内燃机用部件的制作方法
专利名称：内燃机用部件的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种内燃机用部件，和使用该部件的活塞、阀、及燃料喷射阀，更具体地，本实用新型涉及一种能够抑制沉淀的内燃机用部件，和使用该部件的活塞、阀、及燃料喷射阀。
背景技术：
所谓的沉淀物是由于燃料的不完全燃烧，在内燃机的燃烧室内的组件上形成。沉淀物是一种强粘性的物质，它包含燃料的碳化物质(碳成分)与氧化燃料胶质的混合物，以及在燃烧室内的沉淀物，该沉淀物引起燃料消耗或排气性能的恶化，这已经成为一个问题。
例如，当沉淀物存在于活塞凸面(crown surface)或阀表面时，燃料变得潮湿并且粘附在其上，这样降低了燃料的燃烧效率，并且因此增加了在废气中含有的未燃烧的烃类。
为了防止这样的沉淀物粘附，例如，一种氟树脂涂覆在燃烧室的内壁表面或者汽缸盖和活塞头部的内壁表面，以及活塞头部和进气阀的壁表面，已经在专利文献JP-UM-A-62-137360、JP-UM-A-62-154250和JP-A-2-176148中提出。
特别地，对于缸内直接喷射发动机的燃料喷射阀，由于组件的尺寸精度严格，在燃料喷射孔外围的沉淀物沉积引起喷嘴开孔(nozzle opening)阻塞，或者燃料喷雾(fuel spray)控制恶化，这已经成为一个问题。
作为防止这样的沉淀物粘附到喷射孔上的方法，从专利文献JP-UM-A-59-84274和JP-A-10-89199中已知具有氟树脂涂层的喷嘴或具有利用PTFE(聚四氟乙烯)粒子进行弥散镀(dispersion plating)的喷嘴。
但是，在专利文献JP-UM-A-62-137360、JP-UM-A-62-154250和JP-A-2-176148中描述的涂膜没有充分地粘附于燃烧室的内壁表面，并由此没有提供充分耐用性的期望。并且，由于这样涂膜因其大的厚度而不能有效地从阀的表面传热，燃料的蒸发速率已经减小，造成废气中未燃烧的烃类成分的增加。
如在专利文献JP-UM-A-59-82474中描述的，由于涂覆有氟树脂的燃料喷射阀典型地具有15μm或更大的大厚度，加上在厚度上不均匀，它不适用于要求高尺寸精度的燃料喷射阀。另外，由于它典型地使用液相涂覆工序例如浸渍工序或喷涂工序，这在防止喷嘴开孔处的液体阻塞方面，已经成为一个问题。
另外，如在专利文献JP-A-10-89199中描述的，由于具有镍镀(其中PTFE粒子被精细地分散)的喷嘴也具有5μm或更大的大厚度，这对于保持尺寸精度是不够的，并且由于镀是一个液相工序，浸渍步骤或镀步骤中的处理液体可能保留在喷嘴开孔或组件连接表面上，这有时已成为喷嘴开孔内部或阀座表面腐蚀的原因。
实用新型内容因此，本实用新型的一个目的是提供一种改良的内燃机用部件，其能有效地克服在内燃机用传统部件中遇到的、性质相似的缺点。
本实用新型的另一个目的是提供一种改良的内燃机用部件，其具有对沉淀物的排斥性(repellency)，换句话说，能够防止沉淀物粘附，这通过迅速蒸发粘附的液体燃料。
本实用新型的进一步的目的是提供一种改良的活塞、阀和燃料喷射阀，它们由在另一个目的中描述的内燃机用部件组成。
本实用新型的一个方面在于一种内燃机用部件，其包含一个基体(substrate)。碳基覆膜层形成在该基体上，该碳基覆膜层覆盖基体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。
本实用新型的另一个方面在于一种内燃机用活塞，其包含一个活塞体。碳基覆膜层形成在该活塞体上，该碳基覆膜层覆盖活塞体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。这里，至少该活塞体的凸面覆盖有该碳基覆膜层。
本实用新型的进一步目的在于一种内燃机用阀，其包含一个阀体。碳基覆膜层形成在该阀体上，该碳基覆膜层覆盖阀体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。这里，选自由阀杆、阀头和在燃烧室一侧的表面部分所组成的集合中的至少一个部位覆盖有该碳基覆膜层。
本实用新型的更进一步目的在于一种内燃机用燃料喷射阀，其包含一个燃料喷射阀体。碳基覆膜层形成在该燃料喷射阀体上，该碳基覆膜层覆盖燃料喷射阀体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。这里，至少该喷射阀体的限定喷射孔的内表面覆盖有该碳基覆膜层。
本实用新型的更进一步目的在于一种生产内燃机用部件。该部件包含一个基体，并且碳基覆膜层形成在该基体上，该碳基覆膜层覆盖基体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度。通过气相沉积工序在基体上形成碳基覆膜层。
该碳基覆膜层或薄膜以这种方式被提供在燃料接触区域，通过该方式，碳成分(在燃烧劣化汽油或机油时产生的煤烟)或渗透到该成分中的燃料作为沉淀物粘附到燃烧室的内侧被抑制，并且由此可以达到连续长时间的有效燃烧运转。而且，沉积的沉淀物进一步被碳基覆膜层中含有的氟抑制。进一步地，碳基覆膜层10μm或更小的厚度改善热传导效率，并且因此，即使燃料粘附在膜上，燃料也会迅速蒸发。
图1是本实用新型的一个实施方式的活塞的一个例子的透视图；图2是本实用新型的另一个实施方式的阀的一个例子的正面视图；图3是用于缸内燃料喷射的燃料喷射阀喷嘴的一个例子的部分剖面示意图，该燃料喷射阀是本实用新型一个进一步的实施方式；图4是安装有图3的燃料喷射阀的缸内直接喷射发动机的燃烧室的一个例子的示意图；图5是用于沉积碳基覆膜层的装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本实用新型的内燃机用部件。在说明书和权利要求书中，“％”表示质量百分比，除非另外说明。
本实用新型的内燃机用部件含有基体和用于覆盖该基体的碳基覆膜层。该碳基覆膜层覆盖内燃机用燃料接触的区域(基体的)的至少一部分。而且，该碳基覆膜层或薄膜被制成含有氟(F)，并且具有10μm或更小的厚度。
该碳基覆膜层或薄膜以这种方式被提供在燃料接触区域，通过该方式，碳成分(在燃烧劣化汽油或机油时产生的煤烟)或渗透到该成分中的燃料作为沉淀物粘附到燃烧室的内侧被抑制，并且由此可以达到连续长时间的有效燃烧运转。而且，沉积的沉淀物进一步被碳基覆膜层中含有的氟抑制。进一步地，碳基覆膜层10μm或更小的厚度改善热传导效率，并且因此，即使燃料粘附在膜上，燃料也会迅速蒸发。碳基覆膜层的厚度优选为0.05-5μm。当厚度超过10μm时，蒸发速率减小而沉淀物增加。
当碳基覆膜层能够被配置在燃料接触区的至少一部分上时，希望它覆盖在燃料接触区域的全部上。另外，如果覆盖厚度为10μm或更小，膜能够以适当改变的厚度而被覆盖，这根据燃料的接触水平或燃烧方法。
这里，优选碳基覆膜层具有氟和碳含量，在原子数量比上为(氟/碳)≥0.25。更优选地，该含量为0.25≤(氟/碳)≤2.2。在这种情况下，沉淀物难以粘附到覆膜上。
同样优选氟和碳的含量在从碳基覆膜层的最上的表面到4nm深度的区域内，为在原子数量比上(氟/碳)≥0.4，并且更优选(氟/碳)＝1-2.2。在这种情况下，对沉淀物的排斥性极好。
而且，优选氟的含量这样设计，使得在碳基覆膜层的最上表面部分最大，并且随着接近基体而降低。在这种情况下，在碳基覆膜层的暴露表面一侧，由于高的氟浓度，容易保持对沉淀物极好的排斥性；而在与基体的界面一侧，由于低的氟浓度，对基体的粘附倾向于提高。
碳基覆膜层能够通过各种沉积方法形成，该方法特定地包括PVD和CVD。
此外，碳基覆膜层的例子是薄膜，该薄膜的形成是通过添加氟到材料例如a-c(无定形碳)、含有氢的a-cH(含氢无定形碳)、以及部分含有金属元素例如钛(Ti)或钼(Mo)的MeC中。
此外，对于覆盖有碳基覆膜层的基体，可以典型地使用不锈钢或其他钢、金属材料例如铝和钛、或者聚合物材料例如各种树脂或橡胶。
这里，在内燃用部件中，当含有氟的碳基覆膜层覆盖在基体上时，因为覆膜具有低的粘附性质，而有粘附至基体的问题。以下，将描述改进覆膜粘附至基体的方法。
为改进粘附，最容易的方法是使基体的表面粗糙。制备粗糙表面的方法的例子是机械加工、喷沙、蚀刻和模转换(dietransfer)。在这种情况下，优选基体表面具有表面粗糙度(Ra)0.1-3μm。
同样，优选中间层(膜)安置或形成在基体和碳基覆膜层之间。优选该中间层包含至少碳和/或硅，并且更优选地不含氟。为安置该中间层，该中间层架在基体和碳基覆膜层之间，并且防止基体在沉积工序中氟化。
而且，优选氟含量从中间板至碳基覆膜层逐渐增加，由此中间层与碳基覆盖层之间的粘附被改进。
此外，热处理在碳基覆膜层沉积后、在80-270℃的条件下显著改进粘附。推测由于热处理，覆膜的内应力减轻，并且在基体和碳基覆膜层之间的剥离应力减少。
以下，本实用新型的活塞将被详细说明。
本实用新型的活塞由内燃机用部件构成，其中至少凸面覆盖有碳基覆膜层。相应地，劣化汽油或机器(润滑)油和沉淀物的粘附被抑制。
这里，本实用新型的活塞的一个实施方式在图1中显示。
这种活塞，将被用在火花点火式以汽油为燃料的内燃机中，包括具有活塞凸面2的活塞体1，并且通过一个活塞销(未显示)连接到连接杆3。具有厚度为10μm或更小、并且含氟的碳基覆膜层，被覆盖到活塞凸面2上。
内燃机的类型没有特别地限制，并且该活塞也可以用在，例如缸内燃料喷射火花点火内燃机、预混自压缩点火(premix selfcompression-ignition)内燃机、和柴油机中。
下面，将详细说明本实用新型的阀。
本实用新型的阀由内燃机用部件构成，其中阀杆、阀头或燃烧室侧面的表面部分、以及这些部位任意组合的区域覆盖有碳基覆膜层。相应地，劣化汽油或机油和沉淀物的粘附被抑制。
这里，本实用新型的阀的一个实施方式在图2中显示。
这种阀，将在发动机中使用，具有阀体，该阀体包括阀杆11、阀头12、可接触汽缸盖的接触表面部分13、和在燃烧室旁边的表面部分14。具有厚度为10μm或更小、并含氟的碳基覆膜层被覆盖到阀杆11、阀头12、和燃烧室旁边的表面部分14的一个或全部区域上。对汽缸盖的接触表面13是其中汽缸盖与阀彼此接触、将被磨损的部分，因此它不需要覆盖碳基覆膜层。内燃机的类型没有特别限制，并且该阀也可以用在，例如缸内燃料喷射火花点火内燃机、预混自压缩点火内燃机、和柴油机中。另外，上述安排的阀可以用于进气阀和排气阀中的一种或全部。
下面，将详细说明本实用新型的燃料喷射阀。
本实用新型的燃料喷射阀由内燃机用部件构成，其中，至少喷射孔(特别地，限定该孔的内壁)覆盖有碳基覆膜层。相应地，当保持燃料喷射的尺寸精度时，进行精确的燃料喷射。而且，由于沉淀物的粘附造成的喷雾性能恶化被防止，导致在燃料消耗或废气方面的性能稳定。
这里，本实用新型的燃料喷射阀的一个实施方式在图3和图4中显示。
这种燃料喷射阀26，它用于缸内喷射汽油发动机或柴油机，具有燃料喷射阀体，该阀体具有喷雾孔21、针形阀23可接触的阀座22，并且被安装在燃烧室内，如图4所示。在燃料喷射阀26中，碳基覆膜层优选施加在区域例如喷雾孔21的出口周围、喷雾孔21的里面(特别地，限定喷雾孔的内表面)、以及针形阀23的顶端部分。由于这些区域需要尺寸精度，厚度优选为10μm或更小，并且更优选为0.05-5μm。另一方面，碳基覆膜层优选不施加在阀座22上，为了防止不充分的密封。附图标记24、25和27分别指火花塞、阀、活塞。
接着，将详细说明本实用新型的内燃机用部件的制造或生产方法。
在本实用新型的生产方法中，碳基覆膜层通过气相沉积覆盖在基体上，以获得内燃机用部件。这使均匀而薄的覆膜的形成成为可能，并且不产生对开孔或密封表面的腐蚀的担心，不像镀。而且，在具有开孔的组件例如燃料喷射阀的情况下，与液相沉积法相比，向喷射孔中的浸透浅，在液相沉积法中所需的对掩盖的需要被避免。
另外，在覆盖该碳基覆膜层前，优选基体的表面暴露于氟气、氢气、氧气或稀有气体、及其任意组合的气体等离子体中。在这种情况下，由于将被沉积的表面被处于等离子体状态的气体清洁，与基材的粘附倾向于改善。
而且，优选不锈钢用于基体，并且稀有气体用于气体。在这种情况下，不锈钢暴露于稀有气体的等离子体中，由此在钢表面的钝态层能被有效地去除，因而与覆膜的粘附能够进一步保证。
对于气相沉积工序，等离子体CVD的使用是优选的。在这种情况下，许多氟原子能被包含在碳膜中。另外，膜可以在较低的温度条件下沉积。
当使用等离子体CVD时，优选使用烃类气体和氟基气体。当中间层安置在基体与碳基覆膜层之间时，使用烃类气体、硅基气体、或烃类气体与硅基气体的混合气体。以此，该中间层和该碳基覆膜层在气体控制和控制条件下连续地沉积。在这种情况下，由于气体被制成等离子体状态，覆膜的厚度控制倾向于容易进行。而且，沉积相对容易进行，即使将被覆盖覆膜的面积大。
烃类气体的例子是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、乙炔(C2H2)、苯(C6H6)、环己烷(C6H12)等。氟基气体的例子是氟(F2)、三氟化氮(NF3)、六氟化硫(SF6)、四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丁烯(C4F8)、四氟化硅(SiF4)、六氟乙硅烷(Si2F6)、三氟化氯(ClF3)、氟化氢(HF)等。硅基气体的例子是甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、甲基硅烷(CH3SiH3)、三甲基硅烷((CH3)3SiH)、四甲基硅烷((CH3)4Si)等。
此外，优选在碳基覆膜层的沉积后，在80-270℃的条件下进行热处理。在这种情况下，覆膜的粘附显著改进。如果热处理的温度低于80℃，热处理不是有效的。如果温度高于270℃，碳基覆膜层有引起热劣化的可能性。更优选地，温度为120-220℃并且根据基体的热阻性质选择。热处理的处理时间可以适当地选择，并且优选在大量生产的情况下为1-24小时。
实施例以下，将根据实施例和比较实施例对本实用新型进行进一步详细说明，然而本实用新型并不局限于这些实施例。
在本实用新型中使用的等离子体CVD设备在图5中显示。
真空抽气室(vacuum evacuation chamber)30与用于真空抽气的抽真空泵31和用于提供气体的气罐(bomb)38连接。压力调节器32被置于抽真空泵31和真空抽气室30之间，这样真空抽气室30的内部可被调节到某一压力。MFC(质量流量控制器)37被置于气罐38和真空抽气室30之间，以控制气体流动速率至某一水平。
接地电极33和高频电极35被置于真空抽气室30内，并且基体34置于高频电极35上。附图标记36表示加热器。高频功率通过匹配箱39，从高频电源40提供到高频电极35。
这样，等离子体在接地电极33和高频电极35之间产生。理想地，高频电极35是水冷的，以限制基体34的温度升高。
实施例1铝合金AC2A被用做活塞的基材，合金的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在25sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率300A/min沉积时间17min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且在从表面到4nm深度处的区域内，F含量与C含量的原子数量比率，F/C，为0.4，这从X射线光电子能谱仪(以下称为XPS)分析中获得。另外，覆膜从表面到250nm深度处经受氩刻蚀，然后利用XPS分析该深度的F含量与C含量的原子数量比，获得F/C的结果为0.15。
对于实施例1到8的每个沉积条件，重复进行XPS分析和氩刻蚀，并且因此可以发现F含量与C含量的原子数量比在最上的表面区域最大，该区域是从碳基覆膜层的表面到深度为4nm处，并随着接近基体而减小。这样，在实施例1、3、6和7中，测量在覆膜厚度的一半深度处的F含量与C含量的原子数量比，该比值作为覆膜在总体上平均的含量的原子数量比。
实施例2SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在50sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率250A/min沉积时间20min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为0.25，这从XPS分析中获得。
实施例3SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在25sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率300A/min沉积时间17min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为0.4，这从XPS分析中获得。另外，覆膜从表面到250nm深度处经受氩刻蚀，然后利用XPS分析该深度的F含量与C含量的原子数量比，获得F/C的结果为0.15。
实施例4SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在15sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率300A/min沉积时间17min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为0.65，这从XPS分析中获得。
实施例5SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在10sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率200A/min沉积时间25min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为1.0，这从XPS分析中获得。
实施例6SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在5sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，频率为13.56MHz沉积真空0.1Torr沉积速率150A/min沉积时间33min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为1.3，这从XPS分析中获得。另外，覆膜从表面到250nm深度经受氩刻蚀，然后利用XPS分析在该深度处的F含量与C含量的原子数量比，获得F/C的结果为0.42。
实施例7SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr
处理时间5min●沉积条件沉积气源在5sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率150A/min沉积时间33min●后处理条件后处理气体氟化碳(C2F6)气体，在100sccm下高频功率500W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间2min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为1.35，这从XPS分析中获得。另外，涂层从表面到250nm深度经受氩刻蚀，然后利用XPS分析在该深度处的F含量与C含量的原子数量比，获得F/C的结果为0.42。
实施例8覆膜按与在实施例7中相同的条件沉积到日产自动车株式会社制造的用于QR20DD发动机的燃料喷射阀的喷嘴(SUS420J)上。覆膜的粘附极好，并且没有发现在沉积前后喷雾性能的改变。然后，该喷嘴被装配在QR20DD发动机上并进行24hr的燃烧测试，在周围温度为23℃下。此后，在该喷嘴上没有发现沉淀物粘附。
实施例9覆膜按与在实施例7中相同的条件沉积到日产自动车株式会社制造的QR20DD发动机用活塞的凸面(铝合金AC2A)上。覆膜的粘附极好，并且没有发现在沉积前后滑动性能的改变。然后，该凸面被装配在QR20DD发动机上并进行24hr的燃烧测试，在周围温度为23℃下。此后，在该凸面上没有发现沉淀物粘附。
实施例10覆膜按与在实施例7中相同的条件沉积到日产自动车株式会社制造的QR20DD发动机用阀的阀杆(SUS420J)上。覆膜的粘附极好，并且没有发现在沉积前后阀性能的改变。然后，该阀杆被装配在QR20DD发动机上并进行24hr的燃烧测试，在周围温度为23℃下。此后，在轴上没有发现沉淀物粘附。
实施例11SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面粗糙度(Ra)通过铣床被设定在0.2μm。覆膜在与实施例7中相同的条件下被沉积。
实施例12SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面粗糙度(Ra)通过铣床被设定在0.2μm。覆膜在以下条件下作为中间层被沉积。随后，覆膜在与实施例7中相同的条件下沉积。该中间层(膜)的厚度为0.05μm，这从电子显微镜观察图像中获得。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下真空度0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源甲烷(CH4)气体，在100sccm下高频功率300W，在13.56MHz的频率下真空度0.1Torr沉积速率200A/min沉积时间2min实施例13SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面粗糙度(Ra)通过铣床被设定在0.2μm。覆膜在以下条件下作为中间层被沉积。随后，覆膜在与实施例7中相同的条件下沉积。该中间层(膜)的厚度为0.05μm，这从电子显微镜观察图像中获得。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下真空度0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源三甲基硅烷((CH3)3SiH)气体，在60sccm下高频功率100W，在13.56MHz的频率下真空度0.1Torr沉积速率100A/min沉积时间5min实施例14在实施例11中获得的试样在恒温室中在80℃加热24小时。
实施例15在实施例11中获得的试样在恒温室中在200℃加热6小时。
比较例1对活塞的以铝合金AC2A为基材的一个表面进行镜面精加工，以形成一个样本。
比较例2对阀和燃料喷射阀的以SUS420J为基材的一个表面进行镜面精加工，以形成一个样本。
比较例3SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源甲烷(CH4)气体，在100sccm下高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率100A/min沉积时间50min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比为0，这从XPS分析中获得。
比较例4SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后通过浸渍而进行PTFE(聚四氟乙烯)覆盖。该覆膜的厚度为20μm，这从电子显微镜观察图像中获得。
比较例5
日产自动车株式会社制造的QR20DD发动机用燃料喷射阀被装配在该发动机上，并进行24hr的燃烧测试，在周围温度为23℃下。此后，在喷嘴喷孔附近发现沉淀物粘附。
评价测试对每个样本或试样，测量水接触角、沉淀粘附高度、以及沉淀剥离状态，如下讨论。结果在表1中显示。此外，进行了沸水浸泡试验和燃料浸泡试验。试验的结果在表2中显示。
表1
表2
1.水接触角接触角在室温下，使用蒸馏水测量。
这里，水接触角表示当该角度较大时，疏水性增加并且极性液体例如水因此容易被排斥，并且由此浓缩的劣化汽油(是沉淀物的来源)难以粘附。
2.沉淀粘附高度汽油被氧化而劣化，提取得到的胶质成分，用它来制备固体测试沉淀。
20mg的测试沉淀被精确测量，并放置试样上，通过加热到150℃熔化，然后冷却到室温。之后，测量粘附到试样上的沉淀高度。
3.沉淀剥离状态从在沉淀粘附测量中使用的试样上剥离粘附的沉淀，通过使用DAIPLA WINTES CO.，LTD.制造的SAICAS，并且当时观察剥离轮廓。厚度4mm的氮化硼刀具被用做该测试的刀具，对试样的清除设为2μm，移动速率定为2μm/秒。
从表1中，得知当碳基覆膜层中氟元素的含量增加时，对沉淀物的排斥性提高，并且通过对表面进行氟气等离子体处理可以获得更好的排斥性。
4.沸水浸泡试验在实施例中获得的试样被浸在沸腾的蒸馏水中回流24小时，并且冷却至室温。此后，覆膜的粘附使用1O倍放大镜在目测观测下检查。沸水浸泡后覆膜的(粘附)状态在表2中显示，其中，A表示“未剥离”的状态；B表示“一点也未剥离”的状态；C表示“剥离一点”的状态；以及D表示“剥离”的状态。
5.燃料浸泡试验在实施例中获得的试样在6O℃的试验燃料中浸泡1000小时，并且冷却至室温。此后，覆膜的粘附使用10倍放大镜在目测观测下检查。燃料浸泡后覆膜的(粘附)状态在表2中显示，其中，A表示“未剥离”的状态；B表示“一点也未剥离”的状态；C表示“剥离一点”的状态；以及D表示“剥离”的状态。
从表2中，得知该覆膜的粘附耐久性通过优化基体的粗糙、安置中间层和在覆膜沉积后进行热处理而改进。
在上文中，根据优选实施例已经详细描述了本实用新型，但是，本实用新型并不局限于它们，并且在本实用新型要旨的范围内可以做各种改变。
例如，本实用新型的内燃机用部件可以用于，不限于活塞、阀和燃料喷射阀，与燃烧室有关的其它组件(火花塞、汽缸盖、以及活塞环)，同时减少沉淀物粘附在与燃烧室有关的组件上，而不恶化组件的性能。
如从所述中得知，根据本实用新型，由于含氟、并具有10μm或更小厚度的碳基覆膜层覆盖在燃料接触区域上，沉淀物的粘附与沉积被防止，并且由此有效的燃烧运转得以实现。
2004年9月14日提交的日本专利申请No.2004-266612和2005年9月6日提交的2005-257422的全部内容引入此处，作为参考。
尽管本实用新型已经参照本实用新型的特定的实施方式和实施例描述如上，本实用新型不限于上述实施方式和实施例。本领域的技术人员，根据上述教导，可对上述实施方式和实施例作出改动与变化。本实用新型的范围参考权利要求书限定。
权利要求1.一种内燃机用部件，其特征在于，其包含基体；和碳基覆膜层，其形成在该基体上，该碳基覆膜层覆盖基体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度。
2.根据权利要求1所述的内燃机用部件，其特征在于，该碳基覆膜层的厚度在0.05-5μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的内燃机用部件，其特征在于，在该碳基覆膜层内的氟含量在碳基覆膜层的最上表面部分最大，并且随着接近基体而降低。
4.根据权利要求1所述的内燃机用部件，其特征在于，其进一步包含含有碳和硅中至少之一的中间层膜，其安置在最上面的膜和基体之间。
5.根据权利要求1所述的内燃机用部件，其特征在于，该基体具有表面粗糙度Ra范围0.1-3μm。
6.一种内燃机用活塞，其特征在于，其包含活塞体；和碳基覆膜层，其形成在该活塞体上，该碳基覆膜层覆盖活塞体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度，其中，至少该活塞体的凸面覆盖有碳基覆膜层。
7.一种内燃机用阀，其特征在于，其包含阀体；和碳基覆膜层，其形成在该阀体上，该碳基覆膜层覆盖阀体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度，其中，选自于由阀杆、阀头和在燃烧室一侧的表面部分所组成的集合中的至少一个部位覆盖有该碳基覆膜层。
8.一种内燃机用燃料喷射阀，其特征在于，其包含燃料喷射阀体；和碳基覆膜层，其形成在该燃料喷射阀体上，该碳基覆膜层覆盖燃料喷射阀体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度，其中，至少该喷射阀体的限定喷射孔的内表面覆盖有该碳基覆膜层。
专利摘要一种内燃机用部件，例如活塞、阀和燃料喷射阀。该部件包含一个基体。碳基覆膜层形成在该基体上，该碳基覆膜层覆盖基体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。
文档编号F02M61/00GK2898333SQ20052011893
公开日2007年5月9日 申请日期2005年9月14日 优先权日2004年9月14日
发明者镰田诚之, 熊谷宏, 近藤碧, 菊地贤司, 佐川琢円, 马渕丰, 中东孝浩 申请人:日产自动车株式会社
技术领域：
本实用新型涉及一种内燃机用部件，和使用该部件的活塞、阀、及燃料喷射阀，更具体地，本实用新型涉及一种能够抑制沉淀的内燃机用部件，和使用该部件的活塞、阀、及燃料喷射阀。
背景技术：
所谓的沉淀物是由于燃料的不完全燃烧，在内燃机的燃烧室内的组件上形成。沉淀物是一种强粘性的物质，它包含燃料的碳化物质(碳成分)与氧化燃料胶质的混合物，以及在燃烧室内的沉淀物，该沉淀物引起燃料消耗或排气性能的恶化，这已经成为一个问题。
例如，当沉淀物存在于活塞凸面(crown surface)或阀表面时，燃料变得潮湿并且粘附在其上，这样降低了燃料的燃烧效率，并且因此增加了在废气中含有的未燃烧的烃类。
为了防止这样的沉淀物粘附，例如，一种氟树脂涂覆在燃烧室的内壁表面或者汽缸盖和活塞头部的内壁表面，以及活塞头部和进气阀的壁表面，已经在专利文献JP-UM-A-62-137360、JP-UM-A-62-154250和JP-A-2-176148中提出。
特别地，对于缸内直接喷射发动机的燃料喷射阀，由于组件的尺寸精度严格，在燃料喷射孔外围的沉淀物沉积引起喷嘴开孔(nozzle opening)阻塞，或者燃料喷雾(fuel spray)控制恶化，这已经成为一个问题。
作为防止这样的沉淀物粘附到喷射孔上的方法，从专利文献JP-UM-A-59-84274和JP-A-10-89199中已知具有氟树脂涂层的喷嘴或具有利用PTFE(聚四氟乙烯)粒子进行弥散镀(dispersion plating)的喷嘴。
但是，在专利文献JP-UM-A-62-137360、JP-UM-A-62-154250和JP-A-2-176148中描述的涂膜没有充分地粘附于燃烧室的内壁表面，并由此没有提供充分耐用性的期望。并且，由于这样涂膜因其大的厚度而不能有效地从阀的表面传热，燃料的蒸发速率已经减小，造成废气中未燃烧的烃类成分的增加。
如在专利文献JP-UM-A-59-82474中描述的，由于涂覆有氟树脂的燃料喷射阀典型地具有15μm或更大的大厚度，加上在厚度上不均匀，它不适用于要求高尺寸精度的燃料喷射阀。另外，由于它典型地使用液相涂覆工序例如浸渍工序或喷涂工序，这在防止喷嘴开孔处的液体阻塞方面，已经成为一个问题。
另外，如在专利文献JP-A-10-89199中描述的，由于具有镍镀(其中PTFE粒子被精细地分散)的喷嘴也具有5μm或更大的大厚度，这对于保持尺寸精度是不够的，并且由于镀是一个液相工序，浸渍步骤或镀步骤中的处理液体可能保留在喷嘴开孔或组件连接表面上，这有时已成为喷嘴开孔内部或阀座表面腐蚀的原因。
实用新型内容因此，本实用新型的一个目的是提供一种改良的内燃机用部件，其能有效地克服在内燃机用传统部件中遇到的、性质相似的缺点。
本实用新型的另一个目的是提供一种改良的内燃机用部件，其具有对沉淀物的排斥性(repellency)，换句话说，能够防止沉淀物粘附，这通过迅速蒸发粘附的液体燃料。
本实用新型的进一步的目的是提供一种改良的活塞、阀和燃料喷射阀，它们由在另一个目的中描述的内燃机用部件组成。
本实用新型的一个方面在于一种内燃机用部件，其包含一个基体(substrate)。碳基覆膜层形成在该基体上，该碳基覆膜层覆盖基体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。
本实用新型的另一个方面在于一种内燃机用活塞，其包含一个活塞体。碳基覆膜层形成在该活塞体上，该碳基覆膜层覆盖活塞体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。这里，至少该活塞体的凸面覆盖有该碳基覆膜层。
本实用新型的进一步目的在于一种内燃机用阀，其包含一个阀体。碳基覆膜层形成在该阀体上，该碳基覆膜层覆盖阀体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。这里，选自由阀杆、阀头和在燃烧室一侧的表面部分所组成的集合中的至少一个部位覆盖有该碳基覆膜层。
本实用新型的更进一步目的在于一种内燃机用燃料喷射阀，其包含一个燃料喷射阀体。碳基覆膜层形成在该燃料喷射阀体上，该碳基覆膜层覆盖燃料喷射阀体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。这里，至少该喷射阀体的限定喷射孔的内表面覆盖有该碳基覆膜层。
本实用新型的更进一步目的在于一种生产内燃机用部件。该部件包含一个基体，并且碳基覆膜层形成在该基体上，该碳基覆膜层覆盖基体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度。通过气相沉积工序在基体上形成碳基覆膜层。
该碳基覆膜层或薄膜以这种方式被提供在燃料接触区域，通过该方式，碳成分(在燃烧劣化汽油或机油时产生的煤烟)或渗透到该成分中的燃料作为沉淀物粘附到燃烧室的内侧被抑制，并且由此可以达到连续长时间的有效燃烧运转。而且，沉积的沉淀物进一步被碳基覆膜层中含有的氟抑制。进一步地，碳基覆膜层10μm或更小的厚度改善热传导效率，并且因此，即使燃料粘附在膜上，燃料也会迅速蒸发。
图1是本实用新型的一个实施方式的活塞的一个例子的透视图；图2是本实用新型的另一个实施方式的阀的一个例子的正面视图；图3是用于缸内燃料喷射的燃料喷射阀喷嘴的一个例子的部分剖面示意图，该燃料喷射阀是本实用新型一个进一步的实施方式；图4是安装有图3的燃料喷射阀的缸内直接喷射发动机的燃烧室的一个例子的示意图；图5是用于沉积碳基覆膜层的装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本实用新型的内燃机用部件。在说明书和权利要求书中，“％”表示质量百分比，除非另外说明。
本实用新型的内燃机用部件含有基体和用于覆盖该基体的碳基覆膜层。该碳基覆膜层覆盖内燃机用燃料接触的区域(基体的)的至少一部分。而且，该碳基覆膜层或薄膜被制成含有氟(F)，并且具有10μm或更小的厚度。
该碳基覆膜层或薄膜以这种方式被提供在燃料接触区域，通过该方式，碳成分(在燃烧劣化汽油或机油时产生的煤烟)或渗透到该成分中的燃料作为沉淀物粘附到燃烧室的内侧被抑制，并且由此可以达到连续长时间的有效燃烧运转。而且，沉积的沉淀物进一步被碳基覆膜层中含有的氟抑制。进一步地，碳基覆膜层10μm或更小的厚度改善热传导效率，并且因此，即使燃料粘附在膜上，燃料也会迅速蒸发。碳基覆膜层的厚度优选为0.05-5μm。当厚度超过10μm时，蒸发速率减小而沉淀物增加。
当碳基覆膜层能够被配置在燃料接触区的至少一部分上时，希望它覆盖在燃料接触区域的全部上。另外，如果覆盖厚度为10μm或更小，膜能够以适当改变的厚度而被覆盖，这根据燃料的接触水平或燃烧方法。
这里，优选碳基覆膜层具有氟和碳含量，在原子数量比上为(氟/碳)≥0.25。更优选地，该含量为0.25≤(氟/碳)≤2.2。在这种情况下，沉淀物难以粘附到覆膜上。
同样优选氟和碳的含量在从碳基覆膜层的最上的表面到4nm深度的区域内，为在原子数量比上(氟/碳)≥0.4，并且更优选(氟/碳)＝1-2.2。在这种情况下，对沉淀物的排斥性极好。
而且，优选氟的含量这样设计，使得在碳基覆膜层的最上表面部分最大，并且随着接近基体而降低。在这种情况下，在碳基覆膜层的暴露表面一侧，由于高的氟浓度，容易保持对沉淀物极好的排斥性；而在与基体的界面一侧，由于低的氟浓度，对基体的粘附倾向于提高。
碳基覆膜层能够通过各种沉积方法形成，该方法特定地包括PVD和CVD。
此外，碳基覆膜层的例子是薄膜，该薄膜的形成是通过添加氟到材料例如a-c(无定形碳)、含有氢的a-cH(含氢无定形碳)、以及部分含有金属元素例如钛(Ti)或钼(Mo)的MeC中。
此外，对于覆盖有碳基覆膜层的基体，可以典型地使用不锈钢或其他钢、金属材料例如铝和钛、或者聚合物材料例如各种树脂或橡胶。
这里，在内燃用部件中，当含有氟的碳基覆膜层覆盖在基体上时，因为覆膜具有低的粘附性质，而有粘附至基体的问题。以下，将描述改进覆膜粘附至基体的方法。
为改进粘附，最容易的方法是使基体的表面粗糙。制备粗糙表面的方法的例子是机械加工、喷沙、蚀刻和模转换(dietransfer)。在这种情况下，优选基体表面具有表面粗糙度(Ra)0.1-3μm。
同样，优选中间层(膜)安置或形成在基体和碳基覆膜层之间。优选该中间层包含至少碳和/或硅，并且更优选地不含氟。为安置该中间层，该中间层架在基体和碳基覆膜层之间，并且防止基体在沉积工序中氟化。
而且，优选氟含量从中间板至碳基覆膜层逐渐增加，由此中间层与碳基覆盖层之间的粘附被改进。
此外，热处理在碳基覆膜层沉积后、在80-270℃的条件下显著改进粘附。推测由于热处理，覆膜的内应力减轻，并且在基体和碳基覆膜层之间的剥离应力减少。
以下，本实用新型的活塞将被详细说明。
本实用新型的活塞由内燃机用部件构成，其中至少凸面覆盖有碳基覆膜层。相应地，劣化汽油或机器(润滑)油和沉淀物的粘附被抑制。
这里，本实用新型的活塞的一个实施方式在图1中显示。
这种活塞，将被用在火花点火式以汽油为燃料的内燃机中，包括具有活塞凸面2的活塞体1，并且通过一个活塞销(未显示)连接到连接杆3。具有厚度为10μm或更小、并且含氟的碳基覆膜层，被覆盖到活塞凸面2上。
内燃机的类型没有特别地限制，并且该活塞也可以用在，例如缸内燃料喷射火花点火内燃机、预混自压缩点火(premix selfcompression-ignition)内燃机、和柴油机中。
下面，将详细说明本实用新型的阀。
本实用新型的阀由内燃机用部件构成，其中阀杆、阀头或燃烧室侧面的表面部分、以及这些部位任意组合的区域覆盖有碳基覆膜层。相应地，劣化汽油或机油和沉淀物的粘附被抑制。
这里，本实用新型的阀的一个实施方式在图2中显示。
这种阀，将在发动机中使用，具有阀体，该阀体包括阀杆11、阀头12、可接触汽缸盖的接触表面部分13、和在燃烧室旁边的表面部分14。具有厚度为10μm或更小、并含氟的碳基覆膜层被覆盖到阀杆11、阀头12、和燃烧室旁边的表面部分14的一个或全部区域上。对汽缸盖的接触表面13是其中汽缸盖与阀彼此接触、将被磨损的部分，因此它不需要覆盖碳基覆膜层。内燃机的类型没有特别限制，并且该阀也可以用在，例如缸内燃料喷射火花点火内燃机、预混自压缩点火内燃机、和柴油机中。另外，上述安排的阀可以用于进气阀和排气阀中的一种或全部。
下面，将详细说明本实用新型的燃料喷射阀。
本实用新型的燃料喷射阀由内燃机用部件构成，其中，至少喷射孔(特别地，限定该孔的内壁)覆盖有碳基覆膜层。相应地，当保持燃料喷射的尺寸精度时，进行精确的燃料喷射。而且，由于沉淀物的粘附造成的喷雾性能恶化被防止，导致在燃料消耗或废气方面的性能稳定。
这里，本实用新型的燃料喷射阀的一个实施方式在图3和图4中显示。
这种燃料喷射阀26，它用于缸内喷射汽油发动机或柴油机，具有燃料喷射阀体，该阀体具有喷雾孔21、针形阀23可接触的阀座22，并且被安装在燃烧室内，如图4所示。在燃料喷射阀26中，碳基覆膜层优选施加在区域例如喷雾孔21的出口周围、喷雾孔21的里面(特别地，限定喷雾孔的内表面)、以及针形阀23的顶端部分。由于这些区域需要尺寸精度，厚度优选为10μm或更小，并且更优选为0.05-5μm。另一方面，碳基覆膜层优选不施加在阀座22上，为了防止不充分的密封。附图标记24、25和27分别指火花塞、阀、活塞。
接着，将详细说明本实用新型的内燃机用部件的制造或生产方法。
在本实用新型的生产方法中，碳基覆膜层通过气相沉积覆盖在基体上，以获得内燃机用部件。这使均匀而薄的覆膜的形成成为可能，并且不产生对开孔或密封表面的腐蚀的担心，不像镀。而且，在具有开孔的组件例如燃料喷射阀的情况下，与液相沉积法相比，向喷射孔中的浸透浅，在液相沉积法中所需的对掩盖的需要被避免。
另外，在覆盖该碳基覆膜层前，优选基体的表面暴露于氟气、氢气、氧气或稀有气体、及其任意组合的气体等离子体中。在这种情况下，由于将被沉积的表面被处于等离子体状态的气体清洁，与基材的粘附倾向于改善。
而且，优选不锈钢用于基体，并且稀有气体用于气体。在这种情况下，不锈钢暴露于稀有气体的等离子体中，由此在钢表面的钝态层能被有效地去除，因而与覆膜的粘附能够进一步保证。
对于气相沉积工序，等离子体CVD的使用是优选的。在这种情况下，许多氟原子能被包含在碳膜中。另外，膜可以在较低的温度条件下沉积。
当使用等离子体CVD时，优选使用烃类气体和氟基气体。当中间层安置在基体与碳基覆膜层之间时，使用烃类气体、硅基气体、或烃类气体与硅基气体的混合气体。以此，该中间层和该碳基覆膜层在气体控制和控制条件下连续地沉积。在这种情况下，由于气体被制成等离子体状态，覆膜的厚度控制倾向于容易进行。而且，沉积相对容易进行，即使将被覆盖覆膜的面积大。
烃类气体的例子是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、乙炔(C2H2)、苯(C6H6)、环己烷(C6H12)等。氟基气体的例子是氟(F2)、三氟化氮(NF3)、六氟化硫(SF6)、四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丁烯(C4F8)、四氟化硅(SiF4)、六氟乙硅烷(Si2F6)、三氟化氯(ClF3)、氟化氢(HF)等。硅基气体的例子是甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、甲基硅烷(CH3SiH3)、三甲基硅烷((CH3)3SiH)、四甲基硅烷((CH3)4Si)等。
此外，优选在碳基覆膜层的沉积后，在80-270℃的条件下进行热处理。在这种情况下，覆膜的粘附显著改进。如果热处理的温度低于80℃，热处理不是有效的。如果温度高于270℃，碳基覆膜层有引起热劣化的可能性。更优选地，温度为120-220℃并且根据基体的热阻性质选择。热处理的处理时间可以适当地选择，并且优选在大量生产的情况下为1-24小时。
实施例以下，将根据实施例和比较实施例对本实用新型进行进一步详细说明，然而本实用新型并不局限于这些实施例。
在本实用新型中使用的等离子体CVD设备在图5中显示。
真空抽气室(vacuum evacuation chamber)30与用于真空抽气的抽真空泵31和用于提供气体的气罐(bomb)38连接。压力调节器32被置于抽真空泵31和真空抽气室30之间，这样真空抽气室30的内部可被调节到某一压力。MFC(质量流量控制器)37被置于气罐38和真空抽气室30之间，以控制气体流动速率至某一水平。
接地电极33和高频电极35被置于真空抽气室30内，并且基体34置于高频电极35上。附图标记36表示加热器。高频功率通过匹配箱39，从高频电源40提供到高频电极35。
这样，等离子体在接地电极33和高频电极35之间产生。理想地，高频电极35是水冷的，以限制基体34的温度升高。
实施例1铝合金AC2A被用做活塞的基材，合金的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在25sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率300A/min沉积时间17min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且在从表面到4nm深度处的区域内，F含量与C含量的原子数量比率，F/C，为0.4，这从X射线光电子能谱仪(以下称为XPS)分析中获得。另外，覆膜从表面到250nm深度处经受氩刻蚀，然后利用XPS分析该深度的F含量与C含量的原子数量比，获得F/C的结果为0.15。
对于实施例1到8的每个沉积条件，重复进行XPS分析和氩刻蚀，并且因此可以发现F含量与C含量的原子数量比在最上的表面区域最大，该区域是从碳基覆膜层的表面到深度为4nm处，并随着接近基体而减小。这样，在实施例1、3、6和7中，测量在覆膜厚度的一半深度处的F含量与C含量的原子数量比，该比值作为覆膜在总体上平均的含量的原子数量比。
实施例2SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在50sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率250A/min沉积时间20min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为0.25，这从XPS分析中获得。
实施例3SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在25sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率300A/min沉积时间17min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为0.4，这从XPS分析中获得。另外，覆膜从表面到250nm深度处经受氩刻蚀，然后利用XPS分析该深度的F含量与C含量的原子数量比，获得F/C的结果为0.15。
实施例4SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在15sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率300A/min沉积时间17min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为0.65，这从XPS分析中获得。
实施例5SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在10sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率200A/min沉积时间25min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为1.0，这从XPS分析中获得。
实施例6SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源在5sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，频率为13.56MHz沉积真空0.1Torr沉积速率150A/min沉积时间33min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为1.3，这从XPS分析中获得。另外，覆膜从表面到250nm深度经受氩刻蚀，然后利用XPS分析在该深度处的F含量与C含量的原子数量比，获得F/C的结果为0.42。
实施例7SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr
处理时间5min●沉积条件沉积气源在5sccm下的甲烷(CH4)气体，在25sccm下的氟化碳(C2F6)气体高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率150A/min沉积时间33min●后处理条件后处理气体氟化碳(C2F6)气体，在100sccm下高频功率500W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间2min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比，F/C，为1.35，这从XPS分析中获得。另外，涂层从表面到250nm深度经受氩刻蚀，然后利用XPS分析在该深度处的F含量与C含量的原子数量比，获得F/C的结果为0.42。
实施例8覆膜按与在实施例7中相同的条件沉积到日产自动车株式会社制造的用于QR20DD发动机的燃料喷射阀的喷嘴(SUS420J)上。覆膜的粘附极好，并且没有发现在沉积前后喷雾性能的改变。然后，该喷嘴被装配在QR20DD发动机上并进行24hr的燃烧测试，在周围温度为23℃下。此后，在该喷嘴上没有发现沉淀物粘附。
实施例9覆膜按与在实施例7中相同的条件沉积到日产自动车株式会社制造的QR20DD发动机用活塞的凸面(铝合金AC2A)上。覆膜的粘附极好，并且没有发现在沉积前后滑动性能的改变。然后，该凸面被装配在QR20DD发动机上并进行24hr的燃烧测试，在周围温度为23℃下。此后，在该凸面上没有发现沉淀物粘附。
实施例10覆膜按与在实施例7中相同的条件沉积到日产自动车株式会社制造的QR20DD发动机用阀的阀杆(SUS420J)上。覆膜的粘附极好，并且没有发现在沉积前后阀性能的改变。然后，该阀杆被装配在QR20DD发动机上并进行24hr的燃烧测试，在周围温度为23℃下。此后，在轴上没有发现沉淀物粘附。
实施例11SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面粗糙度(Ra)通过铣床被设定在0.2μm。覆膜在与实施例7中相同的条件下被沉积。
实施例12SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面粗糙度(Ra)通过铣床被设定在0.2μm。覆膜在以下条件下作为中间层被沉积。随后，覆膜在与实施例7中相同的条件下沉积。该中间层(膜)的厚度为0.05μm，这从电子显微镜观察图像中获得。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下真空度0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源甲烷(CH4)气体，在100sccm下高频功率300W，在13.56MHz的频率下真空度0.1Torr沉积速率200A/min沉积时间2min实施例13SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面粗糙度(Ra)通过铣床被设定在0.2μm。覆膜在以下条件下作为中间层被沉积。随后，覆膜在与实施例7中相同的条件下沉积。该中间层(膜)的厚度为0.05μm，这从电子显微镜观察图像中获得。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下真空度0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源三甲基硅烷((CH3)3SiH)气体，在60sccm下高频功率100W，在13.56MHz的频率下真空度0.1Torr沉积速率100A/min沉积时间5min实施例14在实施例11中获得的试样在恒温室中在80℃加热24小时。
实施例15在实施例11中获得的试样在恒温室中在200℃加热6小时。
比较例1对活塞的以铝合金AC2A为基材的一个表面进行镜面精加工，以形成一个样本。
比较例2对阀和燃料喷射阀的以SUS420J为基材的一个表面进行镜面精加工，以形成一个样本。
比较例3SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后覆膜在以下条件下沉积。
●预处理条件预处理气体氩气，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr处理时间5min●沉积条件沉积气源甲烷(CH4)气体，在100sccm下高频功率300W，在13.56MHz的频率下沉积真空0.1Torr沉积速率100A/min沉积时间50min覆膜的厚度为0.5μm，这从电子显微镜观察图像中获得；并且从表面到4nm深度，F含量与C含量的原子数量比为0，这从XPS分析中获得。
比较例4SUS420J被用作阀和燃料喷射阀的基材，然后它们的表面被镜面精加工，然后通过浸渍而进行PTFE(聚四氟乙烯)覆盖。该覆膜的厚度为20μm，这从电子显微镜观察图像中获得。
比较例5
日产自动车株式会社制造的QR20DD发动机用燃料喷射阀被装配在该发动机上，并进行24hr的燃烧测试，在周围温度为23℃下。此后，在喷嘴喷孔附近发现沉淀物粘附。
评价测试对每个样本或试样，测量水接触角、沉淀粘附高度、以及沉淀剥离状态，如下讨论。结果在表1中显示。此外，进行了沸水浸泡试验和燃料浸泡试验。试验的结果在表2中显示。
表1
表2
1.水接触角接触角在室温下，使用蒸馏水测量。
这里，水接触角表示当该角度较大时，疏水性增加并且极性液体例如水因此容易被排斥，并且由此浓缩的劣化汽油(是沉淀物的来源)难以粘附。
2.沉淀粘附高度汽油被氧化而劣化，提取得到的胶质成分，用它来制备固体测试沉淀。
20mg的测试沉淀被精确测量，并放置试样上，通过加热到150℃熔化，然后冷却到室温。之后，测量粘附到试样上的沉淀高度。
3.沉淀剥离状态从在沉淀粘附测量中使用的试样上剥离粘附的沉淀，通过使用DAIPLA WINTES CO.，LTD.制造的SAICAS，并且当时观察剥离轮廓。厚度4mm的氮化硼刀具被用做该测试的刀具，对试样的清除设为2μm，移动速率定为2μm/秒。
从表1中，得知当碳基覆膜层中氟元素的含量增加时，对沉淀物的排斥性提高，并且通过对表面进行氟气等离子体处理可以获得更好的排斥性。
4.沸水浸泡试验在实施例中获得的试样被浸在沸腾的蒸馏水中回流24小时，并且冷却至室温。此后，覆膜的粘附使用1O倍放大镜在目测观测下检查。沸水浸泡后覆膜的(粘附)状态在表2中显示，其中，A表示“未剥离”的状态；B表示“一点也未剥离”的状态；C表示“剥离一点”的状态；以及D表示“剥离”的状态。
5.燃料浸泡试验在实施例中获得的试样在6O℃的试验燃料中浸泡1000小时，并且冷却至室温。此后，覆膜的粘附使用10倍放大镜在目测观测下检查。燃料浸泡后覆膜的(粘附)状态在表2中显示，其中，A表示“未剥离”的状态；B表示“一点也未剥离”的状态；C表示“剥离一点”的状态；以及D表示“剥离”的状态。
从表2中，得知该覆膜的粘附耐久性通过优化基体的粗糙、安置中间层和在覆膜沉积后进行热处理而改进。
在上文中，根据优选实施例已经详细描述了本实用新型，但是，本实用新型并不局限于它们，并且在本实用新型要旨的范围内可以做各种改变。
例如，本实用新型的内燃机用部件可以用于，不限于活塞、阀和燃料喷射阀，与燃烧室有关的其它组件(火花塞、汽缸盖、以及活塞环)，同时减少沉淀物粘附在与燃烧室有关的组件上，而不恶化组件的性能。
如从所述中得知，根据本实用新型，由于含氟、并具有10μm或更小厚度的碳基覆膜层覆盖在燃料接触区域上，沉淀物的粘附与沉积被防止，并且由此有效的燃烧运转得以实现。
2004年9月14日提交的日本专利申请No.2004-266612和2005年9月6日提交的2005-257422的全部内容引入此处，作为参考。
尽管本实用新型已经参照本实用新型的特定的实施方式和实施例描述如上，本实用新型不限于上述实施方式和实施例。本领域的技术人员，根据上述教导，可对上述实施方式和实施例作出改动与变化。本实用新型的范围参考权利要求书限定。
权利要求1.一种内燃机用部件，其特征在于，其包含基体；和碳基覆膜层，其形成在该基体上，该碳基覆膜层覆盖基体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度。
2.根据权利要求1所述的内燃机用部件，其特征在于，该碳基覆膜层的厚度在0.05-5μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的内燃机用部件，其特征在于，在该碳基覆膜层内的氟含量在碳基覆膜层的最上表面部分最大，并且随着接近基体而降低。
4.根据权利要求1所述的内燃机用部件，其特征在于，其进一步包含含有碳和硅中至少之一的中间层膜，其安置在最上面的膜和基体之间。
5.根据权利要求1所述的内燃机用部件，其特征在于，该基体具有表面粗糙度Ra范围0.1-3μm。
6.一种内燃机用活塞，其特征在于，其包含活塞体；和碳基覆膜层，其形成在该活塞体上，该碳基覆膜层覆盖活塞体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度，其中，至少该活塞体的凸面覆盖有碳基覆膜层。
7.一种内燃机用阀，其特征在于，其包含阀体；和碳基覆膜层，其形成在该阀体上，该碳基覆膜层覆盖阀体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度，其中，选自于由阀杆、阀头和在燃烧室一侧的表面部分所组成的集合中的至少一个部位覆盖有该碳基覆膜层。
8.一种内燃机用燃料喷射阀，其特征在于，其包含燃料喷射阀体；和碳基覆膜层，其形成在该燃料喷射阀体上，该碳基覆膜层覆盖燃料喷射阀体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分，该碳基覆膜层含有氟并且具有10μm或更小的厚度，其中，至少该喷射阀体的限定喷射孔的内表面覆盖有该碳基覆膜层。
专利摘要一种内燃机用部件，例如活塞、阀和燃料喷射阀。该部件包含一个基体。碳基覆膜层形成在该基体上，该碳基覆膜层覆盖基体的内燃机用燃料可接触的区域的至少一部分。该碳基覆膜层含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。
文档编号F02M61/00GK2898333SQ20052011893
公开日2007年5月9日 申请日期2005年9月14日 优先权日2004年9月14日
发明者镰田诚之, 熊谷宏, 近藤碧, 菊地贤司, 佐川琢円, 马渕丰, 中东孝浩 申请人:日产自动车株式会社
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