导电性辊及具有该导电性辊的图象形成装置的制作方法

xiaoxiao2020-7-22  14

专利名称:导电性辊及具有该导电性辊的图象形成装置的制作方法
技术领域
本发明涉及一种导电性辊及具有该导电性辊的图象形成装置,更详细地,本发明的导电性辊及具有该导电性辊的图象形成装置系对用于复印机、激光打印机、传真机、ATM等办公机器的图象形成装置的导电性辊的电阻的环境依赖性·随时间变化性能进行改善,同时可降低辊因部位不同引起的电阻误差,形成稳定、良好的图象。
背景技术
在打印机、电子照相复印机、传真机装置等办公机器的图象形成装置中,使用带电辊、显影辊、调色剂供给辊等的导电性辊。用这种机器形成图象时,首先,带电辊使感光鼓等的静电潜像保持体均匀带电。其次,利用图象曝光在静电潜像保持体上形成静电潜像。随后,利用显影辊向静电潜像保持体供给调色剂,形成调色剂像。该调色剂像经转印辊被转印到纸等的被印刷体上,定影。这样,可印刷得到期望的图象。
前述那样的导电性辊,根据用途不同,对电阻等的导电性、低硬度、及获得尺寸稳定性用的压缩永久变形等的种种性能提出要求。其中,转印辊是用来将形成于感光体的静电潜像转印到纸上的部件,对前述性能有特别要求。
对这种导电性辊,为了赋予导电性,有时使用在橡胶中混和、分散碳黑或金属氧化物等导电赋予剂、控制辊的电阻的方法。但是,用这种方法难以控制导电赋予剂的分散,此外,由于成形·硫化时橡胶流动,出现导电赋予剂的分散状态发生变化的问题。又,存在碳黑添加量的微小变化即会引起电阻值急剧变化的区域,因此、电阻值的控制非常困难。
另一方面,为了赋予导电性,可考虑使用含聚乙烯氧化物等的聚醚结构的导电性齐聚物及导电性可塑剂(Mn都在10000以下),但它们容易渗漏,所以可能会产生感光体污染。此外,也可考虑通过配入电离度高的季铵盐控制电阻。但是,这样的铵盐,虽然阴离子通常由过氯酸离子及氯化物离子等构成,但是由这样的离子构成的铵盐,存在机械特性、特别是压缩永久变形容易恶化的问题。使电阻的降低和其他物性值两者难以兼顾,为此,以往有人对橡胶组合物提出过种种方案。
例如,在日本专利公开特开2002-20537号(专利文献1)公报中,曾展示含有从碳黑及二氧化硅中选择的一种以上的填充剂和特定的硫磺化合物的橡胶组合物,在该组合物中,配合有硅烷偶联剂、增塑剂,作为滑剂配入氟代烷基磺酸盐等。
又,离子导电性的导电性辊,通常存在连续通电时的电阻上升大的问题,例如,作为图象形成装置的转印辊使用时,转印电压的控制有困难,为抑制电阻上升需要用大的电源。这样,为了降低连续通电时的电阻上升,提出过种种提案。
又,在日本专利公开特开2002-296930号公报(专利文献2)中,曾提出具有将聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚3元共聚物、及极性橡胶混合、硫化得到的导电性弹性层的带电部件。具体而言,是用聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚3元共聚物、(丁)腈成分占33.5%的NBR、以及EPDM,通过硫化成形。
又,对于这些导电性辊,在图象形成机构上,其电阻值需要取104Ω~109Ω程度(即半导电领域)。为此,以赋予辊导电性为目的,可使用离子导电性橡胶及离子导电剂等,辊有时作成离子导电性型。在这种离子导电性辊中,由于自由离子移动形成电流。因此,在依靠前述的电子导电性物质导电的橡胶中,明显的由外加电压引起的电阻值的变动少。
在这种导电性辊中,可见到离子的移动性依赖于温度、湿度等环境因素而变化,使电阻值变动的倾向。这种变动幅度大时,环境引起的辊的电阻值的变化被掩盖,因此,使用这样的辊的图象形成装置时,需要有更大的电源,同时,消费电力也大。此外,需要更复杂的控制系统,或需要更多次的环境试验(改变温度及湿度下的工作试验),所以,开发的时间及成本就要增大。
此外,对于电阻值对外加电压依赖性小、因部位不同引起的误差小的导电性辊,电阻值的环境依赖性大。另外,对于电阻值的环境依赖性小的导电性辊,电阻值对外加电压的依赖性大,又,因部位不同引起的电阻值的误差大。这样,为满足所有这些性能、经常形成良好的图象,有人提出种种提案。
例如,有人提出这样的半导电性辊,该辊系在日本专利公开特开平8-334995号(专利文献3)公报中所述的NBR与EPDM的混合物中,以及在日本专利特开平10-254215号(专利文献4)公报中所述的NBR与EPDMCR的混合物中发上2种碳黑分,所述辊的电阻值的误差小,不受大的电阻范围内的环境变动及外加电压的影响、可控制稳定的电阻值。
在日本专利特开2001-175098号(专利文献5)公报中,曾提出用于降低各种环境中的体积固有电阻的误差、及电阻的位置误差等,将有极性橡胶的NBR、无极性橡胶的EPDM、及碳黑等导电剂进行配合的发泡弹性层的橡胶辊。
但是,对于前述专利特开2002-20537号(专利文献1)公报中的橡胶组合物,碳和二氧化硅等填充剂配入多时,存在损害组合物的柔软性和不能实现低电阻的问题。即,存在难以兼顾低电阻、硬度及压缩永久变形等的其他物性,不能适用于要求弹性的导电性辊等的问题。
在专利特开2002-296930号公报(专利文献2)中,所用的NBR的(丁)腈成分(结合丙烯腈的量)占33.5%之多,所以会出现电阻的环境依赖性(温度依赖性+湿度依赖性)大的问题。此外,由于不配入离子导电性添加盐、通过离子导电性聚合物赋予离子导电性,所以存在不能降低电阻值、且不能降低连续通电时的电阻上升及电阻的环境依赖性的问题。
这样,在图象形成装置中使用连续通电时的电阻上升及电阻的环境依赖性大的带电部件时,存在用于防止这些影响的装置的机构复杂、成本上升等问题。
此外,在日本专利公开特开凭8-334995号公报(专利文献3)、专利特开平10-254215号公报(专利文献4)、专利特开2001-175098号公报(专利文献5)中,通过将离子导电性橡胶的NBR、及电子导电性物质的碳黑并用,谋求兼顾离子导电性与电子导电性的两方面的好处。但其存在的问题是,不能完全兼顾因部位不同引起的电阻的误差及电阻的电压依赖性和电阻的环境依赖性的降低。
即,即使通过电子导电性物质的添加能降低一些环境依赖性,但相应地会增大电阻的误差及电压依赖性,两者难以完全兼顾。换言之,目前,即使能变更电阻的环境依赖性和电压依赖性的比率,也不能减小其比例之和。
又,作为离子导电性橡胶,在使用表氯醇橡胶等的氯系或溴系橡胶成分时,存在因使用后焚烧处理等导致发生有毒的氯化氢气体及二噁英等的危险,随着如今环保意识的提高,其处理废弃有困难。
专利文献1特开2002-20537号专利文献2特开2002-296930号专利文献3特开平8-334995号专利文献4特开平10-254215号专利文献5特开2001-175098号发明内容本发明是针对前述问题提出的。本发明要解决的课题是提供一种具有以下特征的导电性辊所述导电性辊不影响柔软性、压缩永久变形、硬度等别的性能,可维持低电阻,减小由环境引起的电阻变化,同时,也减小由电压引起的变化,通过降低因辊部位不同引起的电阻误差,可形成稳定、良好的图象,具有优异的环保性能。
本发明又一课题是提供一种可对应于更小的电源装置、使用更简单的控制系统,用更短的时间进行开发、具有更高性能的廉价的图象形成装置。
为解决前述问题,本发明提供一种导电性辊,所述导电性辊为具有至少1层以上的导电性弹性层的导电性辊,其特征在于,前述导电性弹性层为非氯·非溴系的聚合物,且,使用以含聚醚的聚合物或/及具有氰基的聚合物为主要成分、含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的聚合物组合物而形成;前述具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,包含选自双氟烷基磺酰亚胺的盐、氟烷基磺酸的盐、三(氟烷基磺酰)甲基化物的盐中的至少一种盐。
本发明者通过精心研究的结果,发现具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,由于强的电子吸引效果使电荷不分布于局部,阴离子稳定,在聚合物组合物中显示出高离解度,能够实现高的离子导电性。由此可见,通过配入具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,可高效地实现低电阻。此外发现具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,由于可对基材聚合物有效地赋予离子导电性,可降低电阻值的误差及电压依赖性。通过适当调整橡胶成分的配合,不使其他的物性恶化、实现低电阻。且,可抑制感光体污染的问题。又,在配入具有氟基及磺酰基的阴离子的盐时,可大大降低电阻值的环境依赖性。
此外,由于使用非氯·非溴系的聚合物,可作成使用后焚烧处理也不会发生氯化氢气体等有害物质的危险、环保性能优异的制品。
前述聚合物组合物,作为非氯·非溴系的聚合物,含有具有聚醚聚合物或/及具有氰基的聚合物。这样,由于含有具有聚醚聚合物,或含有具有氰基的聚合物,可使从盐离解产生的阳离子稳定,促进该盐的离解,得到更高的离子导电性。
由此,可获得这样一种环保性能优异的导电性辊,所述环保性能优异的导电性辊既维持低电阻值,又减小由环境引起的电阻的变化,同时,降低因部位不同引起的电阻误差及电阻的电压依赖性,可稳定地形成良好的图象,由此提供适用的制品。
具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,最好是不通过由分子量为1万以下的低分子量聚醚化合物及低分子量极性化合物构成的介质而配合,所述低分子量聚醚化合物及低分子量极性化合物不由交联固化。这样,能获得可显著降低泄漏及转移污染的可能性,在复印机及打印机等图象形成装置中不发生感光体污染。
具体说,作为含有分子量为1万以下的低分子量聚醚的化合物,可列举低分子量(一般,分子量在数百~数千)的聚乙烯乙二醇及聚丙二醇、聚醚多元醇等。作为低分子量极性化合物,可列举聚酯多元醇、己二酸酯及其衍生物、邻苯二甲酸酯及其衍生物等。
此外,作为前述的盐,也可以是锂盐,但碱金属、2A族元素、或其他金属盐。根据情况,也可以是季铵盐及咪唑啉盐或它的烷基取代物。
具体而言,作为前述的盐,例如可列举LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiCH(SO2CF3)2、LiSF5CF2SO3等。前述的盐,最好均匀地分散在聚合物组合物中。
含聚醚的聚合物或/及具有氰基的聚合物,最好占有前述聚合物组合物中的全部聚合物成分的90%重量~20%重量,如在75%重量~45%重量范围则更好。
之所以作成前述范围,是因为,有时小于前述范围时,不能充分地得到低电阻值,盐及含聚醚的聚合物或/及具有氰基的聚合物不能均匀地分散、电阻值产生不均。另一方面,比前述范围大时有发生臭氧裂缝的危险。或者,由于出现连续长时间外加电压,电阻值的上升有变大的可能。
作为含聚醚的聚合物,最好是乙烯氧化物-丙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚共聚物、乙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚共聚物、丙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚共聚物、乙烯氧化物-丙烯氧化物、聚氨酯系橡胶等,作为具有氰基的聚合物,最好能使用从丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丙烯腈丁二烯橡胶的氢化物、羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯异戊二烯共聚橡胶(NBIR)、液状(丁)腈橡胶等的离子导电性聚合物中选择的一种或多种的聚合物。此外,也可将含聚醚的聚合物与具有氰基的聚合物并用。
作为非氯·非溴系的聚合物,通过并用含聚醚或/及氰基的聚合物、及低极性的耐臭氧性橡胶,可作成能抑制电阻值的误差、耐臭氧性也良好的部件。又,由于可降低具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的使用量,可由此进一步降低成本。含聚醚或/及具有氰基的聚合物、与低极性的耐臭氧性橡胶的重量比,以(含聚醚或/及具有氰基的聚合物∶低极性的耐臭氧性橡胶)=(90∶10)~(20∶80)为好,(80∶20)~(30∶70)为更好,(75∶25)~(45∶55)为最好。
作为低极性的耐臭氧性橡胶,最好是EPDM橡胶。EPDM主链由饱和烃构成,主链中不含双键。因此,即使在高浓度的臭氧氛围、光线照射等的环境下进行长时间曝光,也难以引起分子主链切断。特别是,可提高耐臭氧性。按前述观点,EPDM橡胶以全部聚合物成分总量计的10%重量~80%重量为好;20%重量~70%重量更好;30%重量~65%重量还要好。
作为低极性的耐臭氧性橡胶,也可使用从其他的、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、硅橡胶(Q)中选择的一种以上的橡胶等。
前述聚合物组合物,作为填充剂最好含有碳黑。此外,低极性的耐臭氧性橡胶,最好用碳黑和母体混合物配合。这样,就能使碳黑有重点地分散在低极性的耐臭氧性橡胶中。
又,在聚合物组合物中,可根据需要配入油等的软化剂、防老化剂、其他填充剂等。
对前述全部聚合物成分100重量份计,最好以30重量份以下的比例配入碳黑。这是因为,如炭黑使用量大于30重量份,则电子导电路径压倒油导电路径,出现电阻值的误差变大的问题。又,炭黑使用量在2重量份以上、20重量份以下时更好。
又,将非氯·非溴系聚合物和具有氟基及磺酰基的阴离子的盐配合,作为非氯·非溴系的聚合物,由于是含聚醚或/及具有氰基的聚合物,因此,具体如下所示,能使导电性辊的电气特性最佳化。
23℃、相对湿度55%的环境下测定的外加电压1000V时的电阻值作成104Ω以上、109Ω以下,实现低电阻。较好的是在105Ω以上、108.5Ω以下,取105.5Ω以上、108Ω以下则更好。这样,作为复印机或打印机用的显影辊、带电辊、转印辊等都可适用。
电阻值作成前述范围,这是因为,如电阻值小于前述范围,则电流过流,可能会发生因泄露等引起的图象不良。另外,大于前述范围时,转印及带电、调色剂供给等的效率降低,难于实用,或使消费电力变大。
前述外加电压1000V时,辊圆周方向上的电阻的最大值与最小值的比率(最大值/最小值)的值取1.3以下,由此,可减小电阻值的圆周不均。具体是,通过后述的方法,在23℃、相对湿度55%的环境下,在外加电压1000V时,测得辊圆周方向1周内的电阻的最大值及最小值,将电阻的最大值除以电阻最小值的值(圆周方向电阻的最大值与最小值的比率(最大值/最小值))作为圆周不匀进行评价。前述的圆周不匀值在1.0以上、1.2以下较好,在1.0以上、1.15以下更好,1.0以上、1.10以下最理想。
分别在10℃、相对湿度15%、32.5℃、相对湿度90%条件下测定外加电压1000V时的辊电阻值R(Ω),Δlog10R=log10R(10℃相对湿度15%)-log10R(32.5℃相对湿度90%)的值在1、4以下、取1.3以下为好,1.2以下更好,1.1以下更理想,最理想的是1.0以下。由此,可实现不容易受温度和湿度影响的导电性辊。
在23℃、相对湿度55%的环境下测定的、外加电压100V与5000V时的电阻值的常用对数值的差,取0.5以下为好,0.3以下更好,0.2以下还要好。由此,可实现由外加电压的大小引起的性能差小、电压依赖性小的导电性辊。
恒定电压外加6秒后的电阻值相对10℃、相对湿度15%的环境下、外加恒定电压1000V时的瞬间时的电阻值的比例,在100%以上、105%以下。这样,由于恒定电压外加之后即时产生的电阻值的上升小,可实现实用、可获得稳定电阻值的导电性辊。此外,如前所述,以低温低湿环境下的测定值进行规定,可认为是,由于特别在离子导电性辊的场合,在这样环境下电阻值容易上升,可能难以得到稳定性。
前述导电性弹性层,按记载于JIS K6262的硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法,在测定温度70℃,测定时间24小时,压缩率25%时测定的压缩永久变形的大小最好为35%以下。
这是因为,如前述压缩永久变形值大于35%,则尺寸变化过大,不适合实用。特别是,作为发泡体(海绵状)使用时,发泡倍率因发泡形态会产生几分差异,所以最好是在前述范围。
用JIS K6253中记载的E型硬度计测定的硬度,最好在70度以下。这是因为,如果所述弹性层越软,则其辊距越大,转印、带电、显影等的效率大,或带来对感光体等的其他部件的机械损耗小的好处。
前述导电性层,以含有三元乙丙共聚物橡胶与丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的橡胶成分作为主要成分,对该橡胶成分100重量份,以0.01重量份以上、20重量份以下的比例含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,使用化学发泡剂进行发泡。
前述发泡导电性弹性层,按记载于JIS K6262的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”,在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25%时测定的压缩永久变形的大小最好是在30%以下。
前述导电性辊,以包含三元乙丙共聚物橡胶(EPDM)及丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)的混合物的橡胶成分作为主要成分,配合化学发泡剂,同时,按前述规定量含有与前述橡胶成分亲和性优良、具有氟基及磺酰基的阴离子的盐。这样,使发泡导电性弹性层的硬度降低,实现作为导电性辊适当的硬度。同时,这种具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的少量的添加即可导致电阻值非常大的降低,因此,可抑制该场合的各种物性值(硬度及压缩永久变形)的恶化。结果是,不会伴随发生物性的降低、可进行电阻调节、实现低电阻。
由于在导电层中使用将EPDM与NBR混和的橡胶成分,其耐臭氧性好,而且,由于是非氯·非溴系的橡胶,所以,该非氯·非溴成分不发生副反应、可兼顾实现低压缩永久变形和降低电阻两个方面。此外,可作成这样的产品,该产品在使用后焚烧处理时也不会发生氯化氢气体等有害物质的危险,环保性能优异。
又,NBR橡胶可降低压缩永久变形及硬度,可提高与具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的相容性,而且,EPDM·NBR都是通用类橡胶,所以可降低原材料成本。由于以上的原因,三元乙丙共聚物橡胶与丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的使用量最好取橡胶成分的总重量的60%重量以上,将橡胶成分仅仅作成前述混合物是最合适的。
作为其他可混合的橡胶,可列举乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、硅橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶等。
此外,也可使用乙丙橡胶(EPM)、及SBR、硅橡胶以取代EPDM。此外,也可使用作为与丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)类似的材料的丙烯腈丁二烯橡胶的氢化物、羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯异戊二烯共聚橡胶(NBIR)、液状(丁)腈橡胶等以取代NBR,可按需要量与NBR混和。
由此,能在低电阻范围调整电阻值,且,可得到作为导电性发泡辊的良好的机械物性(压缩永久变形小、低硬度),可提供适合实用的、环保性能优异的导电性辊。
即,发泡层按记载于JIS K6262的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”,在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25%时测定的压缩永久变形的大小是在30%以下。这是因为,如果前述压缩永久变形的值比30%大时,尺寸变化过大、不适合实用。因发泡倍率及发泡形态会产生几分差异,故取前述范围。又,作为前述压缩永久变形的值的理想的范围、是在25%以下,20%以下则更好。
对前述橡胶成分100重量份,按照0.01重量份以上、20重量份以下的比例含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐。这是因为,如果含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐使用量小于0.01重量份,则几乎看不到导电性提高的效果。大于20重量份时,则压缩永久变形大,比起获得的导电性上升的效果来,成本增大的缺点成为主要问题。
又,较好的是,含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐使用量在0.1重量份以上、10重量份以下;在0.2重量份以上、6重量份以下更好,在0.3重量份以上、4重量份以下则最好。
此外,以NBR为主要成分,因此,通过NBR中含有的氰基可使从前述盐离解产生的阳离子稳定。从而可不用介质而使盐均匀地分散溶解。
作为橡胶成分,如前所述,使用EPDM的原因如下。即,EPDM主链由饱和碳化氢构成,其主链不含双键。因此,即使在高浓度的臭氧氛围、光线照射等的环境下进行长时间曝光,也难以引起分子主链切断。因此,即使在复印机等的图象形成装置内发生臭氧,也能降低臭氧引起的劣化,使获得的导电性发泡辊的耐气候性提高。
作为EPDM,不特别限制它的二烯成分,也可使用亚乙基降冰片烯(ENB)、二氯戊二烯(DCPD)、乙烯基降冰片烯等。此外,EPDM可使用充油型或非充油型,但是,在充油型EPDM的情况下,EPDM的重量仅指油以外的橡胶部分。
作为橡胶成分,如上所述,使用NBR是为了降低压缩永久变形及硬度。又,NBR聚合物自身具有离子导电性,且,在本发明中,其与添加的盐的相容性大、又能抑制通用橡胶的原材料成本。此外,从与EPDM的相容性方面考虑,低腈含量的NBR最好。此外,在使用低腈含量NBR时,比之中高腈和高腈含量的NBR、能在实用领域减小分子的运动性对温度的依赖,因此,具有能减小电阻值的环境依赖性的好处。此外,也可使用中腈、中高腈、高腈、极高腈含量的各种NBR。
前述三元乙丙共聚物橡胶与丙烯腈丁二烯橡胶的重量比,最好是(乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶∶丙烯腈丁二烯橡胶)=(75∶25)~(20∶80))。这样,可得到良好的耐臭氧性、低电阻。此外,在橡胶混合物的总重量中,三元乙丙共聚物橡胶使用量小于20%重量时,则耐臭氧性容易降低。另外,三元乙丙共聚物橡胶使用量大于75%重量,则作为导电性辊,有时得不到需要的低电阻值,或有时出现压缩永久变形恶化、发生感光体污染的问题。
此外,最好是(三元乙丙共聚物橡胶∶丙烯腈丁二烯橡胶)=(55∶45)~(25∶75))。
作为前述橡胶成分以外的聚合物成分,可配入EO(乙烯氧化物)-PO(聚丙烯氧化物)-AGE(烯丙基缩水甘油醚)三元共聚物、EO-AGE二元共聚物、PO-AGE二元共聚物等。这样,可进一步提高具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的稳定性。橡胶成分以外的前述聚合物成分,其使用量对橡胶成分100重量份、最好为1重量份以上、30重量份以下。
根据通过改变发泡剂的种类及量、配合比率、或发泡助剂的比率、即能调整发泡开始温度的原理,化学发泡剂最好是作为化学反应型的有机系发泡剂的偶氮二甲酰胺化合物(ADCA)及4,4’-氧化二(苯磺酰肼)(OBSH)。如将它们并用,可调整发泡气体的发生曲线。其他,作为化学发泡剂,可列举N,N-二硝基五亚甲基四胺(DPT)。
发泡助剂,根据前述化学发泡剂内、ADCA的发泡开始温度可降低的原理,最好是脲。作为发泡助剂的尿,对ADCA使用最好。只用OBSH发泡时,可配合发泡助剂,但也可不配合。
化学发泡剂,较好的是对橡胶成分100重量份计,以3重量份以上、12重量份以下的比例配合。化学发泡剂取前述范围是因为,如果化学发泡剂使用量小于前述范围,则发泡不足、柔软性不够。另一方面,如果大于前述范围,则发泡剂阻碍硫化、有硫化不足、强度不够的危险。又,化学发泡剂使用量最好在4重量份以上、8重量份以下。
因此,柔软性提高,在用作转印辊时难以发生挤压转印部件时的调色剂图象的紊乱,可获得良好的图象。
又,发泡倍率(体积%)取100%以上、500%以下,最好是200%以上、300%以下,发泡单元(气泡)在发泡层中均匀地存在,发泡单元直径在10μm以上、300μm以下,最好是20μm以上、200μm以下。
较好的是,发泡助剂的使用量对于橡胶成分100重量份计,以12重量份以下的比例配合。这是因为,如所述使用量大于12重量份,则容易发生硫化阻碍。又,为得到发泡温度降低的效果,适宜取1重量份以上的配合。
又,通过配合化学发泡剂,使辊海绵化,按JIS K6253中记载的E型硬度计测定的硬度可在20以上、40以下,最好在25以上、35以下。可在转印辊等需要辊距(钳口)幅度的部件中使用。这样,可增大导电性发泡辊被静电潜像保持体顶压时的辊距幅度。
化学发泡剂的配合量之所以取前述范围,是因为,如其配合量小于前述范围小,则辊过于柔软、压缩变形变大。另一方面,如其配合量大于前述范围,则辊过分硬、与坚硬的感光体接触时的磨损大,且容易发生图象的缺陷。
又,本发明提供一种具有以下特征的导电性辊由结合丙烯腈量为25%以下的NBR、EPDM与聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚共聚物(PO-EO-AGE共聚物)构成的混合橡胶中、配合具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的橡胶组合物中、添加化学发泡剂进行发泡。
前述发明是发明者努力研究的结果,对构成导电性发泡辊的聚合物材料及离子导电性添加盐的配合种类及配合量进行分析,反复实验,终于发现一种既维持由离子形成的良好的电气特性、又能降低电阻值的环境依赖性和连续通电时的电阻上升的配方。
具体而言,对于由结合丙烯腈量为25%以下的NBR、EPDM、与PO-EO-AGE共聚物(聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚共聚物)的3种的聚合物配合形成的混合橡胶100重量份,分散、配合具有氟基及磺酰基的阴离子的盐在2重量份以下、较好的是1重量份,作成电气特性优异的导电性辊。
即,根据上述配方,既能够维持辊以充分低的电阻,又能实现降低电阻的环境依赖性(温度依赖性+湿度依赖性)和降低连续通电时的电阻上升。此外,由于可少量配合前述盐,所以对化学发泡剂的配合引起的柔软的硬度及压缩永久变形等的其他物性没有影响,且,由于依靠离子导电、电阻值的误差小、电阻调整也容易进行。
结合丙烯腈量为25%以下的NBR,其粘弹性的损失系数tanδ在10℃与32℃时的差值小,且玻璃转移温度Tg低,比之结合丙烯腈量多的中高腈和高腈含量的NBR,可减小分子的运动性对温度的依赖性,特别是,在室温附近显示出非常良好的特性,因此,可减小电阻值的环境依赖性。又,其与EPDM的相容性也好。较好的是,结合丙烯腈量为18%~20%。
前述NBR/EPDM/PO-EO-AGE共聚物,按如下配比配合对混合橡胶100重量份,NBR为50重量份以上、80重量份以下;EPDM为0.5重量份以上、30重量份以下;PO-EO-AGE共聚物为0.5重量份以上、30重量份以下。
在混合橡胶中,结合丙烯腈量为25%以下的NBR的比率取50%重量~80%重量,这是因为,如果所述NBR的比率小于前述重量,则不能降低电阻值的环境依赖性,且存在压缩永久变形变大、容易发生感光体污染的问题,如果所述NBR的比率大于前述重量,则存在容易发生臭氧劣化的问题。
EPDM的比率取在0.5重量份以上、30重量份以下的原因是,如其比例小于前述重量,则存在连续通电时电阻值上升的问题;如其比例大于前述重量,则难以得到降低由前述NBR引起的电阻值的环境依赖性的效果。此外,EPDM主链由饱和烃构成,主链不含双键,因此,即使在高浓度的臭氧氛围、光线照射等的环境下进行长时间曝光,也难以引起分子主链切断,尤其是,能提高耐臭氧性。
PO-EO-AGE共聚物,能使从盐离解产生的阳离子稳定,促进该盐的离解、得到高离子导电性。
在混合橡胶中,PO-EO-AGE共聚物的比率取在0.5重量份以上、30重量份以下,其原因是,如果所述共聚物的比率小于前述重量,则存在连续通电时电阻值上升的问题;如果所述共聚物的比率大于前述重量,则难以得到降低由前述NBR引起的电阻值的环境依赖性的效果,且容易产生感光体污染。
PO-EO-AGE共聚物的共重比率,最好是聚乙烯氧化物(50~95摩尔%)/聚丙烯氧化物(1~49摩尔%)/烯丙基缩水甘油醚(1~10摩尔%),数均分子量Mn最好是10000以上。乙烯氧化物比率高时,能使橡胶组合物中的阳离子稳定。
对混合橡胶100重量份计,以0.5重量份以上、2重量份以下的比例配合具有氟基及磺酰基的阴离子的盐。其原因是,如果具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的配合量小于0.5重量份,则几乎看不到导电性提高的效果,如果具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的配合量大于2重量份,则成本增大的缺点要比得到的导电性提高的效果更大。较好的是,如果具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的配合量为1重量份。
在前述橡胶组合物中,最好配入防氧化剂。以此可更有效地降低电阻值的环境依赖性及连续通电时的电阻上升。作为防氧化剂,可使用NEC、NBC等,对混合橡胶100重量份计,较好的是,防氧化剂的配合量在0.1重量份以上、5重量份以下。
在前述橡胶中,在不影响前述本发明的效果的范围内,也可使用其他,如乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、硅橡胶(Q)等的橡胶及共聚物等。此外,也可根据需要、配入油等的软化剂、防老化剂、填充剂。
作为硫化剂,特别是为能实现低电阻,较好的是硫磺。此外,除硫磺、有机含硫化合物外,也可使用过氧化物等。作为有机含硫化合物,例如,可列举二硫化四乙基秋兰姆、N、N-二硫代二吗啉等。作为过氧化物,可列举过氧化苯酰、过氧化二枯基等。此外,其中,在硫化同时进行发泡时,从硫化速度与发泡速度的良好平衡考虑,最好使用硫磺。硫化剂的添加量,较好的是,对橡胶成分100重量份,以0.5重量份以上、5重量份以下,更好的是在1重量份以上、3重量份以下。
此外,也可配入硫化促进剂,并可使用熟石灰、氧化镁(MgO)、氧化铅(PbO)等的无机促进剂以及下面记载的有机促进剂。
作为有机促进剂,可对下列成分作适当组合使用如2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等的噻唑系,如N-环己烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺系,如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等的秋兰姆系,硫脲系等。
此外,硫化促进剂的配合量较好的是,对橡胶成分100重量份计,在1重量份以上、5重量份以下,更好的是,在2重量份以上、4重量份以下。
也可配入硫化促进助剂,例如,可列举氧化锌等的金属氧化物、硬脂酸、油酸、棉实脂肪酸等的脂肪酸、及其他的已知硫化促进助剂。
作为填充剂,例如,可列举二氧化硅、碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、二价亚磷酸盐(DLP)、碱式碳酸镁、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡等的粉末体。配入填充剂时,填充剂添加量最好是对整个导电性发泡辊在30%重量以下。这是因为,尽管填充剂的配入对改善橡胶的拉伸强度及拉裂开强度是有效的,但过多配入时会使橡胶的柔软性大大降低。
此外,将钛酸钡作为填充剂使用、在将本发明中使用的具有氟基及磺酰基的阴离子的盐并用时,钛酸钡还能起到提高导电性的作用。
填充剂,最好对全部组合物取30%重量以下。为了使导电性辊的机械强度提高,或在未硫化状态下使加工容易实现,可根据需要、在不影响电阻的范围内配合使用填充剂。
本发明的导电性辊,可用通常的方法制作。例如使用将前述橡胶组合物(混合物)按需要的配合投入辊式开练机、班伯里密练机、捏合机等的橡胶混练装置中,混练约1-20分钟后,用单轴挤出机预制成形为管状。将该预制成形品在160℃硫化10-70分钟后,插入芯轴,研磨其表面。然后,切割成所需尺寸,作成辊等的以往人们共知的各种方法。混和物的硫化,例如,可通过电气压缩机、罐硫化、电子线的辐射方法等进行。硫化时间等的硫化条件,因橡胶成分、硫化剂、硫化促进剂等的种类及配合比、发泡剂与发泡助剂的种类及量的不同而不同,可以用硫化试验用电流计(例如钳形表)求得最适当的硫化时间来决定。此外,硫化温度可根据需要在前述温度上下决定。又,为了使感光体污染降低,最好设定硫化条件,以便能够尽量获得足够的硫化量。
又,发泡体形成用未硫化橡胶组合物,可使用以直接加压水蒸气硫化的硫化罐进行硫化。
成形可在硫化前或与硫化同时进行。例如,将混和物放在辊形状的模具内压制成形后,通过加热模具进行硫化。或,可通过注射成形、传递模塑法成形、挤出成形,边形成管状(辊状)、边进行硫化。
导电性辊作成圆筒状的发泡层的壁厚是2mm~8mm,理想是3mm~5mm。这是因为,如果所述壁厚小于前述范围,则难以得到适当的辊距(钳口),如所述壁厚大于前述范围,则部件又过大,难以实现小型、轻量化。
本发明的导电性辊可作成只有1层导电性弹性层,除导电性弹性层外,为进行辊的电阻调整及表面保护等,也可形成2层、3层的复层结构,可根据要求性能适当设定各层的配合、叠层顺序及叠层厚度等。此外,导电性弹性层最好是最内层。芯轴,可用铝、铝合金、SUS、铁等金属。在导电性辊的表面,可进行紫外线照射及各种涂复,以防止纸末及调色剂的附着。
又,本发明提供一种以具有本发明的导电性辊作为特征的图象形成装置。如前所述,由于本发明的导电性辊各种电气特性优异、电阻的环境依赖性小,所以,具有该导电性辊的复印机、传真机、打印机等的图象形成装置,可配用更小的电源装置,可使用更简单的控制系统进行控制。又,可降低评价试验的次数、缩短开发时间,获得具有更高性能的、廉价的图象形成装置。作为导电性辊,具体可列举用于使感光鼓轮均匀地带电的带电辊、使调色剂附着于感光体用的显影辊、用来将调色剂像从感光体转印到用纸或中间转印带等的转印辊、传送调色剂用的调色剂供给辊等。通过使导电性辊的表面与被带电体接触,可进行带电或放电。


图1为本发明的导电性辊的示意图。
图2为彩色图像用图象形成装置的正面示意图。
图3为黑白图像用图象形成装置的正面示意图。
图4所示为导电性辊电阻的测定方法的图。
图中,1为导电性弹性层,2为芯轴,10为导电性辊。
具体的实施方式以下,参照附图对本发明的实施形态进行说明。
图1显示本发明的第1实施形态的导电性辊10。导电性辊10具有导电性圆柱状的铝制芯轴2、以及在芯轴2的表面侧的导电性弹性层1。在圆筒状的导电性弹性层1的中空部压入芯轴2进行装配。
导电性弹性层1可使用具有非氯系·非溴系聚合物、及具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的聚合物组合物形成。具体的,作为聚合物成分使用非氯系·非溴系聚合物的、具有氰基的聚合物的丙烯腈丁二烯橡胶70重量份,和作为非氯系·非溴系聚合物的、低极性的耐臭氧性橡胶的EPDM30重量份。作为具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,使用双氟烷基磺酰亚胺盐之一的锂-双(三氟甲磺酰)亚胺。
具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,不介由分子量在1万以下的低分子量聚醚化合物及低分子量极性化合物构成的介质进行配合,所述分子量在1万以下的低分子量聚醚化合物及低分子量极性化合物不能由交联固化。
此外,在聚合物组合物中,最好含有碳黑。这种碳黑可作为与EPDM的母体(胶)进行配合。EPDM占全部橡胶成分的30%重量。对全部聚合物成分100重量份,使用具有氟基及磺酰基的阴离子的盐0.6重量份,碳黑HAF10重量份。
又,根据需要,将配合化学发泡剂、作为硫化剂的硫磺粉末、硫化促进剂等配合的聚合物组合物混练后,用挤出机作圆筒状挤出预制成形,裁切成规定尺寸,获得预制成形体。将该预制成形体投入加压式水蒸气式硫化罐,使化学发泡剂气体化发泡的同时,在橡胶成分交联的温度进行硫化。
硫化处理的条件,因橡胶成分、化学发泡剂、硫化剂等的添加剂的种类及配合比的不同而不同,可适当调整。在该硫化成形的圆筒状的导电性弹性层1的中空插入由金属制的轴构成的芯轴2,研磨同时完成切割。
导电性弹性层1,按照JIS K6262中记载的硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验法,以测定温度70℃、测定时间24小时测定的压缩永久变形的大小是20%,用E型硬度计测定的硬度为32度。
此外,导电性辊10在23℃、相对湿度55%的环境下测定的、外加电压1000V时的电阻值是107.7Ω,在外加电压1000V时的辊圆周方向的电阻的最大值与最小值的比率(最大值/最小值)的值是1.05,测定10℃、相对湿度15%的条件下、外加电压1000V时的电阻值R(Ω),Δlog10R=log10R(10℃,相对湿度15%)-log10R(32.5℃,相对湿度90%)的值取1.0。在23℃、相对湿度55%的环境下测定的、外加电压100V与5000V时的电阻值的常用对数值的差取0.2。恒定电压外加6秒后的电阻值相对于在10℃、相对湿度15%的环境下、外加电压1000V时的恒定电压外加瞬间时的电阻值的比率在101%。
这样,导因为将具有非氯系·非溴系聚合物、和具有氟基及磺酰基的阴离子的盐配合而成的聚合物组合物作为导电性弹性层,因此,电性弹性层10,能得到既维持低电阻,又可减小由电阻的环境引起的变化及经时变化,同时能降低辊因部位不同引起的电阻误差,形成稳定、良好的图象、具有优异的环保性能。适用作显影辊、带电辊、转印辊等。作为画面质量要求高的彩色复印机或彩色打印机用的这些导电性辊尤其适合。
作为使用本发明的导电性辊的图象形成装置,如图2所示,可列举具有使用中间转印带结构的彩色用打印机。将本发明的导电性辊作为转印辊使用。作为本发明的图象形成装置的彩色打印机,具有转印辊10A、10B、带电辊11、感光体12、中间转印带13、定影辊14、4色调色剂15(15A、15B、15C、15D)、镜16。
用这一彩色用图象形成装置形成图象时,首先,感光体12按图中箭头方向转动,利用带电辊11使感光体12带电后,经由镜16,激光17对感光体12的非图像部进行曝光、除电,使相当于图像部的部分处于带电状态。接着,调色剂15A被供给至感光体12,调色剂15A附着于带电画线部,形成第1色调的图象。该调色剂图象通过在一次转印辊10A上设置电场,被转印至中间转印带13。同样,在感光体12上形成的调色剂15B~15D的各色的图象亦被转印到中间转印带13上,于是在转印带13上形成由4色调色剂15(15A~15D)组成的全色图象。该全色图象,通过在转印辊10B上设置电场、被转印到被转印体(通常是纸)18上,通过被加热到规定温度的定影辊14,被定影于被转印体18的表面。此外,在进行两面印刷时,通过定影辊14的被转印体18可在打印机内部反转,重复前述图象形成工序、再度在里面形成图象。
此外,作为使用本发明的导电性辊的转印辊的图象形成装置,如图3所示,也可列举不使用中间转印带、而是使用转印辊结构的单色(黑白)打印机。作为本发明的图象形成装置的该单色用打印机,具有转印辊10、带电辊21、感光体22、定影辊24、调色剂25、镜26。
使用该单色用图象形成装置形成图象时,首先,感光体22按图中箭头方向转动,利用带电辊21使感光体22带电后,经由镜26,激光27在感光体22上进行曝光,此后,调色剂25根据各自需要被供给至感光体22,调色剂图像显影。此后,被显影于感光体22的调色剂图像与感光体22一起转动,被转印于通过感光体22与转印辊10间的纸28。然后,纸28按照图中的箭头方向被传送,经定影辊24、调色剂图像被定影在纸28上。此外,在进行两面印刷时,通过定影辊24的被转印体28可在打印机内部反转,重复前述图象形成工序、再度在里面形成图象。如前所述,本发明的导电性辊,可用于复印机、打印机、传真机等的各种图象形成装置。
除前述实施形态以外,作为非氯·非溴系的聚合物,也可使用含聚醚聚合物(例如,乙烯氧化物-丙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚共聚物,聚氨酯系橡胶)等。此外,作为具有氰基的聚合物,除NBR以外,也可使用丙烯腈丁二烯橡胶的氢化物、羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯异戊二烯共聚橡胶(NBIR)、液状腈橡胶等。又,作为耐臭氧性橡胶,也可使用从乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、硅橡胶(Q)中选择的一种以上的橡胶。此外,低极性的耐臭氧性橡胶与碳黑,不用母体(胶)也能配合。
作为具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,包含从由氟烷基磺酸的盐、三(氟烷基磺酰)甲基化物的盐构成的群体中选择的至少一种盐。此外,各种配合材料的配合种类及配合量可作适当设定,使导电性辊的各种电气特性最合适。
以下,对本发明的导电性辊的实施例、比较例进行详细说明。
对实施例及比较例,按照通常方法对下面表1中所示的各配合材料进行混练、挤出、硫化、成形加工、研磨,制作辊外径φ16mm、长度305mm的导电性弹性层。详细地,将各配方投入捏合机,在80℃混练3~5分钟左右后,用橡胶混练装置按管状挤出,形成预制成形体。接着,将该预制成形体投入硫化罐、在160℃硫化10~70分钟后,插入金属制(SUM-24L)的芯轴(直径φ8mm),研磨、切割后,制得导电性辊。硫化时间按硫化试验用电流表(钳形表)决定。此外,为了使感光体污染及压缩永久变形降低,最好设定条件,以尽量获得足够的硫化量。
表1

(实施例1~5)导电性弹性层使用以非氯·非溴系聚合物作为主要成分,含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的聚合物组合物形成。作为非氯·非溴系的聚合物,使用有氰基的聚合物的NBR、以及根据需要、使用作为聚醚聚合物的乙烯氧化物-丙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚共聚物(EO∶PO∶AGE=90∶4∶6)及作为低极性的耐臭氧性橡胶的EPDM。作为具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,使用锂-双(三氟甲磺酰)亚胺。又,锂-双(三氟甲磺酰)亚胺,使用按日本专利公开2001-288193号公报等记载的以往周知的方法合成的制品。此外,具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,不介由分子量在1万以下的低分子量聚醚化合物及低分子量极性化合物构成的介质进行配合,所述低分子量聚醚化合物及低分子量极性化合物不能通过交联固化。另外,按各配合量使用表1中的材料。
比较例1以NBR 70重量份、作为氯系橡胶的表氯醇橡胶(GECO,乙烯氧化物∶表氯醇∶烯丙基缩水甘油醚=56∶40∶4)30重量份作为主要成分。不配入具有氟基及磺酰基的阴离子的盐。另外,按各配合量使用表1中的材料。
(比较例2)聚合物成分仅是EPDM100重量份。不配合具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,通过碳黑获得需要的导电性。也不配合具有氰基的聚合物。其他按各配合量使用表中的材料。
(比较例3)以NBR 70重量份与EPDM30重量份作为聚合物成分,配入具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,其他按各配合量使用表1中的材料。
(比较例4)聚合物成分仅是EPDM100重量份。配合具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,但不配入其他具有含聚醚或/及氰基的聚合物。按各配合量使用表1中的材料。
对前述实施例及比较例的导电性辊,通过后述方法进行各种评价,评价结果如表2所示。
表2

(电阻的圆周不均)在温度23℃、相对湿度55%的环境下,如图4所示,通入芯轴2的导电性弹性层1抵接搭载于铝鼓3上,将与电源4的+侧连接的内部电阻r(100Ω~10kΩ)的导线前端连接到铝鼓3的一端面,同时,将与电源4的一侧连接的导线前端连接到导电性弹性层1的另一端面,通电。此外,调节内部电阻r的值,使其与辊的电阻值水平一致,调节测定值的有效数字,使其成为极大。
检测前述电线的内部电阻r上的电压,作为检测电压V。
在该装置中,取外加电压为E,辊的电阻为R,R=r×E/V-r,这里,忽略微小项-r,则R=r×E/V。
在芯轴2的两端各加上500g的负荷,铝鼓3以转速30rpm转动,在导电性辊转动的状态下,在外加电压E为1000V时,求得1周内的圆周不均((圆周方向的电阻的最大值/圆周方向的电阻值的最小值)的比率)。
(电阻值的测定)使用如图4所示的装置,测定温度23℃、相对湿度55%的环境下,外加电压为1000V时的导电性辊的电阻。
此外,测定外加电压100V及5000V时的电阻值,用两者的常用对数值的差评价电压依赖性。
(环境依赖性)
将图4所示装置置于各测定环境中,按原来外加电压1000V、温度10℃相对湿度15%(LL条件)或温度32.5℃相对湿度90%(HH条件)的条件下、测定辊的电阻值R(Ω),依照Δlog10R=log10R(10℃相对湿度15%)-log10R(32.5℃相对湿度90%)的式,算出环境依赖性。
此外,在表2中,各电阻值及其环境依赖性,用常用对数值表示。
(初期偏差(电阻值的经时变动)的测定)测定在10℃、相对湿度15%的环境下、外加电压1000V时的恒定电压外加瞬间时的电阻值、及开始外加该恒定电压外后、连续外加电压6秒后的电阻值,对开始外加电压6秒后的电阻值(R6秒后)相对电压外加瞬间时的电阻值(R初期)的比率进行评价。
(臭氧劣化试验)将辊放入40℃、50pphm的臭氧浓度下的槽内,放置96小时。其后,检查辊表面有无裂缝。没有裂缝时计以○,有裂缝时计以×。
(硬度)按记载于JIS K6253的“硫化橡胶及热塑性橡胶的硬度试验方法”的规定,用E型试验硬度计硬度。
(压缩永久变形(CS)的测定)按记载于JIS K6262的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”,在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25%时测定压缩永久变形。试样系将辊平行于端面地切割成10mm宽度。使用中空圆筒状的试验片。
如表1及表2所示,在实施例1中,由于使用具有氟基及磺酰基的阴离子的盐及非氯·非溴系的聚合物、含具有氰基的聚合物的聚合物组合物形成导电性弹性层,因此,电阻值低达107.7Ω,且前述圆周不均也小至1.05,没有因部位不同引起的电阻误差。此外,环境依赖性(Δlog10R)的值也小至1.0,电压依赖性也小至0.2,即使有环境及电压的变化,也能获得稳定的电阻值。又,在初期偏差方面,可确认6秒后的电阻值为电压外加后的101%,可使从外加电压开始6秒时的电阻值大致一定。此外,由于是非氯·非溴系,因此可作成环保性能优异的导电性辊。同样可以确认,实施例2~5也如同前述实施例1,可确认得到性能非常高的导电性辊。
另一方面,在比较例1中,环境依赖性的评价值大到2.0,且初期偏差方面、6秒后的电阻值也变化大到电压刚外加后的106%。又,在比较例2中,圆周不均大至2.1,电压依赖性的评价值也大至2.2,初期偏差方面、6秒后的电阻值也变化大到电压刚外加后的111%。在比较例3中,电阻值高达109.8Ω,初期偏差方面、6秒后的电阻值也变化大到电压刚外加后的111%。在比较例4中,电阻值非常高,且圆周不均大至1.80。
从以上可知,按照本发明,由于配合具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,可实现高效、低电阻,因此,通过适当调整非氯·非溴系的聚合物的配合量·配合种类,能得到既维持低电阻、又可减小由电阻的环境引起的变化及经时变化,同时能降低辊部位不同引起的电阻误差、形成稳定、良好的图象、具有优异的环保性能的导电性辊或图象形成装置。
因此,外加电压1000V时的电阻值取104Ω以上、109Ω以下,外加电压1000V时的辊周方向上的电阻的最大值与最小值的比率(最大值/最小值)的值,取1.3以下,在10℃相对湿度15%、32.5℃及相对湿度90%条件下测定外加电压1000V时的辊的电阻值R(Ω),Δlog10R=log10R(10℃相对湿度15%)-log10R(32.5℃相对湿度90%)的值,取1.4以下,在外加电压100V与5000V时的电阻值的常用对数值的差,取0.5以下,相对于电压外加时的电阻值的、电压外加6秒后的电阻值的比率,取100%以上、105%以下,可得到电气特性非常稳定、实用性优异的导电性辊。
此外,作为非氯·非溴系的聚合物,将具有含聚醚或/及具有氰基的聚合物和低极性的耐臭氧性橡胶并用,由于含有碳黑,低极性的耐臭氧性橡胶作为母体(胶)混合物与碳黑配合,所以,能够既保持良好的加工性、又可进一步降低电阻值的环境依赖性。
这样,本发明的导电性辊可适合用作复印机、激光打印机、传真机、ATM等办公机器的图象形成装置中的带电辊、显影辊、转印辊、调色剂供给辊等。本发明的导电性辊,由于电阻的环境依赖性小,使用它的复印机及打印机、传真机等的图象形成装置不需要大的电源、耗电也可降低。此外,实用中可使用更简单的控制系统。又,也能起到降低改变温度和湿度情况下的动作试验等的次数、减少用于开发的时间和成本。
下面,对本发明的第2实施形态进行说明。
第2实施形态与第1实施形态不同之处在于对于按重量比(EPDN∶NBR)=(30∶70)等混合非氯·非溴系的EPDM与NBR的混合物100重量份、含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐在0.01重量份以上、20重量份以下,用化学发泡剂进行发泡,得到非氯·非溴系的橡胶组合物,使用该橡胶组合物形成导电性弹性层1’。作为具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,可以使用双氟烷基磺酰亚胺的盐及/或氟烷基磺酸的盐、及/或三(氟烷基磺酰基)甲基化物的盐,更具体地,作为这种盐,使用锂-双(三氟甲磺酰)亚胺及/或锂三氟甲磺酸盐、及/或锂-三(三氟甲磺酰基)甲烷。此外,作为前述化学发泡剂,使用ADCD及/或OBSH,作为发泡助剂,可根据需要使用脲。
又,在前述橡胶组合物中,按各需要量配合硫化剂(硫磺及/或过氧化二枯基)、硫化促进剂(二硫化二苯并噻唑及/或一硫化四甲基秋兰姆)、无机填充剂(轻质碳酸钙)、氧化锌,组合物整体作成非卤系。
在将所述橡胶组合物混和后,用挤出机作圆筒状挤出、预制成形,再按规定尺寸切断,得到预制成形体。将该预制成形体投入加压水蒸气硫化罐,对化学发泡剂作气体化处理、发泡,同时橡胶成分以交联温度硫化。
导电性辊10’由配合前述化学发泡剂,进行海绵化处理。由此,用JIS K6253记载的E型硬度计测定的硬度在40以下,1kV外加电压时的电阻值在109Ω以下,压缩永久变形在30以下。
这样,导电性辊10’,对于以前述重量比混合EPDM和NBR的聚合物100重量份,含具有氟基及磺酰基的阴离子的盐0.01重量份以上、20重量份以下,利用以化学发泡剂发泡的橡胶组合物成形。藉此,不含氯·溴,可调整电阻,且能获得优异的物性(压缩永久变形低、低硬度)。因此,能适用于复印机、传真机、打印机等的电子写真装置的显影辊、带电辊、转印辊等。
作为使用本发明的导电性辊10’的图象形成装置,如同第1实施形态,如图2所示,可列举使用中间转印带的彩色打印机用的结构。
此外,作为使用第2实施形态的导电性辊10’的转印辊的图象形成装置,如图3所示,可如同实施形态1,举出不用中间转印带、而是用转印辊的单色(黑白)打印机用的结构。
另外,可并用,也单独使用双氟烷基磺酰亚胺的盐、氟烷基磺酸盐、及三(氟烷基磺酰基)甲基化物的盐。这些具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,可不介由由分子量为1万以下的低分子量聚醚化合物及低分子量极性化合物构成的介质进行配合。此外,作为化学发泡剂,可并用或单独使用偶氮二甲酰胺(ADCA)、及4,4’-氧双(苯磺酰肼)(OBSH)。此外,可适当设定各种配合材料的配合种类及配合量。
以下,对本发明的导电性辊的实施例6~17及比较例5~7进行详细说明。
对实施例6~17及比较例5~7,用通常方法对表3中记载的各配方进行混练、硫化、成形加工、研磨,制作导电性发泡辊。详细地说,将表1的各配方投入捏合机,经过1~20分钟的混练后,从前述混练机取出,用开式辊对未硫化配合橡胶拉条。用单轴挤出机将未硫化条状橡胶挤出成为管状、得到预制成形体。然后,将该预制成形体投入硫化罐、进行160℃、30分钟硫化后,插入金属制的芯轴(直径φ6mm)、进行研磨、切割、制作导电性辊(φ15mm、长度230mm)。对上述各实施例及各比较例的导电性发泡辊,进行下面的试验。其结果示于表3。


前述各表中的上段(至硫化促进剂前)的数值单位是重量份。此外,缩写DM表示二硫化二苯并噻唑,TS表示一硫化四甲基秋兰姆。发泡剂1是OBSH,发泡剂2是ADCA。发泡助剂的糊剂101是脲。NBR,是丙烯腈量(中心值)18.0%的低腈NBR。
在表3中,作为具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的高性能的离子导电性添加盐1,使用锂-双(三氟甲磺酰)亚胺,作为离子导电性添加盐2,使用锂三氟甲磺酸盐,作为离子导电性添加盐3,使用锂-三(三氟甲磺酰)甲烷。
此外,在表3中,作为比较例6中配合的非氯系季铵盐,使用由下面的化学式1构成的、不含氯的结构的盐(KP4729,M-葡萄糖酸的阴离子,花王(公司)制)。
作为在比较例7中配合的离子导电性添加剂1,使用将锂-双(三氟甲磺酰)亚胺以20%重量溶解分散于己二酸二丁氧基乙氧基乙酯中的离子导电性添加剂。
(实施例6~实施例17)将具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,以0.01重量份~20重量份配入EPDM及NBR的混合物(混合橡胶)100重量份中,作为化学发泡剂使用ADCA或/及OBSH,作为发泡助剂,根据需要使用脲进行发泡,得到本发明的导电性发泡辊。
(比较例5~比较例7)比较例5的组合物因不配入具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,落于本发明的范围之外。比较例6的组合物,由于使用作为非氯系季铵盐的花王制KP-4729以取代具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,而落于本发明的范围之外。比较例7的组合物,作为具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,不使用锂-双(三氟甲磺酰)亚胺,而是使用具有低分子量的醚结构的极性化合物的己二酸二乙氧基丁氧基乙酯作为分散介质使用,所以,是压缩永久变形处于本发明的规定范围外的组合物。
对于前述那样制作的各实施例及比较例的导电性发泡辊,电阻值的测定、环境依赖性的测定、硬度的测定、压缩永久变形的测定、及臭氧劣化试验都与前述方法相同。而关于感光体污染、判断氯或溴的有无,则进行后述的特性测定。其结果示于前述表的下段。
(感光体污染试验)
以500g的菏重将导电性发泡辊紧压在设置于ヒユ一レツトパツカ一ド公司制LaserJet4050型、激光打印机的墨盒(墨盒型号C4127X)的感光体上,在32.5℃、90%RH下放置2星期。目视检查,确认感光体表面的污染情况,作如下评价。
○无污染×有污染(氯或溴的有无)如表1中记载的那样,导电性发泡辊中含氯或溴时、记“有”,不含时记“无”。
(判断)对前述所有的试验结果作综合判断,作为导电性发泡辊,实用性优的记○,实用性差的记×,记载到表1中。
如表3所示,实施例6~实施例17的导电性发泡辊的电阻值的常用对数值全在9以下,且,压缩永久变形小,全在30以下,良好。又,感光体污染试验的评价也全是○,完全没有感光体污染。硬度也全在40以下,为低硬度。
这样,在实施例6~实施例17中,可全部确认其电阻值可调整到10的9次方以下,具有压缩永久变形小、无感光体污染、低硬度的优异特性。
又,在实施例6~实施例17中,由于不含氯或溴,所以,在使用后进行焚烧等处理时不会出现引发氯化氢、溴化氢及二噁英等有毒气体及有毒物质的问题,环保性能也好。
另外,对实施例6~实施例17中的导电性辊,由于对具有氟基及磺酰基的阴离子的盐按本发明的规定范围进行增量,能够在使压缩永久变形小、无感光体污染、低硬度的导电性辊上将电阻值调整得更低。
另一方面,如表3所示,比较例5的辊中由于不配入具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,因此,电阻值高于10的9.0次方Ω。此外,其环境依赖性也稍大。
比较例6的橡胶辊由于使用非氯系的季铵盐取代具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,因此,要想得到期望的电阻值,需要大量地配合,导致感光体的污染发生。
在比较例7中,由于将低分子量的化合物作为盐的分散介质使用,因此,不仅使压缩永久变形恶化,且导致发生感光体污染。
如前所述,按照本发明,在发泡层中,通过配入化学发泡剂进行海绵化处理、使硬度降低,在转印辊等需要辊距幅度时尤其能实现有效的硬度。同时,由于包含具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,可不使各种物性降低,用少量的添加即能大幅降低电阻值。
此外,由于将混和EPDM和NBR的橡胶成分作为主要成分使用,不仅耐臭氧性好,且,由于是非氯·非溴系的橡胶,因此、氯·溴成分不会引起副反应,可兼顾实现压缩永久变形的降低和电阻值的降低。又,即使在使用后进行焚烧等处理,所制得橡胶制品没有引发氯化氢气体及二噁英等有害物质的危险,环保性能优异。
因此,本发明的导电性发泡辊可适用于激光束打印机、复印机、传真机、ATM等的0A机器中的电子写真装置的导电性机构。具体说,作为使调色剂附着于感光体用的显影辊、用于使感光鼓轮均匀地带电的带电辊、用于将调色剂像从感光体转印到用纸上的转印辊、输送调色剂用的调色剂供给辊,以及从内侧驱动转印带用的驱动辊等的导电性辊,都是极有用的。特别是,由于能增大辊距幅度,因此,可有效地将调色剂像转印到纸上,适用于转印辊。
此外,使用本发明的导电性发泡辊的复印机及打印机等的图象形成装置,尽管主要依靠离子导电实施低电阻化,但由于辊的电阻值的环境依赖性小,辊的硬度及压缩永久变形也小,所以,不仅能获得均匀的图象,而且适合使用小电源,从而能抑制图象形成装置整体的耗电。又,由于使控制系统简化,又可减轻开发时的环境试验,因此,化在开发上的时间和费用都可降低。此外,对辊周围部件的负担减少、可长期得到稳定的图象。
下面,对本发明的第3实施形态进行说明。
第3实施形态与第1实施形态不同之处在于,用化学发泡剂对以下的橡胶组合物发泡形成导电性弹性层1’。
该橡胶组合物对于由结合丙烯腈量为18%的NBR取80重量份、EPDM取15重量份、聚乙烯氧化物(EO)-聚丙烯氧化物(PO)-烯丙基缩水甘油醚(AGE)共聚物取5重量份的混合橡胶,配合作为具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的锂-双(三氟甲磺酰)亚胺取1重量份。前述盐,可不介由由分子量为1万以下的低分子量聚醚化合物及低分子量极性化合物构成的介质进行配合,均匀地分散于橡胶组合物中。
此外,作为化学发泡剂,ADCA取7.5重量份,作为发泡助剂的尿素取7.5重量份,粉末硫磺取1.5重量份,作为硫化促进剂,二硫化二苯并噻唑取1.5重量份及一硫化四甲基秋兰姆取0.5重量份,作为无机填充剂,碳酸钙取20重量份进行配合。
装有芯轴的导电性辊10’在外加电压1000V时的电阻值,在低温低湿(15℃、相对湿度10%)时为10的8.7次方Ω,在常温常湿(23℃、相对湿度55%)时为10的8.9次方Ω,在高温高湿(30℃、相对湿度80%)时为10的7.7次方Ω。
此外,在前述低温低湿环境下连续96小时外加1000V电压时,初期与电压外加后的电阻值的常用对数值之差为0.3。
又,导电性发泡辊1的肖氏硬度E是31,压缩永久变形是16%。
以下,对本发明的导电性发泡辊的制造方法进行详细说明。
首先,用混练机在60℃下将锂-双(三氟甲磺酰)亚胺及EO-PO-AGE共聚物混练3分钟。在得到的混练物中,配入结合丙烯腈量为25%以下的NBR、EPDM、及其他各种配合剂,再在60℃下在开式辊中混练4分钟。
将这种橡胶组合物投入φ60mm的单轴挤出机,在60℃时按圆筒状挤出、预制成形,再按规定尺寸切断该生橡胶管,得到预制成形体。将该预制成形体投入加压水蒸气硫化罐,对化学发泡剂作气体化处理、发泡。同时对橡胶成分在交联的温度(160℃下15~70分钟)硫化,得到硫化橡胶管。
准备芯轴,在其外周面上涂布热熔粘结剂后,插入先前制得的硫化橡胶管中,加热粘结后研磨表面,达到目标尺寸。
作为导电性弹性层1”,是在按规定重量比配合结合丙烯腈量为25%以下的NBR、EPDM、及EO-PO-AGE共聚物的混合橡胶中,按规定重量比分散具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的橡胶组合物,用化学发泡剂发泡。藉此,可适宜用作图象形成装置的转印辊等的各种辊,所述辊既可维持非常好的柔软性,又实现低电阻,且可降低连续通电时的电阻上升及电阻值的环境依赖性。
作为使用导电性辊10”的图象形成装置,如图2所示,可列举用中间转印带的彩色打印机用的构造,这与第1实施形态相同。
以下,对本发明的导电性辊的实施例18~21及比较例8进行详细说明。
实施例及比较例使用后述表4中的配合材料、用与前述实施形态同样的方法制作导电性辊。
作为具有含氟基及磺酰基的阴离子的盐(表中的导电性有机金属盐),使用锂-双(三氟甲磺酰)亚胺。EO-PO-AGE共聚物的共聚比取EO∶PO∶AGE=90∶4∶6,数均分子量取80000。硫化促进剂使用ノクセラ一DM(二硫化二苯并噻唑)、及ノクセラ一TS(一硫化四甲基秋兰姆)。
导电性辊的尺寸取内径6mm、外径15mm、长度230mm,芯轴材料用SUM22L。
表4

(实施例18~实施例21)在按各规定重量比配合结合丙烯腈量为18%的NBR、EPDM、及EO-PO-AGE共聚物的混合橡胶中,使按照规定重量比分散具有含氟基及磺酰基的阴离子的盐的橡胶组合物,用化学发泡剂发泡,分别作成导电性辊。
(比较例)使用结合丙烯腈量为18%的NBR、EPDM、及EO-PO-AGE共聚物,但不用前述盐。
对于实施例及比较例的导电性辊,有关对电阻值的测定、硬度的测定、压缩永久变形及感光体污染可通过前述的方法进行。有关环境变动、通电上升、判断可通过后述的方法进行各种评价。评价结果示于表4。
(环境变动)从低温低湿环境(15℃、相对湿度10%)时的电阻值的常用对数值中减去高温高湿环境(30℃、相对湿度80%)时的电阻值的常用对数值的值作为环境变动进行评价。环境变动的值最好小至不到1.5。
(通电上升)从低温低湿环境下(15℃、相对湿度10%)连续96小时外加1000V时、电压外加后的电阻值的常用对数值中减去初期状态的电阻值的常用对数值,将该值作为连续通电时的电阻上升(通电上升)进行评价。通电上升的值最好小至不到0.5。
(判断)根据前述测定及试验结果,对满足要求性能,作为图象形成装置的导电性发泡辊优异的,记○,低劣的记×。
如图4所示,实施例18~21在各种环境下作为转印辊等都显示出有用的电阻值,同时,环境变动的值小至不到1.5,且通电上升的值也小至不到0.5,可确认电气特性非常优异。又,实施例18~21的辊硬度低,具有作为转印辊的适度的柔软性,压缩永久变形小,尺寸稳定性也好,且不会发生感光体污染。
另外,比较例8由于不使用具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,其辊的环境变动的值大至1.5,且通电上升的值也大至0.5。
如前所述,按照本发明的导电性辊,能维持低电阻,同时,可降低电阻的环境依赖性,且可降低连续通电时的电阻上升。此外,所述导电性辊不仅柔软性好,电阻误差小,且电阻调整也容易。因此,适合用作图象形成装置的转印辊等,调色剂图象的紊乱难以发生,能获得稳定的良好的图象。
又,具有本发明的导电性发泡辊的复印机、传真机、及打印机等的图象形成装置,不仅能得到稳定良好的图象,而且无须为避免电阻值变化而使用较大的电源,从而能减小图象形成装置整体的耗电。又,由于不需要控制外加电压,其装置结构可更简易。再有,由于使控制系统简化,可减轻开发时的环境试验,因此,可降低用于开发的时间和费用。
权利要求
1.一种导电性辊,具有至少1层以上的导电性弹性层,其特征在于,前述导电性弹性层为非氯·非溴系的聚合物,且,使用以含聚醚的聚合物或/及具有氰基的聚合物为主要成分、含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的聚合物组合物而形成;前述具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,包含选自双氟烷基磺酰亚胺的盐、氟烷基磺酸的盐、三(氟烷基磺酰基)甲基化物的盐中的至少一种盐。
2.如权利要求1所述的导电性辊,其特征在于,前述含聚醚的聚合物或/及具有氰基的聚合物,占有前述聚合物组合物中的全部聚合物成分的90%重量~20%重量。
3.如权利要求2所述的导电性辊,其特征在于,前述聚合物组合物,除前述含聚醚聚合物或/及具有氰基的聚合物外,含有低极性的耐臭氧性橡胶。
4.如权利要求2所述的导电性辊,其特征在于,作为具有前述氰基的聚合物,使用从丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丙烯腈丁二烯橡胶的氢化物、羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯异戊二烯共聚橡胶(NBIR)、液状丁腈橡胶中选择的一种以上的聚合物,作为前述低极性的耐臭氧性橡胶,使用从乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙共聚物橡胶(EPDM)、丁苯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、硅橡胶(Q)中选择的一种以上的橡胶。
5.如权利要求1所述的导电性辊,其特征在于,作为前述低极性的耐臭氧性橡胶,使用EPDM橡胶;该EPDM橡胶占前述聚合物组合物中的全部聚合物成分的10%重量~80%重量。
6.如权利要求1所述的导电性辊,其特征在于,作为填充剂,含有碳黑。
7.如权利要求1所述的导电性辊,其特征在于,在23℃、相对湿度55%的环境下测定的、外加电压1000V时的电阻值,取104Ω以上109Ω以下,外加电压1000V时的辊圆周方向上的电阻的最大值与最小值的比率(最大值/最小值)的值在1.3以下,在10℃、相对湿度15%、32.5℃、相对湿度90%的条件下测定外加电压1000V时的辊的电阻值R(Ω),将/Δlog10R=log10R(10℃相对湿度15%)-log10R(32.5℃相对湿度90%)的值作成1.4以下,将在23℃、相对湿度55%的环境下测定的、外加电压100V与5000V时的电阻值的常用对数值的差作成0.5以下。
8.如权利要求1所述的导电性辊,其特征在于,在10℃、相对湿度15%的环境下,恒定电压外加6秒后的电阻值相对外加电压1000V时恒定电压外加瞬间时的电阻值的比率作成100%以上105%以下。
9.如权利要求1所述的导电性辊,其特征在于,前述导电性弹性层,按记载于JIS K6262的硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法,在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25%时测定的压缩永久变形的大小为35%以下,用JIS K6253中记载的E型弹簧硬度计测定的硬度在70度以下。
10.如权利要求1所述的导电性辊,其特征在于,前述导电性弹性层,以含有三元乙丙共聚物橡胶与丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的橡胶成分作为主要成分,对该橡胶成分100重量份、以0.01重量份以上、20重量份以下的比例含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐,使用化学发泡剂进行发泡,前述发泡导电性弹性层,按记载于JIS K6262的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”,在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25%时测定的压缩永久变形的大小为30%以下。
11.如权利要求10所述的导电性辊,其特征在于,三元乙丙共聚物橡胶与丙烯腈丁二烯橡胶的重量比为(75∶25)~(20∶80)。
12.如权利要求10所述的导电性辊,其特征在于,前述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺(ADCA)及/或4,4’-氧双(苯磺酰肼)(OBSH),对前述橡胶成分100重量份,前述化学发泡剂按3重量份以上、12重量份以下的比例配合,同时,作为发泡助剂使用脲,该发泡助剂按3重量份以上、12重量份以下的比例配合。
13.如权利要求1所述的导电性辊,其特征在于,在由结合丙烯腈量为25%以下的NBR、EPDM与聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-烯丙基缩水甘油醚共聚物(PO-EO-AGE共聚物)构成的混合橡胶中,添加化学发泡剂进行发泡。
14.如权利要求13所述的导电性发泡辊,其特征在于,在前述NBR/EPDM/PO-EO-AGE共聚物中,对混合橡胶100重量份,NBR取50重量份以上、80重量份以下、EPDM取0.5重量份以上30重量份以下、PO-EO-AGE共聚物取0.5重量份以上、30重量份以下进行配合,且,对混合橡胶100重量份、以0.5重量份以上、2重量份以下比例,配入前述具有阴离子的盐。
15.一种图象形成装置,其特征在于,所述图像形成装置具有如权利要求1所述的导电性辊。
全文摘要
本发明提供一种环保性能好的导电性辊及其图象形成装置,所述导电性辊既能维持低电阻,受电阻的环境变化及随时间变化小,同时可降低由辊的部位不同引起的电阻误差,可形成稳定、良好的图象。所述导电性辊10具有至少1层以上的导电性弹性层1。其中,导电性弹性层1由非氯·非溴系的聚合物形成,且以含聚醚聚合物或/及具有氰基的聚合物为主要成分,由含有具有氟基及磺酰基的阴离子的盐的聚合物组合物形成。所述具有氟基及磺酰基的阴离子的盐包括选自双氟烷基磺酰基亚胺的盐、氟烷基磺酸的盐、三(氟烷基磺酰)甲基化物的盐的至少一种盐。
文档编号F16C13/00GK1501194SQ20031011637
公开日2004年6月2日 申请日期2003年11月17日 优先权日2002年11月15日
发明者纪拥军, 服部高幸, 奥田清隆, 上坂宪市, 市, 幸, 隆 申请人:住友橡胶工业株式会社

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