具有防水性和耐污性的可洗的眼部化妆组合物的制作方法
专利名称：具有防水性和耐污性的可洗的眼部化妆组合物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及一种新的睫毛油组合物和化妆眼部的方法。更具体地，本发明涉及一种具有防水性和耐污性的可洗的眼部化妆组合物。
背景技术：
传统的睫毛油组合物，其是可洗和耐污的，但不是防水的，需要与水包油型乳液一起结合使用胶乳成膜剂。使用胶乳成膜剂形成这种睫毛油组合物具有许多缺点。首先，胶乳成膜剂有些昂贵并且需要大量使用，因此增加了成品成本。其次，由于所需要的较大的固含量填充量，胶乳成膜剂可能难以配制，由此使得它们按原样是不稳定，或者对添加的成分敏感。因此，本发明的目的是提供一种眼睛化妆组合物，其是防水、耐污和可洗的，不需要必须使用胶乳成膜剂或乳化剂。
发明内容
本发明涉及一种组合物，其包括
(a)至少一种烷基乙氧基化聚合物；
(b)至少一种多胺；
(c)至少一种油溶性的极性改性聚合物；
(d)水；
(e)至少一种能够增溶该油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂；
(f)至少一种挥发性溶剂；和
(g)任选，至少一种染色剂。本发明还涉及一种组合物，其包括
(a)至少一种烷基乙氧基化聚合物；
(b)至少一种多胺和至少一种油溶性的极性改性聚合物的反应产物；
(c)水；
(d)至少一种能够增溶该油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂；
(e)至少一种挥发性溶剂；和
(f)任选，至少一种染色剂。本发明还涉及一种组合物，其包括
(a)至少一种多胺、至少一种烷基乙氧基化聚合物和至少一种油溶性的极性改性聚合物的反应产物；
(b)水；
(c)至少一种能够增溶该油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂；
(d)至少一种挥发性溶剂；和
(e)任选，至少一种染色剂。
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本发明涉及一种通过混合以下成分制备的组合物，所述成分包括
(a)至少一种烷基乙氧基化聚合物；
(b)至少一种多胺；
(c)至少一种油溶性的极性改性聚合物；
(d)水；
(e)至少一种能够增溶该油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂；
(f)至少一种挥发性溶剂；和
(g)任选，至少一种染色剂。优选，该组合物不需要或不含胶乳成膜剂、其它合成成膜剂和/或乳化剂。本发明还涉及化妆眼部(睫毛)的方法，包括在眼部(睫毛)上施用以上公开的组合物。本发明进一步涉及通过以足以从睫毛清除睫毛油组合物的量向该组合物施用水从睫毛消除以上公开的睫毛油组合物。本发明进一步涉及使睫毛增量(即增加睫毛体积)的方法，包括以足以增加睫毛体积的量向睫毛施用本发明的组合物。已经令人惊奇地和出乎意料地发现当以上公开的组合物被施用在睫毛上时，其提供改善的防水和耐污性并且容易用水清除，即使是在没有胶乳成膜剂、有机硅树脂、硅氧烷弹性体、其它合成成膜剂、胶凝剂和/或乳化剂存在下也如此。
具体实施例方式不同于操作实施例，或当另外指出时，表示成分量和/或反应条件的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。如在此使用的，“成膜剂”或“膜形成剂”或“成膜树脂”表示其在溶于至少一种溶剂(例如水和有机溶剂)之后，例如一旦该至少一种溶剂在基材上蒸发、吸收和/或逸散， 在其施用的基材上留下薄膜的聚合物。如在此使用的，“粘合性”表示两种基材之间的粘附力。例如，两种基材之间的粘合性越高，该基材之间的粘附力越高。如在此使用的，“取代的”表示包括至少一个取代基。取代基的非限制实例包括原子，例如氧原子和氮原子，以及官能团，例如羟基、醚基、烷氧基、酰氧基烷基、氧化烯基、聚氧化烯基、羧基、胺基、酰基胺基(acylamino group)、酰胺基(amide group)、含卤素基团、 酯基、硫醇基、磺酸酯基、硫代硫酸酯基、硅氧烷基和聚硅氧烷基。一个或多个取代基可以进一步被取代。如在此定义的，通过将组合物放置在25°C下受控环境室中8周来测试稳定性。在该测试中，当将其放置在室中时检察该试样的物理状态。然后在M小时、3天、1周、2周、4 周和8周时再次检察试样。每次检察时，对组合物中的异常，例如如果组合物处于乳液形式时的相分离，如果组合物处于棒形式时发生弯曲或倾斜，熔融，或脱水收缩(或渗出)，来检查试样。通过在37°C、40°C、45°C、50°C和在冻结-解冻条件下重复该8周测试，来进一步测试稳定性。如果在这些测试的任一个中观察到阻碍组合物起作用的异常，则认为该组合物缺乏稳定性。本领域技术人员将容易识别阻碍基于预定应用的组合物起作用的异常。
如在此使用的，“挥发性”表示具有低于约100°C的闪点。如在此使用的，“非挥发性”表示具有大于约100°C的闪点。如在此使用的，措辞“至少一种”表示一种或多种，因此包括单独的组分以及混合物/组合物。不同于操作实施例，或当另外指出时，表示成分的量和/或反应条件的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰，表示在指示数值的10%至15%范围内。如在此使用的，“防水”表示能够排斥水以及相对于水稳定。防水性可以由本领域中已知的用于评价这种性能的任何方法评价。例如，可以将睫毛油组合物施用于假睫毛，然后可以将其置于水中一段时间，例如20分钟。当预定时间终止时，可以从水中取出假睫毛并使其在一种材料，例如一片纸之上经过。然后可以评价留在材料上的残余物水平并与其它组合物，例如市售组合物比较。类似地，例如，可以将组合物施用于皮肤，并可以将皮肤浸在水中一段时间。然后可以评价并比较预定时间之后残留在皮肤上的组合物量。例如，如果大部分产品留在携带物，例如睫毛、皮肤等上，则组合物可以是防水的。在本发明的优选实施方案中，很少或者没有组合物从携带物上发生转移。如在此使用的，“持久携带(Long wear) ”组合物表示延长的时间之后，当由肉眼观察时，其中颜色仍旧与施用时相同或基本相同的组合物。持久携带性可以由本领域中已知的用于评价这种性能的任何方法来评价。例如，可以通过一种测试来评价持久携带，所述测试包括将组合物施用于人的头发、皮肤或嘴唇，并评价在延长时间之后该组合物的颜色。例如，可以在施用于头发、皮肤或嘴唇之后立即评价组合物颜色，然后可以在一段时间之后再次评价和比较这些特征。此外，可以相对于其它组合物，例如市售组合物来评价这些特征。烷基乙氧基化聚合物
本发明的组合物包括至少一种烷基乙氧基化聚合物。烷氧基化脂肪醇可以以水和/或油相形式存在于本发明的组合物中。优选，烷基乙氧基化聚合物选自二 -烷基、三-烷基-和二-烷基与三-烷基组合取代的乙氧基化聚合物。它们也可以选自单-烷基、二 -烷基、三-烷基、四-烷基取代的烷基乙氧基化聚合物及其所有组合。烷基可以是饱和或不饱和的、支化或线性的，以及含有优选约12个碳原子至约50个碳原子的碳原子数，包括在其之间的所有范围和子范围。烷基乙氧基化聚合物的烷基取代包括聚合物的单-烷基、二-烷基、三-烷基和四-烷基取代及其组合。单烷基取代的聚合物的适合的实例包括以Brij 700购自Uniqema Inc.的 Steareth-100,以 Performathox 450、480 禾口 490 购自 New Phase Technologies, Inc.的Pareth醇。二-烷基取代的聚合物的适合的实例包括以Glutamate D0E-120和 Glucamate D0E-120 购自 Chemron Corporation 的 PEG 120 甲基葡萄糖二油酸酯。三-烷基取代的聚合物的适合的实例包括以Glucamate LT购自Chemron Corporation的PEG 120 甲基葡萄糖三油酸酯。四-烷基取代的聚合物的适合的实例包括以Crothix购自Croda Corporation的PEG 150季戊四醇基四硬脂酸酯。用于本发明的适合的烷氧基化脂肪醇包括但不限于以名称PERF0RMATH0X 由 New Phase Technologies 销售的烧氧基化 C20-C40 脂肪醇，例如 PERF0RMATH0X 420 ETH0XYLATE (Mn=575 ；20 wt% 乙氧基化)，PERF0RMATH0X 450 ETH0XYLATE (Mn=920 ；50 wt% 乙氧基化)，PERF0RMATH0X 480 ETH0XYLATE (Mn=2300 ； 80氧基化)，PERF0RMATH0X 490 ETHOXYLATE (Mn=4600 ；90 wt% 乙氧基化)，PERF0RMATH0X 520 ETHOXYLATE (Mn=690 ； 20 wt% 乙氧基化)和 PERF0RMATH0X 550 ETHOXYLATE (Mn=IlOO ；50 wt% 乙氧基化)。优选，烷基乙氧基化聚合物构成组合物总重量的约3 wt%至约30 wt%，更优选构成组合物总重量的约4 wt%至约20 wt%，和最优选构成全部组合物的约5 wt%至约10 wt%, 包括在其之间的所有范围和子范围。油溶性的极性改性聚合物
根据本发明，提供包括至少一种油溶性的极性改性聚合物的组合物。如在此使用的， “极性改性聚合物”表示已经用一种或多种亲水单元改性的疏水均聚物或共聚物。如在此使用的，“油溶性的”表示该极性改性聚合物可溶于油。疏水均聚物和/或共聚物的适合的单体包括但不限于环状、线性或支化的、取代或未取代的C2-C20化合物，例如苯乙烯、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、 异戊二烯、己烯、异己烯、癸烯、异癸烯和十八碳烯，包括在其之间的所有范围和子范围。优选，单体为C2-C8化合物，更优选为C2-C6化合物，和最优选为C2-C4化合物，例如乙烯、丙烯和丁烯。一种或多种适合的亲水单元包括但不限于马来酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。根据本发明，极性改性聚合物是油溶性的也即该聚合物不含足以赋予整个聚合物水溶性或油不溶性的量的一种或多种亲水单元。根据优选实施方案，极性改性聚合物含有与亲水单元相同量的疏水单体(1 1比率)，或者含有比亲水单元更多的疏水单体。根据特别优选实施方案，极性改性聚合物含有50%或更少的亲水单元(基于聚合物重量)，40% 或更少的亲水单元，30%或更少的亲水单元，20%或更少的亲水单元，10%或更少的亲水单元，5%或更少的亲水单元，4%或更少的亲水单元，或3%或更少的亲水单元。优选，相对于聚合物重量，极性改性聚合物具有约0. 5 wt%至约10 wt%亲水单元， 更优选约1 wt%至约8 wt%亲水单元，包括在其之间的所有范围和子范围。特别优选的亲水改性聚合物为已经用马来酸酐单元改性的乙烯和/或丙烯均聚物和共聚物。根据本发明的优选实施方案，极性改性聚合物为蜡。根据特别优选实施方案，极性改性的蜡通过茂金属催化进行制备，包括极性基团或单元以及疏水主链。适合的改性的蜡包括US 20070031361中公开的那些，在此将其全部内容引入作为参考。特别优选的极性改性的蜡为C2-C3极性改性的蜡。根据本发明的优选实施方案，极性改性的蜡基于已经由茂金属催化而获得的疏水单体的均聚物和/或共聚物蜡，并具有小于或等于25 000 8/!1101，优选1000至22，000 g/ mol和特别优选4000至20，000 g/mol的重均分子量Mw,小于或等于15，000 g/mol，优选 500至12，000 g/mol和特别优选1000至5000 g/mol的数均分子量Mn，1. 5至10，优选1. 5 至5，特别优选1. 5至3和特别优选2至2. 5的分子量分布Mw/Mn。此外，极性改性的蜡优选具有超过75°C，更优选超过90°C，例如90°C至160°C，优选100°C至150°C的熔点，包括在其之间的所有范围和子范围。在共聚物蜡的情况下，优选具有，基于共聚物主链的总重量，0. 1至30 wt%的来源于一种单体的结构单元和70.0至99. 9 wt%的来源于另一种单体的结构单元。这种均聚物和共聚物蜡可以例如由EP 571 882(在此将其全部内容引入作为参考)中描述的方法，使用其中详细说明的茂金属催化剂来制备。适合的制备方法包括例如在茂金属催化剂存在时烯烃的悬浮聚合、溶液聚合和气相聚合，在单体中聚合也是可能的。极性改性的蜡可以以已知的方式，由如上所述均聚物和共聚物，通过用含氧气体， 例如空气的氧化，或通过用极性单体，例如马来酸或丙烯酸或这些酸的衍生物的接枝反应来制备。茂金属聚烯烃蜡通过用空气的氧化进行的极性改性例如描述在EP 0 890 583 Al 中，以及通过接枝的改性例如描述在US 5，998，547中，在此将两者的全部内容引入作为参考。可接受的极性改性的蜡包括但不限于已经用亲水单元改性的乙烯和/或丙烯的均聚物和/或共聚物，所述亲水单元例如马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。优选，相对于蜡重量，C2-C3蜡具有约0.5 wt%至约10衬％亲水单元，更优选约1 wt%至约8 wt%亲水单元，包括在其之间的所有范围和子范围。特别优选的亲水改性的蜡为已经用马来酸酐单元改性的乙烯和/或丙烯均聚物和共聚物。用于本发明的特别优选的C2-C3极性改性的蜡为以商品名LIC0CARE或LIC0CENE 购自Clariant的聚丙烯和/或聚乙烯-马来酸酐改性的蜡(“PEMA”、“PPMA”、“PEPPMA”)， 这种蜡的特殊实例包括由Clariant以LicoCare名，牌号(designations)例如PP207销售的产品。其它适合的极性改性聚合物包括但不限于购自Honeywell的A-C 573 A (乙烯-马来酸酐共聚物；滴点，Mettler :106°C )，购自Honeywell的A-C 596 A (丙烯-马来酸酐共聚物；滴点，Mettler 143°C )，购自Honeywell的A-C 597 (丙烯-马来酸酐共聚物；滴点，Mettler :141°C )，kMac 共聚物(购自VERTELLUS)，其为乙烯和马来酸酐的1 1 共聚物，以商品名ISOBAM (购自Kuraray)销售的聚异丁烯-马来酸酐，由Sigma Aldrich 销售的聚异戊二烯-接枝-马来酸酐，由Chevron Philips Chemcial Co.，销售的聚(马来酸酐-十八碳烯)，由Arkema以商品名Lotader (例如2210、3210、4210和3410级)销售的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-马来酸酐)，同样由Arkema以Lotader名销售的共聚物，其中丙烯酸丁酯由其它丙烯酸烷基酯(包括丙烯酸甲酯[等级3430、4404和4503]和丙烯酸乙酯[等级 6200、8200、3300、TX 8030、7500、5500、4700 和 4720)替代，以及由 ISP 以AC0-5013名销售的异丁烯马来酸酐共聚物。根据本发明的其它实施方案，极性改性聚合物不是蜡。根据本发明的这些实施方案，极性改性聚合物基于一种或多种疏水单体的均聚物和/或共聚物，并具有小于或等于 1，000，000 g/mol，优选 1000 至 250，000 g/mol 和特别优选 5，000 至 50，000 g/mol 的重均分子量Mw，包括在其之间的所有范围和子范围。根据这些实施方案，极性改性聚合物可以具有一般与聚合物有关的任何形式，例如嵌段共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。例如，极性改性聚合物可以含有疏水主链(例如聚丙烯和/或聚乙烯)，在其上已经由任何手段，包括例如接枝，连接亲水基团(例如马来酸酐)。连接的基团可以具有任何取向(例如沿主链无规立构、全同立构或间同立构)。优选，一种或多种极性改性聚合物构成组合物总重量的约1 wt%至约30 wt%,更优选构成组合物总重量的约2. 5 wt%至约15 wt%，优选约5 wt%至约10 wt%，包括在其之间的所有范围和子范围。多胺化合物根据本发明，提供包括至少一种多胺化合物的组合物。根据本发明，多胺化合物具有至少两个可与油溶性的极性改性聚合物的亲水基团反应的伯胺基团。根据特别优选实施方案，多胺化合物为聚亚烷基亚胺，优选C2-C5聚亚烷基胺化合物，更优选聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺。最优选，聚亚烷基胺为聚亚乙基亚胺(“PEI”)。 聚亚烷基胺化合物优选具有500-200，000的平均分子量，包括在其之间的所有范围和子范围。根据优选实施方案，本发明的组合物含有支化聚合物形式的聚亚乙基亚胺化合物。这种聚合物的市售实例可以商品名LUPAS0L或P0LYIMIN购自BASF。这种聚亚乙基亚胺的非限制实例包括 Lupasol PS、Lupasol PL、Lupasol PR8515、Lupas0r G20、LupasOr G35。根据本发明的其它实施方案，多胺(例如聚亚乙基亚胺和聚亚丙基亚胺)可以为树枝形聚合物的形式。这种树枝形聚合物的非限制实例由公司DSM制备，和/或在US 5，530，092和US 5，610，268中公开，在此将其内容引入作为参考。这种聚合物的市售实例包括以STARBURST 名由DENDRITECH销售的聚酰氨基胺或聚亚丙基亚胺聚合物。根据本发明的其它实施方案，聚亚烷基胺的衍生物是适合的多胺。这种衍生物包括但不限于烷基化衍生物，烷基羧酸与聚亚烷基胺的加成产物，酮和醛与聚亚烷基胺的加成产物，异氰酸酯和异硫氰酸酯与聚亚烷基胺的加成产物，环氧烷或聚环氧烷嵌段聚合物与聚亚烷基胺的加成产物，聚亚烷基胺的季铵化衍生物，硅氧烷与聚亚烷基胺的加成产物， 和二羧酸和聚亚烷基胺的共聚物。更进一步适合的多胺包括但不限于聚乙烯基咪唑(均聚物或共聚物)、聚乙烯基吡啶(均聚物或共聚物)、包括乙烯基咪唑单体的化合物(参见例如US 5，677，384，在此引入作为参考)，和基于含碱性侧链的氨基酸的聚合物(优选选自包括至少5%，优选至少10%的选自组氨酸、赖氨酸和精氨酸的氨基酸的蛋白质和肽)。这种如上所述适合的多胺包括US 6，162，448中公开和描述的那些，在此将其内容引入作为参考。 这种聚合物的市售实例包括聚乙烯胺/甲酰胺，例如以Lupamine 名由BASF销售的那些， 来自蔬菜来源的壳聚糖，例如以Kiosmetine^或Kitozymee名销售的那些，或由ISP销售的共聚物845。根据优选实施方案，至少一种多胺化合物以基于组合物总重量，约0. 05至约20 wt%,优选约0. 2至约10 wt%,优选约0. 5至约5 wt%的量存在于本发明的组合物中，包括这些范围内的所有范围和子范围。优选，与油溶性的极性改性聚合物反应的多胺化合物的量使得多胺化合物上的至少两个胺基与油溶性的极性改性聚合物反应，以在胺基和油溶性的极性改性聚合物的亲水基团之间形成链或键。通过考虑多胺化合物上的反应性胺基的数目/量和油溶性的极性改性聚合物上的相应反应性基团(例如马来酸酐基团)的数目/量，可以容易确定与油溶性的极性改性聚合物反应(以获得反应产物)的合适量的多胺化合物。根据优选实施方案， 使过量的油溶性的极性改性聚合物(如由聚合物上的相应反应性基团的相对数目/量与多胺上的反应性胺基相比进行确定的)与多胺反应。优选，多胺对油溶性的极性改性比率为 0. 005至1，优选为0. 006至0. 5，和优选为0. 007至0. 1，包括在其之间的所有范围和子范围。能够增溶所述油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂本发明的化妆品组合物包括至少一种能够增溶所述油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂。如在此使用的，术语“非挥发性”表示具有大于约100°C的沸点。至少一种非挥发性溶剂优选包括至少一种非挥发性油。可以用于本发明的非挥发性油的实例包括但不限于极性油，例如
-具有高甘油三酯含量的基于烃的植物油，包括甘油的脂肪酸酯，其脂肪酸可以具有不同链长，这些链可以是线性或支化的、饱和或不饱和的；这些油特别是小麦胚芽油、玉米油、葵花籽油、牛油果油、蓖麻油、甜杏仁油、澳大利亚坚果油(macadamia oil)、杏仁油、大豆油、菜籽油、棉籽油、苜蓿油、罂粟油、南瓜油、芝麻油、葫芦油、鳄梨油、榛子油、葡萄籽油、 黑醋栗种子油、月见草油、小米油、大麦油、奎藜籽油、橄榄油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲花油或麝香蔷薇油；或辛酸/癸酸甘油三酯，例如由公司Mearineries Dubois销售的那些或由公司Dynamit Nobel以名称Miglyol 810、812和818销售的那些;
-式&C00&的合成油或酯，其中&表示含有1至40个碳原子，包括7至19个碳原子的线性或支化高级脂肪酸残基，R6表示含有1至40个碳原子，包括3至20个碳原子的支化基于烃的链，同时Re+R7彡10，例如Purcellin油(辛酸十六十八醇酯)、异壬酸异壬酯、苯甲酸C12至C15烷基酯、豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯和醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻油酸酯；羟基化酯，例如乳酸异硬脂基酯或苹果酸二异硬脂基酯；和季戊四醇酯； -含有10至40个碳原子的合成醚； -C8至Cai脂肪醇，例如油醇；和 -其混合物。此外，可以用于本发明的非挥发性油的实例包括但不限于非极性油，例如支化和非支化烃和烃蜡，包括聚烯烃，特别是凡士林(矿脂)、石蜡油、角鲨烷、角鲨烯、氢化聚异丁烯、氢化聚癸烯、聚丁烯、矿物油、五氢角鲨烯(pentahydrosqualene)及其混合物。至少一种非挥发性溶剂优选以约0. 5 wt%至约30 wt%，例如约1 wt%至约15 wt%, 例如约2 wt%至约5衬％的量存在于本发明的化妆品组合物中，包括在其之间的所有范围和子范围，所有重量基于该组合物总重量。水
本发明的组合物还含有水。优选，水以足以溶解存在于组合物中的多胺的量存在。还优选，存在充足的水以形成油包水乳液。水通常以约5 wt%至约50 wt%，例如约10衬％至约40 wt%，例如约25 wt%至约35 wt%的量进行使用，包括在其之间的所有范围和子范围， 所有重量基于该组合物总重量。挥发性溶剂
本发明的组合物还含有至少一种挥发性溶剂。该至少一种挥发性溶剂优选选自挥发性硅油或挥发性非硅油。适合的挥发性硅油包括但不限于在室温下粘度小于或等于6 cSt并具有2至7个硅原子的线性或环状硅油，这些硅氧烷任选用1至10个碳原子的烷基或烷氧基取代。可以用于本发明的特殊油包括八甲基四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷及其混合物。可以使用的其它挥发性油包括6 dt粘度的KF 96A，其是具有94°C闪点的购自aiin Ksu的商品。优选，挥发性硅油具有至少40°C的闪点。
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挥发性硅油的非限制性实例在以下表1中列出,表 1
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丨62通常，至少一种挥发性溶剂优选以约5至约80 wt%,例如约10至约60 wt%,和约 20至约40 wt%的量存在于组合物中，包括在其之间的所有范围和子范围，所有重量基于组合物总重量。反应产物
根据本发明的优选实施方案，使油溶性的极性改性聚合物在油存在下与烷基乙氧基化聚合物蜡反应以形成第一反应产物。如果反应在较高温度(例如超过140°C )进行长时间 (例如大于5小时)，则大量油溶性的极性改性聚合物的亲水基团(例如与马来酸酐基团有关的羧酸基团)与烷基乙氧基化蜡的一个或多个羟基反应，产生大量反应产物。但是，如果反应在较低温度(例如低于100°C )进行短时间(例如少于1小时)，则仅小部分极性改性聚合物的亲水基团与烷基乙氧基化聚合物蜡的一个或多个羟基反应，产生少量反应产物。 根据所需应用，可以预期少量或大量第一反应产物。根据本发明的优选实施方案，使油溶性的极性改性聚合物/烷基乙氧基化聚合物蜡产物最少在足以溶解多胺的量的水存在时与多胺化合物反应，形成新的反应产物。根据优选实施方案，新的反应产物是水不溶性的。虽然不希望受任何特殊理论的束缚，但是认为，在低于100°C的温度下，油溶性的极性改性聚合物与多胺的伯胺基的反应使酸酐环打开，形成半酸和半酰胺交联的产物。但是，在超过100°c的温度下，油溶性的极性改性聚合物与多胺的伯胺基的反应使酸酐环打开，形成酰亚胺交联的产物。前者产物是比后者产物优选的。所有胺基和所有亲水基团并非必须彼此反应以形成反应产物。相反，可能的是，除了反应产物之外，该组合物还可能含有游离的多胺和/或游离的油溶性的极性改性聚合物。虽然不希望受任何特殊理论束缚，但是认为，当油溶性的极性改性聚合物的亲水基团与如上所述烷基乙氧基化聚合物蜡反应时，极性改性聚合物上的反应性基团(例如与马来酸酐基团有关的羧酸基团)的数目减少。当多胺与其反应性基团数目减少的第一反应产物反应时，可用于与多胺反应的反应性基团的数目受到限制，由此限制了新的反应产物中的交联的数量。与油溶性的极性改性聚合物和多胺的反应产物相比，所得新的反应产物更加柔软，具有更低的耐水性，和具有更高的耐油性。虽然不希望受任何特殊理论束缚，但是同样认为，所述一种或多种多胺可以通过多胺的胺基和极性改性聚合物的亲水基团(例如与马来酸酐基团有关的羧基)之间的静电相互作用与一种或多种极性改性聚合物以非共价键方式组装，形成超分子。例如，特别对于马来酸酐基团，在水存在下，这些基团可以打开以形成可通过离子相互作用与多胺的质子化伯胺互相作用的二羧酸基团，以形成具有亲水内核交联剂和起超分子囊 (supramolecular capsule)作用的疏水网络的聚合物-聚合物复合物。如果存在大量马来酸酐基团，则多胺的仲胺基团同样被质子化并与羧酸烷基酯互相作用。根据优选实施方案，油溶性的极性改性聚合物在油载体中，多胺化合物在水性载体中，并且通过将油载体和水性载体组合来发生该反应。因为油溶性的极性改性聚合物在室温下一般是固体，所以优选在与水性载体组合之前将油载体加热，以使聚合物液化。 优选，将油载体加热到超过油溶性的极性改性聚合物的熔点，通常最高至约80°C、90°C或 100°C。不希望受任何特殊理论束缚，认为，其原因是由于当油溶性的极性改性聚合物与多胺组合时发生的化学和物理反应，随后形成的反应产物令人惊奇地和出乎意料地能够俘获其疏水基质内的大量水分子。最终产品能够优异地形成薄膜，是自乳化的、防水的。另外， 产物都是稳定的并且能够携带各类成分。任选的成分
本发明的组合物也可以包括任何一种或多种任选的成分。其实例包括但不限于染色
11剂，例如颜料和染料，助溶齐 、增塑齐 、防腐齐 、填料、活性成分、另外的蜡以及遮光剂。本发明的组合物完全在没有胶乳成膜剂存在下，能够赋予经用其处理的睫毛改善的防水和耐污性，但是同时容易用水从睫毛清洗。本发明的组合物具有乳霜质地和感觉，其用其流变参数，例如低弹性模量和高剪切稀化程度进行表征。另外，由于比较高的临界应变和高的低剪切粘度，该组合物显示良好的稳定性。流变性能
本发明睫毛油组合物的流变性通过使用以AR-G2名购自TA Instruments的受控应力流变仪来测定。使用具有不锈钢的交叉线40 mm直径板(stainless steel, cross hatched, 40 mm diameter plate)的平行板测量试样。间隙设置为1，000微米。由Peltier 系统精确控制所需温度。将睫毛油试样转移到流变仪中，保持在25°C以达到温度平衡。为进行动态振荡测量，将试样在100 (1/秒)的剪切速率下预剪切30秒，随后剪切一分钟达到平衡状态。在1 rad/s的恒定频率ω下，以振荡应变扫描模式，测定10 /。至2 X 10 应变的线性粘弹性流态(regime)。弹性模量或储能模量G’与随着升高的振荡应变的％应变无关的区域被定义为线性粘弹性流态。由弹性模量或储能模量G’开始与振荡应变有关的区域测定临界应变值。达到临界应变之后，内部材料结构被破坏，睫毛油组合物不再处于线性粘弹性区域下。在1 rad/s频率ω时较低的储能模量G’值表明当施用于睫毛时睫毛油组合物较好的润湿性和较低的抗蠕变性。本发明具有约10 1 至约5000 1 的储能模量G’。已经令人惊奇地和出乎意料地发现本发明的组合物具有较低储能模量G’，但是同时具有约1%至约500%的较高临界应变。高屈服应变使组合物在高应力或应变条件下能够保持其结构，由此保持其稳定性。睫毛油组合物的剪切粘度/i ^以流动模式测定。在测定剪切粘度之前，在100
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(1/秒)的剪切速率；下将试样预剪切30秒，随后剪切一分钟以达到平衡状态。然后，以在 10分钟从10_3 (1/秒)至IO2 (1/秒)的连续斜率模式测定试样粘度。由粘度曲线
对剪切速率\的斜率测定剪切稀化度。低剪切速率下的高剪切粘度值/A为静止时的结构提供高稳定性。组合物的剪
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切稀化度高是理想的，以便实现睫毛油组合物容易和有效地施用在睫毛上。已经令人惊奇地和出乎意料地发现本发明的组合物具有约-0. 65至约-0. 99的所需高剪切稀化度。根据以下非限制性实施例进一步描述本发明。除非另有说明，否则所有份数、百分比以重量百分比为基准。
实施例 防水和耐污睫毛油
权利要求
1.一种组合物，其包括(a)至少一种烷基乙氧基化聚合物；(b)至少一种油溶性的极性改性的聚合物；(c)至少一种多胺；(d)水；(d)至少一种能够增溶所述油溶性的极性改性的聚合物的非挥发性溶剂；和(e)至少一种挥发性溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中烷基乙氧基化聚合物为Pareth-IO醇。
3.权利要求1的组合物，其中使用基于组合物重量的0.05至20 wt%的多胺制备该组合物。
4.权利要求1的组合物，其中使用基于组合物重量的1至30wt%的油溶性的极性改性的聚合物制备该组合物。
5.权利要求1的组合物，其中烷基乙氧基化聚合物以基于组合物重量的3至30衬％的量存在。
6.权利要求1的组合物，其中水以基于组合物重量的5至50wt%的量存在。
7.权利要求1的组合物，其中非挥发性溶剂以基于组合物重量的0.5至30wt%的量存在。
8.权利要求1的组合物，其中挥发性溶剂以基于组合物重量的5衬％至80wt%的量存在。
9.权利要求1的组合物，其中多胺为聚亚乙基亚胺。
10.权利要求1的组合物，其中该组合物具有约1%至500%的临界屈服应变。
11.权利要求1的组合物，其中该组合物具有约-0.65至约-0. 99的剪切稀化斜率。
12.权利要求1的组合物，其中该组合物具有约10Pa至约5000 Pa的储能模量。
13.权利要求1的组合物，其中该组合物不含胶乳成膜剂、有机硅树脂、硅氧烷弹性体、 其它合成成膜剂、胶凝剂和/或乳化剂。
14.一种使睫毛增量的方法，包括在睫毛上施用权利要求1的组合物。
15.一种组合物，包括(a)至少一种多胺、至少一种烷基乙氧基化聚合物和至少一种油溶性的极性改性的聚合物的反应产物；(b)水；(c)至少一种能够增溶所述油溶性的极性改性的聚合物的非挥发性溶剂；和(d)至少一种挥发性溶剂。
16.权利要求15的组合物，其中烷基乙氧基化聚合物为Pareth-IO醇。
17.权利要求15的组合物，其中使用基于组合物重量的0.05至20 wt%的多胺制备该组合物。
18.权利要求15的组合物，其中使用基于组合物重量的1至30wt%的油溶性的极性改性的聚合物制备该组合物。
19.权利要求15的组合物，其中烷基乙氧基化聚合物以基于组合物重量的3至30wt% 的量存在。
全文摘要
本发明涉及一种具有防水和耐污性的可洗的眼睛化妆组合物，包括(a)至少一种油溶性的极性改性的聚合物；(b)至少一种多胺；(c)至少一种烷基乙氧基化聚合物蜡；(d)水；(e)至少一种能够增溶该极性改性的聚合物的非挥发性溶剂；(f)至少一种挥发性溶剂；和(g)任选，至少一种染色剂。
文档编号A61K8/72GK102245163SQ200980149715
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者B.巴沃泽, C.李, H.S.毕, M.肯吉 申请人:莱雅公司
技术领域：
本发明总体上涉及一种新的睫毛油组合物和化妆眼部的方法。更具体地，本发明涉及一种具有防水性和耐污性的可洗的眼部化妆组合物。
背景技术：
传统的睫毛油组合物，其是可洗和耐污的，但不是防水的，需要与水包油型乳液一起结合使用胶乳成膜剂。使用胶乳成膜剂形成这种睫毛油组合物具有许多缺点。首先，胶乳成膜剂有些昂贵并且需要大量使用，因此增加了成品成本。其次，由于所需要的较大的固含量填充量，胶乳成膜剂可能难以配制，由此使得它们按原样是不稳定，或者对添加的成分敏感。因此，本发明的目的是提供一种眼睛化妆组合物，其是防水、耐污和可洗的，不需要必须使用胶乳成膜剂或乳化剂。
发明内容
本发明涉及一种组合物，其包括
(a)至少一种烷基乙氧基化聚合物；
(b)至少一种多胺；
(c)至少一种油溶性的极性改性聚合物；
(d)水；
(e)至少一种能够增溶该油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂；
(f)至少一种挥发性溶剂；和
(g)任选，至少一种染色剂。本发明还涉及一种组合物，其包括
(a)至少一种烷基乙氧基化聚合物；
(b)至少一种多胺和至少一种油溶性的极性改性聚合物的反应产物；
(c)水；
(d)至少一种能够增溶该油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂；
(e)至少一种挥发性溶剂；和
(f)任选，至少一种染色剂。本发明还涉及一种组合物，其包括
(a)至少一种多胺、至少一种烷基乙氧基化聚合物和至少一种油溶性的极性改性聚合物的反应产物；
(b)水；
(c)至少一种能够增溶该油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂；
(d)至少一种挥发性溶剂；和
(e)任选，至少一种染色剂。
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本发明涉及一种通过混合以下成分制备的组合物，所述成分包括
(a)至少一种烷基乙氧基化聚合物；
(b)至少一种多胺；
(c)至少一种油溶性的极性改性聚合物；
(d)水；
(e)至少一种能够增溶该油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂；
(f)至少一种挥发性溶剂；和
(g)任选，至少一种染色剂。优选，该组合物不需要或不含胶乳成膜剂、其它合成成膜剂和/或乳化剂。本发明还涉及化妆眼部(睫毛)的方法，包括在眼部(睫毛)上施用以上公开的组合物。本发明进一步涉及通过以足以从睫毛清除睫毛油组合物的量向该组合物施用水从睫毛消除以上公开的睫毛油组合物。本发明进一步涉及使睫毛增量(即增加睫毛体积)的方法，包括以足以增加睫毛体积的量向睫毛施用本发明的组合物。已经令人惊奇地和出乎意料地发现当以上公开的组合物被施用在睫毛上时，其提供改善的防水和耐污性并且容易用水清除，即使是在没有胶乳成膜剂、有机硅树脂、硅氧烷弹性体、其它合成成膜剂、胶凝剂和/或乳化剂存在下也如此。
具体实施例方式不同于操作实施例，或当另外指出时，表示成分量和/或反应条件的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。如在此使用的，“成膜剂”或“膜形成剂”或“成膜树脂”表示其在溶于至少一种溶剂(例如水和有机溶剂)之后，例如一旦该至少一种溶剂在基材上蒸发、吸收和/或逸散， 在其施用的基材上留下薄膜的聚合物。如在此使用的，“粘合性”表示两种基材之间的粘附力。例如，两种基材之间的粘合性越高，该基材之间的粘附力越高。如在此使用的，“取代的”表示包括至少一个取代基。取代基的非限制实例包括原子，例如氧原子和氮原子，以及官能团，例如羟基、醚基、烷氧基、酰氧基烷基、氧化烯基、聚氧化烯基、羧基、胺基、酰基胺基(acylamino group)、酰胺基(amide group)、含卤素基团、 酯基、硫醇基、磺酸酯基、硫代硫酸酯基、硅氧烷基和聚硅氧烷基。一个或多个取代基可以进一步被取代。如在此定义的，通过将组合物放置在25°C下受控环境室中8周来测试稳定性。在该测试中，当将其放置在室中时检察该试样的物理状态。然后在M小时、3天、1周、2周、4 周和8周时再次检察试样。每次检察时，对组合物中的异常，例如如果组合物处于乳液形式时的相分离，如果组合物处于棒形式时发生弯曲或倾斜，熔融，或脱水收缩(或渗出)，来检查试样。通过在37°C、40°C、45°C、50°C和在冻结-解冻条件下重复该8周测试，来进一步测试稳定性。如果在这些测试的任一个中观察到阻碍组合物起作用的异常，则认为该组合物缺乏稳定性。本领域技术人员将容易识别阻碍基于预定应用的组合物起作用的异常。
如在此使用的，“挥发性”表示具有低于约100°C的闪点。如在此使用的，“非挥发性”表示具有大于约100°C的闪点。如在此使用的，措辞“至少一种”表示一种或多种，因此包括单独的组分以及混合物/组合物。不同于操作实施例，或当另外指出时，表示成分的量和/或反应条件的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰，表示在指示数值的10%至15%范围内。如在此使用的，“防水”表示能够排斥水以及相对于水稳定。防水性可以由本领域中已知的用于评价这种性能的任何方法评价。例如，可以将睫毛油组合物施用于假睫毛，然后可以将其置于水中一段时间，例如20分钟。当预定时间终止时，可以从水中取出假睫毛并使其在一种材料，例如一片纸之上经过。然后可以评价留在材料上的残余物水平并与其它组合物，例如市售组合物比较。类似地，例如，可以将组合物施用于皮肤，并可以将皮肤浸在水中一段时间。然后可以评价并比较预定时间之后残留在皮肤上的组合物量。例如，如果大部分产品留在携带物，例如睫毛、皮肤等上，则组合物可以是防水的。在本发明的优选实施方案中，很少或者没有组合物从携带物上发生转移。如在此使用的，“持久携带(Long wear) ”组合物表示延长的时间之后，当由肉眼观察时，其中颜色仍旧与施用时相同或基本相同的组合物。持久携带性可以由本领域中已知的用于评价这种性能的任何方法来评价。例如，可以通过一种测试来评价持久携带，所述测试包括将组合物施用于人的头发、皮肤或嘴唇，并评价在延长时间之后该组合物的颜色。例如，可以在施用于头发、皮肤或嘴唇之后立即评价组合物颜色，然后可以在一段时间之后再次评价和比较这些特征。此外，可以相对于其它组合物，例如市售组合物来评价这些特征。烷基乙氧基化聚合物
本发明的组合物包括至少一种烷基乙氧基化聚合物。烷氧基化脂肪醇可以以水和/或油相形式存在于本发明的组合物中。优选，烷基乙氧基化聚合物选自二 -烷基、三-烷基-和二-烷基与三-烷基组合取代的乙氧基化聚合物。它们也可以选自单-烷基、二 -烷基、三-烷基、四-烷基取代的烷基乙氧基化聚合物及其所有组合。烷基可以是饱和或不饱和的、支化或线性的，以及含有优选约12个碳原子至约50个碳原子的碳原子数，包括在其之间的所有范围和子范围。烷基乙氧基化聚合物的烷基取代包括聚合物的单-烷基、二-烷基、三-烷基和四-烷基取代及其组合。单烷基取代的聚合物的适合的实例包括以Brij 700购自Uniqema Inc.的 Steareth-100,以 Performathox 450、480 禾口 490 购自 New Phase Technologies, Inc.的Pareth醇。二-烷基取代的聚合物的适合的实例包括以Glutamate D0E-120和 Glucamate D0E-120 购自 Chemron Corporation 的 PEG 120 甲基葡萄糖二油酸酯。三-烷基取代的聚合物的适合的实例包括以Glucamate LT购自Chemron Corporation的PEG 120 甲基葡萄糖三油酸酯。四-烷基取代的聚合物的适合的实例包括以Crothix购自Croda Corporation的PEG 150季戊四醇基四硬脂酸酯。用于本发明的适合的烷氧基化脂肪醇包括但不限于以名称PERF0RMATH0X 由 New Phase Technologies 销售的烧氧基化 C20-C40 脂肪醇，例如 PERF0RMATH0X 420 ETH0XYLATE (Mn=575 ；20 wt% 乙氧基化)，PERF0RMATH0X 450 ETH0XYLATE (Mn=920 ；50 wt% 乙氧基化)，PERF0RMATH0X 480 ETH0XYLATE (Mn=2300 ； 80氧基化)，PERF0RMATH0X 490 ETHOXYLATE (Mn=4600 ；90 wt% 乙氧基化)，PERF0RMATH0X 520 ETHOXYLATE (Mn=690 ； 20 wt% 乙氧基化)和 PERF0RMATH0X 550 ETHOXYLATE (Mn=IlOO ；50 wt% 乙氧基化)。优选，烷基乙氧基化聚合物构成组合物总重量的约3 wt%至约30 wt%，更优选构成组合物总重量的约4 wt%至约20 wt%，和最优选构成全部组合物的约5 wt%至约10 wt%, 包括在其之间的所有范围和子范围。油溶性的极性改性聚合物
根据本发明，提供包括至少一种油溶性的极性改性聚合物的组合物。如在此使用的， “极性改性聚合物”表示已经用一种或多种亲水单元改性的疏水均聚物或共聚物。如在此使用的，“油溶性的”表示该极性改性聚合物可溶于油。疏水均聚物和/或共聚物的适合的单体包括但不限于环状、线性或支化的、取代或未取代的C2-C20化合物，例如苯乙烯、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、 异戊二烯、己烯、异己烯、癸烯、异癸烯和十八碳烯，包括在其之间的所有范围和子范围。优选，单体为C2-C8化合物，更优选为C2-C6化合物，和最优选为C2-C4化合物，例如乙烯、丙烯和丁烯。一种或多种适合的亲水单元包括但不限于马来酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。根据本发明，极性改性聚合物是油溶性的也即该聚合物不含足以赋予整个聚合物水溶性或油不溶性的量的一种或多种亲水单元。根据优选实施方案，极性改性聚合物含有与亲水单元相同量的疏水单体(1 1比率)，或者含有比亲水单元更多的疏水单体。根据特别优选实施方案，极性改性聚合物含有50%或更少的亲水单元(基于聚合物重量)，40% 或更少的亲水单元，30%或更少的亲水单元，20%或更少的亲水单元，10%或更少的亲水单元，5%或更少的亲水单元，4%或更少的亲水单元，或3%或更少的亲水单元。优选，相对于聚合物重量，极性改性聚合物具有约0. 5 wt%至约10 wt%亲水单元， 更优选约1 wt%至约8 wt%亲水单元，包括在其之间的所有范围和子范围。特别优选的亲水改性聚合物为已经用马来酸酐单元改性的乙烯和/或丙烯均聚物和共聚物。根据本发明的优选实施方案，极性改性聚合物为蜡。根据特别优选实施方案，极性改性的蜡通过茂金属催化进行制备，包括极性基团或单元以及疏水主链。适合的改性的蜡包括US 20070031361中公开的那些，在此将其全部内容引入作为参考。特别优选的极性改性的蜡为C2-C3极性改性的蜡。根据本发明的优选实施方案，极性改性的蜡基于已经由茂金属催化而获得的疏水单体的均聚物和/或共聚物蜡，并具有小于或等于25 000 8/!1101，优选1000至22，000 g/ mol和特别优选4000至20，000 g/mol的重均分子量Mw,小于或等于15，000 g/mol，优选 500至12，000 g/mol和特别优选1000至5000 g/mol的数均分子量Mn，1. 5至10，优选1. 5 至5，特别优选1. 5至3和特别优选2至2. 5的分子量分布Mw/Mn。此外，极性改性的蜡优选具有超过75°C，更优选超过90°C，例如90°C至160°C，优选100°C至150°C的熔点，包括在其之间的所有范围和子范围。在共聚物蜡的情况下，优选具有，基于共聚物主链的总重量，0. 1至30 wt%的来源于一种单体的结构单元和70.0至99. 9 wt%的来源于另一种单体的结构单元。这种均聚物和共聚物蜡可以例如由EP 571 882(在此将其全部内容引入作为参考)中描述的方法，使用其中详细说明的茂金属催化剂来制备。适合的制备方法包括例如在茂金属催化剂存在时烯烃的悬浮聚合、溶液聚合和气相聚合，在单体中聚合也是可能的。极性改性的蜡可以以已知的方式，由如上所述均聚物和共聚物，通过用含氧气体， 例如空气的氧化，或通过用极性单体，例如马来酸或丙烯酸或这些酸的衍生物的接枝反应来制备。茂金属聚烯烃蜡通过用空气的氧化进行的极性改性例如描述在EP 0 890 583 Al 中，以及通过接枝的改性例如描述在US 5，998，547中，在此将两者的全部内容引入作为参考。可接受的极性改性的蜡包括但不限于已经用亲水单元改性的乙烯和/或丙烯的均聚物和/或共聚物，所述亲水单元例如马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。优选，相对于蜡重量，C2-C3蜡具有约0.5 wt%至约10衬％亲水单元，更优选约1 wt%至约8 wt%亲水单元，包括在其之间的所有范围和子范围。特别优选的亲水改性的蜡为已经用马来酸酐单元改性的乙烯和/或丙烯均聚物和共聚物。用于本发明的特别优选的C2-C3极性改性的蜡为以商品名LIC0CARE或LIC0CENE 购自Clariant的聚丙烯和/或聚乙烯-马来酸酐改性的蜡(“PEMA”、“PPMA”、“PEPPMA”)， 这种蜡的特殊实例包括由Clariant以LicoCare名，牌号(designations)例如PP207销售的产品。其它适合的极性改性聚合物包括但不限于购自Honeywell的A-C 573 A (乙烯-马来酸酐共聚物；滴点，Mettler :106°C )，购自Honeywell的A-C 596 A (丙烯-马来酸酐共聚物；滴点，Mettler 143°C )，购自Honeywell的A-C 597 (丙烯-马来酸酐共聚物；滴点，Mettler :141°C )，kMac 共聚物(购自VERTELLUS)，其为乙烯和马来酸酐的1 1 共聚物，以商品名ISOBAM (购自Kuraray)销售的聚异丁烯-马来酸酐，由Sigma Aldrich 销售的聚异戊二烯-接枝-马来酸酐，由Chevron Philips Chemcial Co.，销售的聚(马来酸酐-十八碳烯)，由Arkema以商品名Lotader (例如2210、3210、4210和3410级)销售的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-马来酸酐)，同样由Arkema以Lotader名销售的共聚物，其中丙烯酸丁酯由其它丙烯酸烷基酯(包括丙烯酸甲酯[等级3430、4404和4503]和丙烯酸乙酯[等级 6200、8200、3300、TX 8030、7500、5500、4700 和 4720)替代，以及由 ISP 以AC0-5013名销售的异丁烯马来酸酐共聚物。根据本发明的其它实施方案，极性改性聚合物不是蜡。根据本发明的这些实施方案，极性改性聚合物基于一种或多种疏水单体的均聚物和/或共聚物，并具有小于或等于 1，000，000 g/mol，优选 1000 至 250，000 g/mol 和特别优选 5，000 至 50，000 g/mol 的重均分子量Mw，包括在其之间的所有范围和子范围。根据这些实施方案，极性改性聚合物可以具有一般与聚合物有关的任何形式，例如嵌段共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。例如，极性改性聚合物可以含有疏水主链(例如聚丙烯和/或聚乙烯)，在其上已经由任何手段，包括例如接枝，连接亲水基团(例如马来酸酐)。连接的基团可以具有任何取向(例如沿主链无规立构、全同立构或间同立构)。优选，一种或多种极性改性聚合物构成组合物总重量的约1 wt%至约30 wt%,更优选构成组合物总重量的约2. 5 wt%至约15 wt%，优选约5 wt%至约10 wt%，包括在其之间的所有范围和子范围。多胺化合物根据本发明，提供包括至少一种多胺化合物的组合物。根据本发明，多胺化合物具有至少两个可与油溶性的极性改性聚合物的亲水基团反应的伯胺基团。根据特别优选实施方案，多胺化合物为聚亚烷基亚胺，优选C2-C5聚亚烷基胺化合物，更优选聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺。最优选，聚亚烷基胺为聚亚乙基亚胺(“PEI”)。 聚亚烷基胺化合物优选具有500-200，000的平均分子量，包括在其之间的所有范围和子范围。根据优选实施方案，本发明的组合物含有支化聚合物形式的聚亚乙基亚胺化合物。这种聚合物的市售实例可以商品名LUPAS0L或P0LYIMIN购自BASF。这种聚亚乙基亚胺的非限制实例包括 Lupasol PS、Lupasol PL、Lupasol PR8515、Lupas0r G20、LupasOr G35。根据本发明的其它实施方案，多胺(例如聚亚乙基亚胺和聚亚丙基亚胺)可以为树枝形聚合物的形式。这种树枝形聚合物的非限制实例由公司DSM制备，和/或在US 5，530，092和US 5，610，268中公开，在此将其内容引入作为参考。这种聚合物的市售实例包括以STARBURST 名由DENDRITECH销售的聚酰氨基胺或聚亚丙基亚胺聚合物。根据本发明的其它实施方案，聚亚烷基胺的衍生物是适合的多胺。这种衍生物包括但不限于烷基化衍生物，烷基羧酸与聚亚烷基胺的加成产物，酮和醛与聚亚烷基胺的加成产物，异氰酸酯和异硫氰酸酯与聚亚烷基胺的加成产物，环氧烷或聚环氧烷嵌段聚合物与聚亚烷基胺的加成产物，聚亚烷基胺的季铵化衍生物，硅氧烷与聚亚烷基胺的加成产物， 和二羧酸和聚亚烷基胺的共聚物。更进一步适合的多胺包括但不限于聚乙烯基咪唑(均聚物或共聚物)、聚乙烯基吡啶(均聚物或共聚物)、包括乙烯基咪唑单体的化合物(参见例如US 5，677，384，在此引入作为参考)，和基于含碱性侧链的氨基酸的聚合物(优选选自包括至少5%，优选至少10%的选自组氨酸、赖氨酸和精氨酸的氨基酸的蛋白质和肽)。这种如上所述适合的多胺包括US 6，162，448中公开和描述的那些，在此将其内容引入作为参考。 这种聚合物的市售实例包括聚乙烯胺/甲酰胺，例如以Lupamine 名由BASF销售的那些， 来自蔬菜来源的壳聚糖，例如以Kiosmetine^或Kitozymee名销售的那些，或由ISP销售的共聚物845。根据优选实施方案，至少一种多胺化合物以基于组合物总重量，约0. 05至约20 wt%,优选约0. 2至约10 wt%,优选约0. 5至约5 wt%的量存在于本发明的组合物中，包括这些范围内的所有范围和子范围。优选，与油溶性的极性改性聚合物反应的多胺化合物的量使得多胺化合物上的至少两个胺基与油溶性的极性改性聚合物反应，以在胺基和油溶性的极性改性聚合物的亲水基团之间形成链或键。通过考虑多胺化合物上的反应性胺基的数目/量和油溶性的极性改性聚合物上的相应反应性基团(例如马来酸酐基团)的数目/量，可以容易确定与油溶性的极性改性聚合物反应(以获得反应产物)的合适量的多胺化合物。根据优选实施方案， 使过量的油溶性的极性改性聚合物(如由聚合物上的相应反应性基团的相对数目/量与多胺上的反应性胺基相比进行确定的)与多胺反应。优选，多胺对油溶性的极性改性比率为 0. 005至1，优选为0. 006至0. 5，和优选为0. 007至0. 1，包括在其之间的所有范围和子范围。能够增溶所述油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂本发明的化妆品组合物包括至少一种能够增溶所述油溶性的极性改性聚合物的非挥发性溶剂。如在此使用的，术语“非挥发性”表示具有大于约100°C的沸点。至少一种非挥发性溶剂优选包括至少一种非挥发性油。可以用于本发明的非挥发性油的实例包括但不限于极性油，例如
-具有高甘油三酯含量的基于烃的植物油，包括甘油的脂肪酸酯，其脂肪酸可以具有不同链长，这些链可以是线性或支化的、饱和或不饱和的；这些油特别是小麦胚芽油、玉米油、葵花籽油、牛油果油、蓖麻油、甜杏仁油、澳大利亚坚果油(macadamia oil)、杏仁油、大豆油、菜籽油、棉籽油、苜蓿油、罂粟油、南瓜油、芝麻油、葫芦油、鳄梨油、榛子油、葡萄籽油、 黑醋栗种子油、月见草油、小米油、大麦油、奎藜籽油、橄榄油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲花油或麝香蔷薇油；或辛酸/癸酸甘油三酯，例如由公司Mearineries Dubois销售的那些或由公司Dynamit Nobel以名称Miglyol 810、812和818销售的那些;
-式&C00&的合成油或酯，其中&表示含有1至40个碳原子，包括7至19个碳原子的线性或支化高级脂肪酸残基，R6表示含有1至40个碳原子，包括3至20个碳原子的支化基于烃的链，同时Re+R7彡10，例如Purcellin油(辛酸十六十八醇酯)、异壬酸异壬酯、苯甲酸C12至C15烷基酯、豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯和醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻油酸酯；羟基化酯，例如乳酸异硬脂基酯或苹果酸二异硬脂基酯；和季戊四醇酯； -含有10至40个碳原子的合成醚； -C8至Cai脂肪醇，例如油醇；和 -其混合物。此外，可以用于本发明的非挥发性油的实例包括但不限于非极性油，例如支化和非支化烃和烃蜡，包括聚烯烃，特别是凡士林(矿脂)、石蜡油、角鲨烷、角鲨烯、氢化聚异丁烯、氢化聚癸烯、聚丁烯、矿物油、五氢角鲨烯(pentahydrosqualene)及其混合物。至少一种非挥发性溶剂优选以约0. 5 wt%至约30 wt%，例如约1 wt%至约15 wt%, 例如约2 wt%至约5衬％的量存在于本发明的化妆品组合物中，包括在其之间的所有范围和子范围，所有重量基于该组合物总重量。水
本发明的组合物还含有水。优选，水以足以溶解存在于组合物中的多胺的量存在。还优选，存在充足的水以形成油包水乳液。水通常以约5 wt%至约50 wt%，例如约10衬％至约40 wt%，例如约25 wt%至约35 wt%的量进行使用，包括在其之间的所有范围和子范围， 所有重量基于该组合物总重量。挥发性溶剂
本发明的组合物还含有至少一种挥发性溶剂。该至少一种挥发性溶剂优选选自挥发性硅油或挥发性非硅油。适合的挥发性硅油包括但不限于在室温下粘度小于或等于6 cSt并具有2至7个硅原子的线性或环状硅油，这些硅氧烷任选用1至10个碳原子的烷基或烷氧基取代。可以用于本发明的特殊油包括八甲基四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷及其混合物。可以使用的其它挥发性油包括6 dt粘度的KF 96A，其是具有94°C闪点的购自aiin Ksu的商品。优选，挥发性硅油具有至少40°C的闪点。
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挥发性硅油的非限制性实例在以下表1中列出,表 1
(tfra W *'.UX I I1iHacSi) +钆+聚.1!縣 Hix93 1.2 ！Li佐衆rf ^mWi79 1！i-哪坏 IMn1JcfiI-Vikmm D5)汽1 ( -S5 2 5 jI' ..:TUK、U.i'.im:D6》 93 ？ ！ m^m^'nmA) οι i7 购 i I Shin Etsii _ KF-96 Λ iW 6 ；适合的挥发性非硅油可以选自挥发性烃油、醇、挥发性酯和挥发性醚。这种挥发性非硅油的实例包括但不限于具有8至16个碳原子的挥发性烃油及其混合物，特别是支化C8 至C16烷烃，例如(8至(^6异烷烃(亦称异石蜡)、异十二烷、异癸烷，和例如以商品名Isopar 或Permethyl销售的油，C8至Q6支化酯，例如新戊酸异己酯或异癸酯及其混合物。优选，挥发性非硅油具有至少40°C的闪点。挥发性非硅油的非限制实例在以下表2中列出
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丨62通常，至少一种挥发性溶剂优选以约5至约80 wt%,例如约10至约60 wt%,和约 20至约40 wt%的量存在于组合物中，包括在其之间的所有范围和子范围，所有重量基于组合物总重量。反应产物
根据本发明的优选实施方案，使油溶性的极性改性聚合物在油存在下与烷基乙氧基化聚合物蜡反应以形成第一反应产物。如果反应在较高温度(例如超过140°C )进行长时间 (例如大于5小时)，则大量油溶性的极性改性聚合物的亲水基团(例如与马来酸酐基团有关的羧酸基团)与烷基乙氧基化蜡的一个或多个羟基反应，产生大量反应产物。但是，如果反应在较低温度(例如低于100°C )进行短时间(例如少于1小时)，则仅小部分极性改性聚合物的亲水基团与烷基乙氧基化聚合物蜡的一个或多个羟基反应，产生少量反应产物。 根据所需应用，可以预期少量或大量第一反应产物。根据本发明的优选实施方案，使油溶性的极性改性聚合物/烷基乙氧基化聚合物蜡产物最少在足以溶解多胺的量的水存在时与多胺化合物反应，形成新的反应产物。根据优选实施方案，新的反应产物是水不溶性的。虽然不希望受任何特殊理论的束缚，但是认为，在低于100°C的温度下，油溶性的极性改性聚合物与多胺的伯胺基的反应使酸酐环打开，形成半酸和半酰胺交联的产物。但是，在超过100°c的温度下，油溶性的极性改性聚合物与多胺的伯胺基的反应使酸酐环打开，形成酰亚胺交联的产物。前者产物是比后者产物优选的。所有胺基和所有亲水基团并非必须彼此反应以形成反应产物。相反，可能的是，除了反应产物之外，该组合物还可能含有游离的多胺和/或游离的油溶性的极性改性聚合物。虽然不希望受任何特殊理论束缚，但是认为，当油溶性的极性改性聚合物的亲水基团与如上所述烷基乙氧基化聚合物蜡反应时，极性改性聚合物上的反应性基团(例如与马来酸酐基团有关的羧酸基团)的数目减少。当多胺与其反应性基团数目减少的第一反应产物反应时，可用于与多胺反应的反应性基团的数目受到限制，由此限制了新的反应产物中的交联的数量。与油溶性的极性改性聚合物和多胺的反应产物相比，所得新的反应产物更加柔软，具有更低的耐水性，和具有更高的耐油性。虽然不希望受任何特殊理论束缚，但是同样认为，所述一种或多种多胺可以通过多胺的胺基和极性改性聚合物的亲水基团(例如与马来酸酐基团有关的羧基)之间的静电相互作用与一种或多种极性改性聚合物以非共价键方式组装，形成超分子。例如，特别对于马来酸酐基团，在水存在下，这些基团可以打开以形成可通过离子相互作用与多胺的质子化伯胺互相作用的二羧酸基团，以形成具有亲水内核交联剂和起超分子囊 (supramolecular capsule)作用的疏水网络的聚合物-聚合物复合物。如果存在大量马来酸酐基团，则多胺的仲胺基团同样被质子化并与羧酸烷基酯互相作用。根据优选实施方案，油溶性的极性改性聚合物在油载体中，多胺化合物在水性载体中，并且通过将油载体和水性载体组合来发生该反应。因为油溶性的极性改性聚合物在室温下一般是固体，所以优选在与水性载体组合之前将油载体加热，以使聚合物液化。 优选，将油载体加热到超过油溶性的极性改性聚合物的熔点，通常最高至约80°C、90°C或 100°C。不希望受任何特殊理论束缚，认为，其原因是由于当油溶性的极性改性聚合物与多胺组合时发生的化学和物理反应，随后形成的反应产物令人惊奇地和出乎意料地能够俘获其疏水基质内的大量水分子。最终产品能够优异地形成薄膜，是自乳化的、防水的。另外， 产物都是稳定的并且能够携带各类成分。任选的成分
本发明的组合物也可以包括任何一种或多种任选的成分。其实例包括但不限于染色
11剂，例如颜料和染料，助溶齐 、增塑齐 、防腐齐 、填料、活性成分、另外的蜡以及遮光剂。本发明的组合物完全在没有胶乳成膜剂存在下，能够赋予经用其处理的睫毛改善的防水和耐污性，但是同时容易用水从睫毛清洗。本发明的组合物具有乳霜质地和感觉，其用其流变参数，例如低弹性模量和高剪切稀化程度进行表征。另外，由于比较高的临界应变和高的低剪切粘度，该组合物显示良好的稳定性。流变性能
本发明睫毛油组合物的流变性通过使用以AR-G2名购自TA Instruments的受控应力流变仪来测定。使用具有不锈钢的交叉线40 mm直径板(stainless steel, cross hatched, 40 mm diameter plate)的平行板测量试样。间隙设置为1，000微米。由Peltier 系统精确控制所需温度。将睫毛油试样转移到流变仪中，保持在25°C以达到温度平衡。为进行动态振荡测量，将试样在100 (1/秒)的剪切速率下预剪切30秒，随后剪切一分钟达到平衡状态。在1 rad/s的恒定频率ω下，以振荡应变扫描模式，测定10 /。至2 X 10 应变的线性粘弹性流态(regime)。弹性模量或储能模量G’与随着升高的振荡应变的％应变无关的区域被定义为线性粘弹性流态。由弹性模量或储能模量G’开始与振荡应变有关的区域测定临界应变值。达到临界应变之后，内部材料结构被破坏，睫毛油组合物不再处于线性粘弹性区域下。在1 rad/s频率ω时较低的储能模量G’值表明当施用于睫毛时睫毛油组合物较好的润湿性和较低的抗蠕变性。本发明具有约10 1 至约5000 1 的储能模量G’。已经令人惊奇地和出乎意料地发现本发明的组合物具有较低储能模量G’，但是同时具有约1%至约500%的较高临界应变。高屈服应变使组合物在高应力或应变条件下能够保持其结构，由此保持其稳定性。睫毛油组合物的剪切粘度/i ^以流动模式测定。在测定剪切粘度之前，在100
\ j
(1/秒)的剪切速率；下将试样预剪切30秒，随后剪切一分钟以达到平衡状态。然后，以在 10分钟从10_3 (1/秒)至IO2 (1/秒)的连续斜率模式测定试样粘度。由粘度曲线
对剪切速率\的斜率测定剪切稀化度。低剪切速率下的高剪切粘度值/A为静止时的结构提供高稳定性。组合物的剪
J
切稀化度高是理想的，以便实现睫毛油组合物容易和有效地施用在睫毛上。已经令人惊奇地和出乎意料地发现本发明的组合物具有约-0. 65至约-0. 99的所需高剪切稀化度。根据以下非限制性实施例进一步描述本发明。除非另有说明，否则所有份数、百分比以重量百分比为基准。
实施例 防水和耐污睫毛油
权利要求
1.一种组合物，其包括(a)至少一种烷基乙氧基化聚合物；(b)至少一种油溶性的极性改性的聚合物；(c)至少一种多胺；(d)水；(d)至少一种能够增溶所述油溶性的极性改性的聚合物的非挥发性溶剂；和(e)至少一种挥发性溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中烷基乙氧基化聚合物为Pareth-IO醇。
3.权利要求1的组合物，其中使用基于组合物重量的0.05至20 wt%的多胺制备该组合物。
4.权利要求1的组合物，其中使用基于组合物重量的1至30wt%的油溶性的极性改性的聚合物制备该组合物。
5.权利要求1的组合物，其中烷基乙氧基化聚合物以基于组合物重量的3至30衬％的量存在。
6.权利要求1的组合物，其中水以基于组合物重量的5至50wt%的量存在。
7.权利要求1的组合物，其中非挥发性溶剂以基于组合物重量的0.5至30wt%的量存在。
8.权利要求1的组合物，其中挥发性溶剂以基于组合物重量的5衬％至80wt%的量存在。
9.权利要求1的组合物，其中多胺为聚亚乙基亚胺。
10.权利要求1的组合物，其中该组合物具有约1%至500%的临界屈服应变。
11.权利要求1的组合物，其中该组合物具有约-0.65至约-0. 99的剪切稀化斜率。
12.权利要求1的组合物，其中该组合物具有约10Pa至约5000 Pa的储能模量。
13.权利要求1的组合物，其中该组合物不含胶乳成膜剂、有机硅树脂、硅氧烷弹性体、 其它合成成膜剂、胶凝剂和/或乳化剂。
14.一种使睫毛增量的方法，包括在睫毛上施用权利要求1的组合物。
15.一种组合物，包括(a)至少一种多胺、至少一种烷基乙氧基化聚合物和至少一种油溶性的极性改性的聚合物的反应产物；(b)水；(c)至少一种能够增溶所述油溶性的极性改性的聚合物的非挥发性溶剂；和(d)至少一种挥发性溶剂。
16.权利要求15的组合物，其中烷基乙氧基化聚合物为Pareth-IO醇。
17.权利要求15的组合物，其中使用基于组合物重量的0.05至20 wt%的多胺制备该组合物。
18.权利要求15的组合物，其中使用基于组合物重量的1至30wt%的油溶性的极性改性的聚合物制备该组合物。
19.权利要求15的组合物，其中烷基乙氧基化聚合物以基于组合物重量的3至30wt% 的量存在。
全文摘要
本发明涉及一种具有防水和耐污性的可洗的眼睛化妆组合物，包括(a)至少一种油溶性的极性改性的聚合物；(b)至少一种多胺；(c)至少一种烷基乙氧基化聚合物蜡；(d)水；(e)至少一种能够增溶该极性改性的聚合物的非挥发性溶剂；(f)至少一种挥发性溶剂；和(g)任选，至少一种染色剂。
文档编号A61K8/72GK102245163SQ200980149715
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者B.巴沃泽, C.李, H.S.毕, M.肯吉 申请人:莱雅公司
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