一种解吸电离方法及其装置的制作方法
专利名称：一种解吸电离方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及质谱技术，尤其涉及在常压下用于离子分析的解吸电离方法和装置。
背景技术：
随着液相色谱质谱联用系统在分析复杂混合物上的广泛应用，大气压下工作的离 子源例如电喷雾离子源和大气压化学电离源已经在食品安全、环境保护和国家安全等领域 扮演 了重要角色。然而，分析过程中大量的时间被花费在了样品引入分析系统前的预处理 过程中，从而妨碍了这些分析技术在各工业领域中实现实时、快速操作。这一问题随着一 些前沿的直接分析方法例如解吸电喷雾电离法(Desorption Flectro spray Ionization, DESI ；《Science》杂志，第306卷，471页(2004年))和实时直接分析法(Direct Analysis inReal Time, DART ； ((Analytical Chemistry》杂志，第 77 卷，2297 页(2005 年))等的出 现，而部分得到解决。随后其它一些基于常压下的样品直接分析技术也取得了一定成功，例如，涉及 利用加热气体进行样品解吸的电离技术，包括《Analytical Chemistry))杂志，第77卷， 7826-7831 页(2005 年)和《Analytical Chemistry))杂志，第 79 卷，7867-7872 页(2007 年)分别介绍的常压固体分析探头(Atmospheric Solid Analysis Probe,ASAP)和解吸大 气压光电离(Desorption Atmospheric Pressure Photo ionization, DAPPI)技术，前者是 利用电晕放电，而后者是利用真空紫外光来辅助电离，尤其对DESI较难电离的非极性和低 极性小分子的分析取得了一定的成功。同时，为了增加样品被解吸区间的空间分辨率，《Rapid Communication in MassSpectrometry》杂志，第19卷，3701-3704页(2005年)中介绍了一种以紫外激光为解 吸工具、以电喷离子束为电离工具的常压直接分析法(电喷辅助激光解吸电离(ELDI)。该 方法由于以激光为解吸源，样品表面的解吸面积得到了很好的控制，这使得常压下的质谱 图像表征变得可能。与之类似的技术如《Rapid Communication in Mass Spectrometry)) 杂志，第16卷，681-685页(2002年)和中国专利(申请号200810033974。4)中所述的使 用红外激光为解吸源、分别以大气压化学电离源为离子源的激光解吸化学电离技术(LDCI) 和以大气压光电离源为离子源的激光解吸光电离技术(LDPI)，以其对低极性分子的有效电 离而与上述的ELDI法有着互补的作用。然而，由于在对复杂混合物进行电离前省去了分离步骤，因而不同组分质谱峰重 叠的几率大大增加，从而给谱图的分析带来一定困难。以涉及使用加热气体来进行热解吸 的电离方法为例，当加热温度设置较高时，混合物各组分将会同时解吸，造成各组分质谱峰 的拥堵。同时，对于仅需较低温度即可解吸的组分，较高的解吸温度会使样品快速消耗殆 尽，从而影响质谱分析器对该组分的分析效率。因此，如何对混合物在电离的同时进行一定 程度的分离或有针对性地解吸以提高质谱分析器对混合物各组分的检测效率及准确性成 为目前急需解决的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种用于质谱分析器或其它离子分析器的解吸电离方法，通过 对解吸条件的控制，使混合被测物的解吸过程能够逐步进行，从而提高分析的效率和分析 的灵敏度。此外本发明另一个目的是提供一种用于质谱分析器或其它离子分析器的解吸电
罔装直ο本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种用于质谱或其它离子 分析器的常压解吸电离方法及装置，其特征包含以下步骤以某种方法使至少一部分样品 逐渐升高温度，进而使这部分样品中的多种被分析成分依次被解吸出来；在样品附近引起 被解吸出来的被分析物电离；被分析物的离子被引入离子分析器，并使离子分析器在升温 过程中连续多次采集数据。作为本发明的进一步改进，其中用以升温解吸的手段包括，采用加热气体吹向样 品，并控制加热气体的温度逐渐升高，从而使样品中至少一部分温度逐渐升高。作为本发明的更进一步改进，对于使用加热气体进行解吸的解吸电离方法得到的 离子包括使用质谱分析器进行检测，使用离子迁移谱仪，尤其是适用于常压下进行连续分 析的差分迁移谱仪进行检测，从而得到样品离子的空间结构等信息。作为本发明的另一种改进，所述升温解吸的方法包括，采用一束红外激光照向样 品，并控制激光的强度、脉宽或脉冲频率，从而使样品中被照到部分温度逐渐升高，进而使 这部分样品中的多种被分析成分依次被解吸出来；在样品附近引起被解吸出来的被分析物 电离；被分析物的离子被引入质谱分析器，并使质谱分析器在升温过程中连续多次采谱。在上述解吸电离方法中，其中对于含量充足的样品或多个相似混合样品的解吸过 程，为提高样品分析的效率和混合物各组分的利用效率，可以根据实际条件决定控制升温 方式，即对第一个样品的升温为一线性过程，而后续采样的升温程序依第一次升温所得仪 器出峰温度而定。这一点会在具体实施方式
中作详细阐述。对于引起被分析成分电离的手段包括，利用金属气流管尖端电晕放电形成的带电 粒子或激发态粒子与被分析物的分子相互作用；利用电喷雾形成的带电微粒与被分析成分 的分子相互作用；以及利用紫外光源照射被解吸的分析物，使其发生光电离。为了解决上述技术问题，本发明还提供一种用于离子分析的解吸电离装置，装置 包括一个气源和与其连通的电热气流加热装置；一个气流出口，以形成一个加热气流束； 一个样品挟持装置使样品上至少一部分样品对着上述加热气流束，导致样品中被分析物解 吸；置于样品附近的电离装置，产生带电液滴、离子、激发态原子或紫外光，与被解吸的被分 析物分子相互作用而使其电离；被分析物的离子引入装置，使被分析物的离子被引入离子 分析器进行分析；一套温度测量与控制装置，以控制电热气流加热装置的温度，使其在离子 分析器多次采集数据过程中逐渐升高温度。同时，为了能够使得加热管为下一次升温在短 时间内作好准备，该装置还配有一个使加热管快速降温的冷却机制。为了解决上述技术问题，作为本发明的另一种改进，还提供了另一种用于质谱分 析的解吸电离装置，装置包括一台激光器及其强度、脉宽或脉冲频率控制装置；一个样品挟 持装置使激光射到至少一部分样品上，导致样品中被分析物解吸；置于样品附近的电离装 置，产生带电液滴、离子、激发态粒子或紫外光，与被解吸的被分析物分子相互作用而使其 电离；被分析物的离子引入装置，使被分析物的离子被引入质谱分析器进行分析；其中，激光强度、脉宽或脉冲频率控制装置能够控制被照射样品在质谱分析器多次采谱过程中温度 逐渐升高。本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有如下显著优点1离子 源解吸温度随时间变化，使得具有不同热解吸能力的被测物能够依次从固体被测物表面解 吸出来，从而提供了一种混合样品预分离的手段，以减少对后续质谱检测所带来的困难。2同时，由于采用了对于各沸点被测物采用了在升温过程中多次采集质谱数据的 方式，低沸点被测物不会因高温而被迅速消耗殆尽，从而提高较低沸点被测物的检测效率。
为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具 体实施方式作详细说明，其中图1.是本发明一个较佳实施例的解吸电离装置示意图。图2.是本发明另一个较佳实施例的解吸电离装置示意图。图3.是本发明一个较佳升温过程的示意图。图4.是本发明另一个较佳升温过程的示意图。图5.是本发明提供数据所表示的温度质量二维分布图。
具体实施例方式本发明适用于解吸并电离附着于各种固体表面的被测固体混合物样品。在本发明 的较佳实施例中，固体样品的解吸过程可以通过加热气流束热解吸作用来完成。图1是本 发明一个较佳实施例的气流束温度控制示意图，包含一个气流加热管1，给加热管1供电的 电源2，电源输出功率控制器3，计算机4，温度传感器5，以及接收温度传感器信号的模数转 换器6。由气源供应的气体由气路管道7进入气流加热管1。通过控制加热器电源2的输 出功率，气体加热管1的温度可以随时间得到调整，从而使被加热气体的温度得到调整。随 时间变化的温度信号由温度传感器5采集，并经模数转换器6传入计算机4，在温控软件的 控制下对气流加热管1的温度作进一步调整。通过这个循环，流经气体加热管1的气体温 度可以随时间以图3的形式呈线性变化。此时样品台8上混合物样品中具有不同沸点的化 合物将随气体温度的上升而逐渐解吸。例如，化合物A相对沸点最低，因而它在温度Tl处 即被解吸并随后被电离；而对于化合物B，其沸点较A更高，因此需要更高的解吸温度，所以 它在温度T2处才被解吸并随后被电离；同理，对于沸点最高的化合物C，它的解吸温度T3 也最高。随着升温的进程，不同化合物即在时间上(实为温度轴)被分开；这在为混合物的 分析提供了更多的化学信息的同时，也减少了对后级质谱的负荷。这些负荷既包括质谱图 上过度密集的质量峰对解谱所带来的困难，也包括某些质谱分析器如离子阱质谱分析器中 过多离子所造成的空间电荷效应对质谱分析器性能的影响。利用加热气流进行样品升温的 程序，可以通过预先对加热器开关时间和加热电压等编程并通过实际测量校准得到。测量 校准时可以由一安装在样品台8位置的温度传感器9测得温度上升信号，并将得到的升温 过程与所需升温过程相比较，进而进一步调整升温控制程序，使升温过程满足实际要求。之 后只要选用导热和热容量相同的样品台8进行样品分析就能达到与校准时基本一致的升 温过程。
对于本实施例而言，样品台8可以是一个由不锈钢制成的载物薄片。在样品被热 气解吸时，载物薄片的温度会随之上升，因而安装在薄片背面的温度传感器9可以实时地 将温度信号反馈至计算机，从而对解吸温度进一步进行控制。对于含量充足或多个同类样品的分析，为了提高分析的速度和对样品中每种成分 的利用率，可以根据实际条件决定控制升温方式。如图3和图4所示，在第一次温度扫描时 由电脑自动捕获质谱各出峰处的温度(图3)，而在下一次温度扫描时可以加快对无峰段以 及非目标化合物(杂峰)段的扫描速度，同时在出峰段温度上给予一定停留(图4)，以使该 温度所对应的化合物充分解吸出来。由于各出峰段所对应的解吸温度在后续扫描中较第一 次扫描时停留时间长很多，因此所出质谱峰的强度积分也会相应增大。在一次升温扫描结束后，为了使气流加热管迅速降温，以便进行下一次扫描，可以 采用在气流管道中通入大流量冷却气体的办法。比如在工作气流为氦气时，可采用较为廉 价的氮气作为冷却气体，也可以考虑在气流管道中通入一定量的水或有机溶剂，以帮助其 冷却。在以上的较佳实施例中，本发明的电离方式可以为电喷雾电离、紫外光电离、或电 晕放电电离中的一种。图1和图2中的电离装置即以上述电离方式中的电晕电离方式为 例。当样品被加热气或红外激光解吸后，解吸到气相中的被测物分子会与加有高电压的金 属管13的针状尖端放电处所产生的离子或激发态粒子相互作用而电离。电离后的离子随 后会被吸入质谱或其它类型的离子检测器入口 14。在不同温度/激光功率下解吸出来的被 测物所具有的极性相差很远，而不同电离方式也因被测物极性的不同而具有不同的效率。 例如，电喷雾电离比较容易电离强极性大分子，而紫外光电离则较易电离非极性小分子，电 晕放电电离所能电离的分子极性介于两者之间。因此，在样品被依次解吸的过程中，可以将 上述三种电离方式分别应用，使得具有不同化学物理性质的被测物能够进一步地被鉴别出 来；或者，可以将以上三种电离方式中的几种结合起来使用，使得具有不同化学物理性质的 被测物能够被各自适合的电离方法电离，从而进一步提高离子源的电离效率。为了能够得到更多的被测物化学结构信息，对于以上解吸电离方法得到的离子也 可不限于使用质谱分析器进行检测，如可以使用离子迁移谱仪，尤其是适用于常压下进行 连续分析的差分迁移谱仪进行检测。利用差分迁移谱仪能够获得离子在气相中的碰撞截面 的大小，从而推导出离子在该条件下的空间结构；同时，该方法也能够为进一步的离子检测 (如使用质谱分析器)提供快速的样品预分离。在本发明的另一较佳实施例中，被测试固体样品的解吸过程也可以通过红外激光 的热效应来完成。图2是此实施例中利用红外连续激光对混合被测物逐步进行解吸电离的 装置示意图。用于解吸被测样品的激光器可以采用半导体红外激光器10，其波长范围最好 在800-1200nm之间。半导体激光器10通常以连续波状态工作，但也可通过控制电源11的 开关使其在脉冲状态下工作。由于用于对样品解吸的激光为连续红外激光，其在样品台8 表面照射后产生的热效应的强弱可以依靠对连续激光输出进行调制来控制。激光的输出脉 宽和脉冲频率可以由调制器12对电源11进行开关操作来控制。当脉宽或脉冲频率随着分 析时间逐步增大时，激光的输出功率也逐步增大，导致样品台8表面温度逐渐升高，这与上 一个实施例中使用气体加热管1进行样品加热的方式类似。当然，半导体激光的热效应也 可以直接通过控制激光电源11输出电流从而改变激光强度来进行调节。利用激光热效应升温的程序，可以通过预先对激光强度、脉宽、脉冲频率等编程并通过实际测量校准得到。 测量校准时可以由一安装在样品台8位置的温度传感器9测得温度上升信号，并将得到的 升温过程与所需升温过程相比较，进而进一步调整激光控制程序，使升温过程满足实际要 求。之后只要选用导热和热容量相同的样品台8进行样品分析就能达到与校准时基本一致 的升温过程。与上一个实施例相似，样品台8可以是一个不锈钢制成的载物薄片。在样品被热 气解吸时，载物薄片的温度会随之上升，因而安装在薄片背面的温度传感器9可以实时地 将温度信号反馈至计算机，从而对解吸温度进一步进行控制。同时，以激光作为解吸手段时，也可以采用类似上一个实施例中的根据实际条件 决定控制升温的方式，在样品出峰段将解吸温度进行保持，而在无峰段以及非目标化合物 (杂峰)段可以加快扫描速度。与本文所述第一个较佳实施例类似，在上述较佳实施例中，本发明的电离方式可 以为电喷雾电离、紫外光电离、或电晕放电电离中的一种。图1和图2中的电离装置即以 上述电离方式中的电晕电离方式为例。当样品被加热气或红外激光解吸后，解吸到气相中 的被测物分子会与加有高电压的金属管13尖端放电处所产生的离子或激发态粒子相互作 用而电离。电离后的离子随后会被吸入质谱引入口 14。在不同温度/激光功率下解吸出 来的被测物所具有的极性相差很远，而不同电离方式也因被测物极性的不同而具有不同的 效率。例如，电喷雾电离比较容易电离强极性大分子，而紫外光电离则较易电离非极性小分 子，电晕放电电离所能电离的分子极性介于两者之间。因此，在样品被依次解吸的过程中， 可以将上述三种电离方式分别应用，使得具有不同化学物理性质的被测物能够进一步地被 鉴别出来；或者，可以将以上三种电离方式中的几种结合起来使用，使得具有不同化学物理 性质的被测物能够被各自适合的电离方法电离，从而进一步提高离子源的电离效率。本发明的关键步骤之一是在升温解吸电离过程中，使用以质谱分析器为例的离子 分析仪不断采谱，从而得到一个解吸温度与所得相关质谱的二维分布图。图5显示了表达 这一概念的示意图。如图5所示，随着温度的上升，所得质谱峰的质量分布随之变化，这一 变化体现了混合物不同成分所需解吸温度的不同。虚线L1指出了某一温度T1下所采集的 质谱图S1在二维谱图中位置。二维谱图中虽然P1与P2峰所处质荷比相同，但由于在温度 轴上出现位置不同，因而得到了分离。本发明不局限于上述实施方式，有此专业经验人士可以方便地设计出本发明框架 下的多种实施构型。比如，温度上升可以为非线性过程，以适合不同种类的混合被测物。加 热形式也可不限于加热器和激光加热的形式，如可采用如普通红外灯或火焰加热等形式； 对样品的电离也可不限于上文所述的几种电离形式，也可针对不同性质的被测物采用如放 射性物质、激光等形式。不论其在加热形式上或者电离方式上作任何变化，凡是采用通过逐 步升温解吸样品电离后引入到离子分析器进行采集数据的方法或者装置的，均应认为在本 发明的保护范围之内。
权利要求
一种用于质谱分析的常压解吸电离方法，其特征在于逐渐升高至少一部分样品的温度，进而使这部分样品中的多种被分析成分依次解吸出来；在样品附近使解吸出来的被分析物电离；被分析物的离子被引入质谱分析器，并利用质谱分析器在上述升温过程中连续多次采谱。
2.根据权利要求1所述的解吸电离方法，其特征在于，所述用以升温解吸的手段包括， 采用一束红外激光照向样品，并控制激光的强度、脉宽或脉冲频率，从而使样品中被照到部 分温度逐渐升高。
3.一种用于离子分析的常压解吸电离方法，其特征在于，采用加热气体吹向样品，并使加热气体的温度逐渐升高，从而使其中至少一部分样品 温度逐渐升高，进而使这部分样品中的多种被分析成分依次解吸出来； 在样品附近使解吸出来的被分析物电离；被分析物的离子被引入离子分析器，并使分析器在升温过程中连续多次采集数据。
4.根据权利要求3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述离子分析器包括质谱分析 器，对被分析物的离子进行质谱分析。
5.根据权利要求3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述离子分析器包括离子迁移 谱仪，对被分析物的离子进行迁移谱分析。
6.根据权利要求3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述离子分析器包括离子差分 迁移谱仪，对被分析物的离子进行差分迁移谱分析。
7.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，至少一部分样品的升温速度 基本恒定且升温上限可事先设定，升温上限小于500oC。
8.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，对于同种样品的热解吸过程 包含一个以上的升温采样过程，而后续升温采样过程中包括在前一次升温所得质谱出峰温 度处升温减速或停顿。
9.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述引起被分析成分电离的 手段包括，利用放电形成的带电粒子或激发态粒子与被分析物的分子相互作用。
10.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述引起被分析成分电离 的手段包括，利用电喷雾形成的带电微粒与被分析成分的分子相互作用。
11.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述引起被分析成分电离 的手段包括，用紫外光源照射被解吸的分析物，使其发生光电离。
12.一种用于离子分析的常压解吸电离离子源，包括气源、电热气流加热装置、气流出 口、样品挟持装置、电离装置以及通向例子分析器的离子引入装置其特征在于一套温度测量与控制装置，以控制电热气流加热装置的温度，使其在分析器多次采集 数据过程中逐渐升高温度；上述电热气流加热装置包含一个冷却机制，使分析完成后气体加热装置能够快速冷却。
13.根据权利要求12所述的解吸电离离子源，其特征在于，上述气流出口包括一个具 有针状尖端的金属管，其上加有高电压，使上述气流束因放电而生成大量离子和激发态原子，进而与样品中被解吸的分析物相互作用而使其电离。
14. 一种用于质谱的常压解吸电离离子源，包括激光器、激光会聚透镜、电离装置、样品 挟持装置、电离装置以及通向质谱分析器的离子引入装置，其特征在于一套激光强度、脉宽或脉冲频率控制装置，以使激光强度、脉宽或脉冲频率可以被控 制，从而使被照射的样品在质谱分析器多次采集数据过程中逐渐升高温度。
全文摘要
本发明涉及一种在常压下采用逐步升温的方式对固体表面上的混合被测物进行依次解吸电离，并在逐步解吸电离的过程中连续多次采集数据的方法和装置。通过逐步升高至少一部分样品的温度，使得具有不同热解吸能力的被测物依次从固体被测物表面解吸出来，从而提供了一种混合样品预分离的手段，以减少对后续质谱检测所带来的困难。同时，对于各沸点被测物在升温过程中多次采集质谱数据，以使低沸点被测物不会因高温而被迅速消耗殆尽，从而提高较低沸点被测物的检测效率。
文档编号G01N27/64GK101871914SQ20091030180
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者丁力, 孙文剑 申请人:岛津分析技术研发(上海)有限公司
技术领域：
本发明涉及质谱技术，尤其涉及在常压下用于离子分析的解吸电离方法和装置。
背景技术：
随着液相色谱质谱联用系统在分析复杂混合物上的广泛应用，大气压下工作的离 子源例如电喷雾离子源和大气压化学电离源已经在食品安全、环境保护和国家安全等领域 扮演 了重要角色。然而，分析过程中大量的时间被花费在了样品引入分析系统前的预处理 过程中，从而妨碍了这些分析技术在各工业领域中实现实时、快速操作。这一问题随着一 些前沿的直接分析方法例如解吸电喷雾电离法(Desorption Flectro spray Ionization, DESI ；《Science》杂志，第306卷，471页(2004年))和实时直接分析法(Direct Analysis inReal Time, DART ； ((Analytical Chemistry》杂志，第 77 卷，2297 页(2005 年))等的出 现，而部分得到解决。随后其它一些基于常压下的样品直接分析技术也取得了一定成功，例如，涉及 利用加热气体进行样品解吸的电离技术，包括《Analytical Chemistry))杂志，第77卷， 7826-7831 页(2005 年)和《Analytical Chemistry))杂志，第 79 卷，7867-7872 页(2007 年)分别介绍的常压固体分析探头(Atmospheric Solid Analysis Probe,ASAP)和解吸大 气压光电离(Desorption Atmospheric Pressure Photo ionization, DAPPI)技术，前者是 利用电晕放电，而后者是利用真空紫外光来辅助电离，尤其对DESI较难电离的非极性和低 极性小分子的分析取得了一定的成功。同时，为了增加样品被解吸区间的空间分辨率，《Rapid Communication in MassSpectrometry》杂志，第19卷，3701-3704页(2005年)中介绍了一种以紫外激光为解 吸工具、以电喷离子束为电离工具的常压直接分析法(电喷辅助激光解吸电离(ELDI)。该 方法由于以激光为解吸源，样品表面的解吸面积得到了很好的控制，这使得常压下的质谱 图像表征变得可能。与之类似的技术如《Rapid Communication in Mass Spectrometry)) 杂志，第16卷，681-685页(2002年)和中国专利(申请号200810033974。4)中所述的使 用红外激光为解吸源、分别以大气压化学电离源为离子源的激光解吸化学电离技术(LDCI) 和以大气压光电离源为离子源的激光解吸光电离技术(LDPI)，以其对低极性分子的有效电 离而与上述的ELDI法有着互补的作用。然而，由于在对复杂混合物进行电离前省去了分离步骤，因而不同组分质谱峰重 叠的几率大大增加，从而给谱图的分析带来一定困难。以涉及使用加热气体来进行热解吸 的电离方法为例，当加热温度设置较高时，混合物各组分将会同时解吸，造成各组分质谱峰 的拥堵。同时，对于仅需较低温度即可解吸的组分，较高的解吸温度会使样品快速消耗殆 尽，从而影响质谱分析器对该组分的分析效率。因此，如何对混合物在电离的同时进行一定 程度的分离或有针对性地解吸以提高质谱分析器对混合物各组分的检测效率及准确性成 为目前急需解决的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种用于质谱分析器或其它离子分析器的解吸电离方法，通过 对解吸条件的控制，使混合被测物的解吸过程能够逐步进行，从而提高分析的效率和分析 的灵敏度。此外本发明另一个目的是提供一种用于质谱分析器或其它离子分析器的解吸电
罔装直ο本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种用于质谱或其它离子 分析器的常压解吸电离方法及装置，其特征包含以下步骤以某种方法使至少一部分样品 逐渐升高温度，进而使这部分样品中的多种被分析成分依次被解吸出来；在样品附近引起 被解吸出来的被分析物电离；被分析物的离子被引入离子分析器，并使离子分析器在升温 过程中连续多次采集数据。作为本发明的进一步改进，其中用以升温解吸的手段包括，采用加热气体吹向样 品，并控制加热气体的温度逐渐升高，从而使样品中至少一部分温度逐渐升高。作为本发明的更进一步改进，对于使用加热气体进行解吸的解吸电离方法得到的 离子包括使用质谱分析器进行检测，使用离子迁移谱仪，尤其是适用于常压下进行连续分 析的差分迁移谱仪进行检测，从而得到样品离子的空间结构等信息。作为本发明的另一种改进，所述升温解吸的方法包括，采用一束红外激光照向样 品，并控制激光的强度、脉宽或脉冲频率，从而使样品中被照到部分温度逐渐升高，进而使 这部分样品中的多种被分析成分依次被解吸出来；在样品附近引起被解吸出来的被分析物 电离；被分析物的离子被引入质谱分析器，并使质谱分析器在升温过程中连续多次采谱。在上述解吸电离方法中，其中对于含量充足的样品或多个相似混合样品的解吸过 程，为提高样品分析的效率和混合物各组分的利用效率，可以根据实际条件决定控制升温 方式，即对第一个样品的升温为一线性过程，而后续采样的升温程序依第一次升温所得仪 器出峰温度而定。这一点会在具体实施方式
中作详细阐述。对于引起被分析成分电离的手段包括，利用金属气流管尖端电晕放电形成的带电 粒子或激发态粒子与被分析物的分子相互作用；利用电喷雾形成的带电微粒与被分析成分 的分子相互作用；以及利用紫外光源照射被解吸的分析物，使其发生光电离。为了解决上述技术问题，本发明还提供一种用于离子分析的解吸电离装置，装置 包括一个气源和与其连通的电热气流加热装置；一个气流出口，以形成一个加热气流束； 一个样品挟持装置使样品上至少一部分样品对着上述加热气流束，导致样品中被分析物解 吸；置于样品附近的电离装置，产生带电液滴、离子、激发态原子或紫外光，与被解吸的被分 析物分子相互作用而使其电离；被分析物的离子引入装置，使被分析物的离子被引入离子 分析器进行分析；一套温度测量与控制装置，以控制电热气流加热装置的温度，使其在离子 分析器多次采集数据过程中逐渐升高温度。同时，为了能够使得加热管为下一次升温在短 时间内作好准备，该装置还配有一个使加热管快速降温的冷却机制。为了解决上述技术问题，作为本发明的另一种改进，还提供了另一种用于质谱分 析的解吸电离装置，装置包括一台激光器及其强度、脉宽或脉冲频率控制装置；一个样品挟 持装置使激光射到至少一部分样品上，导致样品中被分析物解吸；置于样品附近的电离装 置，产生带电液滴、离子、激发态粒子或紫外光，与被解吸的被分析物分子相互作用而使其 电离；被分析物的离子引入装置，使被分析物的离子被引入质谱分析器进行分析；其中，激光强度、脉宽或脉冲频率控制装置能够控制被照射样品在质谱分析器多次采谱过程中温度 逐渐升高。本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有如下显著优点1离子 源解吸温度随时间变化，使得具有不同热解吸能力的被测物能够依次从固体被测物表面解 吸出来，从而提供了一种混合样品预分离的手段，以减少对后续质谱检测所带来的困难。2同时，由于采用了对于各沸点被测物采用了在升温过程中多次采集质谱数据的 方式，低沸点被测物不会因高温而被迅速消耗殆尽，从而提高较低沸点被测物的检测效率。
为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具 体实施方式作详细说明，其中图1.是本发明一个较佳实施例的解吸电离装置示意图。图2.是本发明另一个较佳实施例的解吸电离装置示意图。图3.是本发明一个较佳升温过程的示意图。图4.是本发明另一个较佳升温过程的示意图。图5.是本发明提供数据所表示的温度质量二维分布图。
具体实施例方式本发明适用于解吸并电离附着于各种固体表面的被测固体混合物样品。在本发明 的较佳实施例中，固体样品的解吸过程可以通过加热气流束热解吸作用来完成。图1是本 发明一个较佳实施例的气流束温度控制示意图，包含一个气流加热管1，给加热管1供电的 电源2，电源输出功率控制器3，计算机4，温度传感器5，以及接收温度传感器信号的模数转 换器6。由气源供应的气体由气路管道7进入气流加热管1。通过控制加热器电源2的输 出功率，气体加热管1的温度可以随时间得到调整，从而使被加热气体的温度得到调整。随 时间变化的温度信号由温度传感器5采集，并经模数转换器6传入计算机4，在温控软件的 控制下对气流加热管1的温度作进一步调整。通过这个循环，流经气体加热管1的气体温 度可以随时间以图3的形式呈线性变化。此时样品台8上混合物样品中具有不同沸点的化 合物将随气体温度的上升而逐渐解吸。例如，化合物A相对沸点最低，因而它在温度Tl处 即被解吸并随后被电离；而对于化合物B，其沸点较A更高，因此需要更高的解吸温度，所以 它在温度T2处才被解吸并随后被电离；同理，对于沸点最高的化合物C，它的解吸温度T3 也最高。随着升温的进程，不同化合物即在时间上(实为温度轴)被分开；这在为混合物的 分析提供了更多的化学信息的同时，也减少了对后级质谱的负荷。这些负荷既包括质谱图 上过度密集的质量峰对解谱所带来的困难，也包括某些质谱分析器如离子阱质谱分析器中 过多离子所造成的空间电荷效应对质谱分析器性能的影响。利用加热气流进行样品升温的 程序，可以通过预先对加热器开关时间和加热电压等编程并通过实际测量校准得到。测量 校准时可以由一安装在样品台8位置的温度传感器9测得温度上升信号，并将得到的升温 过程与所需升温过程相比较，进而进一步调整升温控制程序，使升温过程满足实际要求。之 后只要选用导热和热容量相同的样品台8进行样品分析就能达到与校准时基本一致的升 温过程。
对于本实施例而言，样品台8可以是一个由不锈钢制成的载物薄片。在样品被热 气解吸时，载物薄片的温度会随之上升，因而安装在薄片背面的温度传感器9可以实时地 将温度信号反馈至计算机，从而对解吸温度进一步进行控制。对于含量充足或多个同类样品的分析，为了提高分析的速度和对样品中每种成分 的利用率，可以根据实际条件决定控制升温方式。如图3和图4所示，在第一次温度扫描时 由电脑自动捕获质谱各出峰处的温度(图3)，而在下一次温度扫描时可以加快对无峰段以 及非目标化合物(杂峰)段的扫描速度，同时在出峰段温度上给予一定停留(图4)，以使该 温度所对应的化合物充分解吸出来。由于各出峰段所对应的解吸温度在后续扫描中较第一 次扫描时停留时间长很多，因此所出质谱峰的强度积分也会相应增大。在一次升温扫描结束后，为了使气流加热管迅速降温，以便进行下一次扫描，可以 采用在气流管道中通入大流量冷却气体的办法。比如在工作气流为氦气时，可采用较为廉 价的氮气作为冷却气体，也可以考虑在气流管道中通入一定量的水或有机溶剂，以帮助其 冷却。在以上的较佳实施例中，本发明的电离方式可以为电喷雾电离、紫外光电离、或电 晕放电电离中的一种。图1和图2中的电离装置即以上述电离方式中的电晕电离方式为 例。当样品被加热气或红外激光解吸后，解吸到气相中的被测物分子会与加有高电压的金 属管13的针状尖端放电处所产生的离子或激发态粒子相互作用而电离。电离后的离子随 后会被吸入质谱或其它类型的离子检测器入口 14。在不同温度/激光功率下解吸出来的被 测物所具有的极性相差很远，而不同电离方式也因被测物极性的不同而具有不同的效率。 例如，电喷雾电离比较容易电离强极性大分子，而紫外光电离则较易电离非极性小分子，电 晕放电电离所能电离的分子极性介于两者之间。因此，在样品被依次解吸的过程中，可以将 上述三种电离方式分别应用，使得具有不同化学物理性质的被测物能够进一步地被鉴别出 来；或者，可以将以上三种电离方式中的几种结合起来使用，使得具有不同化学物理性质的 被测物能够被各自适合的电离方法电离，从而进一步提高离子源的电离效率。为了能够得到更多的被测物化学结构信息，对于以上解吸电离方法得到的离子也 可不限于使用质谱分析器进行检测，如可以使用离子迁移谱仪，尤其是适用于常压下进行 连续分析的差分迁移谱仪进行检测。利用差分迁移谱仪能够获得离子在气相中的碰撞截面 的大小，从而推导出离子在该条件下的空间结构；同时，该方法也能够为进一步的离子检测 (如使用质谱分析器)提供快速的样品预分离。在本发明的另一较佳实施例中，被测试固体样品的解吸过程也可以通过红外激光 的热效应来完成。图2是此实施例中利用红外连续激光对混合被测物逐步进行解吸电离的 装置示意图。用于解吸被测样品的激光器可以采用半导体红外激光器10，其波长范围最好 在800-1200nm之间。半导体激光器10通常以连续波状态工作，但也可通过控制电源11的 开关使其在脉冲状态下工作。由于用于对样品解吸的激光为连续红外激光，其在样品台8 表面照射后产生的热效应的强弱可以依靠对连续激光输出进行调制来控制。激光的输出脉 宽和脉冲频率可以由调制器12对电源11进行开关操作来控制。当脉宽或脉冲频率随着分 析时间逐步增大时，激光的输出功率也逐步增大，导致样品台8表面温度逐渐升高，这与上 一个实施例中使用气体加热管1进行样品加热的方式类似。当然，半导体激光的热效应也 可以直接通过控制激光电源11输出电流从而改变激光强度来进行调节。利用激光热效应升温的程序，可以通过预先对激光强度、脉宽、脉冲频率等编程并通过实际测量校准得到。 测量校准时可以由一安装在样品台8位置的温度传感器9测得温度上升信号，并将得到的 升温过程与所需升温过程相比较，进而进一步调整激光控制程序，使升温过程满足实际要 求。之后只要选用导热和热容量相同的样品台8进行样品分析就能达到与校准时基本一致 的升温过程。与上一个实施例相似，样品台8可以是一个不锈钢制成的载物薄片。在样品被热 气解吸时，载物薄片的温度会随之上升，因而安装在薄片背面的温度传感器9可以实时地 将温度信号反馈至计算机，从而对解吸温度进一步进行控制。同时，以激光作为解吸手段时，也可以采用类似上一个实施例中的根据实际条件 决定控制升温的方式，在样品出峰段将解吸温度进行保持，而在无峰段以及非目标化合物 (杂峰)段可以加快扫描速度。与本文所述第一个较佳实施例类似，在上述较佳实施例中，本发明的电离方式可 以为电喷雾电离、紫外光电离、或电晕放电电离中的一种。图1和图2中的电离装置即以 上述电离方式中的电晕电离方式为例。当样品被加热气或红外激光解吸后，解吸到气相中 的被测物分子会与加有高电压的金属管13尖端放电处所产生的离子或激发态粒子相互作 用而电离。电离后的离子随后会被吸入质谱引入口 14。在不同温度/激光功率下解吸出 来的被测物所具有的极性相差很远，而不同电离方式也因被测物极性的不同而具有不同的 效率。例如，电喷雾电离比较容易电离强极性大分子，而紫外光电离则较易电离非极性小分 子，电晕放电电离所能电离的分子极性介于两者之间。因此，在样品被依次解吸的过程中， 可以将上述三种电离方式分别应用，使得具有不同化学物理性质的被测物能够进一步地被 鉴别出来；或者，可以将以上三种电离方式中的几种结合起来使用，使得具有不同化学物理 性质的被测物能够被各自适合的电离方法电离，从而进一步提高离子源的电离效率。本发明的关键步骤之一是在升温解吸电离过程中，使用以质谱分析器为例的离子 分析仪不断采谱，从而得到一个解吸温度与所得相关质谱的二维分布图。图5显示了表达 这一概念的示意图。如图5所示，随着温度的上升，所得质谱峰的质量分布随之变化，这一 变化体现了混合物不同成分所需解吸温度的不同。虚线L1指出了某一温度T1下所采集的 质谱图S1在二维谱图中位置。二维谱图中虽然P1与P2峰所处质荷比相同，但由于在温度 轴上出现位置不同，因而得到了分离。本发明不局限于上述实施方式，有此专业经验人士可以方便地设计出本发明框架 下的多种实施构型。比如，温度上升可以为非线性过程，以适合不同种类的混合被测物。加 热形式也可不限于加热器和激光加热的形式，如可采用如普通红外灯或火焰加热等形式； 对样品的电离也可不限于上文所述的几种电离形式，也可针对不同性质的被测物采用如放 射性物质、激光等形式。不论其在加热形式上或者电离方式上作任何变化，凡是采用通过逐 步升温解吸样品电离后引入到离子分析器进行采集数据的方法或者装置的，均应认为在本 发明的保护范围之内。
权利要求
一种用于质谱分析的常压解吸电离方法，其特征在于逐渐升高至少一部分样品的温度，进而使这部分样品中的多种被分析成分依次解吸出来；在样品附近使解吸出来的被分析物电离；被分析物的离子被引入质谱分析器，并利用质谱分析器在上述升温过程中连续多次采谱。
2.根据权利要求1所述的解吸电离方法，其特征在于，所述用以升温解吸的手段包括， 采用一束红外激光照向样品，并控制激光的强度、脉宽或脉冲频率，从而使样品中被照到部 分温度逐渐升高。
3.一种用于离子分析的常压解吸电离方法，其特征在于，采用加热气体吹向样品，并使加热气体的温度逐渐升高，从而使其中至少一部分样品 温度逐渐升高，进而使这部分样品中的多种被分析成分依次解吸出来； 在样品附近使解吸出来的被分析物电离；被分析物的离子被引入离子分析器，并使分析器在升温过程中连续多次采集数据。
4.根据权利要求3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述离子分析器包括质谱分析 器，对被分析物的离子进行质谱分析。
5.根据权利要求3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述离子分析器包括离子迁移 谱仪，对被分析物的离子进行迁移谱分析。
6.根据权利要求3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述离子分析器包括离子差分 迁移谱仪，对被分析物的离子进行差分迁移谱分析。
7.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，至少一部分样品的升温速度 基本恒定且升温上限可事先设定，升温上限小于500oC。
8.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，对于同种样品的热解吸过程 包含一个以上的升温采样过程，而后续升温采样过程中包括在前一次升温所得质谱出峰温 度处升温减速或停顿。
9.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述引起被分析成分电离的 手段包括，利用放电形成的带电粒子或激发态粒子与被分析物的分子相互作用。
10.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述引起被分析成分电离 的手段包括，利用电喷雾形成的带电微粒与被分析成分的分子相互作用。
11.根据权利要求1或3所述的解吸电离方法，其特征在于，所述引起被分析成分电离 的手段包括，用紫外光源照射被解吸的分析物，使其发生光电离。
12.一种用于离子分析的常压解吸电离离子源，包括气源、电热气流加热装置、气流出 口、样品挟持装置、电离装置以及通向例子分析器的离子引入装置其特征在于一套温度测量与控制装置，以控制电热气流加热装置的温度，使其在分析器多次采集 数据过程中逐渐升高温度；上述电热气流加热装置包含一个冷却机制，使分析完成后气体加热装置能够快速冷却。
13.根据权利要求12所述的解吸电离离子源，其特征在于，上述气流出口包括一个具 有针状尖端的金属管，其上加有高电压，使上述气流束因放电而生成大量离子和激发态原子，进而与样品中被解吸的分析物相互作用而使其电离。
14. 一种用于质谱的常压解吸电离离子源，包括激光器、激光会聚透镜、电离装置、样品 挟持装置、电离装置以及通向质谱分析器的离子引入装置，其特征在于一套激光强度、脉宽或脉冲频率控制装置，以使激光强度、脉宽或脉冲频率可以被控 制，从而使被照射的样品在质谱分析器多次采集数据过程中逐渐升高温度。
全文摘要
本发明涉及一种在常压下采用逐步升温的方式对固体表面上的混合被测物进行依次解吸电离，并在逐步解吸电离的过程中连续多次采集数据的方法和装置。通过逐步升高至少一部分样品的温度，使得具有不同热解吸能力的被测物依次从固体被测物表面解吸出来，从而提供了一种混合样品预分离的手段，以减少对后续质谱检测所带来的困难。同时，对于各沸点被测物在升温过程中多次采集质谱数据，以使低沸点被测物不会因高温而被迅速消耗殆尽，从而提高较低沸点被测物的检测效率。
文档编号G01N27/64GK101871914SQ20091030180
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者丁力, 孙文剑 申请人:岛津分析技术研发(上海)有限公司
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