利要求38的方法，其中所述的正牙装置选自托架，颊面管，带，夹板，扣，lingual retainers，下颚舌侧杆，bite blockers，用于连接到Herbst装置上的齿冠，与牙齿定位器一起使用的附加器件，与可移动的装置一起使用的附加器件，和其组合。
40.一种将正牙装置附着到牙齿上的方法，所述方法包括在可有效引起所述自粘合组合物对牙齿表面的蚀刻的条件下，将其上具有根据权利要求1的自粘合组合物的正牙装置应用到牙齿表面上；和在可有效形成正牙装置和牙齿之间结合的条件下，硬化所述的自粘合组合物。
41.根据权利要求40的方法，进一步包括将根据权利要求1的自粘合组合物应用到正牙装置上，以提供其上具有所述自粘合组合物的正牙装置。
42.根据权利要求40的方法，其中其上具有所述自粘合组合物的正牙装置作为其上具有根据权利要求1的自粘合组合物的预涂覆的正牙装置而提供。
全文摘要
本发明提供自粘合组合物，其包括多种酸性化合物。所述的自粘合组合物可用于例如修复牙科结构和将正牙装置附着到牙齿上的应用。
文档编号A61K6/00GK101035499SQ200580027461
公开日2007年9月12日 申请日期2005年8月9日 优先权日2004年8月11日
发明者托马斯·卢赫特汉特, 赖因霍尔德·黑希特, 马库斯·瓦特曼, 史蒂文·M·奥森 申请人:3M创新有限公司, 3M埃斯佩股份公司
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