部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷、其生产方法和含有其的化妆品组合物的制作方法
专利名称：部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷、其生产方法和含有其的化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中聚硅氧烷用其中一个或多个末端羟基被烃基封端的聚甘油改性，并涉及其生产方法，以及含有前述部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的化妆品。要求2008年12月22日提交的日本专利申请号2008_3沈576的优先权，其内容通过参考引入本文。
背景技术：
迄今为止，其中用聚甘油改性的有机基聚硅氧烷的聚甘油改性的聚硅氧烷是已知的，并用作例如化妆品的成分。日本未审专利申请首次公开号S57-149290公开了生产聚甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中通过在碱金属氢氧化物催化剂存在下用链烯基醇作为引发剂使缩水甘油经历开环聚合获得的链烯基封端的聚甘油与聚有机基氢硅氧烷加成反应。日本未审专利申请首次公开号2005-089494公开了通过使链烯基封端的支链聚甘油经历与聚有机基氢硅氧烷的加成反应生产聚甘油改性的聚硅氧烷的方法，其与日本未审专利申请首次公开号S57-149290中所述制备方法基本相同。在日本未审专利申请首次公开号2005-089494中描述的制备方法中，通过13C NMR谱图证实获得了支链聚甘油改性的聚硅氧烷。另一方面，日本未审专利申请首次公开号S57-149290描述了通过与上述方法基本相同的制备方法获得线型聚甘油改性的聚硅氧烷。日本未审专利申请首次公开号 S57-149290没有附上1Y NMR分析谱图，为此，相信按照前述专利文献的制备方法实际上获得了支链聚甘油改性的聚硅氧烷。另一方面，日本未审专利申请首次公开号2004-339244公开了通过在碱金属氢氧化物催化剂存在下使用含活性氢基的有机基聚硅氧烷作为聚合引发剂使缩水甘油经历开环聚合而获得的支链聚甘油改性的聚硅氧烷，以及其生产方法。但是，在日本未审专利申请首次公开号2004-339M4中描述的制备方法中，作为副反应发生增长的醇盐阴离子导致硅氧烷键的结合断裂反应，由此，不仅不能获得具有由装料比估算的化学结构的聚合物，并且获得的支链聚甘油改性的聚硅氧烷含有大量Si-O-C 键。为此，存在以下问题水解反应性提高，产品本身或其水溶液的品质随时间推移而劣化。此外，在通过前述制备方法获得的聚甘油改性的聚硅氧烷中，聚甘油的聚合度提高。在具有其高含量比率的情况下，表现出极高的粘度，影响了操作能力。因此，与聚甘油改性的聚硅氧烷相比，具有降低的粘度并表现出更好的操作能力的聚甘油改性的聚硅氧烷衍生物是所需的。另一方面，其中有机基聚硅氧烷被聚醚改性的聚醚改性的聚硅氧烷也是已知的，并例如通常用作化妆品成分。在 Acta Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999) ;J Pharm Sci，87，276(1998) ；Contact Dermatitis,44,207(2001) ；Contact Dermatitis,39,14(1998) J Pharm Sci，88，4 (1999) ；Contact Dermatitis，44，207-212，2001 等中已经报
道了聚醚改性的聚硅氧烷在空气中容易氧化，并且在储存过程中随时间推移产生羰基官能的过敏原化合物，如甲酸酯和醛类如甲醛。[专利文献1]日本未审专利申请，首次公开号S57-149290[专利文献2]日本未审专利申请，首次公开号2005-089494[专利文献3]日本未审专利申请，首次公开号2004-339M4[非专利文献 l]Acta Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999)[非专利文献2]J Pharm Sci，87，276 (1998)[非专利文献 3] Contact Dermatitis, 44, 207 (2001)[非专利文献 4] Contact Dermatitis, 39,14(1998)[非专利文献 5] J Pharm Sci，88，4 (1999)[非专利文献 6] Contact Dermatitis, 44，207-212，200
发明内容
本发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种新型改性的聚硅氧烷，其与常规聚甘油改性的聚硅氧烷相比具有提供优异的操作能力的降低的粘度，其与常规聚醚改性的聚硅氧烷相比难以被氧化，并因此，因其在储存过程中随时间推移难以产生过敏原化合物如甲酸酯和醛类例如甲醛而具有提高的环境相容性。进一步地，本发明提供含有前述新型改性的聚硅氧烷的化妆品。此外，本发明提供生产新型改性的聚硅氧烷的方法，其中与生产聚甘油改性的聚硅氧烷的常规方法相比，产品的水解分解性能降低，和表现出稳定性。解决问题的手段本发明的目的可以通过部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷来实现，其中由下式(1)、(2)或C3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到有机基聚硅氧烷的硅原子上
权利要求
1. 一种部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中由下式(1)、(幻或C3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到有机基聚硅氧烷的硅原子上
2.权利要求1所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述末端基团中的X的至少15%为所述烃基。
3.权利要求1或2所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述连接基团含有下列通式(4)表示的二价基团-R1-O- (AO) ρ- (4)其中R1代表具有1至22个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至22个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且P代表O至30的数；条件是R1键合到硅原子上，或下列通式( 表示的二价基团-R1-COO- (AO)p- (5)其中R\A0和ρ与上述相同。
4.权利要求3所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述连接基团进一步含有下式(6)、(7)、(8)或(9)表示的至少一个部分
5.权利要求4所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述部分以1 至500个部分的量存在于所述连接基团中。
6.权利要求1至5任一项所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷由下列平均单元式(10)代表R2a(R3)bSiO(4_a_b)/2 (10) 其中R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；R3代表-R4-R5表示的部分烃基封端的(聚)甘油改性的基团，其中R4代表前述连接基团；和R5代表前述末端基团；和1. O彡a彡2. 5，且0. 001彡b彡1. 5。
7.—种生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，包括在加成反应催化剂存在下使有机基氢聚硅氧烷与部分烃基封端的(聚)甘油反应，在所述部分烃基封端的 (聚)甘油中，由下式(1)、(2)或C3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到脂族不饱和烃基上
8.权利要求7所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述末端基团中的X的至少15%为所述烃基。
9.权利要求7或8所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述连接基团含有下列通式(4’ )表示的二价基团-R6-O-(AO)p- (4，) 其中R6代表具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且P代表O至30的数；条件是R1键合到所述脂族不饱和烃基上， 或下列通式(5’ )表示的二价基团 -R6-COO- (AO)p- (5，) 其中R6、A0和ρ与上述相同。
10.权利要求9所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述连接基团进一步含有下式(6)、(7)、(8)或(9)表示的至少一个部分
11.权利要求7至10任一项所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述有机基氢聚硅氧烷由下列平均单元式(11)表示其中R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且1.0 < 2. 5和 0. 001 彡 b 彡 1. 5。
12.权利要求7至11任一项所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述脂族不饱和烃基是乙烯基或烯丙基。
13.一种化妆品，其包含权利要求1至6任一项所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷。
全文摘要
本发明提供新型改性的聚硅氧烷、其生产方法和含有其的化妆品。前述改性的聚硅氧烷与常规聚氧化烯改性的聚硅氧烷和聚甘油改性的聚硅氧烷相比表现出降低的粘度和优异的可操作性。此外，由于该改性的聚硅氧烷在空气中几乎不被氧化，在储存过程中随时间推移几乎不产生过敏原化合物，如甲酸酯和醛类，如甲醛，因此表现出提高的环境相容性。此外，本发明的改性的聚硅氧烷表现出降低的水解性能，是稳定的。在本发明的改性的聚硅氧烷中，聚甘油改性的聚硅氧烷的末端羟基部分被烃基封端。
文档编号A61K8/894GK102257040SQ200980151068
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月22日
发明者大川直 申请人:道康宁东丽株式会社
技术领域：
本发明涉及新的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中聚硅氧烷用其中一个或多个末端羟基被烃基封端的聚甘油改性，并涉及其生产方法，以及含有前述部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的化妆品。要求2008年12月22日提交的日本专利申请号2008_3沈576的优先权，其内容通过参考引入本文。
背景技术：
迄今为止，其中用聚甘油改性的有机基聚硅氧烷的聚甘油改性的聚硅氧烷是已知的，并用作例如化妆品的成分。日本未审专利申请首次公开号S57-149290公开了生产聚甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中通过在碱金属氢氧化物催化剂存在下用链烯基醇作为引发剂使缩水甘油经历开环聚合获得的链烯基封端的聚甘油与聚有机基氢硅氧烷加成反应。日本未审专利申请首次公开号2005-089494公开了通过使链烯基封端的支链聚甘油经历与聚有机基氢硅氧烷的加成反应生产聚甘油改性的聚硅氧烷的方法，其与日本未审专利申请首次公开号S57-149290中所述制备方法基本相同。在日本未审专利申请首次公开号2005-089494中描述的制备方法中，通过13C NMR谱图证实获得了支链聚甘油改性的聚硅氧烷。另一方面，日本未审专利申请首次公开号S57-149290描述了通过与上述方法基本相同的制备方法获得线型聚甘油改性的聚硅氧烷。日本未审专利申请首次公开号 S57-149290没有附上1Y NMR分析谱图，为此，相信按照前述专利文献的制备方法实际上获得了支链聚甘油改性的聚硅氧烷。另一方面，日本未审专利申请首次公开号2004-339244公开了通过在碱金属氢氧化物催化剂存在下使用含活性氢基的有机基聚硅氧烷作为聚合引发剂使缩水甘油经历开环聚合而获得的支链聚甘油改性的聚硅氧烷，以及其生产方法。但是，在日本未审专利申请首次公开号2004-339M4中描述的制备方法中，作为副反应发生增长的醇盐阴离子导致硅氧烷键的结合断裂反应，由此，不仅不能获得具有由装料比估算的化学结构的聚合物，并且获得的支链聚甘油改性的聚硅氧烷含有大量Si-O-C 键。为此，存在以下问题水解反应性提高，产品本身或其水溶液的品质随时间推移而劣化。此外，在通过前述制备方法获得的聚甘油改性的聚硅氧烷中，聚甘油的聚合度提高。在具有其高含量比率的情况下，表现出极高的粘度，影响了操作能力。因此，与聚甘油改性的聚硅氧烷相比，具有降低的粘度并表现出更好的操作能力的聚甘油改性的聚硅氧烷衍生物是所需的。另一方面，其中有机基聚硅氧烷被聚醚改性的聚醚改性的聚硅氧烷也是已知的，并例如通常用作化妆品成分。在 Acta Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999) ;J Pharm Sci，87，276(1998) ；Contact Dermatitis,44,207(2001) ；Contact Dermatitis,39,14(1998) J Pharm Sci，88，4 (1999) ；Contact Dermatitis，44，207-212，2001 等中已经报
道了聚醚改性的聚硅氧烷在空气中容易氧化，并且在储存过程中随时间推移产生羰基官能的过敏原化合物，如甲酸酯和醛类如甲醛。[专利文献1]日本未审专利申请，首次公开号S57-149290[专利文献2]日本未审专利申请，首次公开号2005-089494[专利文献3]日本未审专利申请，首次公开号2004-339M4[非专利文献 l]Acta Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999)[非专利文献2]J Pharm Sci，87，276 (1998)[非专利文献 3] Contact Dermatitis, 44, 207 (2001)[非专利文献 4] Contact Dermatitis, 39,14(1998)[非专利文献 5] J Pharm Sci，88，4 (1999)[非专利文献 6] Contact Dermatitis, 44，207-212，200
发明内容
本发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种新型改性的聚硅氧烷，其与常规聚甘油改性的聚硅氧烷相比具有提供优异的操作能力的降低的粘度，其与常规聚醚改性的聚硅氧烷相比难以被氧化，并因此，因其在储存过程中随时间推移难以产生过敏原化合物如甲酸酯和醛类例如甲醛而具有提高的环境相容性。进一步地，本发明提供含有前述新型改性的聚硅氧烷的化妆品。此外，本发明提供生产新型改性的聚硅氧烷的方法，其中与生产聚甘油改性的聚硅氧烷的常规方法相比，产品的水解分解性能降低，和表现出稳定性。解决问题的手段本发明的目的可以通过部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷来实现，其中由下式(1)、(2)或C3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到有机基聚硅氧烷的硅原子上
权利要求
1. 一种部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中由下式(1)、(幻或C3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到有机基聚硅氧烷的硅原子上
2.权利要求1所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述末端基团中的X的至少15%为所述烃基。
3.权利要求1或2所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述连接基团含有下列通式(4)表示的二价基团-R1-O- (AO) ρ- (4)其中R1代表具有1至22个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至22个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且P代表O至30的数；条件是R1键合到硅原子上，或下列通式( 表示的二价基团-R1-COO- (AO)p- (5)其中R\A0和ρ与上述相同。
4.权利要求3所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述连接基团进一步含有下式(6)、(7)、(8)或(9)表示的至少一个部分
5.权利要求4所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述部分以1 至500个部分的量存在于所述连接基团中。
6.权利要求1至5任一项所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷由下列平均单元式(10)代表R2a(R3)bSiO(4_a_b)/2 (10) 其中R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；R3代表-R4-R5表示的部分烃基封端的(聚)甘油改性的基团，其中R4代表前述连接基团；和R5代表前述末端基团；和1. O彡a彡2. 5，且0. 001彡b彡1. 5。
7.—种生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，包括在加成反应催化剂存在下使有机基氢聚硅氧烷与部分烃基封端的(聚)甘油反应，在所述部分烃基封端的 (聚)甘油中，由下式(1)、(2)或C3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到脂族不饱和烃基上
8.权利要求7所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述末端基团中的X的至少15%为所述烃基。
9.权利要求7或8所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述连接基团含有下列通式(4’ )表示的二价基团-R6-O-(AO)p- (4，) 其中R6代表具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且P代表O至30的数；条件是R1键合到所述脂族不饱和烃基上， 或下列通式(5’ )表示的二价基团 -R6-COO- (AO)p- (5，) 其中R6、A0和ρ与上述相同。
10.权利要求9所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述连接基团进一步含有下式(6)、(7)、(8)或(9)表示的至少一个部分
11.权利要求7至10任一项所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述有机基氢聚硅氧烷由下列平均单元式(11)表示其中R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且1.0 < 2. 5和 0. 001 彡 b 彡 1. 5。
12.权利要求7至11任一项所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述脂族不饱和烃基是乙烯基或烯丙基。
13.一种化妆品，其包含权利要求1至6任一项所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷。
全文摘要
本发明提供新型改性的聚硅氧烷、其生产方法和含有其的化妆品。前述改性的聚硅氧烷与常规聚氧化烯改性的聚硅氧烷和聚甘油改性的聚硅氧烷相比表现出降低的粘度和优异的可操作性。此外，由于该改性的聚硅氧烷在空气中几乎不被氧化，在储存过程中随时间推移几乎不产生过敏原化合物，如甲酸酯和醛类，如甲醛，因此表现出提高的环境相容性。此外，本发明的改性的聚硅氧烷表现出降低的水解性能，是稳定的。在本发明的改性的聚硅氧烷中，聚甘油改性的聚硅氧烷的末端羟基部分被烃基封端。
文档编号A61K8/894GK102257040SQ200980151068
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月22日
发明者大川直 申请人:道康宁东丽株式会社
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