一种金属配合物、其制备方法及其应用的制作方法
专利名称：一种金属配合物、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属配合物，尤其涉及一种用于消除化学损伤和化学危害的金属配合物，本发明还涉及上述金属配合物的制备方法，含有该金属配合物的用于消除化学损伤和化学危害的组合物以及该金属配合物在用于消除化学损伤和化学危害的试剂中的应用。
背景技术：
人体皮肤或者黏膜接触腐蚀性或刺激性化学物质可引起化学损伤。损伤的严重程度取决于化学品的性质，浓度，温度，但是也取决于化学产品和皮肤接触的时间。为了避免化学损伤，人们首先想到的是采用大量的水将酸、碱等化学物质从人体表面清除，从而减轻其侵害程度。当明确化学品的种类时往往针对性采取中和性的冲洗消除措施，但这些处理方法都存在不足之处。另外采用水处理仅仅是对化学物的物理性清除，化学物随着空间的变化仍能产生其对人员及环境的腐蚀、污染作用。基于以上原因，在发生化学品喷溅至人体或环境时，急需一种能对各类化学品都具有良好中和消除作用的消除物，应用该消除物进行化学品污染部位处置，可以有效消除化学品的腐蚀性、刺激性，从而显著减轻或避免皮肤的损伤，同时也避免了单纯用水进行处置所造成的二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于消除化学损伤和化学危害的金属配合物。本发明的另一目的是提供上述金属配合物的制备方法。本发明的再一目的是提供含有上述金属配合物的用于消除化学损伤和化学危害的组合物。本发明的再一目的是提供上述配合物在制备用于消除化学损伤和化学危害的产品中的应用。为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种金属配合物，所述的金属配合物由金属络合剂与金属离子形成的金属配合物。所述的金属离子为Fe2+、Zn2\ Mg2+、Bi3+、Fe3\ Al3+、Ga3\ Ge3+、Ca2+。所述的金属络合剂为无机金属离子络合剂和有机金属离子络合剂。所述的无机金属离子络合剂为聚磷酸盐络合剂。所述的有机金属离子络合剂为羧酸型金属离子络合剂、有机多元膦酸型络合剂、 有机多元膦酸盐型络合剂、聚羧酸型络合剂、胺及羟胺化合物类金属络合剂、巯基化合物类金属络合剂中的一种或其中几种的混合物。所述的羧酸型金属离子络合剂为氨基羧酸类离子络合剂或羟基羧酸类离子络合剂。氨基羧酸类离子络合剂为氨三乙酸(NTA)、乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、乙二胺四甲基次磷酸(EDTP)、三乙撑四胺(Trien)、环己二胺四乙酸(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、2_羟己基二胺三乙酸，邻羧基苯胺-N. N- 二乙酸(AADA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，邻二羟乙基甘氨酸(DEG)、2，2-双[二(羧甲基)胺]二乙醚，环己烷二胺四醋酸，N, N'-乙基双_[2-(邻羟基苯)]-甘氨酸中的一种或其中几种的混合物。所述的羟基羧酸类离子络合剂为柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸、柠檬酸盐、葡萄酸庚糖盐、柠檬酸、洒石酸、苹果酸、抗坏血酸、醋酸、草酸中的一种或其中几种的混合物。所述的有机多元膦酸型络合剂为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸 (HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、2-羟基膦酸基乙酸(HPAA)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)中的一种或其中几种的混合物。所述的有机多元膦酸盐型络合剂为氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、 氨基三甲叉膦酸钾、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、二乙烯三胺五甲基膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸四钠、己二胺四甲叉膦酸钾盐、双1，6_亚己基三胺五甲叉膦酸钠中的一种或其中几种的混合物。所述的聚羧酸型络合剂为聚羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、 富马酸(反丁烯二酸)_丙烯磺酸共聚体、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物、TH-241丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、TH-613丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、膦酰基羧酸共聚物、TH-1100聚丙烯酸盐、TH-2000改性聚羧酸盐、 TH-3100羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、TH-904水性分散剂、TH-928聚羧酸系高性能减水剂、聚环氧琥珀酸(钠)PESA、聚天冬氨酸(钠)中的一种或其中几种的混合物。所述的胺及羟胺化合物类金属络合剂为乙二胺、聚乙撑多胺、1，10-菲咯啉、三乙醇胺中的一种或其中几种的混合物。所述的巯基化合物类金属络合剂基乙酸、β -巯基丙酸、二巯基丁二酸、半胱氨酸、 ζ-氨基乙硫醇、硫脲中的一种或其中几种的混合物。一种制备所述金属配合物的制备方法，包括下述步骤取金属络合剂适量溶解于水中，另取适量金属离子盐溶解于水中，不断搅拌下将两溶液混合，一定温度下反应直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。一种用于消除化学损伤和化学危害的组合物，以重量份计包括下述组分金属配合物 0. 2-20重量份氨基酸1-10重量份NaCl0. 1_5重量份有机酸钙盐 0. 1-10重量份抑菌剂 0. 01-2重量份。所述的组合物还包括下述重量份的组分水52-98. 5重量份。所述的氨基酸为甘氨酸、天冬酰氨、色氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和丝氨酸中的一种或其中几种的混合物；所述的有机酸钙盐为天门冬氨酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙和马来酸钙中的一种或其中几种的混合物；所述的抑菌剂为三氯叔丁醇、苯甲醇、羟基苯甲酸甲酯钠盐、氯甲酚、苯甲酸(钠)、硝酸苯汞、醋酸苯汞和柳硫汞中的一种或其中几种的混合物。一种所述的金属配合物在制备用于消除化学损伤和化学危害的试剂中的应用。本发明提供的金属配合物是由金属络合剂与金属离子形成的金属配合物。发明人经过大量的研究发现，该金属配合物溶液具有对酸、碱、氧化剂、还原剂、有机溶剂及其它化学毒物的中和清除作用。含该金属配合物组分的试剂可以与物体、人体表面的各类化学危险品结合后，立即使其变为中性物质，从而减轻或避免皮肤的化学损伤。皮肤、眼睛等部位沾染化学危险品后，利用本发明提供的用于消除化学损伤和化学危害的组合物进行紧急冲洗消毒，可以大大减轻化学危险品造成的损伤。并且含有该金属配合物组分的溶液对人体无毒、无刺激性、无腐蚀性，无过敏性。此外，该消毒液还可应用于环境化学危险品泄露、遗撒的中和清除消毒。为验证本发明提供的金属配合物在消除化学损伤和化学危害方面的作用，发明人进行了一系列的试验，实验结果表明试验1-16为含有该金属配合物的冲洗液对酸碱的中和作用向Iml lmol/L HCL 中分别加入相同体积OOml)的水和该金属配合物的溶液时，前者的盐酸溶液的pH仍维持其强酸性，而加入后者的盐酸溶液的PH升高至人体可接受的生理pH;向Iml lmol/L NaOH 中分别加入相同体积OOml)的水和该金属配合物的溶液时，前者的氢氧化钠溶液的pH仍维持其强碱性，而加入后者的氢氧化钠溶液的PH降低至人体可接受的生理pH ；试验17-22为含有该金属配合物的冲洗液对氧化剂H2A和还原剂过硼酸钠的还原氧化作用向氧化剂H2O2溶液中不断加入实施例2、3、8中金属配合物冲洗液，溶液的电位不断降低，而向强还原剂过硼酸钠溶液中不断加入实施例2、3、7中金属配合物冲洗液，溶液的电位不断升高。这表明含有本发明提供的金属配合物的冲洗液对氧化剂和还原剂具有很好的还原氧化作用。试验23-27结果表明含有该金属配合物的冲洗液可以明显降低碱液导致的眼球内PH升高，有效减轻角膜水肿；对完整皮肤及破损皮肤都没有刺激性；无皮肤过敏性；动物口服后无异常反应，试验结束处死动物，心脏、肝脏、脑、肾脏等重要脏器未有明显病理改变。此外，含有该金属配合物的冲洗液对化学毒物CS、氮芥、甲胺磷、除虫菊酯等具有较好的体外消除作用。
具体实施例方式下面通过实施例来对本发明做进一步的说明。实施例1用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物5g，甘氨酸 0. 7g，NaCl 1. 0g，天门冬氨酸钙6. 0g，抑菌剂三氯叔丁醇0. 05g ；所述的金属配合物为EGTA与锌离子形成的金属螯合物，其制备方法为取EGTA 38. Og溶解于200ml水中，另取16. Ig硫酸锌溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合， 5o°c反应池直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，甘氨酸，NaCl，天门冬氨酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 0，即得。实施例2用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物10g，天冬酰氨1. 3g, NaCl 0. 5g，柠檬酸钙0. 3g，抑菌剂苯甲醇0.05g;所述的金属配合物为羟乙基乙二胺三乙酸与锌离子形成的金属螯合物，其制备方法为取羟乙基乙二胺三乙酸钠盐36. 2g溶解于200ml水中，另取适量氯化锌10. Ig溶解于 IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，50°C反应池直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，天冬酰氨，NaCl，柠檬酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH6. 8， 即得。实施例3用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物13. 2g，色氨酸3. 8g，NaCl 4. 3g，葡萄糖酸钙4. 7g，抑菌剂苯甲醇0. 5g ；所述的金属配合物为环己二胺四乙酸的铁盐，其制备方法为取环己二胺四乙酸 34. 6g溶解于200ml水中，另取16. 2g氯化铁溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合， 室温反应他直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，色氨酸，NaCl，葡萄糖酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 4， 即得。实施例4用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物10. 6g，半胱氨酸2. 5g，NaCl 2. 6g，乳酸钙5. Og,抑菌剂氯甲酚0. Ig ；所述的金属配合物为聚甲基丙烯酸镓盐，其制备方法为取聚甲基丙烯酸56. 2g 溶解于200ml水中，另取17. 6g氯化镓溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，90°C 反应0. 5h直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，半胱氨酸，NaCl，乳酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 5，即得。实施例5用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物llg，丝氨酸 0. 3g，NaCl 1. 9g，马来酸钙3. 6g，抑菌剂三氯叔丁醇0. 05g ；所述的金属配合物为羟乙基乙二胺三乙酸与镁离子形成的金属螯合物，其制备方法为取羟乙基乙二胺三乙酸钠盐36. 2g溶解于200ml水中，另取13. 3g氯化镁溶解于 IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，室温反应他直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，丝氨酸，NaCl，马来酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 4，即得。
实施例6用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物15. 9g，天冬酰胺4. lg, NaCl 0. 9g，葡萄糖酸钙1. 5g，抑菌剂苯甲酸1. 2g ；所述的金属配合物为乙二胺四甲叉膦酸五钠的铝盐，其制备方法为取乙二胺四甲叉膦酸五钠75. 6g溶解于200ml水中，另取34. 2g硫酸铝溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，50°C反应池直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，天冬酰胺，NaCl，葡萄糖酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液 pH6. 9，即得。实施例7用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物3. 9g，天冬酰胺0. 5g，NaCl 1. 9g，葡萄糖酸钙1. 5g，抑菌剂柳硫汞0. Olg ；所述的金属配合物为DETPA的铝盐，其制备方法为取DETPA39. 3g溶解于200ml 水中，另取13. 3g氯化铝溶解于水中，不断搅拌下将两溶液混合，90°C反应0.证直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，天冬酰胺，NaCl，葡萄糖酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液 pH7. 4，即得。实施例8用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物7. 4g，丝氨酸 5. 3g，NaCl 6. 9g，葡萄糖酸钙8. Og,抑菌剂氯甲酚0. 5g ；所述的金属配合物为羟基乙叉二膦酸的锌盐，其制备方法为取羟基乙叉二膦酸四钠盐四.3g溶解于200ml水中，另取16. Ig硫酸锌溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，室温反应他直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，丝氨酸，NaCl，葡萄糖酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 5， 即得。实验过程及结果1.含有EGTA的锌盐冲洗液对酸的中和作用试验前检测Iml lmol/L HCL溶液的pH，然后不断向其中加入本发明实施例1的冲洗液，随时记录HCL溶液的pH，随着本冲洗液的加入，溶液的pH不断升高，冲洗液加入20ml 时，HCL溶液的pH升高至人体可接受的生理pH。而单纯加水20ml，HCL溶液的pH仍维持其强酸性(见表1)。表1 :HCL 的 PH 值
权利要求
1.一种金属配合物，其特征在于所述的金属配合物由金属络合剂与金属离子形成的金属配合物。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于所述的金属离子为狗2+、Zn2\Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Al3+、Ga3+、Ge3+、Ca2+。
3.根据权利要求1或2所述所述的金属配合物，其特征在于所述的金属络合剂为无机金属离子络合剂和有机金属离子络合剂。
4.根据权利要求3所述的金属配合物，其特征在于所述的无机金属离子络合剂为聚磷酸盐络合剂。
5.根据权利要求3所述的金属配合物，其特征在于所述的有机金属离子络合剂为羧酸型金属离子络合剂、有机多元膦酸型络合剂、有机多元膦酸盐型络合剂、聚羧酸型络合剂、 胺及羟胺化合物类金属络合剂、巯基化合物类金属络合剂中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的羧酸型金属离子络合剂为氨基羧酸类离子络合剂或羟基羧酸类离子络合剂。
7.根据权利要求6所述的金属配合物，其特征在于所述的氨基羧酸类离子络合剂为氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)及其钠盐、乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸 (EGTA)、乙二胺四甲基次磷酸、三乙撑四胺、环己二胺四乙酸、2-羟己基二胺三乙酸、邻羧基苯胺-N. N-二乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸，邻二羟乙基甘氨酸、2，2_双[二(羧甲基)胺] 二乙醚，环己烷二胺四醋酸，N, N'-乙基双-[2-(邻羟基苯)]-甘氨酸中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的金属配合物，其特征在于所述的羟基羧酸类离子络合剂为柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸、柠檬酸盐、葡萄酸庚糖盐、柠檬酸、洒石酸、苹果酸、抗坏血酸、醋酸、草酸中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的有机多元膦酸型络合剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、2-羟基膦酸基乙酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1，6_亚己基三胺五甲叉膦酸中的一种或其中几种的混合物。
10.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于有机多元膦酸盐型络合剂为氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、二乙烯三胺五甲基膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸四钠、己二胺四甲叉膦酸钾盐、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠中的一种或其中几种的混合物。
11.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的聚羧酸型络合剂为聚羧酸、 聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸(反丁烯二酸)_丙烯磺酸共聚体、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物、TH-Ml丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、TH-613丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、膦酰基羧酸共聚物、TH-1100 聚丙烯酸盐、TH-2000改性聚羧酸盐、TH-3100羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、TH-904水性分散剂、TH-928聚羧酸系高性能减水剂、聚环氧琥珀酸(钠)PESA、聚天冬氨酸(钠) 中的一种或其中几种的混合物。
12.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的胺及羟胺化合物类金属络合剂为乙二胺、聚乙撑多胺、1，10-菲咯啉、三乙醇胺中的一种或其中几种的混合物。
13.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的巯基化合物类金属络合剂基乙酸、β -巯基丙酸、二巯基丁二酸、半胱氨酸、ζ-氨基乙硫醇、硫脲中的一种或其中几种的混合物。
14.根据权利要求13所述的金属配合物，其特征在于所述的氨基酸为如丝氨酸、色氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺或甘氨酸；所述的有机酸钙盐为柠檬酸钙、天门冬氨酸钙、 乳酸钙、马来酸钙或葡萄糖酸钙；所述的抑菌剂为苯甲醇、苯甲酸(钠)、三氯叔丁醇、羟基苯甲酸甲酯钠盐、氯甲酚、柳硫汞、硝酸苯汞、醋酸苯汞等。
15.一种制备所述金属配合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤取金属络合剂适量溶解于水中，另取适量金属离子盐溶解于水中，不断搅拌下将两溶液混合，一定温度下反应直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。
16.一种用于消除化学损伤和化学危害的组合物，其特征在于所述的组合物以重量份计包括下述组分金属配合物 0. 2-20重量份氨基酸1-10重量份NaCl0. 1-5重量份有机酸钙盐 0. 1-10重量份抑菌剂0. 01-2重量份
17.根据权利要求16所述的用于消除化学损伤和化学危害的组合物，其特征在于所述的组合物还包括下述重量份的组分水52-98. 5重量份。
18.根据权利要求16或17所述的用于消除化学损伤和化学危害的组合物，其特征在于所述的氨基酸为甘氨酸、天冬酰氨、色氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和丝氨酸中的一种或其中几种的混合物；所述的有机酸钙盐为天门冬氨酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙和马来酸钙中的一种或其中几种的混合物；所述的抑菌剂为三氯叔丁醇、苯甲醇、羟基苯甲酸甲酯钠盐、氯甲酚苯甲酸和柳硫汞中的一种或其中几种的混合物。
19.一种权利要求1所述的金属配合物在制备用于消除化学损伤和化学危害的产品中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种金属配合物、其制备方法及其应用。所述的金属配合物由金属络合剂与金属离子形成的金属配合物，含有该金属配合物的用于消除化学损伤和化学危害的组合物，以重量份计包括下述组分金属配合物0.2-20重量份、氨基酸1-10重量份、NaCl0.1-5重量份、有机酸钙盐0.1-10重量份、抑菌剂0.01-2重量份。含有该金属配合物的组合物对皮肤无刺激性、无腐蚀性、无过敏性，不仅应用于人体沾染化学危险品的消除，而且还可用于物体、环境中化学危险品泄露的中和消除处置。
文档编号A61P39/04GK102190591SQ20101012278
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者陈郁 申请人:陈郁
技术领域：
本发明涉及一种金属配合物，尤其涉及一种用于消除化学损伤和化学危害的金属配合物，本发明还涉及上述金属配合物的制备方法，含有该金属配合物的用于消除化学损伤和化学危害的组合物以及该金属配合物在用于消除化学损伤和化学危害的试剂中的应用。
背景技术：
人体皮肤或者黏膜接触腐蚀性或刺激性化学物质可引起化学损伤。损伤的严重程度取决于化学品的性质，浓度，温度，但是也取决于化学产品和皮肤接触的时间。为了避免化学损伤，人们首先想到的是采用大量的水将酸、碱等化学物质从人体表面清除，从而减轻其侵害程度。当明确化学品的种类时往往针对性采取中和性的冲洗消除措施，但这些处理方法都存在不足之处。另外采用水处理仅仅是对化学物的物理性清除，化学物随着空间的变化仍能产生其对人员及环境的腐蚀、污染作用。基于以上原因，在发生化学品喷溅至人体或环境时，急需一种能对各类化学品都具有良好中和消除作用的消除物，应用该消除物进行化学品污染部位处置，可以有效消除化学品的腐蚀性、刺激性，从而显著减轻或避免皮肤的损伤，同时也避免了单纯用水进行处置所造成的二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于消除化学损伤和化学危害的金属配合物。本发明的另一目的是提供上述金属配合物的制备方法。本发明的再一目的是提供含有上述金属配合物的用于消除化学损伤和化学危害的组合物。本发明的再一目的是提供上述配合物在制备用于消除化学损伤和化学危害的产品中的应用。为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种金属配合物，所述的金属配合物由金属络合剂与金属离子形成的金属配合物。所述的金属离子为Fe2+、Zn2\ Mg2+、Bi3+、Fe3\ Al3+、Ga3\ Ge3+、Ca2+。所述的金属络合剂为无机金属离子络合剂和有机金属离子络合剂。所述的无机金属离子络合剂为聚磷酸盐络合剂。所述的有机金属离子络合剂为羧酸型金属离子络合剂、有机多元膦酸型络合剂、 有机多元膦酸盐型络合剂、聚羧酸型络合剂、胺及羟胺化合物类金属络合剂、巯基化合物类金属络合剂中的一种或其中几种的混合物。所述的羧酸型金属离子络合剂为氨基羧酸类离子络合剂或羟基羧酸类离子络合剂。氨基羧酸类离子络合剂为氨三乙酸(NTA)、乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、乙二胺四甲基次磷酸(EDTP)、三乙撑四胺(Trien)、环己二胺四乙酸(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、2_羟己基二胺三乙酸，邻羧基苯胺-N. N- 二乙酸(AADA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，邻二羟乙基甘氨酸(DEG)、2，2-双[二(羧甲基)胺]二乙醚，环己烷二胺四醋酸，N, N'-乙基双_[2-(邻羟基苯)]-甘氨酸中的一种或其中几种的混合物。所述的羟基羧酸类离子络合剂为柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸、柠檬酸盐、葡萄酸庚糖盐、柠檬酸、洒石酸、苹果酸、抗坏血酸、醋酸、草酸中的一种或其中几种的混合物。所述的有机多元膦酸型络合剂为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸 (HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、2-羟基膦酸基乙酸(HPAA)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)中的一种或其中几种的混合物。所述的有机多元膦酸盐型络合剂为氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、 氨基三甲叉膦酸钾、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、二乙烯三胺五甲基膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸四钠、己二胺四甲叉膦酸钾盐、双1，6_亚己基三胺五甲叉膦酸钠中的一种或其中几种的混合物。所述的聚羧酸型络合剂为聚羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、 富马酸(反丁烯二酸)_丙烯磺酸共聚体、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物、TH-241丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、TH-613丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、膦酰基羧酸共聚物、TH-1100聚丙烯酸盐、TH-2000改性聚羧酸盐、 TH-3100羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、TH-904水性分散剂、TH-928聚羧酸系高性能减水剂、聚环氧琥珀酸(钠)PESA、聚天冬氨酸(钠)中的一种或其中几种的混合物。所述的胺及羟胺化合物类金属络合剂为乙二胺、聚乙撑多胺、1，10-菲咯啉、三乙醇胺中的一种或其中几种的混合物。所述的巯基化合物类金属络合剂基乙酸、β -巯基丙酸、二巯基丁二酸、半胱氨酸、 ζ-氨基乙硫醇、硫脲中的一种或其中几种的混合物。一种制备所述金属配合物的制备方法，包括下述步骤取金属络合剂适量溶解于水中，另取适量金属离子盐溶解于水中，不断搅拌下将两溶液混合，一定温度下反应直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。一种用于消除化学损伤和化学危害的组合物，以重量份计包括下述组分金属配合物 0. 2-20重量份氨基酸1-10重量份NaCl0. 1_5重量份有机酸钙盐 0. 1-10重量份抑菌剂 0. 01-2重量份。所述的组合物还包括下述重量份的组分水52-98. 5重量份。所述的氨基酸为甘氨酸、天冬酰氨、色氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和丝氨酸中的一种或其中几种的混合物；所述的有机酸钙盐为天门冬氨酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙和马来酸钙中的一种或其中几种的混合物；所述的抑菌剂为三氯叔丁醇、苯甲醇、羟基苯甲酸甲酯钠盐、氯甲酚、苯甲酸(钠)、硝酸苯汞、醋酸苯汞和柳硫汞中的一种或其中几种的混合物。一种所述的金属配合物在制备用于消除化学损伤和化学危害的试剂中的应用。本发明提供的金属配合物是由金属络合剂与金属离子形成的金属配合物。发明人经过大量的研究发现，该金属配合物溶液具有对酸、碱、氧化剂、还原剂、有机溶剂及其它化学毒物的中和清除作用。含该金属配合物组分的试剂可以与物体、人体表面的各类化学危险品结合后，立即使其变为中性物质，从而减轻或避免皮肤的化学损伤。皮肤、眼睛等部位沾染化学危险品后，利用本发明提供的用于消除化学损伤和化学危害的组合物进行紧急冲洗消毒，可以大大减轻化学危险品造成的损伤。并且含有该金属配合物组分的溶液对人体无毒、无刺激性、无腐蚀性，无过敏性。此外，该消毒液还可应用于环境化学危险品泄露、遗撒的中和清除消毒。为验证本发明提供的金属配合物在消除化学损伤和化学危害方面的作用，发明人进行了一系列的试验，实验结果表明试验1-16为含有该金属配合物的冲洗液对酸碱的中和作用向Iml lmol/L HCL 中分别加入相同体积OOml)的水和该金属配合物的溶液时，前者的盐酸溶液的pH仍维持其强酸性，而加入后者的盐酸溶液的PH升高至人体可接受的生理pH;向Iml lmol/L NaOH 中分别加入相同体积OOml)的水和该金属配合物的溶液时，前者的氢氧化钠溶液的pH仍维持其强碱性，而加入后者的氢氧化钠溶液的PH降低至人体可接受的生理pH ；试验17-22为含有该金属配合物的冲洗液对氧化剂H2A和还原剂过硼酸钠的还原氧化作用向氧化剂H2O2溶液中不断加入实施例2、3、8中金属配合物冲洗液，溶液的电位不断降低，而向强还原剂过硼酸钠溶液中不断加入实施例2、3、7中金属配合物冲洗液，溶液的电位不断升高。这表明含有本发明提供的金属配合物的冲洗液对氧化剂和还原剂具有很好的还原氧化作用。试验23-27结果表明含有该金属配合物的冲洗液可以明显降低碱液导致的眼球内PH升高，有效减轻角膜水肿；对完整皮肤及破损皮肤都没有刺激性；无皮肤过敏性；动物口服后无异常反应，试验结束处死动物，心脏、肝脏、脑、肾脏等重要脏器未有明显病理改变。此外，含有该金属配合物的冲洗液对化学毒物CS、氮芥、甲胺磷、除虫菊酯等具有较好的体外消除作用。
具体实施例方式下面通过实施例来对本发明做进一步的说明。实施例1用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物5g，甘氨酸 0. 7g，NaCl 1. 0g，天门冬氨酸钙6. 0g，抑菌剂三氯叔丁醇0. 05g ；所述的金属配合物为EGTA与锌离子形成的金属螯合物，其制备方法为取EGTA 38. Og溶解于200ml水中，另取16. Ig硫酸锌溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合， 5o°c反应池直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，甘氨酸，NaCl，天门冬氨酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 0，即得。实施例2用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物10g，天冬酰氨1. 3g, NaCl 0. 5g，柠檬酸钙0. 3g，抑菌剂苯甲醇0.05g;所述的金属配合物为羟乙基乙二胺三乙酸与锌离子形成的金属螯合物，其制备方法为取羟乙基乙二胺三乙酸钠盐36. 2g溶解于200ml水中，另取适量氯化锌10. Ig溶解于 IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，50°C反应池直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，天冬酰氨，NaCl，柠檬酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH6. 8， 即得。实施例3用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物13. 2g，色氨酸3. 8g，NaCl 4. 3g，葡萄糖酸钙4. 7g，抑菌剂苯甲醇0. 5g ；所述的金属配合物为环己二胺四乙酸的铁盐，其制备方法为取环己二胺四乙酸 34. 6g溶解于200ml水中，另取16. 2g氯化铁溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合， 室温反应他直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，色氨酸，NaCl，葡萄糖酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 4， 即得。实施例4用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物10. 6g，半胱氨酸2. 5g，NaCl 2. 6g，乳酸钙5. Og,抑菌剂氯甲酚0. Ig ；所述的金属配合物为聚甲基丙烯酸镓盐，其制备方法为取聚甲基丙烯酸56. 2g 溶解于200ml水中，另取17. 6g氯化镓溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，90°C 反应0. 5h直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，半胱氨酸，NaCl，乳酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 5，即得。实施例5用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物llg，丝氨酸 0. 3g，NaCl 1. 9g，马来酸钙3. 6g，抑菌剂三氯叔丁醇0. 05g ；所述的金属配合物为羟乙基乙二胺三乙酸与镁离子形成的金属螯合物，其制备方法为取羟乙基乙二胺三乙酸钠盐36. 2g溶解于200ml水中，另取13. 3g氯化镁溶解于 IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，室温反应他直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，丝氨酸，NaCl，马来酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 4，即得。
实施例6用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物15. 9g，天冬酰胺4. lg, NaCl 0. 9g，葡萄糖酸钙1. 5g，抑菌剂苯甲酸1. 2g ；所述的金属配合物为乙二胺四甲叉膦酸五钠的铝盐，其制备方法为取乙二胺四甲叉膦酸五钠75. 6g溶解于200ml水中，另取34. 2g硫酸铝溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，50°C反应池直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，天冬酰胺，NaCl，葡萄糖酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液 pH6. 9，即得。实施例7用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物3. 9g，天冬酰胺0. 5g，NaCl 1. 9g，葡萄糖酸钙1. 5g，抑菌剂柳硫汞0. Olg ；所述的金属配合物为DETPA的铝盐，其制备方法为取DETPA39. 3g溶解于200ml 水中，另取13. 3g氯化铝溶解于水中，不断搅拌下将两溶液混合，90°C反应0.证直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，天冬酰胺，NaCl，葡萄糖酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液 pH7. 4，即得。实施例8用于消除化学损伤和化学危害的组合物包括下述组分金属配合物7. 4g，丝氨酸 5. 3g，NaCl 6. 9g，葡萄糖酸钙8. Og,抑菌剂氯甲酚0. 5g ；所述的金属配合物为羟基乙叉二膦酸的锌盐，其制备方法为取羟基乙叉二膦酸四钠盐四.3g溶解于200ml水中，另取16. Ig硫酸锌溶解于IOOml水中，不断搅拌下将两溶液混合，室温反应他直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。用于消除化学损伤和化学危害的组合物溶液(下称冲洗液)的制备方法将上述金属配合物，丝氨酸，NaCl，葡萄糖酸钙和抑菌剂加入到IOOml水中溶解，调节溶液pH7. 5， 即得。实验过程及结果1.含有EGTA的锌盐冲洗液对酸的中和作用试验前检测Iml lmol/L HCL溶液的pH，然后不断向其中加入本发明实施例1的冲洗液，随时记录HCL溶液的pH，随着本冲洗液的加入，溶液的pH不断升高，冲洗液加入20ml 时，HCL溶液的pH升高至人体可接受的生理pH。而单纯加水20ml，HCL溶液的pH仍维持其强酸性(见表1)。表1 :HCL 的 PH 值
权利要求
1.一种金属配合物，其特征在于所述的金属配合物由金属络合剂与金属离子形成的金属配合物。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于所述的金属离子为狗2+、Zn2\Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Al3+、Ga3+、Ge3+、Ca2+。
3.根据权利要求1或2所述所述的金属配合物，其特征在于所述的金属络合剂为无机金属离子络合剂和有机金属离子络合剂。
4.根据权利要求3所述的金属配合物，其特征在于所述的无机金属离子络合剂为聚磷酸盐络合剂。
5.根据权利要求3所述的金属配合物，其特征在于所述的有机金属离子络合剂为羧酸型金属离子络合剂、有机多元膦酸型络合剂、有机多元膦酸盐型络合剂、聚羧酸型络合剂、 胺及羟胺化合物类金属络合剂、巯基化合物类金属络合剂中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的羧酸型金属离子络合剂为氨基羧酸类离子络合剂或羟基羧酸类离子络合剂。
7.根据权利要求6所述的金属配合物，其特征在于所述的氨基羧酸类离子络合剂为氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)及其钠盐、乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸 (EGTA)、乙二胺四甲基次磷酸、三乙撑四胺、环己二胺四乙酸、2-羟己基二胺三乙酸、邻羧基苯胺-N. N-二乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸，邻二羟乙基甘氨酸、2，2_双[二(羧甲基)胺] 二乙醚，环己烷二胺四醋酸，N, N'-乙基双-[2-(邻羟基苯)]-甘氨酸中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的金属配合物，其特征在于所述的羟基羧酸类离子络合剂为柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸、柠檬酸盐、葡萄酸庚糖盐、柠檬酸、洒石酸、苹果酸、抗坏血酸、醋酸、草酸中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的有机多元膦酸型络合剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、2-羟基膦酸基乙酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1，6_亚己基三胺五甲叉膦酸中的一种或其中几种的混合物。
10.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于有机多元膦酸盐型络合剂为氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、二乙烯三胺五甲基膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸四钠、己二胺四甲叉膦酸钾盐、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠中的一种或其中几种的混合物。
11.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的聚羧酸型络合剂为聚羧酸、 聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸(反丁烯二酸)_丙烯磺酸共聚体、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物、TH-Ml丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、TH-613丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、膦酰基羧酸共聚物、TH-1100 聚丙烯酸盐、TH-2000改性聚羧酸盐、TH-3100羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、TH-904水性分散剂、TH-928聚羧酸系高性能减水剂、聚环氧琥珀酸(钠)PESA、聚天冬氨酸(钠) 中的一种或其中几种的混合物。
12.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的胺及羟胺化合物类金属络合剂为乙二胺、聚乙撑多胺、1，10-菲咯啉、三乙醇胺中的一种或其中几种的混合物。
13.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于所述的巯基化合物类金属络合剂基乙酸、β -巯基丙酸、二巯基丁二酸、半胱氨酸、ζ-氨基乙硫醇、硫脲中的一种或其中几种的混合物。
14.根据权利要求13所述的金属配合物，其特征在于所述的氨基酸为如丝氨酸、色氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺或甘氨酸；所述的有机酸钙盐为柠檬酸钙、天门冬氨酸钙、 乳酸钙、马来酸钙或葡萄糖酸钙；所述的抑菌剂为苯甲醇、苯甲酸(钠)、三氯叔丁醇、羟基苯甲酸甲酯钠盐、氯甲酚、柳硫汞、硝酸苯汞、醋酸苯汞等。
15.一种制备所述金属配合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤取金属络合剂适量溶解于水中，另取适量金属离子盐溶解于水中，不断搅拌下将两溶液混合，一定温度下反应直至反应完全，产物过滤，滤液进行浓缩干燥即得。
16.一种用于消除化学损伤和化学危害的组合物，其特征在于所述的组合物以重量份计包括下述组分金属配合物 0. 2-20重量份氨基酸1-10重量份NaCl0. 1-5重量份有机酸钙盐 0. 1-10重量份抑菌剂0. 01-2重量份
17.根据权利要求16所述的用于消除化学损伤和化学危害的组合物，其特征在于所述的组合物还包括下述重量份的组分水52-98. 5重量份。
18.根据权利要求16或17所述的用于消除化学损伤和化学危害的组合物，其特征在于所述的氨基酸为甘氨酸、天冬酰氨、色氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和丝氨酸中的一种或其中几种的混合物；所述的有机酸钙盐为天门冬氨酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙和马来酸钙中的一种或其中几种的混合物；所述的抑菌剂为三氯叔丁醇、苯甲醇、羟基苯甲酸甲酯钠盐、氯甲酚苯甲酸和柳硫汞中的一种或其中几种的混合物。
19.一种权利要求1所述的金属配合物在制备用于消除化学损伤和化学危害的产品中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种金属配合物、其制备方法及其应用。所述的金属配合物由金属络合剂与金属离子形成的金属配合物，含有该金属配合物的用于消除化学损伤和化学危害的组合物，以重量份计包括下述组分金属配合物0.2-20重量份、氨基酸1-10重量份、NaCl0.1-5重量份、有机酸钙盐0.1-10重量份、抑菌剂0.01-2重量份。含有该金属配合物的组合物对皮肤无刺激性、无腐蚀性、无过敏性，不仅应用于人体沾染化学危险品的消除，而且还可用于物体、环境中化学危险品泄露的中和消除处置。
文档编号A61P39/04GK102190591SQ20101012278
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者陈郁 申请人:陈郁
最新回复(0)