具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器及其制造方法

专利名称：具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及ー种具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器及其制造方法，所述传感器具有高选择性，用于甲烷气体传感，属于气体传感器技术领域。
背景技术：
气体传感器是一种将气体的成份、浓度等信息转换成可以被人员、仪器仪表、计算机等利用的信息的装置。气体传感器广泛应用于エ业控制、农业生产、国防安全、医疗卫生等领域。特别是基于金属氧化物气敏材料的化学气体传感器，由于体积小、结构简单、成本低廉，在分布式气体传感器网络及便携式气体探测设备上有着重要的应用，成为民用气体传感器中需求量最大、应用最广的ー类传感器。气体传感器的研究所追求的參数包括灵敏度，即传感器电信号的变化量，定义为传感器在空气中与在被检气体中电阻值之比；响应恢复时间，包括响应时间和恢复时间，均指电信号变化达到95%总变化量的时间；选择性，对某种气体响应而对其它气体不响应的特点；稳定性，数月至数年的灵敏度飘逸。在这些參数中，选择性作为气体传感器最重要的指标之一，一直是传感器开发的核心研究対象。特别是基于金属氧化物气敏材料的化学气体传感器，由于金属氧化物通常对多种气体敏感，所以需要通过各种掺杂、表面修饰等方法来提高选择性，使其达到实用化。对于ー些不活泼的气体，如CO2XH4等，甚至将多种气体传感器组成传感器阵列，来排除其它气体的干扰。然而，这种器件制作难度相当大，检测过程非常复杂。甲烷是最简单的有机物，也是含碳量最小(含氢量最大)的烃。甲烷在自然界分布很广，是天然气、沼气、坑气及煤气的主要成分之一。甲烷可用作燃料，还用作制造氢、一氧化碳、炭黑、こ炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。甲烷具有正四面体形非极性分子，因此稳定性很高，化学气体传感器对甲烷的灵敏度通常不高，并且，在实际应用中还需要排除对具有极强还原性的氢气的干扰，因此，具有高选择性、同时具有高灵敏度的甲烷气体传感器一直是科研和市场关注的焦点之一。现有技术要么以粒子涂层方式、要么以纳米纤维方式将金属氧化物气敏材料应用于气体传感器。所谓粒子涂层方式是指采用化学溶胶或者机械研磨等方法制备气敏材料，涂覆于衬底上。该方式产率高、均匀性好、成本极低，掺杂容易，选择性好。但是这种方式金属氧化物气敏材料容易团聚，气体吸附能力不高，灵敏度低、响应恢复慢。所谓纳米纤维方式是指采用静电纺丝法制备气敏材料，其长径比大、比表面积高，且能够自然地形成网状结构敏感层，被检气体吸附能力强，灵敏度高、响应恢复快。但是，由于静电纺丝法掺杂难度比用化学溶胶或者机械研磨等方法制备粒子状气敏材料掺杂难度要高，特别是一旦添加多种掺杂剂，纤维的形貌和结构将很难保持，难以用于甲烷气体传感器。
另外，因衬底形态不同，化学气体传感器还分为费加罗式和平面式，前者体积大、控温不精确，不适合大批量生产。

发明内容
本发明的目的在于，获得ー种甲烷气体传感器，对于甲烷气体具有高选择性，同时保持良好的灵敏度、响应恢复性能和稳定性，并且能够批量生产，为此我们发明了ー种具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器及其制造方法。本 发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器在硅衬底两侧绝缘层上分别布有加热电极和信号电极，甲烧气体敏感层位于信号电极上，其特征在于，甲烧气体敏感层包括纳米纤维敏感层和粒子涂层敏感层，纳米纤维敏感层位于信号电极与粒子涂层敏感层之间；纳米纤维敏感层气敏材料为掺In和Pd的SnO2, In和Pd的掺入量各占In203、Pd0、SnO2三种氧化物总质量的5 7%，粒子涂层敏感层气敏材料为Co3O4-WO3复合材料。本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器制造方法以硅片为衬底，在硅片两侧表面制作绝缘层，再分别在两侧绝缘层上制作若干组加热电极和信号电极，ー组中的加热电极和信号电极位置上下对应，其特征在于，在信号电极ー侧先制作掺In和Pd的SnO2纳米纤维敏感层，再在所述纳米纤维敏感层上制作Co3O4-WO3复合材料粒子涂层敏感层，得到整片传感器，经切割获得IXlmm2至IOXlOmm2的单片传感器。上述方案其技术效果在于，掺In和Pd的SnO2纳米纤维敏感层使得本发明之传感器具有灵敏度高、响应恢复快的特点；Co304-W03复合材料粒子涂层敏感层能够排除氢、こ醇等气体的干扰，使得传感器具有很高的选择性。同时所获得的传感器具有较高的稳定性。与现有技术相比，在具有闻灵敏度、快响应恢复和闻稳定性的同时，具有很闻的选择性。本发明之方法采用半导体エ艺，鉴于半导体エ艺的特点，能够批量生产传感器，如采用一片市售4英寸硅片制作整片传感器后，经切割能够获得数百支单片传感器。


图I是本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器结构示意图，该图兼作为摘要附图。图2是本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器加热电极图形。图3是本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器信号电极图形。图4是本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器制造方法示意图。图5是本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器与现有传感器在选择性上的对比图。图6是本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器响应恢复曲线。图7是本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器稳定性曲线。
具体实施例方式本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器在硅衬底3两侧绝缘层上分别布有加热电极I和信号电极5,见图I所不。衬底3为〈100〉晶向双面抛光市售4英寸硅片，厚度为O. 2 3mm。绝缘层为SiO2层，厚度为50 200nm，包括下绝缘层2、上绝缘层4。加热电极I附着于下绝缘层2上，信号电极5附着于上绝缘层4上，加热电极4和信号电极5的材料为Pt，厚度为50 200nm。加热电极I的结构为环形并联，见图3所示，导电膜宽度5μηι至O. 5mm,加热电极I电阻I 50 Ω。信号电极5结构为叉指结构，见图4所不，导电膜宽度5 μ m至O. 5mm,姆个叉指长度为O. 5 20mm。甲烧气体敏感层位于信号电极5上。甲烷气体敏感层包括纳米纤维敏感层6和粒子涂层敏感层7，纳米纤维敏感层6位于信号电极5与粒子涂层敏感层7之间。纳米纤维敏感层6气敏材料为掺In和Pd的SnO2, In和Pd的掺入量各占ln203、PdO、SnO2三种氧化物总质量的5 7%，纳米纤维平均直径50 200nm，长度I 10mm。粒子涂层敏感层7气敏材料为Co3O4-WO3复合材料，粒子涂层敏感层7厚度为O. 05 O. 3mm。加热电极引线8接电源，信号电极引线9接測量电路。加热电极引线8和信号电极引线9为Pt丝或者Au丝。本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器制造方法以市售4英寸〈100〉晶向双面抛光硅片为衬底3。在硅片两侧表面制作绝缘层，包括下绝缘层2、上绝缘层4，均为SiO2层，通过热氧化法一井生成。再分别在下绝缘层2、上绝缘层4上依次通过磁控派射、光刻、腐蚀各项エ艺制作若干组加热电极I和信号电极5, —组中的加热电极I和信号电极5位置上下对应，加热电极4和信号电极5的材料为Pt。高温退火，以提高衬底3的机械强度和稳定性。在信号电极5 —侧先采用静电纺丝法沉积掺In和Pd的SnO2纳米纤维敏感层6，In,Pd取代部分SnO2中的Sn后以In203、Pd0形式存在，In和Pd的掺入量各占In2O3> PdO、SnO2三种氧化物总质量的5 7%。将Co304、WO3材料机械研磨成浆料，旋涂在纳米纤维敏感层6上，形成Co3O4-WO3复合材料粒子涂层敏感层7，见图4所示，得到整片传 感器，经切割获得I X Imm2至10 X IOmm2的单片传感器。采用Pt丝或者Au丝的加热电极弓I线8和信号电极引线9分别将加热电极I和信号电极5引至外接电源和測量电路。下面举例说明本发明，见图4所示。I、在市售4英寸厚度为O. 4mm的〈100〉晶向双面抛光硅片衬底3两面，通过热氧化法在1000°c温度下分别氧化出IOOnm厚的SiO2下绝缘层2和上绝缘层4。2、以Pt靶为溅射源，设备功率120W，在气压IPa的Ar气环境、衬底温度为300°C的条件下，溅射2h，在下绝缘层2、上绝缘层3上分別得到厚度为IOOnm的Pt层，分别作为加热电极层、信号电极层。3、将GP18光刻胶涂在加热电极层上，甩胶转速2400转/分，60°C下前烘30min，形成光刻胶层；将呈环形并联图形的掩膜板覆盖于光刻胶层上，紫外曝光15s，随后经过显影并在150°C下烘烤lh，光刻胶层具有加热电极I的环形并联图形，见图2所示。4、将GP18光刻胶涂在信号电极层上，甩胶转速2400转/分，60°C下前烘30min，形成光刻胶层，将呈叉指图形的掩膜板覆盖于光刻胶层上，紫外曝光15s，随后经过显影并在150°C下烘烤lh，光刻胶层具有信号电极5的叉指图形，见图3所示，每个信号电极5都与ー个加热电极I在位置上对应。5、采用等离子体刻蚀エ艺在压カ为5Pa的Ar气氛中，设备功率90W，常温下刻蚀30min，去掉未受到光刻胶层掩盖的加热电极层、信号电极层；随后，将硅片放入丙酮溶液中浸泡20min,去掉被掩膜的光刻胶层,分别得到加热电极I和信号电极5,加热电极3的导电膜宽度O. 25mm,长度90臟，电阻值36 Ω ;信号电极4有6对叉指，导电膜宽度O. 25mm,单个叉指的长度8mm,。6、在快速退火炉内，在600°C温度下退火处理10h，其间通以N2作为保护气体。7、在信号电极5 —侧先采用静电纺丝法沉积掺In(铟)和Pd(钯)的SnO2纳米纤维敏感层6,过程如下将O. 4g氯化亚锡、O. 04g氯化钮、0. 05g三氯化铟、4. 42g ニ甲基甲酰胺(DMF)和4. 42g酒精混合，并磁力搅拌6h，然后加入O. 8g的聚こ烯吡咯烷酮(PVP)再次磁力搅拌6h，得到纺丝液；将纺丝液导入静电纺丝设备的注射器中，金属电极探入前端毛细管内；接收距离以毛细管尖端与接收板的距离为准如20cm ;然后施加IOkV的电压，在信号电极5上沉积10h，形成纳米纤维敏感层6，纳米纤维平均直径lOOnm，长度4mm。8、在纳米纤维敏感层6上旋涂Co3O4-WO3复合材料粒子涂层敏感层7，过程如下将O. 35g氧化钴、O. 25g氧化钨、O. 24g氯化钯、O. 05g正硅酸こ脂和02g吡咯烷酮混合，机械研磨2h,形成楽;料,将楽;料在IOOOrpm的条件下旋涂在纳米纤维敏感层6的上面,形成粒子涂层敏感层7，厚度O. 1_，得到整片传感器。氯化钯的引入能够补充纳米纤维敏感层6因钯的逸失而导致掺杂的減少。9、将得到整片传感器在600°C下烧结4h，形成牢固的双敏感层结构。10、将整片传感器切割成2X4mm2的单片传感器。11、加热电极引线8和信号电极引线9均为Pt丝，采用金浆焊接剂分别将加热电极引线8和信号电极引线9接到智能气敏分析系统中电源和測量电路。 所述智能气敏分析系统如北京艾立特科技有限公司生产的CGS-8智能气敏分析系统，该系统能够提供本发明之传感器所需的加热电流，并全面分析其气敏性能，如设置加热电流60mA，检测传感器的选择性、响应恢复曲线及长期稳定性曲线，測量结果见图5 图7所示。图中的灵敏度定义为传感器在空气中与在被检气体中电阻值之比。本发明之传感器选择性检测结果如下，见图5所示，图中O号气体为甲烷，I号气体为氢气，2号气体为こ醇，3号气体为丙酮，黒色柱为现有传感器灵敏度，白色柱为本发明之传感器灵敏度，可见，本发明之传感器对于甲烷的灵敏度达到21. 6，与现有传感器十分接近，但是，对于其它干扰性气体如氢气、こ醇、丙酮的灵敏度则远低于现有传感器，表现出极强的选择性。图中数据在60mA加热电流下测试，甲烷气体浓度为lOOppm。本发明之传感器响应恢复时间检测结果如下，见图6所示，可以看出当本发明之传感器暴露于浓度为IOOppm甲烷气体中时，传感器信号在6s左右达到平衡，当传感器重新暴露于空气中时，传感器信号在IOs左右恢复初始值，因此，本发明之传感器的响应时间和恢复时间分别只有6s和10s。本发明之传感器稳定性检测结果如下，见图7所示，检测时间为180天，检测次数为13次，检测结果为本发明之传感器灵敏度最小值为19、最大值为23，与平均值21. 6非常接近，并且在第180天第13次检测的结果仍保持在该平均值上，可见本发明之传感器的灵敏度仍然无明显的衰减现象，说明本发明之传感器具有良好的长期稳定性。以上结果说明，本发明之具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器对于甲烷气体具有高选择性，同时保持良好的灵敏度、响应恢复性能和稳定性。
权利要求
1.ー种具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器，在硅衬底两侧绝缘层上分別布有加热电极和信号电极，甲烧气体敏感层位于信号电极上，其特征在于，甲烧气体敏感层包括纳米纤维敏感层和粒子涂层敏感层，纳米纤维敏感层位于信号电极与粒子涂层敏感层之间；纳米纤维敏感层气敏材料为掺In和Pd的SnO2, In和Pd的掺入量各占In203、Pd0、SnO2三种氧化物总质量的5 7%，粒子涂层敏感层气敏材料为Co3O4-WO3复合材料。
2.根据权利要求I所述的具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器，其特征在干，SnO2纳米纤维平均直径50 200nm,长度I 10mm。
3.根据权利要求I所述的具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器，其特征在干，粒子涂层敏感层(7)厚度为0. 05 0. 3mm。
4.ー种具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器制造方法，以硅片为衬底，在硅片两侧表面制作绝缘层，再分别在两侧绝缘层上制作若干组加热电极和信号电极，一组中的加热电极和信号电极位置上下对应，其特征在于，在信号电极ー侧先制作掺In和Pd的SnO2纳米纤维敏感层，再在所述纳米纤维敏感层上制作Co3O4-WO3复合材料粒子涂层敏感层，得到整片传感器，经切割获得IXlmm2至IOXlOmm2的单片传感器。
5.根据权利要求4所述的具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器制造方法，其特征在于，采用静电纺丝法沉积掺In和Pd的SnO2纳米纤维敏感层(6)。
6.根据权利要求4所述的具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器制造方法，其特征在于，将Co304、W03材料机械研磨成衆料，旋涂在纳米纤维敏感层(6)上,形成Co3O4-WO3复合材料粒子涂层敏感层(X)。
全文摘要
具有双敏感层结构的平面式甲烷气体传感器及其制造方法属于气体传感器技术领域。现有甲烷气体传感器难以同时具备高选择性、高灵敏度、快响应恢复和长期稳定性。本发明之甲烷气体传感器甲烷气体敏感层包括纳米纤维敏感层和粒子涂层敏感层，纳米纤维敏感层位于信号电极与粒子涂层敏感层之间；纳米纤维敏感层气敏材料为掺In和Pd的SnO2，In和Pd的掺入量各占In2O3、PdO、SnO2三种氧化物总质量的5～7％，粒子涂层敏感层气敏材料为Co3O4-WO3复合材料。本发明之甲烷气体传感器制造方法在信号电极一侧先制作掺In和Pd的SnO2纳米纤维敏感层，再在所述纳米纤维敏感层上制作Co3O4-WO3复合材料粒子涂层敏感层，得到整片传感器，经切割获得1×1mm2至10×10mm2的单片传感器。该传感器四项性能俱佳。
文档编号G01N27/12GK102661978SQ20121009103
公开日2012年9月12日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者侯建华, 梁庆成, 秦杰明, 蒋大勇, 赵建勋, 高尚 申请人:长春理工大学