牙膏组合物的制作方法
专利名称：牙膏组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种牙膏组合物，使用感(刷牙时起泡的迅速度、泡沫的持续性、泡沫的乳脂感)优异、且在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)优异。
背景技术：
牙膏的使用感中，口腔内泡沫的感触是能够感觉到清洁感的质地感之一。但是，口腔内经常分泌唾液，长时间磨刷的话，牙膏被唾液稀释，因此，泡沫无法持续，清洁感减少。 此外，不能感觉到泡沫的乳脂感、刷牙时满足感差。申请人:为了使刷牙时的泡沫在口腔内长时间滞留，提出了含有聚乙烯吡咯烷酮、 脂肪酸二乙醇酰胺或聚氧乙烯硬化蓖麻油和烷基硫酸盐的牙膏组合物(专利文献1 日本专利特开平11-209255号公报)，但是，随着人们对牙齿之间、牙齿和牙龈连接处仔细地磨刷等家庭中口腔自我护理意识的提高，寻求乳脂感更优异、泡沫持续的牙膏组合物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开平11-209255号公报专利文献2 日本专利特开平05-194165号公报专利文献3 日本专利特开平06_7观36号公报专利文献4 日本专利特表2006-501044号公报专利文献5 日本专利特表2006-506359号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而成，目的在于提供刷牙时起泡的迅速度、泡沫的持续性以及泡沫的乳脂感优异、且在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)优异的牙膏组合物。发明者们为了实现上述目的反复专心研究，结果发现通过组合(A)采用布式粘度计(Brookfield，下同。)测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600 8，800mPa 或者用上述粘度计测定的25°C时2质量％水溶液的粘度为400 SOOmPa-s的高聚合聚乙二醇、(B)烷基硫酸盐以及(C)增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分、尤其是选自增稠性二氧化硅、膨润土、高岭土、硅酸铝镁中的1种或2种以上，混合到牙膏组合物中，出乎预料地，刷牙时起泡迅速、泡沫的持续性优异、乳脂感高的泡沫持续，同时，无拉丝性，在牙刷上的担载容易度也优异，并直至完成了本发明。进而，本发明中，通过在混合了上述(A) (C)成分的牙膏组合物中混合(D)氯化钠，可以提高牙龈的紧固感。混合了高聚合聚乙二醇的牙膏组合物在专利文献2 5 (专利文献2 日本专利特开平5-194165号公报、专利文献3 日本专利特开平6-72836号公报、专利文献4 日本专利特表2006-501044号公报、专利文献5 日本专利特表2006-506359号公报)中有被提及。专利文献2中记载了在含有磷酸二钙化合物和过氧化物、牙齿的增白和研磨性优异的牙膏组合物中混合聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以及聚(环氧乙烷)树脂作为增粘剂，此外，还记载了气相胶态二氧化硅作为增粘剂。专利文献3中记载了在具有高起泡沫性的无刺激性口腔用组合物中混合分子量500，000 4，000, 000的聚(环氧乙烷)作为非离子性化合物，该技术是含有十二烷基磺化醋酸钠表面活性剂代替十二烷基硫酸钠作为表面活性剂提高起泡性的技术。专利文献4、5中提出了用于泵输送一体型口腔处理系统的口腔用组合物，专利文献4中例举了树脂聚乙二醇、锂蒙脱石及其衍生物、膨润土及其衍生物作为增稠化成分，专利文献5记载了具有大于200，000的分子量的聚氧乙烯表面活性剂，这些实施例中例示了烷基硫酸钠混合组成。但是，上述专利文献2 5没有公开本发明的通过并用(A) (C)成分的组成能够获得具有优异的刷牙时的起泡迅速度、泡沫的持续性以及泡沫的乳脂感、且兼具在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)的牙膏组合物。本发明者研究后发现，专利文献2、3中记载的牙膏组合物与本发明的牙膏组合物相比，其泡沫的持续效果差，专利文献4、5记载的液状牙膏在牙刷上的承载容易度差，它们都不能实现本发明的目的。高聚合聚乙二醇、烷基硫酸盐、增稠性二氧化硅、膨润土等硅酸铝系增稠性成分作为牙膏组合物的混合成分是公知的，但是从后述的实施例可知，本发明中，通过组合混合上述(A) (C)成分，具有优异的刷牙时的起泡迅速度、泡沫持续性以及泡沫的乳脂感、且兼具在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)，缺少任何一个成分或者高聚合聚乙二醇的混合量不合适时，都不能实现本发明的目的。因此，本发明提供如下的牙膏组合物。1 一种牙膏组合物，其特征在于，含有(A)采用布式粘度计测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600 8，SOOmPa-s或者用上述粘度计测定的25°C时2质量％水溶液的粘度为400 SOOmPa · s的高聚合聚乙二醇、⑶烷基硫酸盐以及(C)增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分，(A)成分的含有量为0. 1 2质量％。2 如1记载的牙膏组合物，硅酸铝系增稠成分选自膨润土、高岭土以及硅酸铝镁中的1种以上。3 如1记载的牙膏组合物，硅酸铝系增稠成分是膨润土。4 如1、2或3记载的牙膏组合物，⑶成分是十二烷基硫酸钠和/或十四烷基硫酸钠。5 如1 4中任一项记载的牙膏组合物，含有⑶成分0. 5 2. 5质量％、(C)成分0. 1 6质量％。6 如1 5中任一项记载的牙膏组合物，还含有⑶氯化钠。发明效果本发明的牙膏组合物，刷牙时的起泡迅速度、泡沫的持续性以及泡沫的乳脂感优异，具有高的泡沫性能，且在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)也优异。
具体实施例方式以下，详述本发明。本发明的牙膏组合物含有(A)高聚合聚乙二醇、(B)烷基硫酸盐以及(C)增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分。(A)高聚合聚乙二醇可以使用用布式粘度计(Brookfield、下同。)测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600 8，800mPa · s、优选4，500 8，800mPa · s或者用上述粘度计测定的25°C时2质量％水溶液的粘度为400 SOOmPa-s的高聚合聚乙二醇。高聚合聚乙二醇的粘度只要是上述5质量％水溶液的粘度、2质量％水溶液的粘度中的任一个在上述范围内即可。不能满足用布式粘度计测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600mPa · s时，表现出泡沫的乳脂感差，超过8，SOOmPa 时，拉丝性强，不能满意地改善在牙刷上的担载容易性。2质量％水溶液的粘度不满足400mPa 时，泡沫的乳脂感差，超过800mPa 时， 表现为拉丝性强、不能满意地改善在牙刷上的担载容易性。高聚合聚乙二醇可以使用市售品，例如夕·々·》S力A公司的P0LY0XWSR N-750 (5 质量％水溶液的粘度600 1，200mPa · s、测定仪器布式粘度计RVF、转子No. 2、转速lOrpm、测定温度25°C、测定时间3分钟)、POLYOX WSR-205 (5质量％水溶液的粘度 4，500 8，800mPa *s、测定仪器布式粘度计RVF、转子No. 2、转速2rpm、测定温度25°C、测定时间10分钟),POLYOX WSR N-12K(2质量％水溶液的粘度:400 800mPa *s、测定仪器 布式粘度计LVT、转子No. 1、转速IOrpm、测定温度25°C、测定时间3分钟)等，其中，从泡沫的持续效果以及无拉丝性的观点，优选P0LY0XWSRN-750以及POLYOX WSR-205。(A)高聚合聚乙二醇可以单独使用1种或并用2种以上，其混合量为全体组分的 0.1 2% (质量％、下同。)、优选0.5 1.5%。混合量不足0. 1%，不能发挥充分的泡沫乳脂感以及持续效果，超过2%的话，拉丝性增强。(B)烷基硫酸盐可以使用烷基的碳原子数为8 18、尤其优选12 14、钠盐、钾盐等碱金属盐。烷基的碳原子数不足8的话，使用时感觉到刺激或者味道变差，超过18的话， 有时出现液分离等、制剂的稳定性差。烷基硫酸盐具体可以例举十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠等，从溶解性以及使用感的观点，尤其优选十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠(东邦化学工业株式会社制、日光* $力X 株式会社制等)最合适。烷基硫酸盐的混合量优选组合物全体的0. 5 2. 5 %、尤其优选0. 8 2 %。混合量不足0. 5%的话，有时起泡弱、泡沫的持续效果差，超过2. 5 %的话，有时口腔内有刺激感
等，使用感变差。(C)成分是增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分。增稠性二氧化硅(无水硅酸)具体可以例举气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、二氧化硅凝胶等。硅酸铝系增稠成分可以使用高岭土系或蒙脱石系天然矿物或合成品，例如膨润土、高岭土、硅酸铝镁等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用，其中优选增稠性二氧化硅和/或膨润土。增稠性二氧化硅可以使用湿式法二氧化硅以及干式法二氧化硅的任一个，尤其优选湿式法二氧化硅。进而，湿式法二氧化硅中有沉降性二氧化硅和二氧化硅凝胶，其中，沉降性二氧化硅合适。可以使用通过公知的制法得到的二氧化硅。
增稠性二氧化硅中合适的是吸液量为2. 0 3. 0ml/g、尤其是2. O 2. 6ml/g的增稠性二氧化硅。吸液量小于2. Oml/g的话，有时泡沫的乳脂性差，大于3. Oml/g的话，有时起泡慢。这里所说的吸液量定义如下。即，称取试样1. Og至干净的玻璃板上，一边用微型滴定管一点点滴下42. 5%甘油，一边用不锈钢制的铲混合试样至均勻。试样成为一个块状、 用铲从玻璃板干净地剥离为止所需要的液量(ml)定为吸液量。上述增稠性二氧化硅可以使用市售品，例如德山曹达(株)的Tokusil、INEOS公司的 SORBOSIL TC15、Rhodia 公司的 TIX0SIL 43、Huber 公司的 Zeodent 113、DSL 公司的 Carplex#47 等，其中 iTokusi 1、Carplex#47 特别合适。增稠性二氧化硅的混合量优选为全体组分的0. 5 6 %、尤其优选1 3 %。膨润土是天然产的胶态性含水硅酸铝，是以蒙脱土(粘土矿物的一种)为主成分， 此外还混有石英、长石、方英石等的粘土。膨润土可以使用市售品，例如，夕二 $才、工业(株)的夕二 7 G、夕二 if 7 F等， 其中夕二匕。7 F合适。膨润土的混合量适宜的是全体组分的0. 1 5%、特别适宜的是0. 1 1 %。高岭土是天然产的含水硅酸铝，是Al2Si2O5 (OH) 4所示的铝的含水硅酸盐矿物。高岭土可以使用例如胜光山矿业所(株)的高岭土等市售品。高岭土的混合量优选全体组分的0. 1 5 %、尤其优选0. 1 1 %硅酸铝镁可以适宜使用皂石。皂石是大部分由层状硅酸盐的微细结晶构成的粘土矿物，既可以是天然品也可以是合成品。合成皂石可以使用用水热合成法、熔融法等公知方法合成的皂石。硅酸铝镁可以使用市售品，例如夕二彡才、工业(株)的合成皂石^ 乂夕卜>SA寸。硅酸铝镁的混合量优选全体组分的0. 1 5%，特别优选0. 1 1 %。(C)成分的总混合量优选全体组分的0.1 6%、尤其优选0.5 3.0%，不足 0. 1 %的话，有时产生拉丝性，难以担载在牙刷上，超过6 %的话，有时起泡慢或者泡沫难以持续。本发明中优选还混合有(D)成分氯化钠，通过混合氯化钠，可以赋予优异的牙龈紧固感。氯化钠可以使用市售品，例如可以购自(株)日本海水、富田制药(株)等。氯化钠的形状没有特别限定，溶解在牙膏组合物中或者以固体状分散均可。氯化钠的混合量优选为全体组分的0. 1 20%、特别优选1 10%。不足0. 1 % 的话，有时不能令人满意地提高牙龈的紧固感，超过20%的话，有时起泡慢或者泡沫的乳脂感变弱或者泡沫难以持续。本发明的口腔用组合物中，除了上述成分外，在无损本发明的效果的范围内，可以根据需要混合牙膏组合物中常用的其他各种成分。能够配合的任意成分有(C)成分以外的粘结剂、(B)成分以外的表面活性剂、研磨剂、(A)成分以外的增稠剂、甜味剂、香料、pH调整剂、有效成分或药效成分、防腐剂等。作为粘结剂，除了无机粘结剂增稠性二氧化硅和硅酸铝系增稠成分外，还可以混合黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、卡拉胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素钠、藻酸钠、黄蓍胶、刺梧桐树胶、阿拉伯胶、洋槐豆胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、交联型聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、 卡波普(Carbopol ；注册商标)、硅酸铝镁(商品名匕一力1 )等有机粘结剂。包含(C) 成分在内，粘结剂的混合量占全体组分的0. 2 8. 0%为好。表面活性剂除了烷基硫酸盐外，还可以混合其他的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、其他的非离子性表面活性剂。阴离子表面活性剂可以例举烷基硫酸盐以外的N-月桂酰基肌氨酸钠、N-肉豆蔻酰基肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢化椰子脂肪酸单甘油醇酯单硫酸钠、十二烷基磺化醋酸钠、α -烯烃磺酸钠、N-棕榈酰基谷氨酸钠等N-酰基谷氨酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钠等的N-酰基牛磺酸盐等。阳离子表面活性剂可以例举烷基铵、烷基苄基铵盐等。非离子性表面活性剂可以例举聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、麦芽糖脂肪酸酯等的蔗糖脂肪酸酯、麦芽糖醇脂肪酸酯、乳醇脂肪酸酯等的糖醇脂肪酸酯、烷基醇酰胺、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油等的聚氧乙烯脂肪酸酯、月桂酸单或二乙醇酰胺等的脂肪酸二乙醇酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯脂肪酸酯、普朗尼克(Pluronic 注册商标)等。也可以不混合上述表面活性剂、即为0%，配合时，优选与(B)成分烷基硫酸盐的合计混合量在组合物全体的0. 5 5%、尤其是0. 8 3%的范围内混合。研磨剂可以混合磷酸氢钙· 2水和盐以及无水和物、磷酸二氢钙、磷酸钙、焦磷酸钙等的磷酸钙系化合物、吸液量为0. 1 1. 6ml/g的上述增稠性二氧化硅以外的沉降性二氧化硅等的二氧化硅系研磨剂、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铝、磷酸镁、碳酸镁、硫酸钙等中的1种或2种以上。研磨剂的混合量通常为组合物全体的O 50%、尤其是2 40%。作为增稠剂，可以单独混合1种或组合2种以上混合山梨糖醇、还原淀粉糖化物等的糖醇、甘油、丙二醇、平均分子量200 6，000的聚乙二醇、乙二醇、1，3_ 丁二醇等(A)成分以外的多元醇。这些增稠剂的混合量通常相对于组合物全量为15 60%。甜味剂有糖精钠、甜菊糖、甜菊糖提取物、对甲氧基肉桂醛、新橙皮苷基氢化查耳酮、紫苏葶、甘草甜素、甜味蛋白、天冬氨酰苯丙氨酸甲酯等。甜味剂的混合量通常为组合物全体的0. 01 5%。香料可以例举薄荷醇、茴香脑、香芹酮、丁香酚、苧烯、正癸醇、香茅醇、α -松油醇、 醋酸香茅醇酯、桉树脑、芳樟醇、乙基芳樟醇、香草醛、百里酚、留兰香油、薄荷油、柠檬油、橙油、鼠尾草油、迷迭香油、桂皮油、多香果油、桂叶油、紫苏油、冬青油、丁香油、桉树油等。香料在组合物中的混合量可以是0. 001 2%。ρΗ调整剂可以例举柠檬酸、乳酸、苹果酸等有机酸及其盐类、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等无机化合物等。作为药效成分或有效成分，可以混合葡聚糖酶、淀粉酶、蛋白酶、变聚糖酶等葡聚糖酶以外的酶、凝血酸、S-氨基己酸、氯代羟基尿囊素铝、甘菊环烃、甘草酸盐、甘草酸、维生素类等消炎剂、叶绿素铜、葡糖酸铜、氯化十六烷基吡啶、氯化苯甲烷铵、三氯生、扁柏酚、
7氯化溶菌酶等灭菌剂、焦磷酸盐类、多磷酸盐类等牙垢预防剂、甘氨酸、脯氨酸等的氨基酸类等。防腐剂可以例举对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯等对羟基苯甲酸酯、苯甲酸钠等的苯甲酸或其盐等。此外，根据需要，作为任意成分，还可以使用磷酸氢钙、沸石、羟基磷灰石等无机化合物或其造粒物、结晶性纤维素等有机粉末的造粒物、琼脂、明胶、淀粉、葡甘露聚糖等天然高分子化合物、聚醋酸乙烯酯、丙烯(酸)、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、尼龙、聚氯乙烯等合成高分子化合物及它们的共聚物、巴西棕榈蜡、松香、米蜡、微晶蜡、蜜蜡、石蜡等的蜡类、十六烷醇、十八烷醇等高级醇、聚异丁烯、聚丁二烯、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、天然橡胶等乳胶通过交联、聚合、成形等得到的物质、或、混合这些原料得到的物质或者拉丝膜。拉丝膜是指，在有机树脂的层压膜粉末中以及有机树脂层压膜中导入了铝等蒸镀层的层压膜粉末等，具体地，可以在不妨碍本发明的效果的范围内混合聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚甲基丙烯酸甲酯层压膜粉末、聚对苯二甲酸乙二醇酯·铝·环氧层压粉末等。实施例以下，例示实施例和比较例来详述本发明，但本发明不受以下实施例的限制。以下的例子中，混合量均为质量％。[实施例1 25、比较例1 7]按照常法配制表1 4所示组成的牙膏组合物，通过以下方法评价口腔内分散性、 泡沫的持续性以及经时稳定性(变色)。结果如表1 4所示。使用的原料如下所述。〈起泡的迅速度〉用10人专业评审团的感官试验进行评价。将填充到口径8mm的层压(牙膏)管内的试验牙膏组合物取出约1.5cm并放置在牙刷上，采用通常的刷牙方法，按照以下所示的基准，对从开始刷到30秒后的起泡程度进行评价。评价基准5分充分起泡4分起泡3分略微起泡2分几乎不起泡沫1分不起泡10人专业评审团评价结果的平均值按照以下基准表示如下。◎平均分在4. 5分以上、5. 0分以上〇平均分在4. 0分以上、不足4. 5分Δ 平均分在3.0分以上、不足4.0分X 平均分不足3. 0分〈泡沫的持续性〉通过10人专业评审团的感官试验进行评价。从填充到层压(牙膏)管中的试验牙膏组合物中挤出Ig置于牙刷上，按照与平时同样的方法刷牙，按照以下所示评价基准对 2分钟后口腔内的泡沫的感触进行评价。评价基准
4分强烈感觉到有泡沫3分感觉到有泡沫2分不太感觉到有泡沫1分基本上感觉不到有泡沫10人专业评审团评价结果的平均值按照以下基准表示如下。◎ 10人的平均分在3. 5分以上〇10人的平均分在3. 0分以上、不足3. 5分X 10人的平均分不足3. 0分〈泡沫的乳脂感〉通过10人专业评审团的感官试验进行评价。将填充到口径8mm的层压(牙膏) 管内的实验牙膏组合物取出约1.5cm并放置在牙刷上，采用通常的刷牙方法，按照以下所示的基准，对泡沫的乳脂感程度进行评价。评价基准5分有充分的乳脂感4分有乳脂感3分略微有乳脂感2分几乎没有乳脂感1分没有乳脂感10人专业评审团评价结果的平均值按照以下基准表示如下。◎平均分在4. 5分以上、5.0分以下〇平均分在4.0分以上、不足4. 5分Δ 平均分在3.0分以上、不足4.0分X 平均分不足3.0分〈拉丝性〉从填充到口径8mm的层压(牙膏)管中的试验牙膏组合物中挤出1.5cm置于牙刷上，然后向上提起(牙膏)管，测定此时垂下的牙膏条的长度，按照以下评价基准进行评价。◎垂下的牙膏条的长度不足1. Ocm〇垂下的牙膏条的长度在1. Ocm以上、不足2. OcmX 垂下的牙膏条的长度在2. Ocm以上下面的例中使用的原料如下所述。高聚合聚乙二醇POLYOX WSR-205 夕·々 夂笑力义社制POLYOX WSR N—750 夕·々 夂笑力义社制POLYOX WSR N—12K 夕·々 夂笑力 > 社制POLYOX WSR N-IO 夕·々 夂笑力 > 社制POLYOX WSR N—60K 夕·々 夂笑力义社制十二烷基硫酸钠东邦化学工业(株)制十二烷基硫酸钠十四烷基硫酸钠日本》彡力X (株)制NIKKOL SMS增稠性无水硅酸德山曹达(株)制Tokusil (沉降性二氧化硅、吸液量2. 50ml/g)膨润土 夕二 S才、工业(株)夕二匕。了 F高岭土 胜光山矿业所(株)高岭土硅酸铝镁夕二 S才、工业(株)7 乂夕卜> SA (合成皂石)N-月桂酰基甲基牛磺酸钠日本夂笑力卟文(株)制NIKKOL LMTN-月桂酰基甲基丙氨酸钠日本夂笑力卟文(株)制NIKKOL LN—30研磨性无水硅酸匕夂一广一公司制Zeodent 113(吸液量0. 95ml/g)[表1]
权利要求
1.一种牙膏组合物，其特征在于，含有(A)采用布式粘度计测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600 8，SOOmPa-s或者用上述粘度计测定的25°C时2质量％水溶液的粘度为400 SOOmPa · s的高聚合聚乙二醇、⑶烷基硫酸盐以及(C)增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分，(A)成分的含有量为0. 1 2质量％。
2.如权利要求1记载的牙膏组合物，硅酸铝系增稠成分选自膨润土、高岭土以及硅酸铝镁中的1种以上。
3.如权利要求1记载的牙膏组合物，硅酸铝系增稠成分是膨润土。
4.如权利要求1、2或3记载的牙膏组合物，⑶成分是十二烷基硫酸钠和/或十四烷基硫酸钠。
5.如权利要求1 4中任一项记载的牙膏组合物，含有(B)成分0.5 2. 5质量％、 (C)成分0. 1 6质量％。
6.如权利要求1 5中任一项记载的牙膏组合物，还含有(D)氯化钠。
全文摘要
提供刷牙时的起泡迅速度、泡沫的持续性以及泡沫的乳脂感优异，且在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)优异的牙膏组合物。
文档编号A61K8/25GK102264343SQ20098015283
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月22日
发明者平泽绫香, 清水裕之 申请人:狮王株式会社
技术领域：
本发明涉及一种牙膏组合物，使用感(刷牙时起泡的迅速度、泡沫的持续性、泡沫的乳脂感)优异、且在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)优异。
背景技术：
牙膏的使用感中，口腔内泡沫的感触是能够感觉到清洁感的质地感之一。但是，口腔内经常分泌唾液，长时间磨刷的话，牙膏被唾液稀释，因此，泡沫无法持续，清洁感减少。 此外，不能感觉到泡沫的乳脂感、刷牙时满足感差。申请人:为了使刷牙时的泡沫在口腔内长时间滞留，提出了含有聚乙烯吡咯烷酮、 脂肪酸二乙醇酰胺或聚氧乙烯硬化蓖麻油和烷基硫酸盐的牙膏组合物(专利文献1 日本专利特开平11-209255号公报)，但是，随着人们对牙齿之间、牙齿和牙龈连接处仔细地磨刷等家庭中口腔自我护理意识的提高，寻求乳脂感更优异、泡沫持续的牙膏组合物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开平11-209255号公报专利文献2 日本专利特开平05-194165号公报专利文献3 日本专利特开平06_7观36号公报专利文献4 日本专利特表2006-501044号公报专利文献5 日本专利特表2006-506359号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而成，目的在于提供刷牙时起泡的迅速度、泡沫的持续性以及泡沫的乳脂感优异、且在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)优异的牙膏组合物。发明者们为了实现上述目的反复专心研究，结果发现通过组合(A)采用布式粘度计(Brookfield，下同。)测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600 8，800mPa 或者用上述粘度计测定的25°C时2质量％水溶液的粘度为400 SOOmPa-s的高聚合聚乙二醇、(B)烷基硫酸盐以及(C)增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分、尤其是选自增稠性二氧化硅、膨润土、高岭土、硅酸铝镁中的1种或2种以上，混合到牙膏组合物中，出乎预料地，刷牙时起泡迅速、泡沫的持续性优异、乳脂感高的泡沫持续，同时，无拉丝性，在牙刷上的担载容易度也优异，并直至完成了本发明。进而，本发明中，通过在混合了上述(A) (C)成分的牙膏组合物中混合(D)氯化钠，可以提高牙龈的紧固感。混合了高聚合聚乙二醇的牙膏组合物在专利文献2 5 (专利文献2 日本专利特开平5-194165号公报、专利文献3 日本专利特开平6-72836号公报、专利文献4 日本专利特表2006-501044号公报、专利文献5 日本专利特表2006-506359号公报)中有被提及。专利文献2中记载了在含有磷酸二钙化合物和过氧化物、牙齿的增白和研磨性优异的牙膏组合物中混合聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以及聚(环氧乙烷)树脂作为增粘剂，此外，还记载了气相胶态二氧化硅作为增粘剂。专利文献3中记载了在具有高起泡沫性的无刺激性口腔用组合物中混合分子量500，000 4，000, 000的聚(环氧乙烷)作为非离子性化合物，该技术是含有十二烷基磺化醋酸钠表面活性剂代替十二烷基硫酸钠作为表面活性剂提高起泡性的技术。专利文献4、5中提出了用于泵输送一体型口腔处理系统的口腔用组合物，专利文献4中例举了树脂聚乙二醇、锂蒙脱石及其衍生物、膨润土及其衍生物作为增稠化成分，专利文献5记载了具有大于200，000的分子量的聚氧乙烯表面活性剂，这些实施例中例示了烷基硫酸钠混合组成。但是，上述专利文献2 5没有公开本发明的通过并用(A) (C)成分的组成能够获得具有优异的刷牙时的起泡迅速度、泡沫的持续性以及泡沫的乳脂感、且兼具在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)的牙膏组合物。本发明者研究后发现，专利文献2、3中记载的牙膏组合物与本发明的牙膏组合物相比，其泡沫的持续效果差，专利文献4、5记载的液状牙膏在牙刷上的承载容易度差，它们都不能实现本发明的目的。高聚合聚乙二醇、烷基硫酸盐、增稠性二氧化硅、膨润土等硅酸铝系增稠性成分作为牙膏组合物的混合成分是公知的，但是从后述的实施例可知，本发明中，通过组合混合上述(A) (C)成分，具有优异的刷牙时的起泡迅速度、泡沫持续性以及泡沫的乳脂感、且兼具在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)，缺少任何一个成分或者高聚合聚乙二醇的混合量不合适时，都不能实现本发明的目的。因此，本发明提供如下的牙膏组合物。1 一种牙膏组合物，其特征在于，含有(A)采用布式粘度计测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600 8，SOOmPa-s或者用上述粘度计测定的25°C时2质量％水溶液的粘度为400 SOOmPa · s的高聚合聚乙二醇、⑶烷基硫酸盐以及(C)增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分，(A)成分的含有量为0. 1 2质量％。2 如1记载的牙膏组合物，硅酸铝系增稠成分选自膨润土、高岭土以及硅酸铝镁中的1种以上。3 如1记载的牙膏组合物，硅酸铝系增稠成分是膨润土。4 如1、2或3记载的牙膏组合物，⑶成分是十二烷基硫酸钠和/或十四烷基硫酸钠。5 如1 4中任一项记载的牙膏组合物，含有⑶成分0. 5 2. 5质量％、(C)成分0. 1 6质量％。6 如1 5中任一项记载的牙膏组合物，还含有⑶氯化钠。发明效果本发明的牙膏组合物，刷牙时的起泡迅速度、泡沫的持续性以及泡沫的乳脂感优异，具有高的泡沫性能，且在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)也优异。
具体实施例方式以下，详述本发明。本发明的牙膏组合物含有(A)高聚合聚乙二醇、(B)烷基硫酸盐以及(C)增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分。(A)高聚合聚乙二醇可以使用用布式粘度计(Brookfield、下同。)测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600 8，800mPa · s、优选4，500 8，800mPa · s或者用上述粘度计测定的25°C时2质量％水溶液的粘度为400 SOOmPa-s的高聚合聚乙二醇。高聚合聚乙二醇的粘度只要是上述5质量％水溶液的粘度、2质量％水溶液的粘度中的任一个在上述范围内即可。不能满足用布式粘度计测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600mPa · s时，表现出泡沫的乳脂感差，超过8，SOOmPa 时，拉丝性强，不能满意地改善在牙刷上的担载容易性。2质量％水溶液的粘度不满足400mPa 时，泡沫的乳脂感差，超过800mPa 时， 表现为拉丝性强、不能满意地改善在牙刷上的担载容易性。高聚合聚乙二醇可以使用市售品，例如夕·々·》S力A公司的P0LY0XWSR N-750 (5 质量％水溶液的粘度600 1，200mPa · s、测定仪器布式粘度计RVF、转子No. 2、转速lOrpm、测定温度25°C、测定时间3分钟)、POLYOX WSR-205 (5质量％水溶液的粘度 4，500 8，800mPa *s、测定仪器布式粘度计RVF、转子No. 2、转速2rpm、测定温度25°C、测定时间10分钟),POLYOX WSR N-12K(2质量％水溶液的粘度:400 800mPa *s、测定仪器 布式粘度计LVT、转子No. 1、转速IOrpm、测定温度25°C、测定时间3分钟)等，其中，从泡沫的持续效果以及无拉丝性的观点，优选P0LY0XWSRN-750以及POLYOX WSR-205。(A)高聚合聚乙二醇可以单独使用1种或并用2种以上，其混合量为全体组分的 0.1 2% (质量％、下同。)、优选0.5 1.5%。混合量不足0. 1%，不能发挥充分的泡沫乳脂感以及持续效果，超过2%的话，拉丝性增强。(B)烷基硫酸盐可以使用烷基的碳原子数为8 18、尤其优选12 14、钠盐、钾盐等碱金属盐。烷基的碳原子数不足8的话，使用时感觉到刺激或者味道变差，超过18的话， 有时出现液分离等、制剂的稳定性差。烷基硫酸盐具体可以例举十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠等，从溶解性以及使用感的观点，尤其优选十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠(东邦化学工业株式会社制、日光* $力X 株式会社制等)最合适。烷基硫酸盐的混合量优选组合物全体的0. 5 2. 5 %、尤其优选0. 8 2 %。混合量不足0. 5%的话，有时起泡弱、泡沫的持续效果差，超过2. 5 %的话，有时口腔内有刺激感
等，使用感变差。(C)成分是增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分。增稠性二氧化硅(无水硅酸)具体可以例举气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、二氧化硅凝胶等。硅酸铝系增稠成分可以使用高岭土系或蒙脱石系天然矿物或合成品，例如膨润土、高岭土、硅酸铝镁等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用，其中优选增稠性二氧化硅和/或膨润土。增稠性二氧化硅可以使用湿式法二氧化硅以及干式法二氧化硅的任一个，尤其优选湿式法二氧化硅。进而，湿式法二氧化硅中有沉降性二氧化硅和二氧化硅凝胶，其中，沉降性二氧化硅合适。可以使用通过公知的制法得到的二氧化硅。
增稠性二氧化硅中合适的是吸液量为2. 0 3. 0ml/g、尤其是2. O 2. 6ml/g的增稠性二氧化硅。吸液量小于2. Oml/g的话，有时泡沫的乳脂性差，大于3. Oml/g的话，有时起泡慢。这里所说的吸液量定义如下。即，称取试样1. Og至干净的玻璃板上，一边用微型滴定管一点点滴下42. 5%甘油，一边用不锈钢制的铲混合试样至均勻。试样成为一个块状、 用铲从玻璃板干净地剥离为止所需要的液量(ml)定为吸液量。上述增稠性二氧化硅可以使用市售品，例如德山曹达(株)的Tokusil、INEOS公司的 SORBOSIL TC15、Rhodia 公司的 TIX0SIL 43、Huber 公司的 Zeodent 113、DSL 公司的 Carplex#47 等，其中 iTokusi 1、Carplex#47 特别合适。增稠性二氧化硅的混合量优选为全体组分的0. 5 6 %、尤其优选1 3 %。膨润土是天然产的胶态性含水硅酸铝，是以蒙脱土(粘土矿物的一种)为主成分， 此外还混有石英、长石、方英石等的粘土。膨润土可以使用市售品，例如，夕二 $才、工业(株)的夕二 7 G、夕二 if 7 F等， 其中夕二匕。7 F合适。膨润土的混合量适宜的是全体组分的0. 1 5%、特别适宜的是0. 1 1 %。高岭土是天然产的含水硅酸铝，是Al2Si2O5 (OH) 4所示的铝的含水硅酸盐矿物。高岭土可以使用例如胜光山矿业所(株)的高岭土等市售品。高岭土的混合量优选全体组分的0. 1 5 %、尤其优选0. 1 1 %硅酸铝镁可以适宜使用皂石。皂石是大部分由层状硅酸盐的微细结晶构成的粘土矿物，既可以是天然品也可以是合成品。合成皂石可以使用用水热合成法、熔融法等公知方法合成的皂石。硅酸铝镁可以使用市售品，例如夕二彡才、工业(株)的合成皂石^ 乂夕卜>SA寸。硅酸铝镁的混合量优选全体组分的0. 1 5%，特别优选0. 1 1 %。(C)成分的总混合量优选全体组分的0.1 6%、尤其优选0.5 3.0%，不足 0. 1 %的话，有时产生拉丝性，难以担载在牙刷上，超过6 %的话，有时起泡慢或者泡沫难以持续。本发明中优选还混合有(D)成分氯化钠，通过混合氯化钠，可以赋予优异的牙龈紧固感。氯化钠可以使用市售品，例如可以购自(株)日本海水、富田制药(株)等。氯化钠的形状没有特别限定，溶解在牙膏组合物中或者以固体状分散均可。氯化钠的混合量优选为全体组分的0. 1 20%、特别优选1 10%。不足0. 1 % 的话，有时不能令人满意地提高牙龈的紧固感，超过20%的话，有时起泡慢或者泡沫的乳脂感变弱或者泡沫难以持续。本发明的口腔用组合物中，除了上述成分外，在无损本发明的效果的范围内，可以根据需要混合牙膏组合物中常用的其他各种成分。能够配合的任意成分有(C)成分以外的粘结剂、(B)成分以外的表面活性剂、研磨剂、(A)成分以外的增稠剂、甜味剂、香料、pH调整剂、有效成分或药效成分、防腐剂等。作为粘结剂，除了无机粘结剂增稠性二氧化硅和硅酸铝系增稠成分外，还可以混合黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、卡拉胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素钠、藻酸钠、黄蓍胶、刺梧桐树胶、阿拉伯胶、洋槐豆胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、交联型聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、 卡波普(Carbopol ；注册商标)、硅酸铝镁(商品名匕一力1 )等有机粘结剂。包含(C) 成分在内，粘结剂的混合量占全体组分的0. 2 8. 0%为好。表面活性剂除了烷基硫酸盐外，还可以混合其他的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、其他的非离子性表面活性剂。阴离子表面活性剂可以例举烷基硫酸盐以外的N-月桂酰基肌氨酸钠、N-肉豆蔻酰基肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢化椰子脂肪酸单甘油醇酯单硫酸钠、十二烷基磺化醋酸钠、α -烯烃磺酸钠、N-棕榈酰基谷氨酸钠等N-酰基谷氨酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钠等的N-酰基牛磺酸盐等。阳离子表面活性剂可以例举烷基铵、烷基苄基铵盐等。非离子性表面活性剂可以例举聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、麦芽糖脂肪酸酯等的蔗糖脂肪酸酯、麦芽糖醇脂肪酸酯、乳醇脂肪酸酯等的糖醇脂肪酸酯、烷基醇酰胺、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油等的聚氧乙烯脂肪酸酯、月桂酸单或二乙醇酰胺等的脂肪酸二乙醇酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯脂肪酸酯、普朗尼克(Pluronic 注册商标)等。也可以不混合上述表面活性剂、即为0%，配合时，优选与(B)成分烷基硫酸盐的合计混合量在组合物全体的0. 5 5%、尤其是0. 8 3%的范围内混合。研磨剂可以混合磷酸氢钙· 2水和盐以及无水和物、磷酸二氢钙、磷酸钙、焦磷酸钙等的磷酸钙系化合物、吸液量为0. 1 1. 6ml/g的上述增稠性二氧化硅以外的沉降性二氧化硅等的二氧化硅系研磨剂、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铝、磷酸镁、碳酸镁、硫酸钙等中的1种或2种以上。研磨剂的混合量通常为组合物全体的O 50%、尤其是2 40%。作为增稠剂，可以单独混合1种或组合2种以上混合山梨糖醇、还原淀粉糖化物等的糖醇、甘油、丙二醇、平均分子量200 6，000的聚乙二醇、乙二醇、1，3_ 丁二醇等(A)成分以外的多元醇。这些增稠剂的混合量通常相对于组合物全量为15 60%。甜味剂有糖精钠、甜菊糖、甜菊糖提取物、对甲氧基肉桂醛、新橙皮苷基氢化查耳酮、紫苏葶、甘草甜素、甜味蛋白、天冬氨酰苯丙氨酸甲酯等。甜味剂的混合量通常为组合物全体的0. 01 5%。香料可以例举薄荷醇、茴香脑、香芹酮、丁香酚、苧烯、正癸醇、香茅醇、α -松油醇、 醋酸香茅醇酯、桉树脑、芳樟醇、乙基芳樟醇、香草醛、百里酚、留兰香油、薄荷油、柠檬油、橙油、鼠尾草油、迷迭香油、桂皮油、多香果油、桂叶油、紫苏油、冬青油、丁香油、桉树油等。香料在组合物中的混合量可以是0. 001 2%。ρΗ调整剂可以例举柠檬酸、乳酸、苹果酸等有机酸及其盐类、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等无机化合物等。作为药效成分或有效成分，可以混合葡聚糖酶、淀粉酶、蛋白酶、变聚糖酶等葡聚糖酶以外的酶、凝血酸、S-氨基己酸、氯代羟基尿囊素铝、甘菊环烃、甘草酸盐、甘草酸、维生素类等消炎剂、叶绿素铜、葡糖酸铜、氯化十六烷基吡啶、氯化苯甲烷铵、三氯生、扁柏酚、
7氯化溶菌酶等灭菌剂、焦磷酸盐类、多磷酸盐类等牙垢预防剂、甘氨酸、脯氨酸等的氨基酸类等。防腐剂可以例举对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯等对羟基苯甲酸酯、苯甲酸钠等的苯甲酸或其盐等。此外，根据需要，作为任意成分，还可以使用磷酸氢钙、沸石、羟基磷灰石等无机化合物或其造粒物、结晶性纤维素等有机粉末的造粒物、琼脂、明胶、淀粉、葡甘露聚糖等天然高分子化合物、聚醋酸乙烯酯、丙烯(酸)、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、尼龙、聚氯乙烯等合成高分子化合物及它们的共聚物、巴西棕榈蜡、松香、米蜡、微晶蜡、蜜蜡、石蜡等的蜡类、十六烷醇、十八烷醇等高级醇、聚异丁烯、聚丁二烯、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、天然橡胶等乳胶通过交联、聚合、成形等得到的物质、或、混合这些原料得到的物质或者拉丝膜。拉丝膜是指，在有机树脂的层压膜粉末中以及有机树脂层压膜中导入了铝等蒸镀层的层压膜粉末等，具体地，可以在不妨碍本发明的效果的范围内混合聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚甲基丙烯酸甲酯层压膜粉末、聚对苯二甲酸乙二醇酯·铝·环氧层压粉末等。实施例以下，例示实施例和比较例来详述本发明，但本发明不受以下实施例的限制。以下的例子中，混合量均为质量％。[实施例1 25、比较例1 7]按照常法配制表1 4所示组成的牙膏组合物，通过以下方法评价口腔内分散性、 泡沫的持续性以及经时稳定性(变色)。结果如表1 4所示。使用的原料如下所述。〈起泡的迅速度〉用10人专业评审团的感官试验进行评价。将填充到口径8mm的层压(牙膏)管内的试验牙膏组合物取出约1.5cm并放置在牙刷上，采用通常的刷牙方法，按照以下所示的基准，对从开始刷到30秒后的起泡程度进行评价。评价基准5分充分起泡4分起泡3分略微起泡2分几乎不起泡沫1分不起泡10人专业评审团评价结果的平均值按照以下基准表示如下。◎平均分在4. 5分以上、5. 0分以上〇平均分在4. 0分以上、不足4. 5分Δ 平均分在3.0分以上、不足4.0分X 平均分不足3. 0分〈泡沫的持续性〉通过10人专业评审团的感官试验进行评价。从填充到层压(牙膏)管中的试验牙膏组合物中挤出Ig置于牙刷上，按照与平时同样的方法刷牙，按照以下所示评价基准对 2分钟后口腔内的泡沫的感触进行评价。评价基准
4分强烈感觉到有泡沫3分感觉到有泡沫2分不太感觉到有泡沫1分基本上感觉不到有泡沫10人专业评审团评价结果的平均值按照以下基准表示如下。◎ 10人的平均分在3. 5分以上〇10人的平均分在3. 0分以上、不足3. 5分X 10人的平均分不足3. 0分〈泡沫的乳脂感〉通过10人专业评审团的感官试验进行评价。将填充到口径8mm的层压(牙膏) 管内的实验牙膏组合物取出约1.5cm并放置在牙刷上，采用通常的刷牙方法，按照以下所示的基准，对泡沫的乳脂感程度进行评价。评价基准5分有充分的乳脂感4分有乳脂感3分略微有乳脂感2分几乎没有乳脂感1分没有乳脂感10人专业评审团评价结果的平均值按照以下基准表示如下。◎平均分在4. 5分以上、5.0分以下〇平均分在4.0分以上、不足4. 5分Δ 平均分在3.0分以上、不足4.0分X 平均分不足3.0分〈拉丝性〉从填充到口径8mm的层压(牙膏)管中的试验牙膏组合物中挤出1.5cm置于牙刷上，然后向上提起(牙膏)管，测定此时垂下的牙膏条的长度，按照以下评价基准进行评价。◎垂下的牙膏条的长度不足1. Ocm〇垂下的牙膏条的长度在1. Ocm以上、不足2. OcmX 垂下的牙膏条的长度在2. Ocm以上下面的例中使用的原料如下所述。高聚合聚乙二醇POLYOX WSR-205 夕·々 夂笑力义社制POLYOX WSR N—750 夕·々 夂笑力义社制POLYOX WSR N—12K 夕·々 夂笑力 > 社制POLYOX WSR N-IO 夕·々 夂笑力 > 社制POLYOX WSR N—60K 夕·々 夂笑力义社制十二烷基硫酸钠东邦化学工业(株)制十二烷基硫酸钠十四烷基硫酸钠日本》彡力X (株)制NIKKOL SMS增稠性无水硅酸德山曹达(株)制Tokusil (沉降性二氧化硅、吸液量2. 50ml/g)膨润土 夕二 S才、工业(株)夕二匕。了 F高岭土 胜光山矿业所(株)高岭土硅酸铝镁夕二 S才、工业(株)7 乂夕卜> SA (合成皂石)N-月桂酰基甲基牛磺酸钠日本夂笑力卟文(株)制NIKKOL LMTN-月桂酰基甲基丙氨酸钠日本夂笑力卟文(株)制NIKKOL LN—30研磨性无水硅酸匕夂一广一公司制Zeodent 113(吸液量0. 95ml/g)[表1]
权利要求
1.一种牙膏组合物，其特征在于，含有(A)采用布式粘度计测定的25°C时5质量％水溶液的粘度为600 8，SOOmPa-s或者用上述粘度计测定的25°C时2质量％水溶液的粘度为400 SOOmPa · s的高聚合聚乙二醇、⑶烷基硫酸盐以及(C)增稠性二氧化硅和/或硅酸铝系增稠成分，(A)成分的含有量为0. 1 2质量％。
2.如权利要求1记载的牙膏组合物，硅酸铝系增稠成分选自膨润土、高岭土以及硅酸铝镁中的1种以上。
3.如权利要求1记载的牙膏组合物，硅酸铝系增稠成分是膨润土。
4.如权利要求1、2或3记载的牙膏组合物，⑶成分是十二烷基硫酸钠和/或十四烷基硫酸钠。
5.如权利要求1 4中任一项记载的牙膏组合物，含有(B)成分0.5 2. 5质量％、 (C)成分0. 1 6质量％。
6.如权利要求1 5中任一项记载的牙膏组合物，还含有(D)氯化钠。
全文摘要
提供刷牙时的起泡迅速度、泡沫的持续性以及泡沫的乳脂感优异，且在牙刷上的担载容易度(无拉丝性)优异的牙膏组合物。
文档编号A61K8/25GK102264343SQ20098015283
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月22日
发明者平泽绫香, 清水裕之 申请人:狮王株式会社
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