试剂定容法及CODcr在线监测工艺的制作方法

专利名称：：试剂定容法及CODcr在线监测工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种蠕动泵正反转试剂定容法及CODcr在线监测仪工艺，属于化学分析领域
背景技术：
：化学耗氧量(COD)是指在一定的条件下，氧化l升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量(以氧量计算，用mg/L表示)，是评价水体中污染物质相对含量的一项重要综合指标，也是对河流、工业污水监控以及污水处理厂排污控制的一项重要指标之一。CODcr测定有化学法、库仑滴定法及仪器分析法。仪器法工作原理将一定量的水样、重铬酸钾消解液(氧化剂)、硫酸银及浓硫酸的混合液(催化剂)，加热至165'C进行充分消解反应，水中的有机物和某些还原性物质，在酸性重铬酸钾溶液中被氧化，C^+被还原为Cr3、在波长610nm处，比色测定Cr"含量，从而换算出化学需氧量(CODcr)。实践证明，CODcr在线自动监测仪测试精度及稳定性的好坏取决于各类试剂计量的准确度和重现性的精确度。目前通用的计量方式是蠕动泵经一定直径的泵管经定时加液实现的，但随着时间的流逝，泵管或管卡的疲劳，将导致定容量的偏差，或因电压波动引起计量误差。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种准确、稳定的试剂定容法。并在此基础上提出CODcr在线自动监测仪工艺。本发明技术方案试剂定容法采用蠕动泵正反转抽取定容。在定容刻度线水平方向齐平处设置试剂回流口，定容线以上的试剂从回流口导出，定容杯中剩余的试剂即是经过定容的试剂。所述回流口通常可以实现的方式是在定容杯定容线处的溢流口，定容线以上的试剂自动溢流。本发明优选的方式是采用输送试剂导管的出口作为回流口，输送试剂导管的出口(也可称为入口)出口与定容刻度线齐平，通过试剂输送导管将需定容的试剂从试剂储存瓶导入定容杯，确保液位超过定容线，再将定容线以上的试剂溶液导出，可进行后续反应，同时可确保定容的准确性。为了节约试剂，定容时采用蠕动泵将需定容的试剂从试剂储存瓶导入定容杯，确保液位超过定容线，再将定容线以上的试剂溶液导回相应的试剂储存瓶。为了能够同时对各反应所需的试剂进行定容，所述蠕动泵可以采用多滚道蠕动泵。而不必采用多个单滚道蠕动泵，从而大大节省了程序工作时间，同时也降低了设备的使用成本。定容线可以采用标准量杯标定。可以有lml，2ml，……等不同定容线，所有定容线都经标定，可根据实际情况使用不同的定容线。本发明CODcr在线自动监测方法采用上述定容方法定容后的水样、重铬酸钾消解液(氧化剂)、硫酸银及浓硫酸的混合液(催化剂)，加热至165。C士2。C左右进行充分消解反应，水中的有机物和某些还原性物质，在酸性重铬酸钾溶液中被氧化，Cr6+被还原为Cr3、在波长610nm处，比色测定Cr"含量，从而换算出化学需氧量(CODcr)。具体地，包括以下步骤a、将待测水样、重铬酸钾消解液、硫酸银与浓硫酸的混合液分别装入各自的试剂储存瓶中，分别通过定容导管连接在蠕动泵上，蠕动泵另一端通过定容导管连接各试剂的定容杯，各定容杯通过反应导管连接至反应器；b、设定消解反应所需的试剂待测水样、重铬酸钾消解液、催化剂的体积；采用标准量杯对各试剂的定容杯进行体积标定，在定容杯壁划出定容线，将定容导管出口与各自定容线齐平；所述催化剂是硫酸银与浓硫酸的混合液；c、蠕动泵正转将各试剂导入各自的定容杯中，确保各试剂液位超过各自的定容线，然后通过蠕动泵反转将定容线以上的试剂导回各自的试剂贮存瓶，定容杯中剩余的试剂即是经过定容的试剂；d、定容杯中经过定容的各试剂通过反应导管输送至混合反应器，加热至165士2i:左右进行充分消解反应，C被还原为Cr3、在波长610nm处，比色测定C一+含量，从而换算出CODcr。反应所需试剂还可以包括蒸馏水，同其它试剂同时进行相同的操作，用来稀释反应试剂或清洗加热器和比色器皿。进一步地，工艺见图3。所述蠕动泵为四滚道蠕动泵，通过四滚道蠕动泵代替了4个单滚道的蠕动泵，四滚道蠕动泵通过正转同时向定容杯输送各种试剂。通过反转同时对4种不同的试剂进行定容，从而大大节省了程序工作时间，同时也降低了设备的使用成本本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种在线自动监测仪，包括一个多滚道蠕动泵，多个试剂储存瓶，多个定容杯，l个反应器，一个终点监测和控制系统，和数据处理系统，其中，试剂储存瓶与定容杯分别通过定容导管连接在蠕动泵上，各定容杯分别通过反应导管输送至反应器；定容杯的壁上有定容线，定容导管出口与定容线齐平。具体地，CODcr在线自动监测仪，包括一个4滚道蠕动泵，待测水样、重铬酸钾消解液、催化剂、蒸馏水各自的试剂储存瓶及各自相应的定容杯，l个反应器，以及l个比色测定系统和计算机控制系统；其中各定容杯壁上有定容线，各试剂储存瓶与各自相应的定容杯分别通过定容导管连接在4滚道蠕动泵上，定容导管出口与定容线齐平，各定容杯分别通过反应导管输送至反应器；采用比色测定系统检测滴定终点，通过计算机系统控制比色滴定系统并计算C0Dcr。为了更好的完成本发明的技术方案，本发明所述的蠕动泵最好采用可正反转蠕动输送液体的蠕动泵。本发明的有益效果本发明可以精确的测出废水中的COD值，各项技术指标完全符合国家和企业标准，大大提高了监测仪的稳定性和可靠性，使MTBF》720小时，收到预期效果。图l蠕动泵正转工作示意图，蠕动泵正转将各种试剂传送到定容杯中，且试剂溶液液面高度大大超过标准定容线。图2蠕动泵反转工作示意图，蠕动泵反转时将各种富余量的试剂抽回至原来的溶液瓶中，使液面在标准定容线，达到定容的目的。其中，编号l为蠕动泵、2为试剂储存瓶、3为试剂、4为定容杯、5为定容导管、6为定容线、7为反应导管。图3CODcr在线自动监测工艺示意图。具体实施例方式本发明试剂定容法可采用蠕动泵正、反转抽取定容，见图1和图2。包括试剂储存瓶2、蠕动泵l、定容杯4，试剂储存瓶2、定容杯4分别通过定容导管5连接在蠕动泵1上；定容杯4的壁上有定容线6，定容杯4连接在蠕动泵1的定容导管5出口与定容线6齐平。定容时，通过滚道蠕动泵1正转将试剂3导入定容杯4中，确保液位大大高于定容线6的高度，然后通过蠕动泵1反转将定容线以上的试剂3导回试剂贮存瓶2中。定容杯中剩余的试剂3即为定容的试剂，可通过反应导管7输送至反应器进行后续反应。定容线可以采用标准量杯标定。可以有lml，2ml，……等不同体积的定容线，所有定容线都经标定，可根据实际情况选择使用不同的定容线。本发明CODcr在线自动监测工艺包括以下步骤a、将待测水样、重铬酸钾消解液、催化剂(硫酸银与浓硫酸的混合液)、蒸馏水分别装入各自的试剂储存瓶中，并连接在四滚道蠕动泵上，四滚道蠕动泵另一端连接各试剂的定容杯，各定容杯连接至反应器；b、设定消解反应所需的试剂待测水样、重铬酸钾消解液、催化剂、蒸馏水的体积；采用标准量杯对各试剂的定容杯进行体积标定，在定容杯壁划出定容线，将定容导管出口与各自定容线齐平；c、四滚道蠕动泵正转同时将各试剂导入各自的定容杯中，确保各试剂液位超过各自的定容线，然后通过四滚道蠕动泵反转同时将定容线以上的试剂导回各自的试剂贮存瓶，定容杯中剩余的试剂即是经过定容的试剂；达到同时对4种不同的试剂进行定容的效果。d、经过定容的各试剂通过反应导管同时输送至反应器混合，混合液加热至165'C进行充分消解反应，水中的有机物和某些还原性物质，在酸性重铬酸钾溶液中被氧化，C戶+被还原为Cr3、在波长610nm处，比色测定Cr"含量，从而换算出CODcr。蒸馏水是用来稀释或清洗加热器和比色器皿的。可通过常规控制系统，在线连续地进行监测。CODcr在线自动监测仪，包括一个4滚道蠕动泵，待测水样、重铬酸钾消解液、催化剂、蒸馏水各自的试剂储存瓶及各自相应的定容杯，l个反应器，以及l个比色测定系统和计算机控制系统；其中各定容杯壁上有定容线，各试剂储存瓶与各自相应的定容杯分别通过定容导管连接在4滚道蠕动泵上，定容导管出口与定容线齐平，各定容杯分别通过反应导管输送至反应器；采用比色测定系统检测滴定终点，通过计算机系统控制比色滴定系统并计算CODcr以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为本发明限于以下实施例。本领域技术人员根据上述技术发明思想做出的修改、替换、变更均属于本发明。以下实施例中的工艺参数加热速率546s降温速率204s采样速率1、氧化剂25s2、蒸馏水40s3、水样35s4、催化剂50s实施例l重现性试验根据预先设定的量，将3毫升的C0D水样，l毫升重铬酸钾消解液，5毫升硫酸银及浓硫酸的混合液(催化剂)，2毫升的蒸馏水分别定容1、蠕动泵正转50秒，各试剂移入定容杯中，确保液位超过定容线。2、蠕动泵反转50秒，将定容线以上的试剂抽回各试剂贮存瓶。3、用标准量杯标定各定容杯剩余液。各定容杯定容的溶液输送至混合加热器，混合加热至165i:士2i:加热15分钟进行消解反应，冷至室温后，在波长610nm处，比色测定Cr"含量，从而换算出化学需氧量(CODcr)。结果见表l，量程见表2，零漂见表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表l、表2、表3可以看出，重现性、零漂及量程漂移的偏差比较小；方法的标准偏差及相对标准偏差符合检测要求；该方法可以应用于环境监测水质分析工作中。取国家环保总局标准样品研究所的环境水质标准样品进行测定，测定值均在给定范围内，测试结果合格。实施例2测试实际废水样测试MTBF(平均无故障运行时间)使用的试剂为COD值约为100mg/L的实际废水样。监测仪从2009年4月12日至2009年5月11日每天测试24次，没有发生故障。结果如下表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>2272009_04_2120:00:00104.512282009-04-2121:00:0093.662292009-04-2122:00:00105.602302009-04-2123:00:00108.032312009-04-2200:00:00106.982322009-04-2201:00:0093.712332009_04_2202:00:0095.012342009_O4_2203:00:0093.422352009-04-2204:00:0091.632362009_O4_2205:00:0092.492372009-04-2206:00:0099.462382009_O4_2207:00:00104.562392009-04-2208:00:00102.952402009-04-2209:00:0091.442412009_O4_2210:00:00106.782422009-04-2211:00:00105.592432009-04-2212:00:0094.632442009-04-2213:00:0095.632452009_04_2214:00:0093.042462009-04-2215:00:002472009_O4_2216:00:0098.292482009-04-2217:00:00100.902492009_O4_2218:00:00103.152502009_04_2219:00:00101.402512009_O4_2220:00:0095.202522009-04-2221:00:0099.732532009-04-2222:00:00104.192542009-04-2223:00:00107.012552009-04-2300:00:00102.902562009_O4_2301:00:00105.312572009_04_2302:00:00108.252582009_O4_2303:00:0092.152592009-04-2304:00:0098.552602009_O4_2305:00:00103.152612009-04-2306:00:0091.802622009-04-2307:00:00106.152009-04-2308:00:0090.97胸2009-04-2309:00:00109.571626520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进行体积标定，在定容杯壁划出定容线，将定容导管出口与各自定容线齐平；c、蠕动泵正转将各试剂导入各自的定容杯中，确保各试剂液位超过各自的定容线，然后通过蠕动泵反转将定容线以上的试剂导回各自的试剂贮存瓶，定容杯中剩余的试剂即是经过定容的试剂；d、定容杯中经过定容的各试剂通过反应导管输送至混合反应器，加热至165士2i:进行充分消解反应，C一被还原为C一，在波长610nm处，比色测定Cr3+含量，从而换算出CODcr8.根据权利要求6所述的C0Dcr在线自动监测方法，其特征在于反应所需试剂还包括蒸馏水。9.根据权利要求8所述的C0Dcr在线自动监测仪方法，其特征在于所述蠕动泵为4滚道蠕动泵，同时输送待测水样、重铬酸钾消解液、催化剂、蒸馏水。10.CODcr在线自动监测仪，包括一个4滚道蠕动泵，待测水样、重铬酸钾消解液、催化剂、蒸馏水各自的试剂储存瓶及各自相应的定容杯，l个反应器，以及l个比色测定系统和计算机控制系统；其中各定容杯壁上有定容线，各试剂储存瓶与各自相应的定容杯分别通过定容导管连接在4滚道蠕动泵上，定容导管出口与定容线齐平，各定容杯分别通过反应导管输送至反应器；采用比色测定系统检测滴定终点，通过计算机系统控制比色滴定系统并计算CODcr。全文摘要本发明涉及一种试剂定容法及CODcr在线监测工艺，属于化学分析领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种准确、稳定的试剂定容法。本发明的技术方案是在定容线水平方向齐平处设置试剂回流口，定容时将需定容的试剂导入定容杯中，定容线以上的试剂从回流口导出，定容杯中剩余的试剂即是经过定容的试剂，可进行后续反应。该方法用于化学反应或分析测试中的试剂定容。通过该定容方法，可使得CODcr在线自动监测工艺，精确地测出废水中的COD值，各项技术指标完全符合国家和企业标准，大大提高了监测仪的稳定性和可靠性，使MTBF≥720小时。文档编号G01N21/77GK101566489SQ20091030330公开日2009年10月28日申请日期2009年6月16日优先权日2009年6月16日发明者谭春泉申请人:攀钢汇同科技实业有限公司