镍钛管状骨内固定器及其制备方法
专利名称：镍钛管状骨内固定器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镍钛记忆合金管状骨内固定器及其制备方法，特别是涉及一种表 面具有良好生物相容性和耐磨损性能的Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内 固定器及其制备方法，属于医疗器械技术领域。
背景技术：
目前，镍钛记忆合金管状骨内固定器在人体植入物中得到广泛的应用，但是，由于 镍钛记忆合金含有近50%原子百分比的具有致癌性的Ni元素，因此医学界对镍钛合金作 为人体植入物的安全性存在普遍的担心，Ni将会导致过敏反应和组织坏死。近期在临床上 也出现了镍钛合金医疗器件致敏的病案报道。此外，目前所使用的镍钛记忆合金管状骨内 固定器外观通常呈金属本身或表面氧化膜的颜色，即金属光泽或暗灰色，与骨的白色在视 觉上有很大的反差，作为一种植入患者体内的异物，这无疑会给患者带来心理压力。采用表 面改性技术在镍钛记忆合金表面制备生物涂层(膜)，可减少人体环境下Ni离子的溶出，提 高其生物相容性、耐腐蚀性能和耐磨损性能，获得使用安全性更高的镍钛记忆合金医疗器 件。 锆及其化合物有着极为出色的抗腐蚀性性能和优良的生物相容性，具有与钛合金 基底相匹配等优点。同时钛及钛合金是被人们认为生物相容性好的金属材料。这主要是因 为钛与氧有极强的亲和性，在自然条件下其表面会形成一层稳定而致密的氧化膜，使金属 离子不易析出。锆与钛的纯金属元素属于对机体无毒性作用的金属元素。但是纯锆和纯钛 薄膜与基底的结合力不是很好，薄膜容易剥落；此外薄膜的硬度也较低。ZrTiC、ZrTiN或者 ZrTiCN等ZrTi(C，N)系列薄膜强度高、耐蚀性能好，同时具有良好的生物相容性，可阻止镍 钛记忆合金管状骨内固定器向人体内释放有毒镍离子。在镍钛记忆合金和ZrTi(C，N)层之 间磁控溅射Ti过度层，可使ZrTi(C， N)与镍钛记忆合金具有良好的结合力，不容易剥落。 因此，Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层是制备镍钛记忆合金管状骨内固定器表面涂层较为理想的选 择。
发明内容
技术问题本发明的目的是针对目前镍钛记忆合金管状骨内固定器存在的上述不 足，提供一种表面具有Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器及其制备 方法，该镍钛记忆合金管状骨内固定器表面的Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层可有效减少人体环 境下镍钛记忆合金中Ni离子的溶出，提高了镍钛记忆合金管状骨内固定器的生物相容性、 耐腐蚀性能和耐磨损性能。Ti过度涂层可以提高ZrTi(C， N)梯度涂层与镍钛记忆合金基 底的结合强度。 技术方案本发明的表面磁控溅射Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛管状骨内固 定器的金属基体表面有一层生物相容性良好的Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层，所述及的Ti/ ZrTi(C， N)梯度涂层具有双层结构，由与镍钛管状骨内固定器表面接触的Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层组成，所述的表面层ZrTi(C，N)可以是ZrTiC、ZrTiN或者ZrTiCN三种薄 膜中的一种。Ti底层厚度为O. 1-0. 5 ii m ;ZrTi (C， N)表面层厚度为1.0-5.0iim。
本发明的的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器的制备 方法包括如下步骤 1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器； 2)将镍钛记忆合金管状骨内固定器进行表面预处理，然后通过两步磁控溅射处 理，在管状骨内固定器表面获得由Ti过渡层和ZrTi(C， N)表面层依次组成的Ti/ZrTi(C，
N)梯度涂层; 上述制备方法中所述及的镍钛记忆合金管状骨内固定器，其结构形式可以中国专 利ZL02258078. 6或其他文献中公开的现有技术中的任何一种或其它新的形式，本发明不 再赘述。 表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF (体积浓度40 % ) +4ml HN03 (体积浓度 66%)+994ml蒸馏水)将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇 和蒸馏水中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 Ti过渡层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理 过的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内，磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶 (纯度^ 99.9% )、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量 为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250_450°C、耙基距为60-100mm、溅射功率为 120-150W、溅射时间10-30min。 ZrTiN表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控 溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶 材为纯Zr、纯Ti拼靶(纯度^ 99.9%， Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1) 、 N2的流量为 l-5cmVmin、本底真空度为1 X 10—3_1 X 10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cm3/ min、基底偏压为-50V、基底温度为250_450°C、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、 溅射时间60-90min。 ZrTiC表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面 磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理 条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨拼靶(纯度>99.9%，固定石墨的面积百分比含量为 60%， Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1)、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为 0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_5(^、基底温度为250_450°C、耙基距为 60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。 ZrTiCN表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面 磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理 条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨拼靶(纯度^ 99.9%，固定石墨的面积百分比含量 为60X，Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1)、 N2的流量为l-5cmVmin、本底真空度为 1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基 底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。
有益效果 1)本发明表面磁控溅射Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器表面ZrTi(C，N)梯度涂层可有效减少人体环境下镍钛记忆合金中Ni离子的溶出，提高镍钛记忆 合金管状骨内固定器的生物相容性和耐腐蚀性能。 2)本发明镍钛记忆合金管状骨内固定器表面的Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层具有理想 的双层结构Ti过渡层薄而致密，与金属基体结合牢固，并可作为"晶核基面"促进ZrTi(C， N)表面层的沉积生长。Ti过度涂层可以提高ZrTi(C， N)涂层与镍钛记忆合金基体的结合 强度高。 具体实例方式
实施例1 本发明的镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性和 耐腐蚀性能良好的Ti/ZrTiN梯度涂层。所述及的Tj/ZrTiN梯度涂层具有双层结构， 由与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触Ti层和ZrTiN表面层组成，Ti底层厚度为 0. 15-0. 2 ii m ;ZrTiN表面层厚度为2-2. 5 y m， ZrTiN薄膜中的相主要有ZrN和TiN，及其少 量的(Zr，Ti)N固溶体、Zr02和Ti02。由划痕试验得到，Ti/ZrTiN薄膜的膜基结合力为146N。 其制备步骤如下 1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器； 2)所述的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器的制备方 法，其特征在于表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积 浓度66X)+994ml蒸馏水)将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水 乙醇和蒸馏水中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 3)Ti过渡层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作 为用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅 射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度^ 99.9% )、本底真空度为 1X10—3-lX10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基 底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
4)ZrTiN表面层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体 操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固 定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、 Ti拼靶(纯度 >99.9%，Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1)、 N2的流量为l-5cmVmin、本底真空度为 1X10—3-lX10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基 底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。
5)最后，将具有Ti/ZrTiN梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、 备用。 实施例2 本发明的镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性和 耐腐蚀性能良好的Ti/ZrTiC梯度涂层。所述及的Ti/ZrTiC梯度涂层具有双层结构，由 与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触Ti层和ZrTiC表面层组成，从Ti底层厚度为 0. 15-0. 2 ii m ;ZrTiC表面层厚度为2-2. 5 y m， ZrTiC薄膜中的相为ZrC和TiC混合物。由 划痕试验曲线得到，Ti/ZrTiC薄膜的膜基结合力为176N。其制备步骤如下
1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；
6
2)所述的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积浓度66X)+994ml蒸馏水)将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 3)Ti过渡层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度^ 99.9% )、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
4)ZrTiC表面层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、 Ti、石墨拼靶(纯度> 99. 9%，固定石墨的面积百分比含量为60%， Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1)、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。
5)最后，将具有Ti/ZrTiC梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、备用。 实施例3 本发明的镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性和耐腐蚀性能良好的Ti/ZrTiCN梯度涂层。所述及的Ti/ZrTiCN梯度涂层具有双层结构，由与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触Ti层和ZrTiCN表面层组成，从Ti底层厚度为0. 15-0. 2iim ;ZrTiCN表面层厚度为l-1.5iim， ZrTiCN薄膜中的相为ZrCN、 TiCN。由划痕试验曲线得到，Ti/ZrTiCN薄膜的膜基结合力为123N。其制备步骤如下
1)首先用医用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器； 2)所述的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积浓度66X)+994ml蒸馏水)将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 3)Ti过渡层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度^ 99.9% at% )、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
4)ZrTiCN表面层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、Ti、石墨拼靶(纯度> 99. 9%，固定石墨的面积百分比含量为60X，Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1) 、N2的流量为l-5cm3/min、本底真空度为1 X 10—3-1 X 10—4pa、工作总压为0. 3_0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_5(^、基底温度为250-45(TC、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。 5)最后，将具有Ti/ZrTiCN梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、备用。 显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
权利要求
一种镍钛管状骨内固定器，其特征在于镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性良好的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层，所述的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层具有双层结构，由与镍钛管状骨内固定器表面接触的Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层组成，Ti底层厚度为0.1-0.5μm；ZrTi(C，N)表面层厚度为1.0-5.0μm。
2. 如权利要求l所述的镍钛管状骨内固定器，其特征在于所述的ZrTi(C，N)表面层是 ZrTiC、 ZrTiN或者ZrTiCN三种薄膜中的一种。
3. 如权利要求1所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于该方法包括如下 步骤1) 首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；2) 将镍钛记忆合金管状骨内固定器进行表面预处理，然后通过两步磁控溅射处理，在 管状骨内固定器表面获得由Ti过渡层和ZrTi (C，N)表面层依次组成的Ti/ZrTi (C，N)梯度 涂层，所述的表面层ZrTi (C， N)是ZrTiC、 ZrTiN或者ZrTiCN三种薄膜中的一种。
4. 如权利要求3所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于表面预处理采用 Kroll's溶液将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水 中超声清洗后在自然条件下干燥。
5. 如权利要求4所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于表面预处理采用 Kroll' s溶液的体积浓度为40%的2ml HF+体积浓度为66%的4mlHN03+994ml蒸馏水。
6. 如权利要求3所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于Ti过渡层的制 备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛管状骨内固定器 固定于磁控溅射工作室内，磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶纯度》99. 9%、本底真空度 为1X10—3-lX10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_50V、 基底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
7. 如权利要求3所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于ZrTiN表面层 的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛 管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内；磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、纯Ti拼靶 纯度> 99.9X，面积比Zr : Ti = 1 : 4-4 : 1 ;N2的流量为l-5cm3/min ;本底真空度为 1 X 10—3-1 X 10—4Pa ;工作总压为0. 3-0. 7Pa ;氩气的流量为30cmVmin ;基底偏压为-50V ;基 底温度为250-450°C ;靶基距为60-100mm ;溅射功率为150-200W ;溅射时间60_90min。
8. 如权利要求3所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于ZrTiC表面层的 制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管 状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨 拼靶纯度^ 99.9X，固定石墨的面积百分比含量为60X，面积比Zr : Ti = 1 : 4_4 : 1 ; 本底真空度为1 X 10—3-1 X 10—4Pa ;工作总压为0. 3-0. 7Pa ;氩气的流量为30cm3/min ;基底 偏压为-50V ;基底温度为250-45(TC;靶基距为60-100mm ;溅射功率为150-200W ;溅射时间 60-90min。
9. 如权利要求2所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于ZrTiCN表面层的 制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管 状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内；磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨拼 靶纯度^ 99.9%，固定石墨的面积百分比含量为60X，面积比Zr : Ti = 1 : 4_4 : 1 ;N2的流量为1-5cm3/min ;本底真空度为1 X 10—3_1 X 10—4Pa ;工作总压为0. 3_0. 7Pa ;氩气的流 量为30cm3/min ;基底偏压为_50V ;基底温度为250-450°C ;靶基距为60-100mm ;溅射功率 为150-200W ;溅射时间60-90min。
全文摘要
本发明涉及一种表面具有良好生物相容性的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器及其制备方法，其金属基体表面有一层生物相容性良好的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层，该Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层具有双层结构，由与镍钛管状骨内固定器表面接触的Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层组成，Ti过渡层厚度为0.1-0.5μm；ZrTi(C，N)表面层厚度为1.0-5.0μm。制备方法为1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；2)将镍钛记忆合金管状骨内固定器进行表面预处理，然后通过两步磁控溅射处理，在管状骨内固定器表面获得由Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层依次组成的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层。
文档编号A61L31/02GK101791440SQ201010119958
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者余凤丹, 储成林, 林萍华, 盛晓波, 苏理成, 董寅生, 郭超 申请人:东南大学
技术领域：
本发明涉及一种镍钛记忆合金管状骨内固定器及其制备方法，特别是涉及一种表 面具有良好生物相容性和耐磨损性能的Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内 固定器及其制备方法，属于医疗器械技术领域。
背景技术：
目前，镍钛记忆合金管状骨内固定器在人体植入物中得到广泛的应用，但是，由于 镍钛记忆合金含有近50%原子百分比的具有致癌性的Ni元素，因此医学界对镍钛合金作 为人体植入物的安全性存在普遍的担心，Ni将会导致过敏反应和组织坏死。近期在临床上 也出现了镍钛合金医疗器件致敏的病案报道。此外，目前所使用的镍钛记忆合金管状骨内 固定器外观通常呈金属本身或表面氧化膜的颜色，即金属光泽或暗灰色，与骨的白色在视 觉上有很大的反差，作为一种植入患者体内的异物，这无疑会给患者带来心理压力。采用表 面改性技术在镍钛记忆合金表面制备生物涂层(膜)，可减少人体环境下Ni离子的溶出，提 高其生物相容性、耐腐蚀性能和耐磨损性能，获得使用安全性更高的镍钛记忆合金医疗器 件。 锆及其化合物有着极为出色的抗腐蚀性性能和优良的生物相容性，具有与钛合金 基底相匹配等优点。同时钛及钛合金是被人们认为生物相容性好的金属材料。这主要是因 为钛与氧有极强的亲和性，在自然条件下其表面会形成一层稳定而致密的氧化膜，使金属 离子不易析出。锆与钛的纯金属元素属于对机体无毒性作用的金属元素。但是纯锆和纯钛 薄膜与基底的结合力不是很好，薄膜容易剥落；此外薄膜的硬度也较低。ZrTiC、ZrTiN或者 ZrTiCN等ZrTi(C，N)系列薄膜强度高、耐蚀性能好，同时具有良好的生物相容性，可阻止镍 钛记忆合金管状骨内固定器向人体内释放有毒镍离子。在镍钛记忆合金和ZrTi(C，N)层之 间磁控溅射Ti过度层，可使ZrTi(C， N)与镍钛记忆合金具有良好的结合力，不容易剥落。 因此，Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层是制备镍钛记忆合金管状骨内固定器表面涂层较为理想的选 择。
发明内容
技术问题本发明的目的是针对目前镍钛记忆合金管状骨内固定器存在的上述不 足，提供一种表面具有Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器及其制备 方法，该镍钛记忆合金管状骨内固定器表面的Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层可有效减少人体环 境下镍钛记忆合金中Ni离子的溶出，提高了镍钛记忆合金管状骨内固定器的生物相容性、 耐腐蚀性能和耐磨损性能。Ti过度涂层可以提高ZrTi(C， N)梯度涂层与镍钛记忆合金基 底的结合强度。 技术方案本发明的表面磁控溅射Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛管状骨内固 定器的金属基体表面有一层生物相容性良好的Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层，所述及的Ti/ ZrTi(C， N)梯度涂层具有双层结构，由与镍钛管状骨内固定器表面接触的Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层组成，所述的表面层ZrTi(C，N)可以是ZrTiC、ZrTiN或者ZrTiCN三种薄 膜中的一种。Ti底层厚度为O. 1-0. 5 ii m ;ZrTi (C， N)表面层厚度为1.0-5.0iim。
本发明的的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器的制备 方法包括如下步骤 1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器； 2)将镍钛记忆合金管状骨内固定器进行表面预处理，然后通过两步磁控溅射处 理，在管状骨内固定器表面获得由Ti过渡层和ZrTi(C， N)表面层依次组成的Ti/ZrTi(C，
N)梯度涂层; 上述制备方法中所述及的镍钛记忆合金管状骨内固定器，其结构形式可以中国专 利ZL02258078. 6或其他文献中公开的现有技术中的任何一种或其它新的形式，本发明不 再赘述。 表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF (体积浓度40 % ) +4ml HN03 (体积浓度 66%)+994ml蒸馏水)将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇 和蒸馏水中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 Ti过渡层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理 过的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内，磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶 (纯度^ 99.9% )、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量 为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250_450°C、耙基距为60-100mm、溅射功率为 120-150W、溅射时间10-30min。 ZrTiN表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控 溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶 材为纯Zr、纯Ti拼靶(纯度^ 99.9%， Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1) 、 N2的流量为 l-5cmVmin、本底真空度为1 X 10—3_1 X 10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cm3/ min、基底偏压为-50V、基底温度为250_450°C、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、 溅射时间60-90min。 ZrTiC表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面 磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理 条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨拼靶(纯度>99.9%，固定石墨的面积百分比含量为 60%， Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1)、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为 0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_5(^、基底温度为250_450°C、耙基距为 60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。 ZrTiCN表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面 磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理 条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨拼靶(纯度^ 99.9%，固定石墨的面积百分比含量 为60X，Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1)、 N2的流量为l-5cmVmin、本底真空度为 1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基 底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。
有益效果 1)本发明表面磁控溅射Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器表面ZrTi(C，N)梯度涂层可有效减少人体环境下镍钛记忆合金中Ni离子的溶出，提高镍钛记忆 合金管状骨内固定器的生物相容性和耐腐蚀性能。 2)本发明镍钛记忆合金管状骨内固定器表面的Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层具有理想 的双层结构Ti过渡层薄而致密，与金属基体结合牢固，并可作为"晶核基面"促进ZrTi(C， N)表面层的沉积生长。Ti过度涂层可以提高ZrTi(C， N)涂层与镍钛记忆合金基体的结合 强度高。 具体实例方式
实施例1 本发明的镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性和 耐腐蚀性能良好的Ti/ZrTiN梯度涂层。所述及的Tj/ZrTiN梯度涂层具有双层结构， 由与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触Ti层和ZrTiN表面层组成，Ti底层厚度为 0. 15-0. 2 ii m ;ZrTiN表面层厚度为2-2. 5 y m， ZrTiN薄膜中的相主要有ZrN和TiN，及其少 量的(Zr，Ti)N固溶体、Zr02和Ti02。由划痕试验得到，Ti/ZrTiN薄膜的膜基结合力为146N。 其制备步骤如下 1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器； 2)所述的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器的制备方 法，其特征在于表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积 浓度66X)+994ml蒸馏水)将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水 乙醇和蒸馏水中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 3)Ti过渡层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作 为用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅 射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度^ 99.9% )、本底真空度为 1X10—3-lX10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基 底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
4)ZrTiN表面层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体 操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固 定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、 Ti拼靶(纯度 >99.9%，Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1)、 N2的流量为l-5cmVmin、本底真空度为 1X10—3-lX10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基 底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。
5)最后，将具有Ti/ZrTiN梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、 备用。 实施例2 本发明的镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性和 耐腐蚀性能良好的Ti/ZrTiC梯度涂层。所述及的Ti/ZrTiC梯度涂层具有双层结构，由 与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触Ti层和ZrTiC表面层组成，从Ti底层厚度为 0. 15-0. 2 ii m ;ZrTiC表面层厚度为2-2. 5 y m， ZrTiC薄膜中的相为ZrC和TiC混合物。由 划痕试验曲线得到，Ti/ZrTiC薄膜的膜基结合力为176N。其制备步骤如下
1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；
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2)所述的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积浓度66X)+994ml蒸馏水)将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 3)Ti过渡层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度^ 99.9% )、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
4)ZrTiC表面层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、 Ti、石墨拼靶(纯度> 99. 9%，固定石墨的面积百分比含量为60%， Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1)、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。
5)最后，将具有Ti/ZrTiC梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、备用。 实施例3 本发明的镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性和耐腐蚀性能良好的Ti/ZrTiCN梯度涂层。所述及的Ti/ZrTiCN梯度涂层具有双层结构，由与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触Ti层和ZrTiCN表面层组成，从Ti底层厚度为0. 15-0. 2iim ;ZrTiCN表面层厚度为l-1.5iim， ZrTiCN薄膜中的相为ZrCN、 TiCN。由划痕试验曲线得到，Ti/ZrTiCN薄膜的膜基结合力为123N。其制备步骤如下
1)首先用医用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器； 2)所述的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C，N)梯度涂层的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积浓度66X)+994ml蒸馏水)将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 3)Ti过渡层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度^ 99.9% at% )、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
4)ZrTiCN表面层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、Ti、石墨拼靶(纯度> 99. 9%，固定石墨的面积百分比含量为60X，Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1) 、N2的流量为l-5cm3/min、本底真空度为1 X 10—3-1 X 10—4pa、工作总压为0. 3_0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_5(^、基底温度为250-45(TC、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。 5)最后，将具有Ti/ZrTiCN梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、备用。 显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
权利要求
一种镍钛管状骨内固定器，其特征在于镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性良好的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层，所述的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层具有双层结构，由与镍钛管状骨内固定器表面接触的Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层组成，Ti底层厚度为0.1-0.5μm；ZrTi(C，N)表面层厚度为1.0-5.0μm。
2. 如权利要求l所述的镍钛管状骨内固定器，其特征在于所述的ZrTi(C，N)表面层是 ZrTiC、 ZrTiN或者ZrTiCN三种薄膜中的一种。
3. 如权利要求1所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于该方法包括如下 步骤1) 首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；2) 将镍钛记忆合金管状骨内固定器进行表面预处理，然后通过两步磁控溅射处理，在 管状骨内固定器表面获得由Ti过渡层和ZrTi (C，N)表面层依次组成的Ti/ZrTi (C，N)梯度 涂层，所述的表面层ZrTi (C， N)是ZrTiC、 ZrTiN或者ZrTiCN三种薄膜中的一种。
4. 如权利要求3所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于表面预处理采用 Kroll's溶液将管状骨内固定器化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水 中超声清洗后在自然条件下干燥。
5. 如权利要求4所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于表面预处理采用 Kroll' s溶液的体积浓度为40%的2ml HF+体积浓度为66%的4mlHN03+994ml蒸馏水。
6. 如权利要求3所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于Ti过渡层的制 备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛管状骨内固定器 固定于磁控溅射工作室内，磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶纯度》99. 9%、本底真空度 为1X10—3-lX10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_50V、 基底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
7. 如权利要求3所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于ZrTiN表面层 的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛 管状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内；磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、纯Ti拼靶 纯度> 99.9X，面积比Zr : Ti = 1 : 4-4 : 1 ;N2的流量为l-5cm3/min ;本底真空度为 1 X 10—3-1 X 10—4Pa ;工作总压为0. 3-0. 7Pa ;氩气的流量为30cmVmin ;基底偏压为-50V ;基 底温度为250-450°C ;靶基距为60-100mm ;溅射功率为150-200W ;溅射时间60_90min。
8. 如权利要求3所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于ZrTiC表面层的 制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管 状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨 拼靶纯度^ 99.9X，固定石墨的面积百分比含量为60X，面积比Zr : Ti = 1 : 4_4 : 1 ; 本底真空度为1 X 10—3-1 X 10—4Pa ;工作总压为0. 3-0. 7Pa ;氩气的流量为30cm3/min ;基底 偏压为-50V ;基底温度为250-45(TC;靶基距为60-100mm ;溅射功率为150-200W ;溅射时间 60-90min。
9. 如权利要求2所述的镍钛管状骨内固定器的制备方法，其特征在于ZrTiCN表面层的 制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛管 状骨内固定器固定于磁控溅射工作室内；磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨拼 靶纯度^ 99.9%，固定石墨的面积百分比含量为60X，面积比Zr : Ti = 1 : 4_4 : 1 ;N2的流量为1-5cm3/min ;本底真空度为1 X 10—3_1 X 10—4Pa ;工作总压为0. 3_0. 7Pa ;氩气的流 量为30cm3/min ;基底偏压为_50V ;基底温度为250-450°C ;靶基距为60-100mm ;溅射功率 为150-200W ;溅射时间60-90min。
全文摘要
本发明涉及一种表面具有良好生物相容性的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器及其制备方法，其金属基体表面有一层生物相容性良好的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层，该Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层具有双层结构，由与镍钛管状骨内固定器表面接触的Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层组成，Ti过渡层厚度为0.1-0.5μm；ZrTi(C，N)表面层厚度为1.0-5.0μm。制备方法为1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；2)将镍钛记忆合金管状骨内固定器进行表面预处理，然后通过两步磁控溅射处理，在管状骨内固定器表面获得由Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层依次组成的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层。
文档编号A61L31/02GK101791440SQ201010119958
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者余凤丹, 储成林, 林萍华, 盛晓波, 苏理成, 董寅生, 郭超 申请人:东南大学
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