抑制器及采用该抑制器的离子色谱仪的制作方法
专利名称：抑制器及采用该抑制器的离子色谱仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于对试样溶液中的无机离子或有机离子进行分离分析的离子色谱 仪(ion chromatograph)及用于抑制来自离子色谱仪的分离柱的洗出液(eluate)的背景 电导率的抑制器。
背景技术：
在离子色谱仪中，将试样导入到分离柱中而将其分离为成分离子之后，将来自分 离柱的洗出液引导到电导率计单元中检测电导率，从而检测成分离子。此时，为了能够通过 除去来自分离柱的洗出液中的无用离子来降低洗出液的电导率而进行高灵敏度测定，在分 离柱与检测器之间配置有抑制器。作为这样的抑制器，可采用使用离子交换膜的抑制器。其例子如图7A、图7B所示。 图7B表示图7A的X-X剖视图。来自分离柱的洗出液所流动的流路104与用于再生离子交 换膜102的离子性官能团的再生液所流动的流路106隔着离子交换膜102相对。流路104 和流路106以夹着离子交换膜102相互相对的方式形成在各自的基体108、110中。流路104和流路106为空洞，仅仅供液体在其中流过。由于离子交换膜102的刚 性较低，因此，在抑制器的背压发生变化、流路104的内压和流路106的内压发生变化而使 它们的压力差变大时，离子交换膜102会受到压力作用而使离子交换膜102向一个流路侧 位移。而且，在离子交换膜102发生位移时，流路104和流路106的容积发生变化，结果，洗 出液中的无用离子的处理量也发生变动，色谱图(chromatogram)的基线(baseline)变得 不稳定。因此，为了防止该离子交换膜的位移，提出了在流路104和流路106中作为填充物 分别填充离子交换树脂的方法(参照专利文献1)以及填充交联的物质的方法(参照专利 文献2)。专利文献1 日本特开平1-169353号公报专利文献2 日本特开昭61-172057号公报像提出的抑制器那样在流路中填充填充物的方法，由于这些填充物导致流路中的 压力损失变大，因此，必须增大送液压力。结果，作用于离子交换膜的负荷变大，有可能产生 从固定离子交换膜的部分发生液体泄漏等问题。并且，在采用离子交换树脂作为填充物的情况下，有可能因离子交换树脂的特性 偏差而导致在抑制器之间产生固体差或者随着使用离子交换树脂的活性发生变化而使离 子色谱图随时间的经过发生变化。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供即使不向流路中填充填充物也能够防止离子交换膜 发生位移的抑制器及采用该抑制器的离子色谱仪。本发明的抑制器用于抑制来自离子分析装置的分离柱的洗出液的背景电导率，其包括离子交换膜；洗出液流路，其与离子交换膜的一个面接触，形成为供来自分离柱的洗 出液流动的流路，在该洗出液流路的内部不具有阻碍流动的障碍物；再生液流路，其与该离 子交换膜的另一个面接触，形成为供用于再生离子交换膜的离子性官能团的再生液流动的 流路，该再生液流路配置为不具有与洗出液流路相对的区域，且在离子性官能团能够通过 离子交换膜移动至洗出液流路的与洗出液流路相接近的位置与洗出液流路平行地延伸，在 该再生液流路的内部不具有阻碍流动的障碍物；离子交换膜支承构件，其至少与离子交换 膜的所述一个面的与再生液流路相对的区域及离子交换膜的所述另一个面的与洗出液流 路相对的区域相接触，以壁面支承离子交换膜。在离子交换膜的与洗出液流路接触的相反侧的面，与洗出液流路相对的区域被离 子交换膜支承构件以壁面支承，在离子交换膜的与再生液流路接触的相反侧的面，与再生 液流路相对的区域也被离子交换膜支承构件以壁面支承，因此，即使洗出液流路和再生液 流路各自的流路压力发生变化、两流路之间的压力差发生变化，在两流路内离子交换膜也 不会发生位移。两流路配置在离子性官能团能够通过离子交换膜移动的相接近的位置，因此，能 够维持无用离子和离子性官能团的离子交换功能而起到抑制器的作用。在阳离子交换树脂 的情况下，离子性官能团为氢离子(H+)，在阴离子交换树脂的情况下，离子性官能团为氢氧 根离子(OW)。在优选的方式中，该抑制器做成在两个基体之间夹着离子交换膜的层叠构造，洗 出液流路形成为在一个基体中具有入口和出口并与离子交换膜接触，再生液流路形成为在 另一个基体中具有入口和出口并与离子交换膜接触，在两个基体中与离子交换膜接触的部 分为离子交换膜支承构件。再生液流路能够分别配置在离子交换膜的同一个面上的洗出液流路的两侧。在另一个方式中，离子交换膜由第1离子交换膜和第2离子交换膜这两个离子交 换膜构成，洗出液流路以被这两个离子交换膜夹着的方式以两个面与离子交换膜接触，再 生液流路针对每个离子交换膜分别设置。在这种情况下，再生液流路可以为配置在至少一 个离子交换膜的同一个面上的洗出液流路的两侧的结构。作为具有两个离子交换膜的情况的优选方式，例如可举出如下构造做成隔着第 1离子交换膜在第1基体的一个面上层叠有第2基体、隔着第2离子交换膜在第1基体的 另一个面上层叠有第3基体的层叠构造，洗出液流路形成为沿厚度方向贯穿第1基体的槽， 再生液流路由形成为在第2基体中具有入口和出口并与第1离子交换膜接触的第1再生液 流路和形成为在第3基体中具有入口和出口并与第2离子交换膜接触的第2再生液流路构 成，在第1基体、第2基体及第3基体中与第1离子交换膜或第2离子交换膜接触的部分为 离子交换膜支承构件。该抑制器能够单独使用，也能够以多级配置。在以多级配置的情况下，在来自分离 柱的洗出液的流路中以多级配置有该抑制器，上游侧抑制器的洗出液流路的出口与下游侧 抑制器的洗出液流路的入口相连接。使用本发明的抑制器的离子色谱仪包括分离柱、用于向分离柱中供给洗脱液 (eluent)的洗脱液供给流路、配置于洗脱液供给流路中且用于向洗脱液供给流路中注入试 样的注射器、配置于来自分离柱的洗出液流路中的电导率检测器、在来自分离柱的洗出液
5流路中配置在分离柱与电导率检测器之间的本发明的抑制器。在本发明的抑制器及采用该抑制器的离子色谱仪中，离子交换膜的与洗出液流路 接触的相反侧的面被离子交换膜支承构件支承，离子交换膜的与再生液流路接触的相反侧 的面也被离子交换膜支承构件支承，因此，即使不向洗出液流路和再生液流路中填充填充 物，在两流路内离子交换膜也不会发生位移。而且，由于不向两流路中填充填充物，不必提 高送液压力，因此，也不会对离子交换膜施加过度的压力而引起液体泄漏。
图1是表示一个实施例的离子色谱仪的流路图。图2A是表示一个实施例的抑制器的沿切断流路的方向剖切的剖视图。图2B是图2A的Y-Y剖视图。图2C是表示切掉该实施例的抑制器的一部分的俯视图。图3是表示另一实施例的抑制器的沿切断流路的方向剖切的剖视图。图4是表示又一实施例的抑制器的沿切断流路的方向剖切的剖视图。图5是表示以两段连接抑制器的实施例的流路图。图6是表示一个实施例的抑制器的性能的曲线图。图7A是表示以往的抑制器的沿着流路剖切的剖视图。图7B是图7A的X-X剖视图。附图标记说明2、分离柱；4、送液泵；6、洗脱液；7、送液流路；8、注射器；9、洗出液流路；10、电导 率计单元；14、14a、14b、抑制器；20、罩；22、基底；24、44、离子交换膜；26、洗出液流路的入 口 ；28、洗出液流路的出口 ；30、洗出液流路；32、32a、32b、46a、46b、再生液流路；34、再生液 流路的入口 ；36、再生液流路的出口。
具体实施例方式图1概略表示本发明的离子色谱仪的一个实施例。为了供给洗脱液6而在分离柱 2上连接有包括送液泵4的送液流路7。在送液流路7中配置有用于注入试样的注射器8。 被注入到分离柱2中的试样在分离柱2中被分离为各种离子，来自分离柱2的洗出液流路 9被导向电导率计单元10，在洗出液通过该单元10时检测电导率。通过单元10后的液体 作为废液被排出到排出通路12。为了除去提高柱洗出液的电导率的无用离子而能够进行高灵敏度测定，在分离柱 2与单元10之间的洗出液流路9中配置有抑制器14。在该离子色谱仪用于分析阴离子的情况下，作为抑制器14，可使用通过离子交换 除去洗出液中的阳离子的构件。图2A 图2C表示一个实施例的抑制器。抑制器14包括 作为基体的罩20和基底22。罩20和基底22的材质相对于离子的吸附、洗出(elution)为 不活性材料，例如丙烯酸树脂、PEEK(聚醚醚酮)树脂等。在罩20与基底22之间夹持固定 有离子交换膜24。在罩20中形成有洗出液流路30，该洗出液流路30具有入口 26和出口 28，供来自分离柱2的洗出液与离子交换膜24相接触地流动。在基底22中形成有再生液流 路32，该再生液流路32具有入口 34和出口 36，供再生液与离子交换膜24相接触地流动。再生液流路32配置为在不与洗出液流路30相对的位置与洗出液流路30平行地延伸。洗 出液流路30与再生液流路32之间的距离被设定为离子性官能团能够从再生液流路32通 过离子交换膜24移动到洗出液流路30的相接近的距离。再生液是用于再生离子交换膜24的离子性官能团的液体，可使用纯水或者水溶 液。离子性官能团为H+或者0H—，在离子交换膜24是阳离子交换膜的情况下，离子性官能 团为H+，在离子交换膜24是阴离子交换膜的情况下，离子性官能团为0H—。洗出液流路30和再生液流路32配置为隔着离子交换膜24地处于相互相反侧，但 洗出液流路30和再生液流路32不具有相对的区域。在离子交换膜24的与洗出液流路30 接触的相反侧的面，与洗出液流路30相对的区域被基底22以壁面支承，在离子交换膜24 的与再生液流路32接触的相反侧的面，与再生液流路32相对的区域被罩20以壁面支承。 对流路30、32始终施加有送液压力，因此，离子交换膜24为始终被基底22和罩20的壁面 按压的状态，离子交换膜24不会发生位移。洗出液流路30和再生液流路32是简单的空洞，未在两流路30、32中填充填充剂 这样的障碍物。在该实施例中，所采用的离子色谱仪作为阴离子分析用的构件来进行说明，使用 阳离子交换膜作为离子交换膜24。在该抑制器14中，通过离子交换膜24的吸附及透析，在 洗出液流路30中流动的柱洗出液中的无用的阳离子在离子交换膜24中与氢离子交换而被 有选择地除去。与无用的阳离子交换后的氢离子与柱洗出液中的氢氧根离子发生反应而转 化为水，因此，柱洗出液的电导率降低，电导率计单元10中的检测噪音变小。吸附剂透析到 离子交换膜24上的无用的阳离子与在再生液流路32中流动的再生液中的氢离子交换而被 放出到再生液中。若采用的离子色谱仪作为阳离子分析用的构件，则使用阴离子交换膜作为离子交 换膜24。于是，在洗出液流路30中流动的柱洗出液中的无用的阴离子在离子交换膜24中 与氢氧根离子交换而被有选择地除去。与无用的阴离子交换后的氢氧根离子与柱洗出液中 的氢离子发生反应而转化为水，因此，在这种情况下，柱洗出液的电导率也降低，电导率计 单元10中的检测噪音也变小。另外，吸附及透析到离子交换膜24上的无用的阴离子与在 再生液流路32中流动的再生液中的氢氧根离子交换而被放出到再生液中。图3表示抑制器的第2实施例。与图2的实施例相比，洗出液流路30相同，但隔 着离子交换膜24地配置在相反侧的再生液流路为两个流路32a、32b这一点不同。再生液流路32a和32b配置在离子交换膜24的同一个面上，配置为不具有与洗出 液流路30相对的相对部、在洗出液流路30的两侧与洗出液流路30平行地延伸。在离子交 换膜24的与洗出液流路30接触的相反侧的面，与洗出液流路30相对的区域被基底22以壁 面支承，在离子交换膜24的与再生液流路32a、32b接触的相反侧的面，与再生液流路32a、 32b相对的区域被罩20以壁面支承。在再生液流路32a和32b中流动的再生液为相同方向，与在洗出液流路30中流动 的洗出液为相反方向。在该实施例中，离子交换膜24的离子性官能团被从在两个再生液流路32a和32b 中流动的再生液供给，在洗出液流路30中流动的洗出液中的无用离子通过与从再生液流 路32a、32b供给来的离子性官能团交换而被除去。
图4表示抑制器的第3实施例。在该实施例中，离子交换膜以与洗出液流路30的 两个不同的侧面接触的方式配置有两张离子交换膜24、44。洗出液流路30构成为由形成于 被夹在两张离子交换膜24和44之间的基体20a中的通孔构成的槽，其截面形成为扁平的 矩形。离子交换膜24和离子交换膜44配置为分别与洗出液流路30的相对的两个侧面接 触。对于各离子交换膜24、44，各配置有两个再生液流路。再生液流路配置为与图3所 示的构造相同。即，一组再生液流路32a和32b以与一个离子交换膜24接触的方式形成于 基体22a中，一组再生液流路32a和32b在离子交换膜24的与洗出液流路30相反的一侧， 在洗出液流路30的两侧与洗出液流路30平行地延伸。另一组再生液流路46a和46b以与 另一个离子交换膜46接触的方式形成于基体22b中，另一组再生液流路46a和46b在离子 交换膜44的与洗出液流路30相反的一侧，在洗出液流路30的两侧与洗出液流路30平行 地延伸。在离子交换膜24的与洗出液流路30接触的相反侧的面，与洗出液流路30相对的 区域被基体22a以壁面支承，在离子交换膜24的与再生液流路32a、32b接触的相反侧的 面，与再生液流路32a、32b相对的区域被基体20a以壁面支承。另一个离子交换膜44也同 样，在离子交换膜44的与洗出液流路30接触的相反侧的面，与洗出液流路30相对的区域 被基体22b以壁面支承，在离子交换膜44的与再生液流路46a、46b接触的相反侧的面，与 再生液流路46a、46b相对的区域被基体20a以壁面支承。在再生液流路32a、32b、46a、46b中流动的再生液为相同方向，与在洗出液流路30 中流动的洗出液为相反方向。图4的抑制器中的用于除去来自洗出液的无用离子的机构也与图2、图3的实施例 相同。在图4的实施例中，表示了与两个离子交换膜24、44接触的再生液流路分别各为 两个的构造，但也可以是与一个离子交换膜接触的再生液流路为一个，与另一个离子交换 膜接触的再生液流路为两个。图5是上述实施例所表示的抑制器沿着柱洗出液的流动以两段配置的实施例。抑 制器14a和抑制器14b沿着洗出液流路9配置在上游侧和下游侧，上游侧的抑制器14a的 洗出液出口通过流路50与下游侧的抑制器14b的洗出液入口相连接，下游侧的抑制器14b 的出口 28与电导率计单元10相连接。在此，以图2a 图2c所示的抑制器为例具体表示其特性。使用厚度为0. Olmm Imm的阴离子交换膜作为离子交换膜24。具体地讲，使用t 7 ^才> (Nafion)(注册商标)。 该离子交换膜24的厚度约为0. 2mm，其具有磺酸基，用于将液体中的阳离子与氢离子交换。 洗出液流路30和再生液流路32各自宽度为1mm，深度为0. 1mm，与离子交换膜24接触的流 路长度为50mm。为了在基底22与罩20之间夹持固定离子交换膜24，将这三个构件以重叠 的状态夹入到夹具中，用螺栓紧固来固定。图6表示将洗出液流路30与再生液流路32的中心之间的距离d改变为三种来测 定离子交换率的结果。在距离d为Imm时，洗出液流路30与再生液流路32的内侧壁面之间 的距离s为0。另外，在距离d为2mm时，距离s为1mm，在距离d为3mm时，距离s为2mm。在洗出液流路30中，作为柱洗出液的替代液体，采用含有Na2CO3和NaHCO3分别为1. 8mmol/L和1. 7mmol/L的碱性水溶液。作为流到再生液流路32中的再生液，采用25mmol/ L的H2S04。使再生液的流量为0. 2mL/分钟，将在洗出液流路30中流动的溶液的流量改变 为0. 05mL/分钟、0. ImL/分钟、0. 2mL/分钟这三种来测定离子交换率。离子交换率以流到 洗出液流路30中的水溶液的离子浓度为基准，表示由该抑制器除去的离子浓度的比例。由 于利用电导率计单元10能检测出与离子浓度成比例的电流值，因此，为该水溶液预先准备 离子浓度与单元中的检测电流值的关系作为检量线，根据检测出的电流值能够求得残留在 通过抑制器后的水溶液中的离子浓度。被抑制器除去的离子浓度自流到洗出液流路30中 的已知的离子浓度减去利用电导率计单元10检测出的离子浓度而得。根据图6的结果，洗出液流路30与再生液流路32之间的间隔越小，离子交换率越 上升，而且，在洗出液流路30中流动的水溶液的流量越小，离子交换率越上升。其原因在 于，在洗出液流路30中流动的水溶液的流量越小，在抑制器中滞留的时间越长，相应地，通 过离子交换被除去的阳离子的比例越大。在该例子中，使流路长度为50mm，但流路越长离子交换率越上升是不言自明的。理 想的是流路长度为300mm左右。
权利要求
一种抑制器，该抑制器用于抑制来自离子分析装置的分离柱的洗出液的背景电导率，该抑制器包括离子交换膜；洗出液流路，其与上述离子交换膜的一个面接触，形成为供来自上述分离柱的洗出液流动的流路，在该洗出液流路的内部不具有阻碍流动的障碍物；再生液流路，其与上述离子交换膜的另一个面接触，形成为供用于再生上述离子交换膜的离子性官能团的再生液流动的流路，该再生液流路配置为不具有与上述洗出液流路相对的区域，且在离子性官能团能够通过上述离子交换膜移动至上述洗出液流路的与上述洗出液流路相接近的位置与上述洗出液流路平行地延伸，在该再生液流路的内部不具有阻碍流动的障碍物；离子交换膜支承构件，其至少与上述离子交换膜的所述一个面的与上述再生液流路相对的区域及上述离子交换膜的所述另一个面的与上述洗出液流路相对的区域相接触，以壁面支承上述离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的抑制器，其中，该抑制器为在两个基体之间夹着上述离子交换膜的层叠构造； 上述洗出液流路形成为在一个基体中具有入口和出口并与上述离子交换膜接触； 上述再生液流路形成为在另一个基体中具有入口和出口并与上述离子交换膜接触； 在上述两个基体中与上述离子交换膜接触的部分为上述离子交换膜支承构件。
3.根据权利要求1或2所述的抑制器，其中，上述再生液流路分别配置在上述离子交换膜的同一个面上的上述洗出液流路的两侧。
4.根据权利要求1所述的抑制器，其中，上述离子交换膜由第1离子交换膜和第2离子交换膜这两个离子交换膜构成，上述洗 出液流路以被这两个离子交换膜夹着的方式以两个面与离子交换膜接触； 上述再生液流路针对每个离子交换膜分别设置。
5.根据权利要求4所述的抑制器，其中，上述再生液流路配置在至少一个离子交换膜的同一个面上的上述洗出液流路的两侧。
6.根据权利要求4或5所述的抑制器，其中，该抑制器为隔着上述第1离子交换膜在第1基体的一个面上层叠有第2基体、隔着上 述第2离子交换膜在第1基体的另一个面上层叠有第3基体的层叠构造； 上述洗出液流路形成为沿厚度方向贯穿第1基体的槽；上述再生液流路由第1再生液流路和第2再生液流路构成，该第1再生液流路形成为 在第2基体中具有入口和出口并与上述第1离子交换膜接触，该第2再生液流路形成为在 第3基体中具有入口和出口并与上述第2离子交换膜接触；在上述第1基体、第2基体及第3基体中与上述第1离子交换膜或第2离子交换膜接 触的部分为上述离子交换膜支承构件。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的抑制器，其中，在来自上述分离柱的洗出液的流路中以多级配置有该抑制器，上游侧抑制器的洗出液 流路的出口与下游侧抑制器的洗出液流路的入口相连接。
8.一种离子色谱仪，该离子色谱仪包括分离柱；洗脱液供给流路，其用于向上述分离柱供给洗脱液；注射器，其配置于上述洗脱液供给流路中，用于向洗脱液供给流路中注入试样； 电导率检测器，其配置于来自上述分离柱的洗出液流路中；抑制器，其为在来自上述分离柱的洗出液流路中配置在分离柱与上述电导率检测器之 间的权利要求1 7中任一项所述的抑制器。
全文摘要
本发明提供抑制器及采用该抑制器的离子色谱仪。该抑制器包括离子交换膜；洗出液流路，其与离子交换膜的一个面接触，形成为供来自分离柱的洗出液流动的流路，在内部不具有阻碍流动的障碍物；再生液流路，其与离子交换膜的另一个面接触，形成为用于供再生离子交换膜的离子性官能团的再生液流动的流路，配置为不具有与洗出液流路相对的区域，且在离子性官能团能够通过离子交换膜移动的接近的位置与洗出液流路平行地延伸，在内部不具有阻碍流动的障碍物；离子交换膜支承构件，其至少与离子交换膜的一个面的与再生液流路相对的区域及离子交换膜的另一个面的与洗出液流路相对的区域相接触，以壁面支承离子交换膜。
文档编号G01N30/02GK101910835SQ20088012278
公开日2010年12月8日 申请日期2008年1月7日 优先权日2008年1月7日
发明者堀池重吉 申请人:株式会社岛津制作所
技术领域：
本发明涉及用于对试样溶液中的无机离子或有机离子进行分离分析的离子色谱 仪(ion chromatograph)及用于抑制来自离子色谱仪的分离柱的洗出液(eluate)的背景 电导率的抑制器。
背景技术：
在离子色谱仪中，将试样导入到分离柱中而将其分离为成分离子之后，将来自分 离柱的洗出液引导到电导率计单元中检测电导率，从而检测成分离子。此时，为了能够通过 除去来自分离柱的洗出液中的无用离子来降低洗出液的电导率而进行高灵敏度测定，在分 离柱与检测器之间配置有抑制器。作为这样的抑制器，可采用使用离子交换膜的抑制器。其例子如图7A、图7B所示。 图7B表示图7A的X-X剖视图。来自分离柱的洗出液所流动的流路104与用于再生离子交 换膜102的离子性官能团的再生液所流动的流路106隔着离子交换膜102相对。流路104 和流路106以夹着离子交换膜102相互相对的方式形成在各自的基体108、110中。流路104和流路106为空洞，仅仅供液体在其中流过。由于离子交换膜102的刚 性较低，因此，在抑制器的背压发生变化、流路104的内压和流路106的内压发生变化而使 它们的压力差变大时，离子交换膜102会受到压力作用而使离子交换膜102向一个流路侧 位移。而且，在离子交换膜102发生位移时，流路104和流路106的容积发生变化，结果，洗 出液中的无用离子的处理量也发生变动，色谱图(chromatogram)的基线(baseline)变得 不稳定。因此，为了防止该离子交换膜的位移，提出了在流路104和流路106中作为填充物 分别填充离子交换树脂的方法(参照专利文献1)以及填充交联的物质的方法(参照专利 文献2)。专利文献1 日本特开平1-169353号公报专利文献2 日本特开昭61-172057号公报像提出的抑制器那样在流路中填充填充物的方法，由于这些填充物导致流路中的 压力损失变大，因此，必须增大送液压力。结果，作用于离子交换膜的负荷变大，有可能产生 从固定离子交换膜的部分发生液体泄漏等问题。并且，在采用离子交换树脂作为填充物的情况下，有可能因离子交换树脂的特性 偏差而导致在抑制器之间产生固体差或者随着使用离子交换树脂的活性发生变化而使离 子色谱图随时间的经过发生变化。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供即使不向流路中填充填充物也能够防止离子交换膜 发生位移的抑制器及采用该抑制器的离子色谱仪。本发明的抑制器用于抑制来自离子分析装置的分离柱的洗出液的背景电导率，其包括离子交换膜；洗出液流路，其与离子交换膜的一个面接触，形成为供来自分离柱的洗 出液流动的流路，在该洗出液流路的内部不具有阻碍流动的障碍物；再生液流路，其与该离 子交换膜的另一个面接触，形成为供用于再生离子交换膜的离子性官能团的再生液流动的 流路，该再生液流路配置为不具有与洗出液流路相对的区域，且在离子性官能团能够通过 离子交换膜移动至洗出液流路的与洗出液流路相接近的位置与洗出液流路平行地延伸，在 该再生液流路的内部不具有阻碍流动的障碍物；离子交换膜支承构件，其至少与离子交换 膜的所述一个面的与再生液流路相对的区域及离子交换膜的所述另一个面的与洗出液流 路相对的区域相接触，以壁面支承离子交换膜。在离子交换膜的与洗出液流路接触的相反侧的面，与洗出液流路相对的区域被离 子交换膜支承构件以壁面支承，在离子交换膜的与再生液流路接触的相反侧的面，与再生 液流路相对的区域也被离子交换膜支承构件以壁面支承，因此，即使洗出液流路和再生液 流路各自的流路压力发生变化、两流路之间的压力差发生变化，在两流路内离子交换膜也 不会发生位移。两流路配置在离子性官能团能够通过离子交换膜移动的相接近的位置，因此，能 够维持无用离子和离子性官能团的离子交换功能而起到抑制器的作用。在阳离子交换树脂 的情况下，离子性官能团为氢离子(H+)，在阴离子交换树脂的情况下，离子性官能团为氢氧 根离子(OW)。在优选的方式中，该抑制器做成在两个基体之间夹着离子交换膜的层叠构造，洗 出液流路形成为在一个基体中具有入口和出口并与离子交换膜接触，再生液流路形成为在 另一个基体中具有入口和出口并与离子交换膜接触，在两个基体中与离子交换膜接触的部 分为离子交换膜支承构件。再生液流路能够分别配置在离子交换膜的同一个面上的洗出液流路的两侧。在另一个方式中，离子交换膜由第1离子交换膜和第2离子交换膜这两个离子交 换膜构成，洗出液流路以被这两个离子交换膜夹着的方式以两个面与离子交换膜接触，再 生液流路针对每个离子交换膜分别设置。在这种情况下，再生液流路可以为配置在至少一 个离子交换膜的同一个面上的洗出液流路的两侧的结构。作为具有两个离子交换膜的情况的优选方式，例如可举出如下构造做成隔着第 1离子交换膜在第1基体的一个面上层叠有第2基体、隔着第2离子交换膜在第1基体的 另一个面上层叠有第3基体的层叠构造，洗出液流路形成为沿厚度方向贯穿第1基体的槽， 再生液流路由形成为在第2基体中具有入口和出口并与第1离子交换膜接触的第1再生液 流路和形成为在第3基体中具有入口和出口并与第2离子交换膜接触的第2再生液流路构 成，在第1基体、第2基体及第3基体中与第1离子交换膜或第2离子交换膜接触的部分为 离子交换膜支承构件。该抑制器能够单独使用，也能够以多级配置。在以多级配置的情况下，在来自分离 柱的洗出液的流路中以多级配置有该抑制器，上游侧抑制器的洗出液流路的出口与下游侧 抑制器的洗出液流路的入口相连接。使用本发明的抑制器的离子色谱仪包括分离柱、用于向分离柱中供给洗脱液 (eluent)的洗脱液供给流路、配置于洗脱液供给流路中且用于向洗脱液供给流路中注入试 样的注射器、配置于来自分离柱的洗出液流路中的电导率检测器、在来自分离柱的洗出液
5流路中配置在分离柱与电导率检测器之间的本发明的抑制器。在本发明的抑制器及采用该抑制器的离子色谱仪中，离子交换膜的与洗出液流路 接触的相反侧的面被离子交换膜支承构件支承，离子交换膜的与再生液流路接触的相反侧 的面也被离子交换膜支承构件支承，因此，即使不向洗出液流路和再生液流路中填充填充 物，在两流路内离子交换膜也不会发生位移。而且，由于不向两流路中填充填充物，不必提 高送液压力，因此，也不会对离子交换膜施加过度的压力而引起液体泄漏。
图1是表示一个实施例的离子色谱仪的流路图。图2A是表示一个实施例的抑制器的沿切断流路的方向剖切的剖视图。图2B是图2A的Y-Y剖视图。图2C是表示切掉该实施例的抑制器的一部分的俯视图。图3是表示另一实施例的抑制器的沿切断流路的方向剖切的剖视图。图4是表示又一实施例的抑制器的沿切断流路的方向剖切的剖视图。图5是表示以两段连接抑制器的实施例的流路图。图6是表示一个实施例的抑制器的性能的曲线图。图7A是表示以往的抑制器的沿着流路剖切的剖视图。图7B是图7A的X-X剖视图。附图标记说明2、分离柱；4、送液泵；6、洗脱液；7、送液流路；8、注射器；9、洗出液流路；10、电导 率计单元；14、14a、14b、抑制器；20、罩；22、基底；24、44、离子交换膜；26、洗出液流路的入 口 ；28、洗出液流路的出口 ；30、洗出液流路；32、32a、32b、46a、46b、再生液流路；34、再生液 流路的入口 ；36、再生液流路的出口。
具体实施例方式图1概略表示本发明的离子色谱仪的一个实施例。为了供给洗脱液6而在分离柱 2上连接有包括送液泵4的送液流路7。在送液流路7中配置有用于注入试样的注射器8。 被注入到分离柱2中的试样在分离柱2中被分离为各种离子，来自分离柱2的洗出液流路 9被导向电导率计单元10，在洗出液通过该单元10时检测电导率。通过单元10后的液体 作为废液被排出到排出通路12。为了除去提高柱洗出液的电导率的无用离子而能够进行高灵敏度测定，在分离柱 2与单元10之间的洗出液流路9中配置有抑制器14。在该离子色谱仪用于分析阴离子的情况下，作为抑制器14，可使用通过离子交换 除去洗出液中的阳离子的构件。图2A 图2C表示一个实施例的抑制器。抑制器14包括 作为基体的罩20和基底22。罩20和基底22的材质相对于离子的吸附、洗出(elution)为 不活性材料，例如丙烯酸树脂、PEEK(聚醚醚酮)树脂等。在罩20与基底22之间夹持固定 有离子交换膜24。在罩20中形成有洗出液流路30，该洗出液流路30具有入口 26和出口 28，供来自分离柱2的洗出液与离子交换膜24相接触地流动。在基底22中形成有再生液流 路32，该再生液流路32具有入口 34和出口 36，供再生液与离子交换膜24相接触地流动。再生液流路32配置为在不与洗出液流路30相对的位置与洗出液流路30平行地延伸。洗 出液流路30与再生液流路32之间的距离被设定为离子性官能团能够从再生液流路32通 过离子交换膜24移动到洗出液流路30的相接近的距离。再生液是用于再生离子交换膜24的离子性官能团的液体，可使用纯水或者水溶 液。离子性官能团为H+或者0H—，在离子交换膜24是阳离子交换膜的情况下，离子性官能 团为H+，在离子交换膜24是阴离子交换膜的情况下，离子性官能团为0H—。洗出液流路30和再生液流路32配置为隔着离子交换膜24地处于相互相反侧，但 洗出液流路30和再生液流路32不具有相对的区域。在离子交换膜24的与洗出液流路30 接触的相反侧的面，与洗出液流路30相对的区域被基底22以壁面支承，在离子交换膜24 的与再生液流路32接触的相反侧的面，与再生液流路32相对的区域被罩20以壁面支承。 对流路30、32始终施加有送液压力，因此，离子交换膜24为始终被基底22和罩20的壁面 按压的状态，离子交换膜24不会发生位移。洗出液流路30和再生液流路32是简单的空洞，未在两流路30、32中填充填充剂 这样的障碍物。在该实施例中，所采用的离子色谱仪作为阴离子分析用的构件来进行说明，使用 阳离子交换膜作为离子交换膜24。在该抑制器14中，通过离子交换膜24的吸附及透析，在 洗出液流路30中流动的柱洗出液中的无用的阳离子在离子交换膜24中与氢离子交换而被 有选择地除去。与无用的阳离子交换后的氢离子与柱洗出液中的氢氧根离子发生反应而转 化为水，因此，柱洗出液的电导率降低，电导率计单元10中的检测噪音变小。吸附剂透析到 离子交换膜24上的无用的阳离子与在再生液流路32中流动的再生液中的氢离子交换而被 放出到再生液中。若采用的离子色谱仪作为阳离子分析用的构件，则使用阴离子交换膜作为离子交 换膜24。于是，在洗出液流路30中流动的柱洗出液中的无用的阴离子在离子交换膜24中 与氢氧根离子交换而被有选择地除去。与无用的阴离子交换后的氢氧根离子与柱洗出液中 的氢离子发生反应而转化为水，因此，在这种情况下，柱洗出液的电导率也降低，电导率计 单元10中的检测噪音也变小。另外，吸附及透析到离子交换膜24上的无用的阴离子与在 再生液流路32中流动的再生液中的氢氧根离子交换而被放出到再生液中。图3表示抑制器的第2实施例。与图2的实施例相比，洗出液流路30相同，但隔 着离子交换膜24地配置在相反侧的再生液流路为两个流路32a、32b这一点不同。再生液流路32a和32b配置在离子交换膜24的同一个面上，配置为不具有与洗出 液流路30相对的相对部、在洗出液流路30的两侧与洗出液流路30平行地延伸。在离子交 换膜24的与洗出液流路30接触的相反侧的面，与洗出液流路30相对的区域被基底22以壁 面支承，在离子交换膜24的与再生液流路32a、32b接触的相反侧的面，与再生液流路32a、 32b相对的区域被罩20以壁面支承。在再生液流路32a和32b中流动的再生液为相同方向，与在洗出液流路30中流动 的洗出液为相反方向。在该实施例中，离子交换膜24的离子性官能团被从在两个再生液流路32a和32b 中流动的再生液供给，在洗出液流路30中流动的洗出液中的无用离子通过与从再生液流 路32a、32b供给来的离子性官能团交换而被除去。
图4表示抑制器的第3实施例。在该实施例中，离子交换膜以与洗出液流路30的 两个不同的侧面接触的方式配置有两张离子交换膜24、44。洗出液流路30构成为由形成于 被夹在两张离子交换膜24和44之间的基体20a中的通孔构成的槽，其截面形成为扁平的 矩形。离子交换膜24和离子交换膜44配置为分别与洗出液流路30的相对的两个侧面接 触。对于各离子交换膜24、44，各配置有两个再生液流路。再生液流路配置为与图3所 示的构造相同。即，一组再生液流路32a和32b以与一个离子交换膜24接触的方式形成于 基体22a中，一组再生液流路32a和32b在离子交换膜24的与洗出液流路30相反的一侧， 在洗出液流路30的两侧与洗出液流路30平行地延伸。另一组再生液流路46a和46b以与 另一个离子交换膜46接触的方式形成于基体22b中，另一组再生液流路46a和46b在离子 交换膜44的与洗出液流路30相反的一侧，在洗出液流路30的两侧与洗出液流路30平行 地延伸。在离子交换膜24的与洗出液流路30接触的相反侧的面，与洗出液流路30相对的 区域被基体22a以壁面支承，在离子交换膜24的与再生液流路32a、32b接触的相反侧的 面，与再生液流路32a、32b相对的区域被基体20a以壁面支承。另一个离子交换膜44也同 样，在离子交换膜44的与洗出液流路30接触的相反侧的面，与洗出液流路30相对的区域 被基体22b以壁面支承，在离子交换膜44的与再生液流路46a、46b接触的相反侧的面，与 再生液流路46a、46b相对的区域被基体20a以壁面支承。在再生液流路32a、32b、46a、46b中流动的再生液为相同方向，与在洗出液流路30 中流动的洗出液为相反方向。图4的抑制器中的用于除去来自洗出液的无用离子的机构也与图2、图3的实施例 相同。在图4的实施例中，表示了与两个离子交换膜24、44接触的再生液流路分别各为 两个的构造，但也可以是与一个离子交换膜接触的再生液流路为一个，与另一个离子交换 膜接触的再生液流路为两个。图5是上述实施例所表示的抑制器沿着柱洗出液的流动以两段配置的实施例。抑 制器14a和抑制器14b沿着洗出液流路9配置在上游侧和下游侧，上游侧的抑制器14a的 洗出液出口通过流路50与下游侧的抑制器14b的洗出液入口相连接，下游侧的抑制器14b 的出口 28与电导率计单元10相连接。在此，以图2a 图2c所示的抑制器为例具体表示其特性。使用厚度为0. Olmm Imm的阴离子交换膜作为离子交换膜24。具体地讲，使用t 7 ^才> (Nafion)(注册商标)。 该离子交换膜24的厚度约为0. 2mm，其具有磺酸基，用于将液体中的阳离子与氢离子交换。 洗出液流路30和再生液流路32各自宽度为1mm，深度为0. 1mm，与离子交换膜24接触的流 路长度为50mm。为了在基底22与罩20之间夹持固定离子交换膜24，将这三个构件以重叠 的状态夹入到夹具中，用螺栓紧固来固定。图6表示将洗出液流路30与再生液流路32的中心之间的距离d改变为三种来测 定离子交换率的结果。在距离d为Imm时，洗出液流路30与再生液流路32的内侧壁面之间 的距离s为0。另外，在距离d为2mm时，距离s为1mm，在距离d为3mm时，距离s为2mm。在洗出液流路30中，作为柱洗出液的替代液体，采用含有Na2CO3和NaHCO3分别为1. 8mmol/L和1. 7mmol/L的碱性水溶液。作为流到再生液流路32中的再生液，采用25mmol/ L的H2S04。使再生液的流量为0. 2mL/分钟，将在洗出液流路30中流动的溶液的流量改变 为0. 05mL/分钟、0. ImL/分钟、0. 2mL/分钟这三种来测定离子交换率。离子交换率以流到 洗出液流路30中的水溶液的离子浓度为基准，表示由该抑制器除去的离子浓度的比例。由 于利用电导率计单元10能检测出与离子浓度成比例的电流值，因此，为该水溶液预先准备 离子浓度与单元中的检测电流值的关系作为检量线，根据检测出的电流值能够求得残留在 通过抑制器后的水溶液中的离子浓度。被抑制器除去的离子浓度自流到洗出液流路30中 的已知的离子浓度减去利用电导率计单元10检测出的离子浓度而得。根据图6的结果，洗出液流路30与再生液流路32之间的间隔越小，离子交换率越 上升，而且，在洗出液流路30中流动的水溶液的流量越小，离子交换率越上升。其原因在 于，在洗出液流路30中流动的水溶液的流量越小，在抑制器中滞留的时间越长，相应地，通 过离子交换被除去的阳离子的比例越大。在该例子中，使流路长度为50mm，但流路越长离子交换率越上升是不言自明的。理 想的是流路长度为300mm左右。
权利要求
一种抑制器，该抑制器用于抑制来自离子分析装置的分离柱的洗出液的背景电导率，该抑制器包括离子交换膜；洗出液流路，其与上述离子交换膜的一个面接触，形成为供来自上述分离柱的洗出液流动的流路，在该洗出液流路的内部不具有阻碍流动的障碍物；再生液流路，其与上述离子交换膜的另一个面接触，形成为供用于再生上述离子交换膜的离子性官能团的再生液流动的流路，该再生液流路配置为不具有与上述洗出液流路相对的区域，且在离子性官能团能够通过上述离子交换膜移动至上述洗出液流路的与上述洗出液流路相接近的位置与上述洗出液流路平行地延伸，在该再生液流路的内部不具有阻碍流动的障碍物；离子交换膜支承构件，其至少与上述离子交换膜的所述一个面的与上述再生液流路相对的区域及上述离子交换膜的所述另一个面的与上述洗出液流路相对的区域相接触，以壁面支承上述离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的抑制器，其中，该抑制器为在两个基体之间夹着上述离子交换膜的层叠构造； 上述洗出液流路形成为在一个基体中具有入口和出口并与上述离子交换膜接触； 上述再生液流路形成为在另一个基体中具有入口和出口并与上述离子交换膜接触； 在上述两个基体中与上述离子交换膜接触的部分为上述离子交换膜支承构件。
3.根据权利要求1或2所述的抑制器，其中，上述再生液流路分别配置在上述离子交换膜的同一个面上的上述洗出液流路的两侧。
4.根据权利要求1所述的抑制器，其中，上述离子交换膜由第1离子交换膜和第2离子交换膜这两个离子交换膜构成，上述洗 出液流路以被这两个离子交换膜夹着的方式以两个面与离子交换膜接触； 上述再生液流路针对每个离子交换膜分别设置。
5.根据权利要求4所述的抑制器，其中，上述再生液流路配置在至少一个离子交换膜的同一个面上的上述洗出液流路的两侧。
6.根据权利要求4或5所述的抑制器，其中，该抑制器为隔着上述第1离子交换膜在第1基体的一个面上层叠有第2基体、隔着上 述第2离子交换膜在第1基体的另一个面上层叠有第3基体的层叠构造； 上述洗出液流路形成为沿厚度方向贯穿第1基体的槽；上述再生液流路由第1再生液流路和第2再生液流路构成，该第1再生液流路形成为 在第2基体中具有入口和出口并与上述第1离子交换膜接触，该第2再生液流路形成为在 第3基体中具有入口和出口并与上述第2离子交换膜接触；在上述第1基体、第2基体及第3基体中与上述第1离子交换膜或第2离子交换膜接 触的部分为上述离子交换膜支承构件。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的抑制器，其中，在来自上述分离柱的洗出液的流路中以多级配置有该抑制器，上游侧抑制器的洗出液 流路的出口与下游侧抑制器的洗出液流路的入口相连接。
8.一种离子色谱仪，该离子色谱仪包括分离柱；洗脱液供给流路，其用于向上述分离柱供给洗脱液；注射器，其配置于上述洗脱液供给流路中，用于向洗脱液供给流路中注入试样； 电导率检测器，其配置于来自上述分离柱的洗出液流路中；抑制器，其为在来自上述分离柱的洗出液流路中配置在分离柱与上述电导率检测器之 间的权利要求1 7中任一项所述的抑制器。
全文摘要
本发明提供抑制器及采用该抑制器的离子色谱仪。该抑制器包括离子交换膜；洗出液流路，其与离子交换膜的一个面接触，形成为供来自分离柱的洗出液流动的流路，在内部不具有阻碍流动的障碍物；再生液流路，其与离子交换膜的另一个面接触，形成为用于供再生离子交换膜的离子性官能团的再生液流动的流路，配置为不具有与洗出液流路相对的区域，且在离子性官能团能够通过离子交换膜移动的接近的位置与洗出液流路平行地延伸，在内部不具有阻碍流动的障碍物；离子交换膜支承构件，其至少与离子交换膜的一个面的与再生液流路相对的区域及离子交换膜的另一个面的与洗出液流路相对的区域相接触，以壁面支承离子交换膜。
文档编号G01N30/02GK101910835SQ20088012278
公开日2010年12月8日 申请日期2008年1月7日 优先权日2008年1月7日
发明者堀池重吉 申请人:株式会社岛津制作所
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