具有气味抑制作用的吸水性聚合物颗粒的制备方法
专利名称：具有气味抑制作用的吸水性聚合物颗粒的制备方法
具有气味抑制作用的吸水性聚合物颗粒的制备方法本发明涉及一种具有气味抑制作用的基于带有酸基团的烯键式不饱和单体的吸水性聚合物颗粒的制备方法，其中35到75m0l%的酸基团被中和，且该聚合物颗粒被涂覆有一种螯合剂。吸水性聚合物颗粒的制备过程描述于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology，，，F. L. Buchholz and Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，71-103 页。吸水性聚合物被用来制造尿布，棉球，卫生棉和其它卫生用品，还在园艺种植业中用作保水剂。WO 2006/109842 Al描述了一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中含有定量的氢醌一甲基醚和铁，以及少量的原白头翁素和糠醛的单体溶液发生聚合反应。本发明的一个目的是提供一种改进的制备具有气味抑制作用的吸水性聚合物颗粒的方法。该目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，该方法包含i)用碱中和至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，至中和度为35到 75mol %，所述碱包含少于0. 0005重量％的铁离子，且碱的输送管线由不锈钢或聚合物材料制成，ii)中和后的单体在至少一种交联剂和至少一种引发剂存在的情况下发生聚合反应，所述引发剂基本不含铁离子，iii)干燥所得的聚合物凝胶，iv)将干燥后的聚合物凝胶粉碎为聚合物颗粒，ν)将所得的聚合物颗粒分级，并且，vi)任选地，将分级后的聚合物颗粒进行表面后交联，在聚合物颗粒上涂覆0. 01至1重量％的至少一种螯合剂。中和度优选为40至70mol %，优选45至65mol %，更优选48至62mol %，最优选 50 至 60mol%。所述碱包含优选少于0. 0001重量％，更优选少于0. 00002重量％，最优选少于
0.00001重量％的铁离子。合适的不锈钢为奥氏体钢，含有例如至少0.08重量％的碳。除了铁以外，奥氏体钢有利地包含碳、铬、镍以及任选的钼，以及其他合金成分，优选铌或钛。优选的不锈钢为根据DIN EN 10020的材料号为1. 45xx的不锈钢，其中xx为0到 99之间的自然数。特别优选的材料为材料号为1.4541和1.4571的钢，尤其是材料号为
1.4541 的钢。合适的聚合物材料为聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，环氧树脂和有机硅树脂。极特别优选为聚丙烯。所使用的引发剂体系基本不含铁离子，所用引发剂体系包含优选少于0. 1重量％，更优选少于0.01重量％，最优选少于0. 001重量％的铁离子，各自基于引发剂体系的总量计。
3
螯合剂为具有至少两个可以和多价金属离子形成螯合作用的官能团的化合物。合适的螯合剂为，例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，亚氨基二乙酸，2， 2’，2”_三氨基三乙胺，氨基三乙酸，乙二胺四乙酸，乙二酸，酒石酸，柠檬酸，丁二酮肟， 8-羟基喹啉，2,2'-联吡啶，1，10-菲咯啉，二巯基丁二酸。优选的官能团为酸基团，尤其是羧酸基团。所述至少一种螯合剂优选含有至少一个氨基羧酸基团，更优选含有至少两个氨基
羧酸基团。该氨基羧酸基团优选为氨基二乙酸基团。螯合剂的酸基团优选被中和，也即，螯合剂优选以中和的形式使用。合适的带氨基二乙酸基团的螯合剂为，例如乙二胺四乙酸四钠盐，甲基甘氨酸二乙酸三钠盐，羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐和二乙烯三胺五乙酸五钠盐。聚合物颗粒优选用0. 02至0. 5重量％，更优选为0. 05至0. 3重量％，最优选为 0. 1至0. 2重量％的螯合剂涂覆。聚合物颗粒的涂覆优选借助具有移动混合工具的混合器实施。用于表面后交联的混合器也可以用于本发明的涂覆。可以使用络合剂对在分级V)后所得的聚合物颗粒或者任选的表面后交联vi)后所得的聚合物颗粒涂覆。另外，涂覆还可与表面后交联同时实施。为涂覆至聚合物颗粒上，螯合剂优选以位于合适溶剂——优选水——中的溶液形式进行喷雾。在本发明的一个优选实施方案中，吸水性聚合物颗粒用还原剂和/或锌盐涂覆。合适的还原剂为例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(重亚硫酸钠)、连二亚硫酸钠、亚磺酸及其盐类、抗坏血酸、次磷酸钠、亚磷酸钠，以及次磷酸及其盐类。但优选使用次磷酸盐如次磷酸钠和亚硫磺盐如2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的二钠盐。但是，所用的还原剂优选为 2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐与二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物为市售的 Briiggolite ⑧ FF6 禾口 Briiggolite ⑧ FF7 (Briiggemann Chemicals ；HeiIbronn ；Germany)。还原剂的用量优选为0.01至5重量％，更优选0.05至2重量％，最优选0. 1至1 重量％，各自基于吸水性聚合物计。合适的锌盐为例如氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌和乳酸锌。优选使用脂肪酸——如蓖麻油酸——的锌盐。锌盐的用量优选0.01至5重量％，更优选为0.05至2重量％，最优选为0. 1至1
重量％，各自基于吸水性聚合物计。还原剂和/或锌盐一般以溶于合适的溶剂——优选水——中的溶液形式使用。本发明基于以下发现微酸性的吸水性聚合物颗粒与螯合剂的结合物具有显著改善的气味抑制作用。螯合剂被认为是通过与实质上的镍离子配位使脲酶失去活性。同时， 吸水性聚合物颗粒中存在的铁离子会竞争与螯合剂配位。此外，与螯合剂配位的铁离子会导致不想要的变色现象。严格控制铁离子的量，可以得到既有良好的气味抑制性能，又仅含有少量螯合剂的吸水性聚合物颗粒。铁离子的一个可能来源的实例是氢氧化钠溶液，通常被用作碱。为实施本发明的方法时，要保证所用的氢氧化钠溶液所含的铁离子尽可能少。
另外，输送中和用的碱的管线也很关键。例如，氢氧化钠溶液被认为是对非合金钢不具有腐蚀性，甚至被用来使其钝化。但是，氢氧化钠溶液会从非合金钢中浸出微量的铁离子。因此，应该用不锈钢做成的管线来输送中和用的碱。由于所带入的铁离子含量更低，优选采用不锈钢或者聚合物材料作为制备过程的其它与产品接触的设备部件的材料。此外，还要保证的是基本不含铁离子的弓I发剂体系被用作催化剂。对聚合物颗粒采用还原剂和/或锌盐进行额外的涂覆可使变色现象得到缓解。下文中将详细说明吸水性聚合物颗粒的制备。吸水性聚合物颗粒通过例如将一般为水溶性的单体溶液或悬浮液聚合制得，该单体溶液或悬浮液包含a)至少一种带酸基团的烯键式不饱和单体，其中35到75mol%的酸基团被中和，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，以及e)任选地一种或多种水溶性聚合物。单体a)优选为水溶性的，即23°C在水中的溶解度一般至少为lg/100g水，优选为至少5g/100g水，更优选为至少25g/100g水，最优选为至少35g/100g水。合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选为丙烯酸。其它合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质对聚合反应有相当大的影响。因此所用原料的纯度应该尽可能地高。对单体 a)进行特别的纯化是有利的。合适的纯化方法在例如WO 2002/055469 AUffO 2003/078378 Al和WO 2004/035514 Al中有描述。一种合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 Al 纯化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸，0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重量％ 的二丙烯酸和0. 0050重量％的氢醌一甲基醚。丙烯酸和/或其盐类在单体a)总量中的比例优选为至少50mOl%，更优选为至少 90mol %，最优选为 95mol %。单体a) —般包含聚合抑制剂作为贮存稳定剂，优选为氢醌单醚。单体溶液中以重量计包含优选最高达250ppm，优选最高130ppm，更优选最高 70ppm,优选至少lOppm，更优选至少30ppm，特别是约50ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，可通过带有酸基团的烯键式不饱和单体与合适含量的氢醌单醚来制备上述单体溶液。优选的氢醌单醚为氢醌一甲基醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维生素Ε)。合适的交联剂b)为至少含有两个适合交联的基团的化合物。这种基团为，例如可通过自由基聚合到聚合物链上的烯键式不饱和基团以及可与单体a)中的酸基团形成共价键的官能团。另外，可与单体a)中至少两个酸基团生成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。交联剂b)优选为至少含有两个可通过自由基聚合到聚合物网络上的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烷基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 Al所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯类，如EP 0 547 847 Al、EP 0 559 476 Al、EP 0 632 068 Al、WO 93/21237 Al、WO 2003/104299 Al、WO 2003/104300 Al、WO 2003/104301 Al 和 DE 103 31 450 Al 所述；除丙烯酸基团外还含有其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al所述；或是交联剂混合物，如 DE 195 43 368 Al、DE 196 46 484 Al、WO 90/15830 Al 和 WO 2002/032962 A2 所述。优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烷氧基乙烷、亚甲基双丙烯酰胺、
15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。极特别优选的交联剂b)为经丙烯酸或甲基丙烯酸酯化产生二或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，例如WO 2003/104301 Al所描述的。3-到10-重乙氧基甘油的二和/或三丙烯酸酯特别有利。极特别优选1-到5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二或三丙烯酸酯。最优选为3-到5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯， 尤其是3-重乙氧基甘油的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0. 1至1重量％，最优选为0.3 至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量上升，离心保留容量(CRC)下降，在 21. Og/cm2压力下的吸收历经一个最大值。引发剂C)可以是在聚合条件下能产生自由基的所有化合物，如热引发剂，氧化还原引发剂，光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸，过氧化氢/抗坏血酸，过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但是，所用还原组分优选为 2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐和二钠盐及亚硫酸氢钠的混合物。这类混合物为市售的 Briiggolite FF6 禾口 Briiggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ；Helbronn ；Germany)。可以和带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如， 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所使用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选为淀粉，淀粉衍生物和改性纤维素。通常采用单体的水溶液。单体溶液的含水量优选为40至75重量％，更优选为45 至70重量％，最优选为50至65重量％。也可以采用单体悬浮液，即含有过量单体a)的单体溶液，比如丙烯酸钠。随着含水量升高，随后进行的干燥所要的能量就升高；而随着含水量的下降，聚合产生的热量不能充分地移除。为了达到最佳效果，优选的聚合抑制剂需要溶解的氧。因此，在聚合反应前，可通过惰性化处理除去单体溶液中的溶解氧，例如通如将惰性气体，优选为氮气或二氧化碳通入。聚合反应前单体溶液中的氧含量优选降低到少于Ippm重量，更优选为少于0. 5ppm重量，最优选为少于0. Ippm重量。合适的反应器为例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液聚合形成的聚合物凝胶被例如反式旋转搅拌轴连续粉碎，如WO 2001/038402 Al所述。 例如DE 38 25 366 Al和US 6，241，拟8描述了带上的聚合反应。带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶。该凝胶需要在另一方法步骤中被粉碎，如在挤出机或捏合机中粉碎。但是，也可以使单体水溶液液滴化，并将所形成的液滴在加热的载气流中聚合。这种情况下，聚合过程和干燥过程可以合并在一起，如WO 2008/040715 A2和WO 2008/052971 Al所述。产生的聚合物凝胶的酸基团一般被部分中和。中和优选在单体阶段进行，这一般通过以水溶液或是优选的以固体形式混入中和剂而进行。中和度优选为40到70mOl%，优选为45到65mol %，更优选为48到62mol %，最优选为50到60mol %，可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以用铵盐代替碱金属盐使用。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。但是，也可以在聚合反应后，在聚合中的聚合物凝胶生成阶段进行中和。也可以在聚合前通过加入一部分中和剂到单体溶液中而中和最高40mol %，优选为10到30mol %，更优选为15到25m0l%的酸基团，然后在聚合后的聚合物凝胶生成阶段再设定所需最终中和度。在聚合后聚合物凝胶至少部分被中和时，优选通过机械方式，例如借助挤出机将聚合物凝胶粉碎，这时中和剂可被喷入，洒入或倒入其中，然后小心地混合。为此，得到的凝胶物质可以重复地挤出以达到均一。聚合物凝胶优选采用带式干燥器干燥，直到剩余含水量优选为0. 5到15重量％， 更优选为1到10重量％，最优选为2到8重量％，剩余含水量由EDANA (欧洲无纺布协会) 建议的测试方法No. WSP 230.2-05 “含水量”测定。如果剩余含水量太高，干燥后的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低，对其继续加工就会很困难。如果剩余含水量太低，干燥后的聚合物凝胶就会过于脆，那么在接下来的粉碎过程中，会得到大量的粒径过低的聚合物颗粒(“细颗粒”)。干燥前凝胶中的固体含量优选为25到90重量％，更优选为35到70重量％，最优选为40到60重量％。但是，任选地也可使用流化床干燥器或者桨式干燥机进行干燥操作。此后，干燥过的聚合物凝胶被碾碎和分级，用于碾磨的仪器通常为单级或多级辊轧机，优选为二级或三级辊轧机，针磨机，锤磨机或振动研磨机。作为产品级分而分离出来的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200微米，更优选为250至600微米，极特别优选为300至500微米。产品级分的平均粒径可由EDANA(欧洲无纺布协会)建议的测试方法No. WSP 220.2-05 “粒径分布”所测定，其中筛分级分的质量比例以累积形式作图，平均粒径通过图表法确定。此处的平均粒径是产生累积50重量％时筛目尺寸的值。粒径至少为150微米的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重
量％，最优选为至少98重量％。粒径太小的聚合物颗粒降低了渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细颗粒”)的比例应很小。
7
因此，过小的聚合物颗粒一般要除去并再循环至该方法中。优选是在聚合反应前， 聚合反应中进行或在聚合反应后立即进行，即在干燥聚合物凝胶前进行。过小的聚合物颗粒在再循环前或再循环期间可用水和/或水性表面活性剂润湿。也可以在后续的处理步骤中除去过小的聚合物颗粒，如表面后交联后或另一个涂覆过程后。这种情况下，再循环的过小的聚合物颗粒将被用另一种方式表面后交联或涂覆， 例如用热解法二氧化硅。当用捏合反应器进行聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一过程中加入。如果过小的聚合物颗粒在很早期被加入，比如加入到单体溶液中，将会降低所得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。但是，这可以通过，例如，调整交联剂b)的用量来弥补。如果过小的聚合物颗粒在很晚期被加入，例如直到连接在聚合反应器的下游的装置——例如挤出机——中才加入时，该过小的聚合物颗粒将很难结合进所得的聚合物凝胶中。然而，如果结合得不充分，过小的聚合物颗粒在研磨时将再次从干燥后的聚合物凝胶中分离出来，因此在分级过程中被再次除去，并增加了要再循环的过小的聚合物颗粒的量。粒径最高达850微米的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。粒径最高达600微米的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重
量％，最优选为至少98重量％。尺寸达大的聚合物颗粒降低了膨胀率。因此尺寸过大的聚合物颗粒的比例同样也要很小。尺寸过大的聚合物颗粒一般被除去并再循环至干燥聚合物凝胶的碾磨步骤。为了进一步改进其性质，聚合物颗粒还要进行表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可以和聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 Al 禾口 EP 0 937 736 A2 所述；二或多官能醇类，如 DE 33 14 019 Al、DE 35 23 617 Al 和 EP 0 450 922 A2 所述；或 β -羟烷基酰胺，如 DE 102 04 938 Al 和 US 6，239，230 所述。所描述的其它合适的表面后交联剂为DE 40 20 780 Cl所述的环状碳酸酯，DE 198 07 502 Al所述的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮，DE 198 07 992 Cl所述的双-和聚2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 Al所述的2-氧代四氢-1，3-噁嗪，DE 198 54 574 Al所述的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 Al所述的环脲，DE 103 34 584 Al所述的双环酰胺缩醛，EP 1 199 327 Α2所述的氧杂环丁烷和环脲以及WO 2003/031482 Al所述的吗啉_2，3- 二酮及其衍生物。优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯，乙二醇二缩水甘油醚，聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1，4_ 丁二醇的混合物。极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮，噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。另外，还可以使用包含其它可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 Al 所述。
表面后交联剂优选为0. 001至2重量％，更优选为0. 02至1重量％，最优选为0. 05
至0. 2重量％，各自基于聚合物颗粒计。在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除了表面后交联剂以外，多价阳离子也被施用于颗粒表面。本发明方法中可使用的多价阳离子为例如，二价阳离子如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土金属和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯、溴、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、 磷酸二氢根和羧酸根如醋酸根和乳酸根。优选为硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐，还可以使用多胺作为多价阳离子。所用多价阳离子的量例如为0. 001至1. 5重量％，优选为0. 005至1重量％，更优
选为0. 02至0. 8重量％，各自基于聚合物颗粒计。表面后交联一般通过将表面后交联剂的溶液喷到干燥过的聚合物颗粒上而进行。 喷涂后，涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒被热干燥，而表面后交联反应可以在干燥前或干燥期间发生。优选由带有移动混合工具的混合器来喷洒表面后交联剂的溶液，如螺旋混合器， 盘式混合器和浆式混合器。特别优选为水平混合器，如浆式混合器，仍特别优选为立式混合器。水平混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置，即水平混合器的混合轴水平安装，而立式混合器的混合轴垂直安装。合适的混合器为，例如，水平Pflugschar 犁式混合器(Gebr. Lod i ge Maschinebau GmbH ；Paderborn ；Germany), Vrieco-Nauta 连续混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands),Processall Mixmill 混合器 (Processall Incorporated ；Cincinnati ；US)禾口 Schugi Fllexomix (R) (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands) 0但是，也可以在流化床中喷雾表面后交联剂的溶液或是使用WO 2008141821 A2公开的混合器。表面后交联剂一般采用其水溶液。表面后交联剂对聚合物颗粒的穿透深度可以通过非水溶剂的量和溶剂总量来调节。当只采用水作为溶剂时，最好加入表面活性剂。这可以改善润湿行为，减小形成团块的趋势。但是，优选使用溶剂混合物，如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其混合比例优选为质量比20 80到40 60。热干燥过程优选使用接触式干燥器，更优选为桨式干燥器，最优选为盘式干燥器进行。合适的干燥器为，例如，Hokosawa B印ex 水平桨式干燥器(Hokosawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany) > Hokosawa Bepex 盘式干燥器(Hokosawa Micron GmbH ； Leingarten ；Germany)以及 Nara 奖式干燥器(NARA Machinery Europe ；Frenchen ； Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。干燥过程可在混合器本身中实施，通过加热夹套或吹入热空气进行。同样合适的是使用下游干燥器，如柜式干燥机，旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和干燥特别有利。优选的干燥温度为100°C至250°C，优选为120°C至220°C，更优选为130°C至 210°C，最优选为150°C至200°C。此温度下在反应混合器或干燥器中的停留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，一般最多为60分钟。
随后，表面后交联的聚合物颗粒再一次被分级，过小和/或过大的聚合物颗粒被除去并再循环至该方法中。为进一步改善其性质，表面后交联的聚合物颗粒可被涂覆或随后被润湿。随后的润湿过程优选在30 0C到80 0C下进行，更优选为35 °C到70 °C，最优选为40 °C 到60°C。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒倾向于形成团块，而在更高的温度下，水分已经显著地蒸发了。用于随后润湿的水分的量优选为1到10重量％，更优选为2到8重量％， 最优选为3到5重量％。该随后的润湿过程增加了聚合物颗粒的机械稳定性，减小其带有静电荷的倾向。可改善膨胀率和渗透性(SFC)的合适的涂层为例如无机惰性材料，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。适合粘尘涂层为，例如， 多元醇。适合阻止聚合物颗粒发生不想要的结块倾向的涂层为，例如，热解法二氧化硅如 Aerosil 200，以及表面活性剂如Span 20。本发明还进一步提供了采用本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒。根据本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒中铁离子含量很低。铁离子的含量小于0. 001重量％，优选为小于0. 0005重量％，更优选为小于0. 0001重量％，最优选为小于0. 00002重量％。含有与铁离子相比足够过量的螯合剂也很重要。铁离子与螯合剂的重量比小于 0. 02，优选为小于0. 01，更优选为小于0. 005，最优选为小于0. 001。根据本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒中的含水量优选为1到10重量％， 更优选为2到8重量％，最优选为3到5重量％，该含水量由EDANA (欧洲无纺布协会)建议的测试方法No. WSP 230. 2-05 “水分含量”所测定。根据本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC) —般为至少15g/g，优选为至少20g/g，优先为至少22g/g，更优选为至少Mg/g，最优选为至少1奴丨 go吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC) —般少于60g/g。离心保留容量由EDANA(欧洲无纺布协会)建议的测试方法No. WSP 241.2-05 “离心保留容量”所测定。根据本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒在49. 2g/cm2压力下的吸收一般至少为15g/g，优选为至少20g/g，优先为至少22g/g，更优选为至少Mg/g，最优选为至少^g/ go吸水性聚合物颗粒在49. 2g/cm2压力下的吸收一般小于35g/g。49. 2g/cm2压力下的吸收由与EDANA(欧洲无纺布协会)建议的测试方法No. WSP 242. 2-05 “压力下吸收”相似的方法所测定，不同在于将21. Og/cm2的压力换成了 49. 2g/cm2。
实施例制备以下溶液1.称取 1.67g 的 2，2'-联吡啶(CAS no. [366-18-7] ；Acros Organics BVBA ； Geel ；Belgium)放入广口玻璃瓶中，加入乙醇至总重量为10. 02g，然后搅拌至完全溶解，2.称取 0. 167g 的水合硫酸铁(86. 0-89. 0 % FeSO4 ；CAS no. [13463-43-9]； Riedel-de Haen)放入广口玻璃瓶中，加入蒸馏水至总重量为10. 10g，然后搅拌至完全溶解。3.将各自5.0g的2，2'-联吡啶溶液和硫酸铁溶液混合。
将20. Og吸水性聚合物颗粒(HySorb B7065 ；BASF SE ；Germany)放入一个改进的带由不锈钢制成的附加装置(内径8cm，内高如m，工具直径7cm，盖子内加入点距边缘 1. 3cm，盖子内有挡板)的咖啡研磨机(Blender 8012 Model 34BL99 ；Waring Laboratory ； US)中。该改进的咖啡研磨机调至3档。用一个带套管的注射器缓慢加入0.60g的溶液1 或溶液2或1. 20g的溶液3。加入完成后，吸水性聚合物颗粒被转移到玻璃皿中，并在烘箱中50°C下干燥30分钟。采用分光光度计(LabScan XE ；Hunter Associates Laboratory, Inc. ；US)分析样品的颜色。吸水性聚合物颗粒(SAP)被放到聚苯乙烯培养皿(内径3.9cm)的盖子上， 并采用以下设定进行分析锅尺寸1. 2英寸观测区域1英寸光源C观测角2°UV滤光片标称Mdz 模式 0/4权利要求
1.一种吸水性聚合物颗粒的制备方法，包括i)用碱中和至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，至中和度为35至75mol%，所述碱包含少于0. 0005重量％的铁离子，且碱的输送管线由不锈钢和/或聚合物材料制成， )中和后的单体在至少一种交联剂和至少一种引发剂存在的情况下发生聚合反应， 所述引发剂基本不含铁离子，iii)将得到的聚合物凝胶干燥，iv)将干燥后的聚合物凝胶粉碎为聚合物颗粒， ν)将所得的聚合物颗粒分级，并且，vi)任选地，将分级后的聚合物颗粒进行表面后交联， 在所述聚合物颗粒上涂覆0. 01至1重量％的至少一种螯合剂。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物颗粒涂覆有多价阳离子。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物颗粒与至少一种可以和所述吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基形成共价键的化合物发生表面后交联。
4.权利要求3所述的方法，其中所述表面后交联的聚合物颗粒随后用一种水溶液润湿。
5.权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述聚合物颗粒涂覆有至少一种还原剂。
6.权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述聚合物颗粒涂覆有至少一种锌盐。
7.吸水性聚合物颗粒，其通过水相的单体溶液或悬浮液发生聚合反应制得，该单体溶液或悬浮液包含a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，所述酸基团被中和至35至75mol%，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，所述聚合物颗粒包含少于0. 001重量％的铁离子，并用0. 01到1重量％的至少一种螯合剂涂覆，铁离子与螯合剂的重量比小于0. 02。
8.权利要求7所述的聚合物颗粒，其涂覆有多价阳离子。
9.权利要求7或8所述的聚合物颗粒，其用至少一种可以和吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基形成共价键的化合物进行表面后交联。
10.权利要求7至9任一项所述的聚合物颗粒，其中至少95%的颗粒的粒径为150微米至600微米。
11.权利要求7至10任一项所述的聚合物颗中，其水含量为1到10重量％。
12.权利要求7至11任一项所述的聚合物颗粒，其涂覆有至少一种还原剂。
13.权利要求7至12任一项所述的聚合物颗粒，其涂覆有至少一种锌盐。
14.权利要求7至13任一项所述的聚合物颗粒，其离心保留容量为为15至60g/g。
15.权利要求7至14任一项所述的聚合物颗粒，其在49.2g/cm2压力下的吸收为15至 35g/g0
16.一种卫生用品，包含权利要求7至15任一项所述的聚合物颗粒。
全文摘要
一种具有气味抑制作用的基于带有酸基团的烯键式不饱和单体的吸水性聚合物颗粒的制备方法，其中35到75mol％的酸基团被中和，且该聚合物颗粒被涂覆有一种螯合剂。
文档编号A61L15/60GK102348435SQ200980158021
公开日2012年2月8日 申请日期2009年12月17日 优先权日2009年1月9日
发明者A·布罗克迈尔, A·延奇, T·丹尼尔, V·布莱格 申请人:巴斯夫欧洲公司
具有气味抑制作用的吸水性聚合物颗粒的制备方法本发明涉及一种具有气味抑制作用的基于带有酸基团的烯键式不饱和单体的吸水性聚合物颗粒的制备方法，其中35到75m0l%的酸基团被中和，且该聚合物颗粒被涂覆有一种螯合剂。吸水性聚合物颗粒的制备过程描述于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology，，，F. L. Buchholz and Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，71-103 页。吸水性聚合物被用来制造尿布，棉球，卫生棉和其它卫生用品，还在园艺种植业中用作保水剂。WO 2006/109842 Al描述了一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中含有定量的氢醌一甲基醚和铁，以及少量的原白头翁素和糠醛的单体溶液发生聚合反应。本发明的一个目的是提供一种改进的制备具有气味抑制作用的吸水性聚合物颗粒的方法。该目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，该方法包含i)用碱中和至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，至中和度为35到 75mol %，所述碱包含少于0. 0005重量％的铁离子，且碱的输送管线由不锈钢或聚合物材料制成，ii)中和后的单体在至少一种交联剂和至少一种引发剂存在的情况下发生聚合反应，所述引发剂基本不含铁离子，iii)干燥所得的聚合物凝胶，iv)将干燥后的聚合物凝胶粉碎为聚合物颗粒，ν)将所得的聚合物颗粒分级，并且，vi)任选地，将分级后的聚合物颗粒进行表面后交联，在聚合物颗粒上涂覆0. 01至1重量％的至少一种螯合剂。中和度优选为40至70mol %，优选45至65mol %，更优选48至62mol %，最优选 50 至 60mol%。所述碱包含优选少于0. 0001重量％，更优选少于0. 00002重量％，最优选少于
0.00001重量％的铁离子。合适的不锈钢为奥氏体钢，含有例如至少0.08重量％的碳。除了铁以外，奥氏体钢有利地包含碳、铬、镍以及任选的钼，以及其他合金成分，优选铌或钛。优选的不锈钢为根据DIN EN 10020的材料号为1. 45xx的不锈钢，其中xx为0到 99之间的自然数。特别优选的材料为材料号为1.4541和1.4571的钢，尤其是材料号为
1.4541 的钢。合适的聚合物材料为聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，环氧树脂和有机硅树脂。极特别优选为聚丙烯。所使用的引发剂体系基本不含铁离子，所用引发剂体系包含优选少于0. 1重量％，更优选少于0.01重量％，最优选少于0. 001重量％的铁离子，各自基于引发剂体系的总量计。
3
螯合剂为具有至少两个可以和多价金属离子形成螯合作用的官能团的化合物。合适的螯合剂为，例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，亚氨基二乙酸，2， 2’，2”_三氨基三乙胺，氨基三乙酸，乙二胺四乙酸，乙二酸，酒石酸，柠檬酸，丁二酮肟， 8-羟基喹啉，2,2'-联吡啶，1，10-菲咯啉，二巯基丁二酸。优选的官能团为酸基团，尤其是羧酸基团。所述至少一种螯合剂优选含有至少一个氨基羧酸基团，更优选含有至少两个氨基
羧酸基团。该氨基羧酸基团优选为氨基二乙酸基团。螯合剂的酸基团优选被中和，也即，螯合剂优选以中和的形式使用。合适的带氨基二乙酸基团的螯合剂为，例如乙二胺四乙酸四钠盐，甲基甘氨酸二乙酸三钠盐，羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐和二乙烯三胺五乙酸五钠盐。聚合物颗粒优选用0. 02至0. 5重量％，更优选为0. 05至0. 3重量％，最优选为 0. 1至0. 2重量％的螯合剂涂覆。聚合物颗粒的涂覆优选借助具有移动混合工具的混合器实施。用于表面后交联的混合器也可以用于本发明的涂覆。可以使用络合剂对在分级V)后所得的聚合物颗粒或者任选的表面后交联vi)后所得的聚合物颗粒涂覆。另外，涂覆还可与表面后交联同时实施。为涂覆至聚合物颗粒上，螯合剂优选以位于合适溶剂——优选水——中的溶液形式进行喷雾。在本发明的一个优选实施方案中，吸水性聚合物颗粒用还原剂和/或锌盐涂覆。合适的还原剂为例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(重亚硫酸钠)、连二亚硫酸钠、亚磺酸及其盐类、抗坏血酸、次磷酸钠、亚磷酸钠，以及次磷酸及其盐类。但优选使用次磷酸盐如次磷酸钠和亚硫磺盐如2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的二钠盐。但是，所用的还原剂优选为 2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐与二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物为市售的 Briiggolite ⑧ FF6 禾口 Briiggolite ⑧ FF7 (Briiggemann Chemicals ；HeiIbronn ；Germany)。还原剂的用量优选为0.01至5重量％，更优选0.05至2重量％，最优选0. 1至1 重量％，各自基于吸水性聚合物计。合适的锌盐为例如氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌和乳酸锌。优选使用脂肪酸——如蓖麻油酸——的锌盐。锌盐的用量优选0.01至5重量％，更优选为0.05至2重量％，最优选为0. 1至1
重量％，各自基于吸水性聚合物计。还原剂和/或锌盐一般以溶于合适的溶剂——优选水——中的溶液形式使用。本发明基于以下发现微酸性的吸水性聚合物颗粒与螯合剂的结合物具有显著改善的气味抑制作用。螯合剂被认为是通过与实质上的镍离子配位使脲酶失去活性。同时， 吸水性聚合物颗粒中存在的铁离子会竞争与螯合剂配位。此外，与螯合剂配位的铁离子会导致不想要的变色现象。严格控制铁离子的量，可以得到既有良好的气味抑制性能，又仅含有少量螯合剂的吸水性聚合物颗粒。铁离子的一个可能来源的实例是氢氧化钠溶液，通常被用作碱。为实施本发明的方法时，要保证所用的氢氧化钠溶液所含的铁离子尽可能少。
另外，输送中和用的碱的管线也很关键。例如，氢氧化钠溶液被认为是对非合金钢不具有腐蚀性，甚至被用来使其钝化。但是，氢氧化钠溶液会从非合金钢中浸出微量的铁离子。因此，应该用不锈钢做成的管线来输送中和用的碱。由于所带入的铁离子含量更低，优选采用不锈钢或者聚合物材料作为制备过程的其它与产品接触的设备部件的材料。此外，还要保证的是基本不含铁离子的弓I发剂体系被用作催化剂。对聚合物颗粒采用还原剂和/或锌盐进行额外的涂覆可使变色现象得到缓解。下文中将详细说明吸水性聚合物颗粒的制备。吸水性聚合物颗粒通过例如将一般为水溶性的单体溶液或悬浮液聚合制得，该单体溶液或悬浮液包含a)至少一种带酸基团的烯键式不饱和单体，其中35到75mol%的酸基团被中和，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，以及e)任选地一种或多种水溶性聚合物。单体a)优选为水溶性的，即23°C在水中的溶解度一般至少为lg/100g水，优选为至少5g/100g水，更优选为至少25g/100g水，最优选为至少35g/100g水。合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选为丙烯酸。其它合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质对聚合反应有相当大的影响。因此所用原料的纯度应该尽可能地高。对单体 a)进行特别的纯化是有利的。合适的纯化方法在例如WO 2002/055469 AUffO 2003/078378 Al和WO 2004/035514 Al中有描述。一种合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 Al 纯化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸，0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重量％ 的二丙烯酸和0. 0050重量％的氢醌一甲基醚。丙烯酸和/或其盐类在单体a)总量中的比例优选为至少50mOl%，更优选为至少 90mol %，最优选为 95mol %。单体a) —般包含聚合抑制剂作为贮存稳定剂，优选为氢醌单醚。单体溶液中以重量计包含优选最高达250ppm，优选最高130ppm，更优选最高 70ppm,优选至少lOppm，更优选至少30ppm，特别是约50ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，可通过带有酸基团的烯键式不饱和单体与合适含量的氢醌单醚来制备上述单体溶液。优选的氢醌单醚为氢醌一甲基醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维生素Ε)。合适的交联剂b)为至少含有两个适合交联的基团的化合物。这种基团为，例如可通过自由基聚合到聚合物链上的烯键式不饱和基团以及可与单体a)中的酸基团形成共价键的官能团。另外，可与单体a)中至少两个酸基团生成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。交联剂b)优选为至少含有两个可通过自由基聚合到聚合物网络上的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烷基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 Al所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯类，如EP 0 547 847 Al、EP 0 559 476 Al、EP 0 632 068 Al、WO 93/21237 Al、WO 2003/104299 Al、WO 2003/104300 Al、WO 2003/104301 Al 和 DE 103 31 450 Al 所述；除丙烯酸基团外还含有其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al所述；或是交联剂混合物，如 DE 195 43 368 Al、DE 196 46 484 Al、WO 90/15830 Al 和 WO 2002/032962 A2 所述。优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烷氧基乙烷、亚甲基双丙烯酰胺、
15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。极特别优选的交联剂b)为经丙烯酸或甲基丙烯酸酯化产生二或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，例如WO 2003/104301 Al所描述的。3-到10-重乙氧基甘油的二和/或三丙烯酸酯特别有利。极特别优选1-到5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二或三丙烯酸酯。最优选为3-到5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯， 尤其是3-重乙氧基甘油的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0. 1至1重量％，最优选为0.3 至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量上升，离心保留容量(CRC)下降，在 21. Og/cm2压力下的吸收历经一个最大值。引发剂C)可以是在聚合条件下能产生自由基的所有化合物，如热引发剂，氧化还原引发剂，光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸，过氧化氢/抗坏血酸，过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但是，所用还原组分优选为 2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐和二钠盐及亚硫酸氢钠的混合物。这类混合物为市售的 Briiggolite FF6 禾口 Briiggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ；Helbronn ；Germany)。可以和带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如， 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所使用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选为淀粉，淀粉衍生物和改性纤维素。通常采用单体的水溶液。单体溶液的含水量优选为40至75重量％，更优选为45 至70重量％，最优选为50至65重量％。也可以采用单体悬浮液，即含有过量单体a)的单体溶液，比如丙烯酸钠。随着含水量升高，随后进行的干燥所要的能量就升高；而随着含水量的下降，聚合产生的热量不能充分地移除。为了达到最佳效果，优选的聚合抑制剂需要溶解的氧。因此，在聚合反应前，可通过惰性化处理除去单体溶液中的溶解氧，例如通如将惰性气体，优选为氮气或二氧化碳通入。聚合反应前单体溶液中的氧含量优选降低到少于Ippm重量，更优选为少于0. 5ppm重量，最优选为少于0. Ippm重量。合适的反应器为例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液聚合形成的聚合物凝胶被例如反式旋转搅拌轴连续粉碎，如WO 2001/038402 Al所述。 例如DE 38 25 366 Al和US 6，241，拟8描述了带上的聚合反应。带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶。该凝胶需要在另一方法步骤中被粉碎，如在挤出机或捏合机中粉碎。但是，也可以使单体水溶液液滴化，并将所形成的液滴在加热的载气流中聚合。这种情况下，聚合过程和干燥过程可以合并在一起，如WO 2008/040715 A2和WO 2008/052971 Al所述。产生的聚合物凝胶的酸基团一般被部分中和。中和优选在单体阶段进行，这一般通过以水溶液或是优选的以固体形式混入中和剂而进行。中和度优选为40到70mOl%，优选为45到65mol %，更优选为48到62mol %，最优选为50到60mol %，可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以用铵盐代替碱金属盐使用。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。但是，也可以在聚合反应后，在聚合中的聚合物凝胶生成阶段进行中和。也可以在聚合前通过加入一部分中和剂到单体溶液中而中和最高40mol %，优选为10到30mol %，更优选为15到25m0l%的酸基团，然后在聚合后的聚合物凝胶生成阶段再设定所需最终中和度。在聚合后聚合物凝胶至少部分被中和时，优选通过机械方式，例如借助挤出机将聚合物凝胶粉碎，这时中和剂可被喷入，洒入或倒入其中，然后小心地混合。为此，得到的凝胶物质可以重复地挤出以达到均一。聚合物凝胶优选采用带式干燥器干燥，直到剩余含水量优选为0. 5到15重量％， 更优选为1到10重量％，最优选为2到8重量％，剩余含水量由EDANA (欧洲无纺布协会) 建议的测试方法No. WSP 230.2-05 “含水量”测定。如果剩余含水量太高，干燥后的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低，对其继续加工就会很困难。如果剩余含水量太低，干燥后的聚合物凝胶就会过于脆，那么在接下来的粉碎过程中，会得到大量的粒径过低的聚合物颗粒(“细颗粒”)。干燥前凝胶中的固体含量优选为25到90重量％，更优选为35到70重量％，最优选为40到60重量％。但是，任选地也可使用流化床干燥器或者桨式干燥机进行干燥操作。此后，干燥过的聚合物凝胶被碾碎和分级，用于碾磨的仪器通常为单级或多级辊轧机，优选为二级或三级辊轧机，针磨机，锤磨机或振动研磨机。作为产品级分而分离出来的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200微米，更优选为250至600微米，极特别优选为300至500微米。产品级分的平均粒径可由EDANA(欧洲无纺布协会)建议的测试方法No. WSP 220.2-05 “粒径分布”所测定，其中筛分级分的质量比例以累积形式作图，平均粒径通过图表法确定。此处的平均粒径是产生累积50重量％时筛目尺寸的值。粒径至少为150微米的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重
量％，最优选为至少98重量％。粒径太小的聚合物颗粒降低了渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细颗粒”)的比例应很小。
7
因此，过小的聚合物颗粒一般要除去并再循环至该方法中。优选是在聚合反应前， 聚合反应中进行或在聚合反应后立即进行，即在干燥聚合物凝胶前进行。过小的聚合物颗粒在再循环前或再循环期间可用水和/或水性表面活性剂润湿。也可以在后续的处理步骤中除去过小的聚合物颗粒，如表面后交联后或另一个涂覆过程后。这种情况下，再循环的过小的聚合物颗粒将被用另一种方式表面后交联或涂覆， 例如用热解法二氧化硅。当用捏合反应器进行聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一过程中加入。如果过小的聚合物颗粒在很早期被加入，比如加入到单体溶液中，将会降低所得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。但是，这可以通过，例如，调整交联剂b)的用量来弥补。如果过小的聚合物颗粒在很晚期被加入，例如直到连接在聚合反应器的下游的装置——例如挤出机——中才加入时，该过小的聚合物颗粒将很难结合进所得的聚合物凝胶中。然而，如果结合得不充分，过小的聚合物颗粒在研磨时将再次从干燥后的聚合物凝胶中分离出来，因此在分级过程中被再次除去，并增加了要再循环的过小的聚合物颗粒的量。粒径最高达850微米的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。粒径最高达600微米的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重
量％，最优选为至少98重量％。尺寸达大的聚合物颗粒降低了膨胀率。因此尺寸过大的聚合物颗粒的比例同样也要很小。尺寸过大的聚合物颗粒一般被除去并再循环至干燥聚合物凝胶的碾磨步骤。为了进一步改进其性质，聚合物颗粒还要进行表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可以和聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 Al 禾口 EP 0 937 736 A2 所述；二或多官能醇类，如 DE 33 14 019 Al、DE 35 23 617 Al 和 EP 0 450 922 A2 所述；或 β -羟烷基酰胺，如 DE 102 04 938 Al 和 US 6，239，230 所述。所描述的其它合适的表面后交联剂为DE 40 20 780 Cl所述的环状碳酸酯，DE 198 07 502 Al所述的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮，DE 198 07 992 Cl所述的双-和聚2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 Al所述的2-氧代四氢-1，3-噁嗪，DE 198 54 574 Al所述的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 Al所述的环脲，DE 103 34 584 Al所述的双环酰胺缩醛，EP 1 199 327 Α2所述的氧杂环丁烷和环脲以及WO 2003/031482 Al所述的吗啉_2，3- 二酮及其衍生物。优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯，乙二醇二缩水甘油醚，聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1，4_ 丁二醇的混合物。极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮，噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。另外，还可以使用包含其它可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 Al 所述。
表面后交联剂优选为0. 001至2重量％，更优选为0. 02至1重量％，最优选为0. 05
至0. 2重量％，各自基于聚合物颗粒计。在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除了表面后交联剂以外，多价阳离子也被施用于颗粒表面。本发明方法中可使用的多价阳离子为例如，二价阳离子如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土金属和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯、溴、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、 磷酸二氢根和羧酸根如醋酸根和乳酸根。优选为硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐，还可以使用多胺作为多价阳离子。所用多价阳离子的量例如为0. 001至1. 5重量％，优选为0. 005至1重量％，更优
选为0. 02至0. 8重量％，各自基于聚合物颗粒计。表面后交联一般通过将表面后交联剂的溶液喷到干燥过的聚合物颗粒上而进行。 喷涂后，涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒被热干燥，而表面后交联反应可以在干燥前或干燥期间发生。优选由带有移动混合工具的混合器来喷洒表面后交联剂的溶液，如螺旋混合器， 盘式混合器和浆式混合器。特别优选为水平混合器，如浆式混合器，仍特别优选为立式混合器。水平混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置，即水平混合器的混合轴水平安装，而立式混合器的混合轴垂直安装。合适的混合器为，例如，水平Pflugschar 犁式混合器(Gebr. Lod i ge Maschinebau GmbH ；Paderborn ；Germany), Vrieco-Nauta 连续混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands),Processall Mixmill 混合器 (Processall Incorporated ；Cincinnati ；US)禾口 Schugi Fllexomix (R) (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands) 0但是，也可以在流化床中喷雾表面后交联剂的溶液或是使用WO 2008141821 A2公开的混合器。表面后交联剂一般采用其水溶液。表面后交联剂对聚合物颗粒的穿透深度可以通过非水溶剂的量和溶剂总量来调节。当只采用水作为溶剂时，最好加入表面活性剂。这可以改善润湿行为，减小形成团块的趋势。但是，优选使用溶剂混合物，如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其混合比例优选为质量比20 80到40 60。热干燥过程优选使用接触式干燥器，更优选为桨式干燥器，最优选为盘式干燥器进行。合适的干燥器为，例如，Hokosawa B印ex 水平桨式干燥器(Hokosawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany) > Hokosawa Bepex 盘式干燥器(Hokosawa Micron GmbH ； Leingarten ；Germany)以及 Nara 奖式干燥器(NARA Machinery Europe ；Frenchen ； Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。干燥过程可在混合器本身中实施，通过加热夹套或吹入热空气进行。同样合适的是使用下游干燥器，如柜式干燥机，旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和干燥特别有利。优选的干燥温度为100°C至250°C，优选为120°C至220°C，更优选为130°C至 210°C，最优选为150°C至200°C。此温度下在反应混合器或干燥器中的停留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，一般最多为60分钟。
随后，表面后交联的聚合物颗粒再一次被分级，过小和/或过大的聚合物颗粒被除去并再循环至该方法中。为进一步改善其性质，表面后交联的聚合物颗粒可被涂覆或随后被润湿。随后的润湿过程优选在30 0C到80 0C下进行，更优选为35 °C到70 °C，最优选为40 °C 到60°C。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒倾向于形成团块，而在更高的温度下，水分已经显著地蒸发了。用于随后润湿的水分的量优选为1到10重量％，更优选为2到8重量％， 最优选为3到5重量％。该随后的润湿过程增加了聚合物颗粒的机械稳定性，减小其带有静电荷的倾向。可改善膨胀率和渗透性(SFC)的合适的涂层为例如无机惰性材料，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。适合粘尘涂层为，例如， 多元醇。适合阻止聚合物颗粒发生不想要的结块倾向的涂层为，例如，热解法二氧化硅如 Aerosil 200，以及表面活性剂如Span 20。本发明还进一步提供了采用本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒。根据本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒中铁离子含量很低。铁离子的含量小于0. 001重量％，优选为小于0. 0005重量％，更优选为小于0. 0001重量％，最优选为小于0. 00002重量％。含有与铁离子相比足够过量的螯合剂也很重要。铁离子与螯合剂的重量比小于 0. 02，优选为小于0. 01，更优选为小于0. 005，最优选为小于0. 001。根据本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒中的含水量优选为1到10重量％， 更优选为2到8重量％，最优选为3到5重量％，该含水量由EDANA (欧洲无纺布协会)建议的测试方法No. WSP 230. 2-05 “水分含量”所测定。根据本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC) —般为至少15g/g，优选为至少20g/g，优先为至少22g/g，更优选为至少Mg/g，最优选为至少1奴丨 go吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC) —般少于60g/g。离心保留容量由EDANA(欧洲无纺布协会)建议的测试方法No. WSP 241.2-05 “离心保留容量”所测定。根据本发明所述方法制备的吸水性聚合物颗粒在49. 2g/cm2压力下的吸收一般至少为15g/g，优选为至少20g/g，优先为至少22g/g，更优选为至少Mg/g，最优选为至少^g/ go吸水性聚合物颗粒在49. 2g/cm2压力下的吸收一般小于35g/g。49. 2g/cm2压力下的吸收由与EDANA(欧洲无纺布协会)建议的测试方法No. WSP 242. 2-05 “压力下吸收”相似的方法所测定，不同在于将21. Og/cm2的压力换成了 49. 2g/cm2。
实施例制备以下溶液1.称取 1.67g 的 2，2'-联吡啶(CAS no. [366-18-7] ；Acros Organics BVBA ； Geel ；Belgium)放入广口玻璃瓶中，加入乙醇至总重量为10. 02g，然后搅拌至完全溶解，2.称取 0. 167g 的水合硫酸铁(86. 0-89. 0 % FeSO4 ；CAS no. [13463-43-9]； Riedel-de Haen)放入广口玻璃瓶中，加入蒸馏水至总重量为10. 10g，然后搅拌至完全溶解。3.将各自5.0g的2，2'-联吡啶溶液和硫酸铁溶液混合。
将20. Og吸水性聚合物颗粒(HySorb B7065 ；BASF SE ；Germany)放入一个改进的带由不锈钢制成的附加装置(内径8cm，内高如m，工具直径7cm，盖子内加入点距边缘 1. 3cm，盖子内有挡板)的咖啡研磨机(Blender 8012 Model 34BL99 ；Waring Laboratory ； US)中。该改进的咖啡研磨机调至3档。用一个带套管的注射器缓慢加入0.60g的溶液1 或溶液2或1. 20g的溶液3。加入完成后，吸水性聚合物颗粒被转移到玻璃皿中，并在烘箱中50°C下干燥30分钟。采用分光光度计(LabScan XE ；Hunter Associates Laboratory, Inc. ；US)分析样品的颜色。吸水性聚合物颗粒(SAP)被放到聚苯乙烯培养皿(内径3.9cm)的盖子上， 并采用以下设定进行分析锅尺寸1. 2英寸观测区域1英寸光源C观测角2°UV滤光片标称Mdz 模式 0/4权利要求
1.一种吸水性聚合物颗粒的制备方法，包括i)用碱中和至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，至中和度为35至75mol%，所述碱包含少于0. 0005重量％的铁离子，且碱的输送管线由不锈钢和/或聚合物材料制成， )中和后的单体在至少一种交联剂和至少一种引发剂存在的情况下发生聚合反应， 所述引发剂基本不含铁离子，iii)将得到的聚合物凝胶干燥，iv)将干燥后的聚合物凝胶粉碎为聚合物颗粒， ν)将所得的聚合物颗粒分级，并且，vi)任选地，将分级后的聚合物颗粒进行表面后交联， 在所述聚合物颗粒上涂覆0. 01至1重量％的至少一种螯合剂。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物颗粒涂覆有多价阳离子。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物颗粒与至少一种可以和所述吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基形成共价键的化合物发生表面后交联。
4.权利要求3所述的方法，其中所述表面后交联的聚合物颗粒随后用一种水溶液润湿。
5.权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述聚合物颗粒涂覆有至少一种还原剂。
6.权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述聚合物颗粒涂覆有至少一种锌盐。
7.吸水性聚合物颗粒，其通过水相的单体溶液或悬浮液发生聚合反应制得，该单体溶液或悬浮液包含a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，所述酸基团被中和至35至75mol%，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，所述聚合物颗粒包含少于0. 001重量％的铁离子，并用0. 01到1重量％的至少一种螯合剂涂覆，铁离子与螯合剂的重量比小于0. 02。
8.权利要求7所述的聚合物颗粒，其涂覆有多价阳离子。
9.权利要求7或8所述的聚合物颗粒，其用至少一种可以和吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基形成共价键的化合物进行表面后交联。
10.权利要求7至9任一项所述的聚合物颗粒，其中至少95%的颗粒的粒径为150微米至600微米。
11.权利要求7至10任一项所述的聚合物颗中，其水含量为1到10重量％。
12.权利要求7至11任一项所述的聚合物颗粒，其涂覆有至少一种还原剂。
13.权利要求7至12任一项所述的聚合物颗粒，其涂覆有至少一种锌盐。
14.权利要求7至13任一项所述的聚合物颗粒，其离心保留容量为为15至60g/g。
15.权利要求7至14任一项所述的聚合物颗粒，其在49.2g/cm2压力下的吸收为15至 35g/g0
16.一种卫生用品，包含权利要求7至15任一项所述的聚合物颗粒。
全文摘要
一种具有气味抑制作用的基于带有酸基团的烯键式不饱和单体的吸水性聚合物颗粒的制备方法，其中35到75mol％的酸基团被中和，且该聚合物颗粒被涂覆有一种螯合剂。
文档编号A61L15/60GK102348435SQ200980158021
公开日2012年2月8日 申请日期2009年12月17日 优先权日2009年1月9日
发明者A·布罗克迈尔, A·延奇, T·丹尼尔, V·布莱格 申请人:巴斯夫欧洲公司
最新回复(0)