用于从生物质回收油质化合物的方法

xiaoxiao2020-6-24  4

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专利名称:用于从生物质回收油质化合物的方法
用于从生物质回收油质化合物的方法相关申请的交叉引用本申请要求2010年7月26日提交的美国临时专利申请系列号61/367,763和2011年I月12日提交的美国临时专利申请系列号61/432,006的权益,它们每篇通过引用整体并入本文中用于所有目的。
背景技术
燃料产品(诸如油、石油化学制品和可用于生产石油化学制品的其它物质)的需求与日俱增。在2030年之前,预计能源需求(主要以油和气的形式)会增加45%。在许多国家中,存在油使用和油生产之间的不平衡。例如,据估测,在2008年中,美国每天消费大约1900万桶油,而每天仅生产约800万桶。随着国内产量达到平稳期或下降,预期这种不平衡在将来会显著增加。由于经济和国家安全原因,重新关注除了化石燃料以外的烃类的替代性来源的开发。另外,化石燃料的燃烧已经与地球大气中逐渐增加的二氧化碳水平相关联。二氧化碳的这种增·加又已经与地球温度的逐渐升高相关联。根据一些估测,如果碳排放不减少的话,在本世纪结束之前,地球平均温度可能升高多达6°C。由于诸如沿海水泛滥和农作物衰退等原因,这样的地球温度升高将对人类文明产生重大影响。结果,在开发碳中性的能源或导致极大减少的净CO2生成的能源方面,已经存在增加的兴趣。并且,随着化石燃料变得在技术上更难以获得,关于化石燃料生产中的污染和环境危害的公众意识已经增加。结果,关于生产燃料产品的替代方法,存在日益增加的兴趣和需求。生物质和特别是含有脂质的微生物,会提供用作燃料的烃类的替代来源。光合微生物(诸如光合微藻和光合细菌)由于下述原因是特别有用的:它们能够从大气中除去二氧化碳,和实际上它们不直接与食物生产竞争资源。藻类是高适应性的植物,其能够在宽范围的条件下快速生长。大多数藻类物种适合在含水环境中生长,并且可以使用光作为能源在液体培养基中培养。使用日光进行光合作用,在室外场合中、在池塘或其它开放式或封闭式容器中大规模培养藻类的能力,会增加它们用于能量的生物生产、环境补救和碳固定的实用性。水生微生物用于生产燃料的用途的关键是,从生物体有效地且经济地回收油的能力。鉴于大多数光合藻类和细菌是水生的,优选地,所述方法适用于从具有高含水量的生物质回收油。

发明内容
在本文描述的许多实施方案中,包括一种用于从生物质得到油质组合物的方法,所述方法包括:获得包含生物质和水的原料,在有或没有混合下,在封闭式反应器中,将所述含水组合物加热到约220°C至约500°C的温度,并将所述含水组合物在该温度保持O分钟(即没有保持时间)至约4小时。所述原料可以已经经过或没有经过本文所述的预处理。将所述原料冷却到环境温度至约150°C,然后酸化pH到约2.0至6.0之间。将酸化的组合物加热到约40°C至约150°C,并在有或没有混合下在该温度保持O分钟(即没有保持时间)至约4小时的时段。然后可以不经进一步处理使酸化的组合物相分离成至少一个有机相和水相,并取出有机相。在某些情况下,至少第三个微粒或固相也可能存在。可替换地或另外地,可以使用溶剂萃取。如果使用溶剂萃取,加入的溶剂的体积大约大于酸化的组合物中的水的体积,以生成溶剂萃取组合物。使用的溶剂可以是在水中不溶性的或基本上不溶性的溶剂,但是油质化合物在其中是可溶性的或基本上可溶性的。使所述溶剂萃取组合物达到约20°C至约150°C的温度,并使所述组合物在有或没有混合下在该温度保持O分钟(即没有保持时间)至约4小时的时段。将所述溶剂萃取组合物分离成至少一个有机层和一个水层。在有些实施方案中,至少一个微粒或固体层也存在。然后得到所述有机层,并除去溶剂,以得到在所述有机层中的油质化合物。在有些实施方案中,对生物质进行预处理,所述预处理包括:将所述生物质加热到约80°C至约220°C的温度,然后可以除去液体或水相。在有或没有搅拌或搅动下,将所述生物质在该温度保持约5分钟至约60分钟。在某些实施方案中,将所述物质在约170°C至210°C之间保持约20分钟至40分钟。在有些实施方案中,在预处理过程中,具体地在加热过程中,将酸加入所述生物质中。在某些实施方案中,在预处理过程中,将所述生物质的pH调至约pH 3至pH 6之间。在其它实施方案中,所述预处理另外包括:在除去液相以后,冲洗所述生物质。在某些实施方案中,冲洗包括:加入水,例如去离子水,其体积等于除去的液相的体积,将所述生物质和水在环境温度混合约5-30分钟,并除去冲洗液体。在其它实施方案中,在预处理之后和在进一步处理之前,向所述生物质中加入水(例如去离子水),其量等于除去的液体的量。在其它实施方案中,在进一步处理之前,保存经预处理的生物质。所述经预处理的生物质可以保存任意希望的时间,例如I天至I年。所述经预处理的生物质可以在环境温度或在约-20°c至25°C之间的受控温度保存。所述经预处理的生物质可以在开放式或封闭式容器中保存。如果在封闭式容器中保存,所述容器中的气氛可以是空气或诸如氮、二氧化碳、氩或它们的组合等气体。 在某些实施方案中,所述生物质包括水生微生物,诸如藻类或细菌。在其它实施方案中,所述水生微生物是光合生物,例如,光合藻类或蓝细菌。另一个方面提供了通过本文所述的任意方法制备的油质组合物。在某些实施方案中,所述油质组合物从光合微生物得到,且具有小于30ppm的钙含量、小于20ppm的镁含量、小于20ppm的猛含量、小于20ppm的磷含量、小于50ppm的钠含量和小于20ppm的银含量。另一个方面提供了一种从水生生物质得到的油质组合物,所述组合物具有小于30ppm的I丐含量、小于20ppm的镁含量、小于20ppm的猛含量、小于20ppm的磷含量、小于50ppm的钠含量和小于20ppm的锶含量。在某些实施方案中,所述水生生物质包括光合生物体,例如光合藻类或蓝细菌。在其它实施方案中,所述藻类是微藻。另一个方面提供了一种包含油的油质组合物,所述组合物从微生物生物质提取得至IJ,通过ASTM方案D7169-11测得,所述油具有约5%至55%之间的质量百分比的沸点在260 ° 至630 ° 的级分。在一个实施方案中,通过ASTM方案D7169-11测得,所述油具有约20%至35%之间的质量百分比的沸点在260 ° 至630 ° 的级分。在另一个实施方案中,通过ASTM方案D7169-11测得,所述油具有约30%至45%之间的质量百分比的沸点在260 0F至630 T的级分。在某些实施方案中,所述油没有进行加氢处理、脱羧、脱羰、加氢脱氧、异构化(包括加氢异构化)、脱硫、脱氮、加氢裂化和催化裂化中的一种或多种。所述微生物可以是光合的或非光合的藻类或细菌。在一个实施方案中,所述藻类是光合微藻,而在另一个实施方案中,所述微生物是蓝细菌。另一个方面提供了一种包含油的油质组合物,所述组合物从微生物生物质提取得至IJ,通过ASTM方案D7169-11测得,所述油具有约25%至约35%之间的质量百分比的沸点在490 ° 至630 ° 的级分。在一个实施方案中,所述油具有约20%至约30%之间的质量百分比的沸点在490 T至630 T的级分。在某些实施方案中,所述油没有进行加氢处理、脱羧、脱羰、加氢脱氧、异构化(包括加氢异构化)、脱硫、脱氮、加氢裂化和催化裂化中的一种或多种。所述微生物可以是光合的或非光合的藻类或细菌。在一个实施方案中,所述藻类是光合微藻,而在另一个实施方案中,所述微生物是蓝细菌。


参考下面的描述、所附权利要求书和附图,将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点,在附图中:图1显示了公开的方法的一个实施方案的示意图,其中使用连续逆流萃取方法。图2显示了公开的方法的一个实施方案的示意图,其中使用预处理。
具体实施例方式提供下面的详细描述来辅助本领域技术人员实践公开的实施方案。即使如此,该详细描述不应解释为不适当地限制本发明,因为本领域普通技术人员可以对本文所讨论的实施方案做出修改和变化,而不脱离本发明的发现的范围。在本申请中引用的所有出版物、专利、专利申请、公开数据库、公开数据库入口和其它参考文献都通过引用整体并入本文中,如同具体地且单个地指出每篇单独的出版物、专利、专利申请、公开数据库、公开数据库入口或其它参考文献通过引用并入。如在本说明书和所附权利要求书中使用的,单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物,除非上下文另外清楚地指明。如在本说明书和所附权利要求书中使用的,描述为在2个端点之间的任意值范围包括所述端点。例如,220°C至500°C的范围包括220°C和500°C以及二者之间的所有值。如在本说明书和所附权利要求书中使用的,术语“水热处理”和“水热过程”可互换地使用。如在本说明书和所附权利要求书中使用的,术语“生物质”表示,存活的或已经在最近50年内存活的生物起源的组合物。本文提供了用于从生物质、具体地从微生物获得一种或多种油质化合物的方法和工艺。油质化合物是指具有油的性质的化合物。因而,油质化合物包括烃类或脂类。油质化合物的非限制性实例包括:蜡类;脂肪酰基类,包括游离脂肪酸、脂肪酯和脂肪酰胺;甘油脂类诸如单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯;甘油磷脂;鞘脂类诸如鞘磷脂和鞘糖脂;甾醇类;萜烯类诸如异萜烯、异戊 二烯、萜类化合物和类异戊二烯;糖脂类;聚酮化合物;类胡萝
卜素、叶绿素和其它色素。应当理解,在有些实施方案中,可从生物质提取并精炼成燃料或润滑剂的任何化合物可以视作油质化合物。目前存在广泛的用于运输、精炼、分布和使用从地质石油(化石燃料)得到的燃料的基础设施。任何替代性燃料来源的利用该现有基础设施的能力,呈现出在快速采用和成本竞争性方面的独特优点。目前,许多替代性燃料不适合用于现有的石油基础设施中。例如,由于乙醇的吸收水的倾向,乙醇与现有的分布网络不相容。另外,现有的汽油发动机需要经过改进才可以燃烧含有大量乙醇的燃料。在它们的许多优点中,本文公开的方法具有生产这样的产物的能力:所述产物与地质石油基本上相同,因为它与现有的石油基础设施相容,且可以精炼成与从化石燃料精炼得到的那些化合物相同类别的化合物。因而,由公开的方法得到的产物可以进一步精炼成喷气燃料、航空燃料(飞机用的汽油)、柴油燃料、汽油、燃料油和润滑油以及其它。喷气燃料(诸如Jet-A、Jet-Al和JP-8)是含有具有10-14个碳的链长度的直链和支链烷烃、芳族化合物和环烷烃的混合物的中间馏分油。喷气燃料的其它特征在于高能量密度和在非常低的温度保持液态的能力。柴油燃料是由C8-C21烃组成。柴油的能量密度大于汽油,当燃烧时产生大约139,000BTU/US gal (英制热量单位/美国液体加仑),而汽油产生125,000BTU/US gal。通过它的十六烷指数来表征柴油燃料,所述十六烷指数是燃料在压力下自点火的倾向的量度。在十六烷指数中,给鲸蜡烷(正十六烷)赋予100的值。支链的和芳族的分子具有更低的十六烷指数,但是柴油燃料通常含有约25%的芳烃,以提供在低温时的良好流动性质。汽油通常由C4-C12烷烃、异烷烃和芳族化合物组成。通过它的辛烷值来表征汽油,所述辛烷值是燃料的抵抗前爆燃(pre-detonation)的能力的量度。在辛烷值系统中,2,2,4-三甲基戊烷具有100的辛烷值,而正辛烷具有O的值。
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术语燃料油包括在熔炉或锅炉中用于产生热和在内燃机中用于产生动力的各种油。基于链长度和沸点,将燃料油分成6类。第1-3类燃料油(第1-3类柴油)含有在C9至C2tl范围内的烃类。更重的燃料油第4-6类由C12至C7tl烃组成。航空燃料(飞机用的汽油)通常含有75-90%的异辛烷,余量由甲苯和C4-C5石蜡组成。航空燃料的辛烷值通常等于或大于100。航空燃料非常类似于在汽车中使用的汽油,但是通常具有更均匀的组成,并且不同于汽车汽油,其经常含有铅作为抗爆剂。尽管已经使用微藻(具体地绿藻和蓝绿藻(蓝细菌))例证了本方法,应当理解,所述方法可适用于任何生物质。例如,但不限于,本方法可以应用于一般的维管植物和具体的陆地维管植物。因而,在一个方面,可以加工生物质以减小所述生物质的粒度至适合抽运的尺寸。使用本领域已知的任意方法,例如,通过制浆或研磨,可以实现所述尺寸减小。在研磨之前、过程中或之后,可以将水加入所述生物质中,以产生使用泵可以容易地移动的浆。通常,所述浆将含有至少50%的水。在其它情况下,所述浆可以含有至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或至少99%的水。本领域技术人员会明白,当所述生物质包含微生物(诸如微藻或蓝细菌)时,在提取之前可能不必减小粒度。在有些情况下,可以使用干燥的生物质。在这样的情况下,可以有利地将液体(诸如水)加入干燥的生物质中以进行抽运。可以加入液体,以产生含有约50%、约40%、约30%、约20%、约15%、约10%、约5%生物质或约I %的生物质的浆。在一个实施方案中,从包括微生物的生物质中回收通过本文所述方法生产的油质化合物。所述微生物可以是原核生物或真核生物。在有些实施方案中,所述微生物是光合生物,诸如绿藻或蓝细菌(蓝绿藻)。在其它实施方案中,所述微生物是水生生物。在某些实施方案中,所述微生物是光合的且水生的微生物。含有一种或多种脂质或脂质样分子的任意微生物都可以用于本方法中。在有些实施方案中,从藻类(例如,绿藻、红藻或褐藻)回收所述油质化合物。在某些实施方案中,所述藻类是微藻,例如、但不限于,衣藻属各种(Chlamydomonasssp.)、杜氏藻属各种(Dunaliella ssp.)、红球藻属各种(Haematococcus spp.)、栅藻属各种(Scenendesmus spp.)、小球藻属各种(Chlorella spp.)或拟微绿球藻属各种(Nannochloropsis spp)。更具体的实例包括、但不限于:莱茵衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)、杜氏盐藻(Dunaliella salina)、雨生红球藻(Haematococcus pluvialis)、二形栅藻(Scenedesmus dimorphus)、杜氏绿藻(D.viridis)和 D.tertiolecta。在本文中预见到使用的生物的实例包括、但不限于:红藻门(rhodophyta)、绿藻门(chlorophyta)、异鞭藻门(Heterokontophyta)、tribophyta、灰色藻门(glaucophyta)、丝足虫门(chlorarachniophytes)、眼虫藻门(euglenoids)、定鞭藻门(Haptophyta)、隐藻门(cryptomonads)、甲藻(dinofIagellata)和浮游植物(phytoplankton)。在其它实施方案中,所述油质化合物提取自光合细菌,例如,但不限于聚球藻属各种(Synechococcus ssp.)、集胞藻属各种(Synechocystis ssp.)、节旋藻属各种(Athrospirassp.)、原绿球藻属各种(Prochlorococcus ssp.)、色球藻属各种(Chroococcus ssp.)、Gleoecapsassp.、隐球藻属各种(Aphanocapsa ssp.)、隐杆藻属各种(Aphanothece ssp.)、纤发鞘丝蓝细菌属各种(Leptolyngbya ssp.)、平裂藻属各种(Merismopediassp.)、微囊蓝胞菌属各种(Microcystis ssp.)、腔球藻属各种(Coelosphaeriumssp.)、原绿发菌属各种(Prochlorothrix ssp.)、颤藻属各种(Oscillatoria ssp.)、束毛藻属各种(Trichodesmium ssp.)、螺旋藻属各种(Spirulina ssp.)、微鞘藻属各种(Microcoleusssp.)、Chroococcidiopisis ssp.、鱼渥藻属各种(Anabaena ssp.)、丝囊藻属各种(Aphanizomenon ssp.)、拟筒抱藻属各种(Cylindrospermopsis ssp.)、筒抱藻属各种(Cylindrospermum ssp.)、单歧藻属各种(Tolypothrix ssp.)或双歧藻属各种(Scytonemassp)。 所述微生物可以在允许光合作用的条件下生长,但是,这不是必要条件(例如,所述生物可以在没有光存在下生长)。在某些情况下,可以从已经遗传修饰的生物得到生物质。在从遗传修饰的微生物得到生物质的情况下,可以以减少或破坏光合能力的方式遗传修饰所述微生物。在微生物不能光合作用(天然地或由于遗传修饰)的生长条件下,将给所述生物提供在没有光合作用存在下支持生长所必需的营养物。例如,可以给生物在其中(或在其表面上)生长的培养基补充任意需要的营养物,包括有机碳源、氮源、磷源、维生素、金属、脂质、核酸、微量营养物和/或任何生物特异性的需要物。有机碳源包括宿主生物能够代谢的任意碳源,包括、但不限于乙酸盐、简单的碳水化合物(例如,葡萄糖、蔗糖、乳糖)、复杂的碳水化合物(例如,淀粉、糖原)、蛋白和脂质。本领域技术人员会认识到,并非所有生物都能够充分地代谢特定营养物,并且可能需要随生物不同而修改营养物混合物,以便提供适当的营养物混合物。所述微生物可以在陆地上(例如,在池塘、水渠、垃圾中)生长,或在封闭式或部分封闭式生物反应器系统中生长。所述微生物还可以直接在水中(例如,在洋、海、湖、河、池等中)生长。在大量培养微生物的实施方案中,使用本领域已知的方法,可以在高密度生物反应器中培养所述生物。例如,可以在高密度光生物反应器(参见,例如,Lee等人,Biotech.Bioengineering 44:1161-1167,1994)和其它生物反应器(诸如用于污水和废水处理的那些)(例如,Sawayama 等人,Appl.Micr0.Biotech.,41:729-731,1994)中培养藻类。在有些实施方案中,可以不是主要为了它的油内容物而大量培养藻类,而是例如为了除去重金属(例如,Wilkinson, Biotech.Letters, 11:861-864,1989)、生产氢(例如,美国专利申请
发明者R·J·克兰福德, S·G·鲁塞斯, A·阿拉瓦尼斯 申请人:蓝宝石能源公司

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