一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备方法
专利名称：一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种综合利用半连续活性阳离子聚合和"点击"化学相结合的方法来
改善聚氨酯材料的表面亲水性，具体地讲就是在聚氨酯材料的表面嫁接聚甲基乙烯基醚或
其他单体的共聚物，获得表面功能化的聚氨酯材料。本发明包括以下步骤 步骤一 首先将聚氨酯原料用四氢呋喃溶解制成1% 40%的溶液； 步骤二 将氢化钠加入到上述聚氨酯的四氢呋喃溶液进行处理获得具有-N"负离
子结构的活化表面(PU-N—); 步骤三再将过量3_溴丙炔的溶液中加入到表面具有_N—负离子结构的聚氨酯的 四氢呋喃溶液反应一定时间，获得表面具有炔基结构的聚氨酯(PU-e);或者通过二异氰 酸酯和含有炔基结构的多元醇之间的加聚反应直接将炔基引入到聚氨酯的主链上从而获
得(PU- e ); 步骤四通过半连续活性阳离子聚合反应获得端基为氯(或溴)的不同分子量的 聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br(Cl))或甲基乙烯基醚和其他单体的共聚物；
步骤五通过应用叠氮化钠将端基为氯或溴的聚甲基乙烯基醚或甲基乙烯基醚和 其他单体的共聚物转化为端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE_N3)或甲基乙烯基 醚和其他单体的共聚物； 步骤六通过点击化学("click"chemistry)将端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚 (Init-PMVE-N3)或甲基乙烯基醚和其他单体的共聚物接枝到表面具有炔基结构的聚氨酯 (PU- e )上，从而获得表面用聚甲基乙烯基醚或甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物接枝的 功能聚氨酯(PU-g-PMVE)材料。 所述聚氨酯原料包括聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，以及聚氨酯和其他聚合物的 嵌段共聚物。 所述步骤二中的作用温度范围从25t:到60°C。
所述步骤二中的溶剂为乙醚，正己烷或四氢呋喃。
所述步骤二中的作用时间是从10分钟到24小时。
所述步骤三中的反应温度为20。C到IO(TC之间。
所述步骤三中的溶剂为乙醚，正己烷或四氢呋喃。 所述步骤四中的半连续活性阳离子聚合反应的催化剂为碘化三甲基硅烷(TMSI) 和碘化锌(Znl2)。
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所述步骤四中的二元引发剂为2-溴-2_甲基丙酸-3，3-二乙氧基丙酯(BrDEP)。
所述步骤四中的聚合单体除了甲基乙烯醚(MVE)夕卜，其他单体还包括异丁基乙烯 醚(IBVE) ， 2-氯乙基乙烯醚(CEVE) ， 2-乙氧基乙基乙烯醚和4-羟基丁基乙烯醚。
所述步骤四中的半连续活性阳离子聚合反应介质为甲苯。 所述步骤五中的聚甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物端基转换反应所用的溶剂 为N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMS0)。 所述步骤五中的聚甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物端基转换反应所用的温度 为25。C到IO(TC。 所述步骤六中的Huisgen 1， 3_偶极环加成反应中所用的催化剂为三苯基 膦二氯化钌(RuCl2(PPh么)，三苯基膦碘化二氧化铼(ReOJ(PPh》》，三苯基膦氯化铹 (RhCl (PPh3) 3)，三苯基膦溴化镍(NiBr2 (PPh3) 2)，三正丁基膦溴化镍NiBr2 (PnBu3) 2，溴化亚 铁(FeBr2)，氯化亚铁(FeCl2)，氯化二 (三苯基膦)亚铁(FeCl2 (PPh3) 2)，溴化亚铜(CuBr)， 氯化亚铜(CuCl)，溴化三(三苯基膦)铜(CU(I)Br(PPh3)2)， N， N， N' ， N" ， N"-五甲基 二亚乙基三胺(PMDETA) ， a ， a '-联吡啶(bipy) ， Y ， Y '-联吡啶(bipy) ， N， N_ 二异 丙基乙胺，N-亚正丙基-2-吡啶基甲胺(NPPMI) ， N-亚正辛基-2-吡啶基甲胺(NOPMI)， N， N， N〃 ， N〃 -四甲基亚乙基二胺(TMEDA)，4，4' _ 二 (9-十七烷基)-2， 2 '-联吡啶 (dHDbpy)，4，4' -二 (5-壬基)-2，2' _联吡啶(dNbpy) ， N_(2-二甲氨基乙基)_N， N'， N'-三甲基_1，3-丙二胺(N[2，3])， N， N-二 (2-吡啶基甲基)十八胺(BPM0DA)，4，4'， 4"-三(5-壬基)-2，2' ，6' ，2〃 -三联吡啶(tNtpy)，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四 氮杂十三烷(N[2，3，2])，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮杂十四烷(N[3， 2， 3]) ， 1， 1， 4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA， N[2， 2， 2]) ， 2， 5， 8， 12-四甲基1_2，5，8，12_四 氮杂十三烷(N[2，2，3])，N' ，N〃 -二甲基-N' ， N〃 _ 二 _((2_吡啶基)甲基)乙烷-1， 2-二胺(BPED)，三(2-(二 (2-氰乙基)-氨基)乙基)胺(ANJREN)，三(2-(二乙基氨基) 乙基)胺(Et5TREN)，三(2-( 二 (2-甲氧羰基氨基_乙基)氨基)乙基)胺(MA6TREN)，三 (2-(二 (2-(n-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺(BA6TREN)，三-[(2-吡啶基)甲基]胺 (TPMA)，三(2-(甲基胺基)乙基)胺(Me6TREN)N， N， N' ， N'-四_[(2-吡啶甲基]亚乙 基二胺(TPEDA)，l，4，7-三甲基-l，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TAN) ， 1，4，8， 11-四甲基-1，4， 8，11-四氮杂环十四烷(Me4Cyclam)，4，ll-二甲基-l，4，8，ll-四氮杂二环[6. 6. 2]十六烷 (Cyclam-B);五水硫酸铜(CuS04 5H20) ， L-抗坏血酸钠盐(Naasc)。 所述步骤六中的"点击"化学反应所用的溶剂是水，二甲亚砜(匿SO)，N，N-二甲基 甲酰胺(DMF)，甲苯或乙腈。 本发明可以获得表面亲水性能随温度变化的具有优异力学性能的聚氨酯，并解决 了 PMVE与聚氨酯的结合问题，从而获得生产工艺简单、经济实用的新型聚氨酯功能材料。
具体实施方式
实施例1 1)制备端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE_N3):在氮气保护下，将 0. 2079g(7. 0mmoL)2-溴2-甲基丙酸-3， 3-二乙氧基丙酯(BrDEP)和1.2mL(8. 2mmo1)碘 化三甲基硅烷(TMSI)加到一个盛有150mL干燥甲苯的两颈圆底烧瓶中，温度为-40°C。IO分钟后，先通入1.0g(0.017moL)的甲基乙烯基醚，然后加入Znl2(mg， mmol，事先溶解在 4mL的无水乙醚中)，同时再继续引入甲基乙烯基醚单体，引入速率为50g h—、直到引入 15g(0. 26mol)的单体为止，单体和引发剂的摩尔比为37。两个小时以后，通过加入无水甲 醇和三乙胺来终止反应。用10%的硫代硫酸钠(Na2S203)的水溶液洗上述聚合物溶液三次， 然后再用去离子水洗三次，最后用无水硫酸镁干燥，获得淡黄色粘稠的液体。取O. 130g( 0. 04mmol)上面获得的端基为溴的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br)和0. 163g(2. 50mmol) 叠氮化钠(NaN3)溶于20mL的已经去氧的N，N' _ 二甲基甲酰胺(DMF)中，加热到5(TC并搅 拌8小时，然后将反应的混合物旋转蒸发至干，分散在氯仿中并浓縮，加入甲醇沉淀，过滤 干燥获得端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-N3)。 2)制备表面具有炔基结构的聚氨酯薄膜(PU- e ):先将聚氨酯溶于干燥的四氢呋 喃(THF)得到10%的溶液，然后氮气保护下加入约0. 6g的氢化钠(NaH)，反应2个小时，用 注射器移去过量的未反应的氢化钠后，再加入0. 5mL的3-溴丙炔继续反应2个小时，再加 入乙酸乙酯将PU沉淀出来，过滤并乙酸乙酯洗，真空干燥箱中干燥获得表面炔基功能化的 PU薄膜(PU- e )，待下一步使用。 3)将表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )放在一个已加有去DMF的50mL的圆底 烧瓶中，再加端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-N3)和铜催化剂(CuBr/PMDETA)， 在50°C的温度下反应过夜，最后用乙醇将PU沉淀出并用大量的乙醇冲洗并在真空干燥箱 中干燥，就获得了表面嫁接有聚甲基乙烯基醚的聚氨酯(PU-g-PMVE)。
实施例2 1)制备端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE_N3):在氮气保护下，将 0. 2079g(7. 0mmoL)2-溴2-甲基丙酸-3， 3-二乙氧基丙酯(BrDEP)和1.2mL(8. 2mmo1)碘 化三甲基硅烷(TMSI)加到一个盛有150mL干燥甲苯的两颈圆底烧瓶中，温度为-40°C。 IO分钟后，先通入1.0g(0.017moL)的甲基乙烯基醚，然后加入Znl2 (mg， mmol，事先溶解在 4mL的无水乙醚中)，同时再继续引入甲基乙烯基醚单体，引入速率为50g h—、直到引入 15g(0. 26mol)的单体为止，单体和引发剂的摩尔比为37。两个小时以后，再加入4. 4mL的 异丁基乙烯醚IBVE(3. 38g，33. 8mmo1)并再补充适量的Znl2(10mg，0. 031mmol)， 一个小时 以后，加入无水甲醇和三乙胺来终止反应。用10%的硫代硫酸钠(Na2S203)的水溶液洗上 述聚合物溶液三次，然后再用去离子水洗三次，最后用无水硫酸镁干燥，获得淡黄色粘稠的 液体。取0. 130g( 0. 04mmol)上面获得的端基为溴的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br) 和0. 163g(2. 50mmol)叠氮化钠(NaN3)溶于20mL的已经去氧的N， N' -二甲基甲酰胺 (DMF)中，加热到5(TC并搅拌8小时，然后将反应的混合物旋转蒸发至干，分散在氯仿 中并浓縮，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚异丁基乙烯醚 (Init-PMVE-b-PIBVE-N3)。 2)制备表面具有炔基结构的聚氨酯薄膜(PU- e ):先将聚氨酯溶于干燥的四氢呋 喃(THF)得到10%的溶液，然后氮气保护下加入约0. 6g的氢化钠(NaH)，反应2个小时，用 注射器移去过量的未反应的氢化钠后，再加入0. 5mL的3-溴丙炔继续反应2个小时，再加 入乙酸乙酯将PU沉淀出来，过滤并乙酸乙酯洗，真空干燥箱中干燥获得表面炔基功能化的 PU薄膜(PU- e )，待下一步使用。 3)将表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )放在一个已加有去DMF的50mL的圆底烧瓶中，再加端基为叠氮基的聚甲基乙烯醚异丁基乙烯醚(Init-PMVE-b-PIBVE-N3)和铜 催化剂(CuBr/PMDETA)，在50°C的温度下反应过夜，最后用乙醇将PU沉淀出并用大量的乙 醇冲洗并在真空干燥箱中干燥，就获得了表面嫁接有聚甲基乙烯醚异丁基乙烯醚的聚氨酯 (PU-g-(PMVE-b-PIBVE))。
实施例3 1)制备端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE_N3):在氮气保护下，将 0. 2079g(7. 0mmoL)2-溴-2-甲基丙酸-3，3-二乙氧基丙酯(BrDEP)和1.2mL(8. 2mmol) 碘化三甲基硅烷(TMSI)加到一个盛有150mL干燥甲苯的两颈圆底烧瓶中，温度为-4(TC。 IO分钟后，先通入1.0g(0.017moL)的甲基乙烯基醚，然后加入Znl2(mg， mmol，事先溶解在 4mL的无水乙醚中)，同时再继续引入甲基乙烯基醚单体，引入速率为50g h—、直到引入 15g(0. 26mol)的单体为止，单体和引发剂的摩尔比为37。两个小时以后，再加入4. 4mL的 异丁基乙烯醚IBVE(3. 38g，33. 8mmo1)并再补充适量的Znl2(10mg，0. 031mmol)， 一个小时 以后，加入无水甲醇和三乙胺来终止反应。用10%的硫代硫酸钠(Na2S203)的水溶液洗上 述聚合物溶液三次，然后再用去离子水洗三次，最后用无水硫酸镁干燥，获得淡黄色粘稠的 液体。取0. 130g( 0. 04mmol)上面获得的端基为溴的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br) 和0. 163g(2. 50mmol)叠氮化钠(NaN3)溶于20mL的已经去氧的N， N' -二甲基甲酰胺 (DMF)中，加热到5(TC并搅拌8小时，然后将反应的混合物旋转蒸发至干，分散在氯仿 中并浓縮，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚异丁基乙烯醚 (Init-PMVE-b-PIBVE-N3)。 2)制备表面具有炔基结构的聚氨酯薄膜(PU- e ):先将聚氨酯溶于干燥的四氢呋 喃(THF)得到10%的溶液，然后氮气保护下加入约0. 6g的氢化钠(NaH)，反应2个小时，用 注射器移去过量的未反应的氢化钠后，再加入0. 5mL的3-溴丙炔继续反应2个小时，再加 入乙酸乙酯将PU沉淀出来，过滤并乙酸乙酯洗，真空干燥箱中干燥获得表面炔基功能化的 PU薄膜(PU- e )，待下一步使用。 3)将表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )放在一个已加有去DMF的50mL的圆底 烧瓶中，再加端基为叠氮基的聚甲基乙烯醚异丁基乙烯醚(Init-PMVE-b-PIBVE-N3)和铜催 化剂(CuS04 5H20/Naa。s)，在5(TC的温度下反应过夜，最后用乙醇将PU沉淀出并用大量的 乙醇冲洗并在真空干燥箱中干燥，就获得了表面嫁接有聚甲基乙烯醚异丁基乙烯醚的聚氨 酯(PU-g-(PMVE-b-PIBVE))。
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权利要求
一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤步骤一首先将聚氨酯原料用四氢呋喃溶解制成1％～40％的溶液；步骤二将氢化钠加入到所述聚氨酯的四氢呋喃溶液进行处理获得具有-N-负离子结构的活化表面(PU-N-)；步骤三再将含有过量的3-溴丙炔的溶液中加入到所述表面具有-N-负离子结构的聚氨酯的四氢呋喃溶液反应或者通过二异氰酸酯和含有炔基结构的多元醇之间的加聚反应直接将炔基引入到聚氨酯的主链上以获得表面具有炔基结构的聚氨酯(PU-≡)；步骤四通过应用二元引发剂和半连续活性阳离子聚合反应获得端基为氯或溴的不同分子量的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br(Cl))或甲基乙烯基醚和异丁基乙烯醚(IBVE)，2-氯乙基乙烯醚(CEVE)，2-乙氧基乙基乙烯醚和4-羟基丁基乙烯醚的共聚物；步骤五通过应用叠氮化钠将所述端基为氯或溴的聚甲基乙烯基醚转化为端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-N3)或公聚物；步骤六通过点击化学(“click”chemistry)将所述端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PVME-N3)接枝到所述表面具有炔基结构的聚氨酯(PU-≡)上，从而获得表面用聚甲基乙烯基醚或公聚物接枝的聚氨酯(PU-g-PMVE)。
2. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述聚氨酯原料包括聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，以及聚氨酯和其他 聚合物的嵌段共聚物。
3. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤二中的作用温度范围从25°C到60°C 。
4. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤二中的溶剂为乙醚，正己烷或四氢呋喃。
5. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤二中的作用时间是从10分钟到24小时。
6. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤三中的反应温度为2(TC到IO(TC之间。
7. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤三中的溶剂为乙醚，正己烷或四氢呋喃。
8. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤四中的半连续活性阳离子聚合反应的催化剂为碘化三甲基硅 烷(TMSI)和碘化锌(Znl2)。
9. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤四中的二元引发剂为2-溴-2-甲基丙酸-3，3-二乙氧基丙酯 (BrDEP)。
10. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤四中的聚合单体除了甲基乙烯醚(MVE)夕卜，其他单体还包括异 丁基乙烯醚(IBVE) ， 2-氯乙基乙烯醚(CEVE) ， 2-乙氧基乙基乙烯醚和4-羟基丁基乙烯醚。
11. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的半连续活性阳离子聚合反应介质为甲苯。
12. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤五中的聚甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物端基转换反应所 用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMS0)。
13. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤五中的聚甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物端基转换反应所 用的温度为25"到IO(TC。
14. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制 备方法，其特征在于，所述步骤六中的Huisgen 1， 3-偶极环加成反应中所用的催化剂为三 苯基膦二氯化钌(RuCl2(PPh^)，三苯基膦碘化二氧化铼(ReOJ(PPh^)，三苯基膦氯化铹 (RhCl (PPh3) 3)，三苯基膦溴化镍(NiBr2 (PPh3) 2)，三正丁基膦溴化镍NiBr2 (PnBu3) 2，溴化亚 铁(FeBr2)，氯化亚铁(FeCl2)，氯化二 (三苯基膦)亚铁(FeCl2 (PPh3) 2)，溴化亚铜(CuBr)， 氯化亚铜(CuCl)，溴化三(三苯基膦)铜(CU(I)Br(PPh3)2)， N， N， N' ， N" ， N"-五甲基 二亚乙基三胺(PMDETA) ， a ， a '-联吡啶(bipy) ， Y ， Y '-联吡啶(bipy) ， N， N_ 二异 丙基乙胺，N-亚正丙基-2-吡啶基甲胺(NPPMI) ， N-亚正辛基-2-吡啶基甲胺(NOPMI)， N， N， N〃 ， N〃 -四甲基亚乙基二胺(TMEDA)，4，4' _ 二 (9-十七烷基)-2， 2 '-联吡啶 (dHDbpy)，4，4' -二 (5-壬基)-2，2' _联吡啶(dNbpy) ， N_(2-二甲氨基乙基)_N， N'， N'-三甲基_1，3-丙二胺(N[2，3])' N， N-二 (2-吡啶基甲基)十八胺(BPMODA) ，4，4'， 4"-三(5-壬基)-2，2' ，6' ，2〃 -三联吡啶(tNtpy)，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四 氮杂十三烷(N[2，3，2])，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮杂十四烷(N[3， 2， 3]) ， 1， 1， 4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA， N[2， 2， 2]) ， 2， 5， 8， 12-四甲基1_2，5，8，12_四 氮杂十三烷(N[2，2，3])，N' ，N〃 -二甲基-N' ， N〃 _ 二 _((2_吡啶基)甲基)乙烷-1， 2-二胺(BPED)，三(2-(二 (2-氰乙基)-氨基)乙基)胺(ANJREN)，三(2-(二乙基氨基) 乙基)胺(Et5TREN)，三(2-( 二 (2-甲氧羰基氨基_乙基)氨基)乙基)胺(MA6TREN)，三 (2-(二 (2-(n-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺(BA6TREN)，三-[(2-吡啶基)甲基]胺 (TPMA)，三(2-(甲基胺基)乙基)胺(Me6TREN)N， N， N' ， N'-四_[(2-吡啶甲基]亚乙 基二胺(TPEDA)，l，4，7-三甲基-l，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TAN) ， 1，4，8， 11-四甲基-1，4， 8，11-四氮杂环十四烷(Me4Cyclam)，4，ll-二甲基-l，4，8，ll-四氮杂二环[6. 6. 2]十六烷 (Cyclam-B);五水硫酸铜(CuS04 5H20) ， L-抗坏血酸钠盐(Naasc)。
15. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤六中的"点击"化学反应所用的溶剂是水，二甲亚砜(DMS0) ， N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯或乙腈。
全文摘要
本发明涉及一种综合利用半连续活性阳离子聚合和“点击”化学技术相结合的方法来获得表面亲水性可调的聚氨酯材料，具体地讲就是在聚氨酯材料的表面嫁接聚甲基乙烯基醚或甲基乙烯基醚和其他单体的共聚物，获得表面功能化的聚氨酯材料。本发明的目的是提供一种简单易行的方法，对聚氨酯表面进行改性，获得所要求的亲水性可控的表面。本发明可以获得表面亲水性能可调的具有优异力学性能的功能聚氨酯材料，并解决PMVE与聚氨酯的结合问题，从而形成工艺简单、经济实用的新型聚氨酯功能材料。
文档编号A61L29/08GK101768278SQ20101001815
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月19日 优先权日2010年1月19日
发明者刘丽, 周雪锋, 张天柱, 江筱莉, 王北琼, 石全, 薛云燕, 顾宁 申请人:东南大学
技术领域：
本发明涉及一种综合利用半连续活性阳离子聚合和"点击"化学相结合的方法来
改善聚氨酯材料的表面亲水性，具体地讲就是在聚氨酯材料的表面嫁接聚甲基乙烯基醚或
其他单体的共聚物，获得表面功能化的聚氨酯材料。本发明包括以下步骤 步骤一 首先将聚氨酯原料用四氢呋喃溶解制成1% 40%的溶液； 步骤二 将氢化钠加入到上述聚氨酯的四氢呋喃溶液进行处理获得具有-N"负离
子结构的活化表面(PU-N—); 步骤三再将过量3_溴丙炔的溶液中加入到表面具有_N—负离子结构的聚氨酯的 四氢呋喃溶液反应一定时间，获得表面具有炔基结构的聚氨酯(PU-e);或者通过二异氰 酸酯和含有炔基结构的多元醇之间的加聚反应直接将炔基引入到聚氨酯的主链上从而获
得(PU- e ); 步骤四通过半连续活性阳离子聚合反应获得端基为氯(或溴)的不同分子量的 聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br(Cl))或甲基乙烯基醚和其他单体的共聚物；
步骤五通过应用叠氮化钠将端基为氯或溴的聚甲基乙烯基醚或甲基乙烯基醚和 其他单体的共聚物转化为端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE_N3)或甲基乙烯基 醚和其他单体的共聚物； 步骤六通过点击化学("click"chemistry)将端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚 (Init-PMVE-N3)或甲基乙烯基醚和其他单体的共聚物接枝到表面具有炔基结构的聚氨酯 (PU- e )上，从而获得表面用聚甲基乙烯基醚或甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物接枝的 功能聚氨酯(PU-g-PMVE)材料。 所述聚氨酯原料包括聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，以及聚氨酯和其他聚合物的 嵌段共聚物。 所述步骤二中的作用温度范围从25t:到60°C。
所述步骤二中的溶剂为乙醚，正己烷或四氢呋喃。
所述步骤二中的作用时间是从10分钟到24小时。
所述步骤三中的反应温度为20。C到IO(TC之间。
所述步骤三中的溶剂为乙醚，正己烷或四氢呋喃。 所述步骤四中的半连续活性阳离子聚合反应的催化剂为碘化三甲基硅烷(TMSI) 和碘化锌(Znl2)。
5
所述步骤四中的二元引发剂为2-溴-2_甲基丙酸-3，3-二乙氧基丙酯(BrDEP)。
所述步骤四中的聚合单体除了甲基乙烯醚(MVE)夕卜，其他单体还包括异丁基乙烯 醚(IBVE) ， 2-氯乙基乙烯醚(CEVE) ， 2-乙氧基乙基乙烯醚和4-羟基丁基乙烯醚。
所述步骤四中的半连续活性阳离子聚合反应介质为甲苯。 所述步骤五中的聚甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物端基转换反应所用的溶剂 为N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMS0)。 所述步骤五中的聚甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物端基转换反应所用的温度 为25。C到IO(TC。 所述步骤六中的Huisgen 1， 3_偶极环加成反应中所用的催化剂为三苯基 膦二氯化钌(RuCl2(PPh么)，三苯基膦碘化二氧化铼(ReOJ(PPh》》，三苯基膦氯化铹 (RhCl (PPh3) 3)，三苯基膦溴化镍(NiBr2 (PPh3) 2)，三正丁基膦溴化镍NiBr2 (PnBu3) 2，溴化亚 铁(FeBr2)，氯化亚铁(FeCl2)，氯化二 (三苯基膦)亚铁(FeCl2 (PPh3) 2)，溴化亚铜(CuBr)， 氯化亚铜(CuCl)，溴化三(三苯基膦)铜(CU(I)Br(PPh3)2)， N， N， N' ， N" ， N"-五甲基 二亚乙基三胺(PMDETA) ， a ， a '-联吡啶(bipy) ， Y ， Y '-联吡啶(bipy) ， N， N_ 二异 丙基乙胺，N-亚正丙基-2-吡啶基甲胺(NPPMI) ， N-亚正辛基-2-吡啶基甲胺(NOPMI)， N， N， N〃 ， N〃 -四甲基亚乙基二胺(TMEDA)，4，4' _ 二 (9-十七烷基)-2， 2 '-联吡啶 (dHDbpy)，4，4' -二 (5-壬基)-2，2' _联吡啶(dNbpy) ， N_(2-二甲氨基乙基)_N， N'， N'-三甲基_1，3-丙二胺(N[2，3])， N， N-二 (2-吡啶基甲基)十八胺(BPM0DA)，4，4'， 4"-三(5-壬基)-2，2' ，6' ，2〃 -三联吡啶(tNtpy)，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四 氮杂十三烷(N[2，3，2])，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮杂十四烷(N[3， 2， 3]) ， 1， 1， 4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA， N[2， 2， 2]) ， 2， 5， 8， 12-四甲基1_2，5，8，12_四 氮杂十三烷(N[2，2，3])，N' ，N〃 -二甲基-N' ， N〃 _ 二 _((2_吡啶基)甲基)乙烷-1， 2-二胺(BPED)，三(2-(二 (2-氰乙基)-氨基)乙基)胺(ANJREN)，三(2-(二乙基氨基) 乙基)胺(Et5TREN)，三(2-( 二 (2-甲氧羰基氨基_乙基)氨基)乙基)胺(MA6TREN)，三 (2-(二 (2-(n-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺(BA6TREN)，三-[(2-吡啶基)甲基]胺 (TPMA)，三(2-(甲基胺基)乙基)胺(Me6TREN)N， N， N' ， N'-四_[(2-吡啶甲基]亚乙 基二胺(TPEDA)，l，4，7-三甲基-l，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TAN) ， 1，4，8， 11-四甲基-1，4， 8，11-四氮杂环十四烷(Me4Cyclam)，4，ll-二甲基-l，4，8，ll-四氮杂二环[6. 6. 2]十六烷 (Cyclam-B);五水硫酸铜(CuS04 5H20) ， L-抗坏血酸钠盐(Naasc)。 所述步骤六中的"点击"化学反应所用的溶剂是水，二甲亚砜(匿SO)，N，N-二甲基 甲酰胺(DMF)，甲苯或乙腈。 本发明可以获得表面亲水性能随温度变化的具有优异力学性能的聚氨酯，并解决 了 PMVE与聚氨酯的结合问题，从而获得生产工艺简单、经济实用的新型聚氨酯功能材料。
具体实施方式
实施例1 1)制备端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE_N3):在氮气保护下，将 0. 2079g(7. 0mmoL)2-溴2-甲基丙酸-3， 3-二乙氧基丙酯(BrDEP)和1.2mL(8. 2mmo1)碘 化三甲基硅烷(TMSI)加到一个盛有150mL干燥甲苯的两颈圆底烧瓶中，温度为-40°C。IO分钟后，先通入1.0g(0.017moL)的甲基乙烯基醚，然后加入Znl2(mg， mmol，事先溶解在 4mL的无水乙醚中)，同时再继续引入甲基乙烯基醚单体，引入速率为50g h—、直到引入 15g(0. 26mol)的单体为止，单体和引发剂的摩尔比为37。两个小时以后，通过加入无水甲 醇和三乙胺来终止反应。用10%的硫代硫酸钠(Na2S203)的水溶液洗上述聚合物溶液三次， 然后再用去离子水洗三次，最后用无水硫酸镁干燥，获得淡黄色粘稠的液体。取O. 130g( 0. 04mmol)上面获得的端基为溴的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br)和0. 163g(2. 50mmol) 叠氮化钠(NaN3)溶于20mL的已经去氧的N，N' _ 二甲基甲酰胺(DMF)中，加热到5(TC并搅 拌8小时，然后将反应的混合物旋转蒸发至干，分散在氯仿中并浓縮，加入甲醇沉淀，过滤 干燥获得端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-N3)。 2)制备表面具有炔基结构的聚氨酯薄膜(PU- e ):先将聚氨酯溶于干燥的四氢呋 喃(THF)得到10%的溶液，然后氮气保护下加入约0. 6g的氢化钠(NaH)，反应2个小时，用 注射器移去过量的未反应的氢化钠后，再加入0. 5mL的3-溴丙炔继续反应2个小时，再加 入乙酸乙酯将PU沉淀出来，过滤并乙酸乙酯洗，真空干燥箱中干燥获得表面炔基功能化的 PU薄膜(PU- e )，待下一步使用。 3)将表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )放在一个已加有去DMF的50mL的圆底 烧瓶中，再加端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-N3)和铜催化剂(CuBr/PMDETA)， 在50°C的温度下反应过夜，最后用乙醇将PU沉淀出并用大量的乙醇冲洗并在真空干燥箱 中干燥，就获得了表面嫁接有聚甲基乙烯基醚的聚氨酯(PU-g-PMVE)。
实施例2 1)制备端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE_N3):在氮气保护下，将 0. 2079g(7. 0mmoL)2-溴2-甲基丙酸-3， 3-二乙氧基丙酯(BrDEP)和1.2mL(8. 2mmo1)碘 化三甲基硅烷(TMSI)加到一个盛有150mL干燥甲苯的两颈圆底烧瓶中，温度为-40°C。 IO分钟后，先通入1.0g(0.017moL)的甲基乙烯基醚，然后加入Znl2 (mg， mmol，事先溶解在 4mL的无水乙醚中)，同时再继续引入甲基乙烯基醚单体，引入速率为50g h—、直到引入 15g(0. 26mol)的单体为止，单体和引发剂的摩尔比为37。两个小时以后，再加入4. 4mL的 异丁基乙烯醚IBVE(3. 38g，33. 8mmo1)并再补充适量的Znl2(10mg，0. 031mmol)， 一个小时 以后，加入无水甲醇和三乙胺来终止反应。用10%的硫代硫酸钠(Na2S203)的水溶液洗上 述聚合物溶液三次，然后再用去离子水洗三次，最后用无水硫酸镁干燥，获得淡黄色粘稠的 液体。取0. 130g( 0. 04mmol)上面获得的端基为溴的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br) 和0. 163g(2. 50mmol)叠氮化钠(NaN3)溶于20mL的已经去氧的N， N' -二甲基甲酰胺 (DMF)中，加热到5(TC并搅拌8小时，然后将反应的混合物旋转蒸发至干，分散在氯仿 中并浓縮，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚异丁基乙烯醚 (Init-PMVE-b-PIBVE-N3)。 2)制备表面具有炔基结构的聚氨酯薄膜(PU- e ):先将聚氨酯溶于干燥的四氢呋 喃(THF)得到10%的溶液，然后氮气保护下加入约0. 6g的氢化钠(NaH)，反应2个小时，用 注射器移去过量的未反应的氢化钠后，再加入0. 5mL的3-溴丙炔继续反应2个小时，再加 入乙酸乙酯将PU沉淀出来，过滤并乙酸乙酯洗，真空干燥箱中干燥获得表面炔基功能化的 PU薄膜(PU- e )，待下一步使用。 3)将表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )放在一个已加有去DMF的50mL的圆底烧瓶中，再加端基为叠氮基的聚甲基乙烯醚异丁基乙烯醚(Init-PMVE-b-PIBVE-N3)和铜 催化剂(CuBr/PMDETA)，在50°C的温度下反应过夜，最后用乙醇将PU沉淀出并用大量的乙 醇冲洗并在真空干燥箱中干燥，就获得了表面嫁接有聚甲基乙烯醚异丁基乙烯醚的聚氨酯 (PU-g-(PMVE-b-PIBVE))。
实施例3 1)制备端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE_N3):在氮气保护下，将 0. 2079g(7. 0mmoL)2-溴-2-甲基丙酸-3，3-二乙氧基丙酯(BrDEP)和1.2mL(8. 2mmol) 碘化三甲基硅烷(TMSI)加到一个盛有150mL干燥甲苯的两颈圆底烧瓶中，温度为-4(TC。 IO分钟后，先通入1.0g(0.017moL)的甲基乙烯基醚，然后加入Znl2(mg， mmol，事先溶解在 4mL的无水乙醚中)，同时再继续引入甲基乙烯基醚单体，引入速率为50g h—、直到引入 15g(0. 26mol)的单体为止，单体和引发剂的摩尔比为37。两个小时以后，再加入4. 4mL的 异丁基乙烯醚IBVE(3. 38g，33. 8mmo1)并再补充适量的Znl2(10mg，0. 031mmol)， 一个小时 以后，加入无水甲醇和三乙胺来终止反应。用10%的硫代硫酸钠(Na2S203)的水溶液洗上 述聚合物溶液三次，然后再用去离子水洗三次，最后用无水硫酸镁干燥，获得淡黄色粘稠的 液体。取0. 130g( 0. 04mmol)上面获得的端基为溴的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br) 和0. 163g(2. 50mmol)叠氮化钠(NaN3)溶于20mL的已经去氧的N， N' -二甲基甲酰胺 (DMF)中，加热到5(TC并搅拌8小时，然后将反应的混合物旋转蒸发至干，分散在氯仿 中并浓縮，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚异丁基乙烯醚 (Init-PMVE-b-PIBVE-N3)。 2)制备表面具有炔基结构的聚氨酯薄膜(PU- e ):先将聚氨酯溶于干燥的四氢呋 喃(THF)得到10%的溶液，然后氮气保护下加入约0. 6g的氢化钠(NaH)，反应2个小时，用 注射器移去过量的未反应的氢化钠后，再加入0. 5mL的3-溴丙炔继续反应2个小时，再加 入乙酸乙酯将PU沉淀出来，过滤并乙酸乙酯洗，真空干燥箱中干燥获得表面炔基功能化的 PU薄膜(PU- e )，待下一步使用。 3)将表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )放在一个已加有去DMF的50mL的圆底 烧瓶中，再加端基为叠氮基的聚甲基乙烯醚异丁基乙烯醚(Init-PMVE-b-PIBVE-N3)和铜催 化剂(CuS04 5H20/Naa。s)，在5(TC的温度下反应过夜，最后用乙醇将PU沉淀出并用大量的 乙醇冲洗并在真空干燥箱中干燥，就获得了表面嫁接有聚甲基乙烯醚异丁基乙烯醚的聚氨 酯(PU-g-(PMVE-b-PIBVE))。
8
权利要求
一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤步骤一首先将聚氨酯原料用四氢呋喃溶解制成1％～40％的溶液；步骤二将氢化钠加入到所述聚氨酯的四氢呋喃溶液进行处理获得具有-N-负离子结构的活化表面(PU-N-)；步骤三再将含有过量的3-溴丙炔的溶液中加入到所述表面具有-N-负离子结构的聚氨酯的四氢呋喃溶液反应或者通过二异氰酸酯和含有炔基结构的多元醇之间的加聚反应直接将炔基引入到聚氨酯的主链上以获得表面具有炔基结构的聚氨酯(PU-≡)；步骤四通过应用二元引发剂和半连续活性阳离子聚合反应获得端基为氯或溴的不同分子量的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-Br(Cl))或甲基乙烯基醚和异丁基乙烯醚(IBVE)，2-氯乙基乙烯醚(CEVE)，2-乙氧基乙基乙烯醚和4-羟基丁基乙烯醚的共聚物；步骤五通过应用叠氮化钠将所述端基为氯或溴的聚甲基乙烯基醚转化为端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PMVE-N3)或公聚物；步骤六通过点击化学(“click”chemistry)将所述端基为叠氮基的聚甲基乙烯基醚(Init-PVME-N3)接枝到所述表面具有炔基结构的聚氨酯(PU-≡)上，从而获得表面用聚甲基乙烯基醚或公聚物接枝的聚氨酯(PU-g-PMVE)。
2. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述聚氨酯原料包括聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，以及聚氨酯和其他 聚合物的嵌段共聚物。
3. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤二中的作用温度范围从25°C到60°C 。
4. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤二中的溶剂为乙醚，正己烷或四氢呋喃。
5. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤二中的作用时间是从10分钟到24小时。
6. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤三中的反应温度为2(TC到IO(TC之间。
7. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤三中的溶剂为乙醚，正己烷或四氢呋喃。
8. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤四中的半连续活性阳离子聚合反应的催化剂为碘化三甲基硅 烷(TMSI)和碘化锌(Znl2)。
9. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤四中的二元引发剂为2-溴-2-甲基丙酸-3，3-二乙氧基丙酯 (BrDEP)。
10. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤四中的聚合单体除了甲基乙烯醚(MVE)夕卜，其他单体还包括异 丁基乙烯醚(IBVE) ， 2-氯乙基乙烯醚(CEVE) ， 2-乙氧基乙基乙烯醚和4-羟基丁基乙烯醚。
11. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的半连续活性阳离子聚合反应介质为甲苯。
12. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤五中的聚甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物端基转换反应所 用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMS0)。
13. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤五中的聚甲基乙烯基醚或其他单体的共聚物端基转换反应所 用的温度为25"到IO(TC。
14. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制 备方法，其特征在于，所述步骤六中的Huisgen 1， 3-偶极环加成反应中所用的催化剂为三 苯基膦二氯化钌(RuCl2(PPh^)，三苯基膦碘化二氧化铼(ReOJ(PPh^)，三苯基膦氯化铹 (RhCl (PPh3) 3)，三苯基膦溴化镍(NiBr2 (PPh3) 2)，三正丁基膦溴化镍NiBr2 (PnBu3) 2，溴化亚 铁(FeBr2)，氯化亚铁(FeCl2)，氯化二 (三苯基膦)亚铁(FeCl2 (PPh3) 2)，溴化亚铜(CuBr)， 氯化亚铜(CuCl)，溴化三(三苯基膦)铜(CU(I)Br(PPh3)2)， N， N， N' ， N" ， N"-五甲基 二亚乙基三胺(PMDETA) ， a ， a '-联吡啶(bipy) ， Y ， Y '-联吡啶(bipy) ， N， N_ 二异 丙基乙胺，N-亚正丙基-2-吡啶基甲胺(NPPMI) ， N-亚正辛基-2-吡啶基甲胺(NOPMI)， N， N， N〃 ， N〃 -四甲基亚乙基二胺(TMEDA)，4，4' _ 二 (9-十七烷基)-2， 2 '-联吡啶 (dHDbpy)，4，4' -二 (5-壬基)-2，2' _联吡啶(dNbpy) ， N_(2-二甲氨基乙基)_N， N'， N'-三甲基_1，3-丙二胺(N[2，3])' N， N-二 (2-吡啶基甲基)十八胺(BPMODA) ，4，4'， 4"-三(5-壬基)-2，2' ，6' ，2〃 -三联吡啶(tNtpy)，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四 氮杂十三烷(N[2，3，2])，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮杂十四烷(N[3， 2， 3]) ， 1， 1， 4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA， N[2， 2， 2]) ， 2， 5， 8， 12-四甲基1_2，5，8，12_四 氮杂十三烷(N[2，2，3])，N' ，N〃 -二甲基-N' ， N〃 _ 二 _((2_吡啶基)甲基)乙烷-1， 2-二胺(BPED)，三(2-(二 (2-氰乙基)-氨基)乙基)胺(ANJREN)，三(2-(二乙基氨基) 乙基)胺(Et5TREN)，三(2-( 二 (2-甲氧羰基氨基_乙基)氨基)乙基)胺(MA6TREN)，三 (2-(二 (2-(n-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺(BA6TREN)，三-[(2-吡啶基)甲基]胺 (TPMA)，三(2-(甲基胺基)乙基)胺(Me6TREN)N， N， N' ， N'-四_[(2-吡啶甲基]亚乙 基二胺(TPEDA)，l，4，7-三甲基-l，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TAN) ， 1，4，8， 11-四甲基-1，4， 8，11-四氮杂环十四烷(Me4Cyclam)，4，ll-二甲基-l，4，8，ll-四氮杂二环[6. 6. 2]十六烷 (Cyclam-B);五水硫酸铜(CuS04 5H20) ， L-抗坏血酸钠盐(Naasc)。
15. 如权利要求1所述的一种表面利用聚甲基乙烯基醚修饰的聚氨酯功能材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤六中的"点击"化学反应所用的溶剂是水，二甲亚砜(DMS0) ， N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯或乙腈。
全文摘要
本发明涉及一种综合利用半连续活性阳离子聚合和“点击”化学技术相结合的方法来获得表面亲水性可调的聚氨酯材料，具体地讲就是在聚氨酯材料的表面嫁接聚甲基乙烯基醚或甲基乙烯基醚和其他单体的共聚物，获得表面功能化的聚氨酯材料。本发明的目的是提供一种简单易行的方法，对聚氨酯表面进行改性，获得所要求的亲水性可控的表面。本发明可以获得表面亲水性能可调的具有优异力学性能的功能聚氨酯材料，并解决PMVE与聚氨酯的结合问题，从而形成工艺简单、经济实用的新型聚氨酯功能材料。
文档编号A61L29/08GK101768278SQ20101001815
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月19日 优先权日2010年1月19日
发明者刘丽, 周雪锋, 张天柱, 江筱莉, 王北琼, 石全, 薛云燕, 顾宁 申请人:东南大学
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