油组合物及其生产方法
专利名称：油组合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及玉米油组合物，具体而言，本发明涉及含有低于5%重量的游离脂肪酸的玉米油组合物及其生产方法。
背景技术：
乙醇可由基于谷物的原料(例如，玉米、高粱/蜀黍、大麦、小麦、大豆等)，糖(例如，甘蔗、甜菜等)或生物质(例如，诸如柳枝稷、玉米棒和干草、木材之类的木质纤维素原料或其他植物材料)生产。在传统的乙醇加工厂中，将玉米用作原料，由包含在玉米中的淀粉产生乙醇。剥下玉米粒并对其进行碾磨，从而制成用于加工的含有淀粉的物质。还可对玉米粒进行分离，将含有淀粉的物质(例如，胚乳)与其他物质(例如纤维和胚芽)分开。用水使含有淀粉的物质成为浆状物，并液化所述含有淀粉的物质以促进糖化作用和发酵作用，在所述糖化作用中，淀粉被转化为糖(例如，葡萄糖)，在所述发酵作用中，糖被产乙醇微生物(ethanologen，例如，酵母)转化为乙醇。发酵产物为含有液体组分和固体组分的啤酒，所述液体组分包括乙醇、水和可溶组分，所述固体组分包括未发酵的颗粒物质(除了其他物质以外)。将发酵产物送至蒸馏系统，在所述蒸馏系统中，对发酵产物进行蒸馏和脱水，得到乙醇。残余的物质(例如，酒糟)包括水、可溶组分、油和未发酵的固体(例如，基本除去所有乙醇的啤酒的固体组分，所述固体组分可被干燥成干燥酒糟(DDG)并作为动物饲料售卖)。其他副产品(例如，糖浆和包含在糖浆中的油)也可从所述酒糟中回收。可对通过蒸馏从发酵产物中除去的水进行处理，回用于工厂。从发酵产物中回收油的各种不同的工艺是本领域已知的。然而，这些工艺可能是昂贵的、无效的或者甚至是危险的。例如，诸如在W02008/039859中列举的一些工艺采用溶剂萃取技术，而所述溶剂萃取技术需要使用诸如己烷之类的挥发性有机化合物。诸如在美国专利申请公开第2007/0238891号中列举的其他工艺采用大量的热量。在诸如美国专利申请公开第2006/0041152号和第2006/0041153号中列举的其他常规工艺简单地对发酵产物施加离心力以试图分离油产物。从发酵产物中回收油的传统工艺会牺牲油的品质，从而使油含有高水平的游离脂肪酸。高水平的游离脂肪酸的存在可妨碍终产物的产量，例如，以油为原料最终生成的任何生物柴油的产量和品质。生产乙醇的工艺(例如W02004/081193中列举的工艺)生成发酵副产物，该发酵副产物包含较高水平的油同时使游离脂肪酸保持在较低水平。然而，在对发酵产物施加离心力后，可形成将有价值的油有效地锁在其内部的乳液。因此，在传统工艺和新工艺中同样存在如下问题:不能有效地、高效地或安全地分离出或“分解出”发酵产物中的优质油。
发明内容
本发明涉及含有未精炼的玉米油的玉米油组合物，所述未精炼的玉米油中的游离脂肪酸含量低于约5%重量，并且所述未精炼的玉米油中的水分含量为约0.2%重量至约1%重量，其中，所述水分含量包含高于IOppm的碱金属离子和/或碱土金属离子含量。本发明还涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括下列步骤:a)调节玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；和b)分离玉米油层与水性层，得到玉米油组合物。本发明还涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括下列步骤:a)通过废碱洗涤液调节玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；和b)分离玉米油层与水性层，得到玉米油组合物。本发明还涉及用于生产生物柴油的原料，其中，所述原料包括含有未精炼的玉米油的玉米油组合物，所述未精炼的玉米油中的游离脂肪酸含量低于约5%重量，所述未精炼的玉米油中的水分含量为约0.2%重量至约1%重量，其中，所述水分含量包括高于IOppm的碱金属离子和/或碱土金属离子含量。在另一实施方式中，脂肪酸含量低于4%重量。本发明还涉及包含约4%或低于4%的脂肪的干燥酒糟。
图1A为包括纤维素乙醇生产设备的生物精炼厂的立体图。图1B为包括纤维素乙醇生产设备和基于玉米的乙醇生产设备的生物精炼厂的立体图。图2为由玉米生产乙醇的工艺的示意性流程框图。图3为由玉米生产乙醇的工艺的示意性流程图。图4A显示包含水、可溶组分、油和未发酵的固体(例如，基本除去所有乙醇的啤酒的固体组分)的被除去的组分(例如，酒糟)可被干燥成干燥酒糟(DDG)并将其作为动物饲料售卖。图4B显示可包括分离(生成稀酒糟和湿谷物)、第二处理系统和干燥器的处理系统，所述处理系统生产油组合物、干燥酒糟和可溶物。图5A和5B显示第二处理系统(即油分离系统)。图6A和6B显不处理系统。图7显示pH对油组合物的脂肪酸含量的影响。图8显示pH对从乳液中分离油的影响。图9A显示油样品中的脂肪酸含量。图9B显示油样品中的不可溶物含量。图9C显示油样品中的水分含量。图9D显示油样品中的磷脂含量。图10显示在黑暗中，40°C下储存的油的过氧化值。图11显示在黑暗中，40°C下储存的油的己醛含量。图12显示在20°C储存过程中的CS-2油的过氧化值。图13显示示例性的工艺流程图。图14A、14B、14C、14D和14E显示用于生产本发明的油组合物和干燥酒糟的各种不同的流程图。
具体实施例方式本发明涉及玉米油组合物及其生产方法。可以理解的是，本发明不限于所描述的特定实施方式，因此，可对这些特定实施方式进行改变。还可理解的是，因为本发明的范围仅由所附的权利要求限定，所以本文所使用的术语仅仅是为了描述特定实施方式，并无意限定本发明。必须注意，除非上下文另有明确说明，本文和所附的权利要求中使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代物。因此，例如，“碱金属离子”包括多个碱金属离子。1、定义除非另有说明，本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本文使用的下列术语具有下述含义。本文使用的术语“包含”或“包括”是指组合物和方法包括所记载的要素，但是不排除其他要素。当使用“基本由……组成”定义组合物和方法时，是指排除对用于所述目的的组合而言具有任何本质意义的其他要素。因此，基本由本文定义的要素组成的组合物可不排除对本发明的基本特征和新特征没有实质影响的其他物质或步骤。“由……组成”可指排除超过痕量要素的其他成分和实质性方法步骤。由这些连接术语中的每一个定义的实施方式在本发明的范围内。本文使用的术语“约”当用在数字标记(例如，温度、时间、数量和浓度(包括范围))之前时，表示正负10%、5%或1%的近似值。本文使用的术语“未精炼的玉米油”是指没有经过精炼加工的玉米油，所述精炼加工例如碱精炼或物理精炼(即，蒸馏、除臭、漂白等)。本文使用的术语“ 游离脂肪酸”是指未酯化的脂肪酸，或更具体地，是指具有羧酸头部和饱和或不饱和的无支链的4至28个碳原子的脂肪族尾部(基团)的脂肪酸。术语“月旨肪族”具有通常所理解的含义，是指只包含碳原子和氢原子的、直链、支链、环状、饱和或不饱和的基团但不是芳香族的基团。本文使用的术语“水分含量”是指油组合物中的水和其他可溶组分的量。玉米油组合物中的水分含有碱金属和/或碱土金属，并可包含其他可溶组分，例如包括己烷、乙醇、甲醇等在内的挥发性物质。本文使用的术语“碱金属离子”是指一种或一种以上周期表第I族的金属离子(例如锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)等)。本文使用的术语“碱土金属离子”是指周期表第2族的金属离子(例如镁(Mg2+)、钙(Ca2+)等)。本文使用的术语“不可溶物”是指不被油中的水性部分、油或者水分溶剂化的油中的物质。本文使用的术语“不皂化物”是指当与碱混合时不形成皂类的油的组分，包括可能的任何种类的非甘油三酯物质。该物质可充当生物柴油生产过程中的污染物。不皂化物可显著地降低油组合物的终产物产量并且由此可降低本文公开的方法的终产物产量。本文使用的术语“过氧化值”是指每I千克脂肪或油的过氧化氢的量(毫摩尔)，并且其是对油中双键的氧化的检验。过氧化值通过用比色法测量碘(Γ)的量来确定，所述碘(Γ)由油中生成的过氧化物(ROOH)与碘化物根据下述方程式进行反应而生成:2F+H20+R00H->R0H+20r+I2O本文使用的术语“氧化稳定性指数值”是指在指定温度下油抗氧化的时间长度。通常，油的氧化较慢，直到克服了自然抗氧化性(由饱和程度，天然的抗氧化剂或添加的抗氧化剂等引起)，在克服自然抗氧化性时，氧化加快并且变得非常迅速。该时间的测量值为氧化稳定性指数值。本文使用的术语“玉米发酵残渣”是指通常通过蒸馏回收乙醇之后的玉米发酵过程的剩余组分。通常，玉米发酵残渣包括水、任何剩余淀粉、酶等。本文使用的术语“糖浆”是指通过蒸发稀酒糟生成的粘性组合物。本文使用的术语“碱”是指使水性溶液pH升高的化合物或组合物。用于本发明的合适的碱包括，但不限于:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或废碱洗涤液。本文使用的术语“碱洗涤液”是指发酵过程完成之后用于对发酵罐进行消毒的碱性溶液。碱洗漆液通常包括氢氧化钠。2、实施方式本发明总体上涉及从发酵副产物中回收的油组合物。所述油组合物包含低水平的游离脂肪酸，这使得所述油组合物可在用于生物柴油、可食用且有营养的食品应用方面很有价值。本发明还涉及从发酵过程中回收这种油组合物的方法。本发明的玉米油由乙醇生产过程中的玉米发酵产生。参见图2和图3，在典型的示例性的乙醇生产过程中，可将玉米制成适于在制备系统中进一步处理。如图3所示，制备系统可包括除去外来物质(例如石块、灰尘、沙子、玉米棒和杆的碎片和其他不可发酵的物质)的清洗步骤或筛选步骤。在清洗/筛选之后，玉米的颗粒尺寸可通过碾磨减小以有利于进一步加工。还可将玉米粒分离成含有淀粉的胚乳，纤维素以及胚芽。随后，用水、酶和药剂使经过碾磨的玉米或胚乳成为浆状物以有利于淀粉转化为糖(例如葡萄糖)。然后，在发酵系统中，糖可通过产乙醇微生物(例如，酵母)转化成乙醇。在一种实施方式中，进行发酵而不产生热的浆状物(即，不需要蒸煮)。在这样的实施方式中，发酵包括采用酶组合物使淀粉组合物糖化以形成糖化组合物(例如，不需要蒸煮)的步骤。在一种实施方式中，淀粉组合物包含水和占淀粉组合物总重量的5%至60%的干燥固体颗粒淀粉。在另一实施方式中，淀粉组合物包含占淀粉组合物总重量的10%至50%的干燥固体颗粒淀粉，或15%至40%的干燥固体颗粒淀粉，或20%至25%的干燥固体颗粒淀粉。发酵产物为包含乙醇、水、油、额外的可溶组分、未发酵的颗粒物质等的啤酒。随后，可蒸馏发酵产物，生成乙醇，留下作为酒糟的剩余组分。然后，可分离酒糟，得到液体组分(即稀酒糟)和固体组分。可干燥固体组分，生成本发明的干燥酒糟，而可对稀酒糟进行处理，得到本发明的油组合物。玉米油组合物本发明一方面提供未精炼的玉米油组合物，所述未精炼的玉米油组合物中的游离脂肪酸含量低于约5%重量，水分含量为约0.2%重量至约1%重量，碱金属离子和/或碱土金属离子含量高于lOppm。本发明的 未精炼的玉米油不经过精炼加工。所述精炼加工包括碱精炼和/或物理精炼(即，蒸馏、除臭、漂白等)，且所述精炼加工用于降低游离脂肪酸含量、水分含量，不可溶物含量和/或不皂化物含量。
本发明的未精炼的玉米油组合物中的游离脂肪酸含量低于约5%重量。本文所述的油组合物具有可降低生物柴油生产的前期精炼量或加工量的游离脂肪酸含量。生物柴油的燃料性质由用于生成脂肪酸甲酯的原料中的各脂肪酸的量确定。在一些实施方式中，所述游离脂肪酸包括至少一种选自以下的脂肪酸=C16棕榈酸、C18硬脂酸、c18_i油酸、c18_2亚油酸和c18_3亚麻酸(其中，后的数字表示不饱和位点的数目)。在一些实施方式中，游离脂肪酸含量低于5%重量。例如，在一些实施方式中，游离脂肪酸含量低于约4%重量，或低于约3%重量,或低于约2%重量,或低于约1%重量。保持水分含量较低是有利的，因为水分可导致脂肪酸的形成。本发明的未精炼的玉米油组合物中的水分含量低于约1%重量。本发明的玉米油组合物中的水分可包含水和诸如一种或一种以上碱金属和/或碱土金属之类的其他可溶组分，并且还可含有诸如包括己烷、乙醇、甲醇等在内的挥发性物质的其他可溶组分。构成水分的水的pH通常是碱性的(即，> 7)并且水中含有一种或一种以上碱金属和/或碱土金属。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中的水分含量为约0.2%重量至约1%重量,或者约0.8%重量或低于约0.8%重量,或者约0.6%重量或低于约0.6%重量,或者约0.4%重量或低于约0.4%重量，或者约0.2%重量。在一些实施方式中，水分中的金属离子浓度为约2，OOOppm。因此，水分含量为约0.2%重量至约1%重量的未精炼的玉米油组合物中的金属离子浓度为约4ppm至约20ppm。通常，未精炼的玉米油组合物中的水分含量为约0.5%重量，金属离子浓度为约2000ppm,因此油组合物中的离子浓度为约lOppm。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中的金属离子浓度高于约0.4ppm,或高于约0.5ppm,或高于约0.6ppm,或高于约0.7ppm,或高于约0.8ppm,或20ppm。如上所述，一般而言，水分为碱性的(B卩，> 7)。因此，油中的水包含约IOppm或高于约IOppm的碱金属离子和/或碱土金属离子。组合物中存在的碱金属离子可为任何碱金属离子和/或任何碱土金属离子，在一些实施方式中，组合物中存在的任何碱金属离子和/或任何碱土金属离子为锂(Li+)、钠(Na+)、镁(Mg2+)、钾(K+)和/或钙(Ca2+)的任何组合。在一些实施方式中，碱性水分可包含诸如氨和/或铵离子之类的有机碱。因此，在一种实施方式中，本发明涉及游离脂肪酸含量低于约5%重量、水分含量为约0.2%重量至约1%重量，氨和/或铵离子的含量高于约IOppm或为约4ppm至约20ppm的未精炼的玉米油组合物。在一些实施方式中，未精炼的玉米油中的不可溶物含量低于约1%重量。不可溶物不被油中的水性部分、油或水分溶剂化，且所述不可溶物可包括诸如剩余固体(例如玉米纤维)之类的物质。在一些实施方式中，未精炼的玉米油中的不皂化物含量低于约3%重量，或低于约2%重量，或低于约1%重量。不皂化物可显著减少油组合物的终产物产量，并由此可减少本发明公开的方法的终产物产量。当与碱混合时，油中的不皂化物不形成皂类，所述不皂化物包括在生物柴油生产过程中充当污染物的可能的任何种类的非甘油三酯物质。本发明的未精炼的玉米油可进一步包含各种其他油溶性组分。例如，本发明发现所述油溶性组分的量不可太多，否则未精炼的玉米油组合物在用作生物柴油之前需要精炼。所述油溶性组分可包括，例如，叶黄素、顺式叶黄素、玉米黄质、α -隐黄质、β -隐黄质、α-胡萝卜素、胡萝卜素、顺式-β-胡萝卜素、α-生育酚、β-生育酚、δ-生育酹，或Y -生育酚、α -三烯生育酚、β -三烯生育酚、Y -三烯生育酚，和/或δ -三烯生育酚中的一种或一种以上。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中生育酚的含量低于约Img/go在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中三烯生育酚的含量低于约1.3mg/g。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中β -胡萝卜素的含量高于约2 μ g/g。这些组分为已知的抗氧化剂，因此这些组分可向未精炼的玉米油组合物提供氧化稳定性。与通过传统方法制备的玉米油相比，本发明的未精炼的玉米油组合物表现出高水平的氧化稳定性。这可归因于诸如油的饱和程度、天然抗氧化剂等因素的任何组合，并且氧化稳定性可使用本领域公知的方法容易地测定。在一些实施方式中，在约110°c的温度下，未精炼的玉米油组合物的氧化稳定性大于约4小时(参见实施例4)。此外，氧化稳定性可使用其过氧化值进行评估。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物表现出小于约2ppm或小于Ippm的过氧化值。方法本发明一方面涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤:b)调节玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；以及c)分离玉米油层和水性层，得到玉米油组合物。本发明一方面涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤:a)对玉米发酵残渣进行分离，得到乳液层和第一水性层；b)调节乳液层的pH，得到玉米油层和第二水性层；以及c)分离玉米油层和第二水性层，得到玉米油组合物。在一些实施方式中，本发明的玉米发酵残渣包括酒糟。在发酵过程中，酒糟为乙醇被蒸馏之后发酵罐中的剩余组分。酒糟包含固体组分和液体组分。本文中酒糟的液体组分是指稀酒糟(图4A)。在一种实施方式中，酒糟可经过进一步加工步骤生成稀酒糟。稀酒糟可通过自然的相分离和倾析从酒糟的固体组分中回收，或者稀酒糟可使用诸如离心分离之类的方法快速回收。在一种实施方式中，可对酒糟的固体组分进行干燥，生成干燥酒糟并将其作为动物饲料售卖。在一些实施方式中，玉米发酵残渣包括稀酒糟。在一种实施方式中，可除去稀酒糟中的水分，生成浓缩的发酵产物，本文将该浓缩的发酵产物称为糖浆。水分可以诸如真空下蒸发之类的多种方式除去，由此可防止污染。因此，在一些实施方式中，玉米发酵残渣包括糖浆。在一些实施方式中，玉米发酵残渣中的水分含量为约95%重量至约60%重量。在一些实施方式中，玉米发酵残渣中的水分含量为约95%重量，或约90%重量，或约85%重量,或约80%重量,或约75%重量,或约70%重量,或约65%重量,或约60%重量。任选地，本发明的方法包括分离玉米发酵残渣(酒糟、稀酒糟或糖浆)得到乳液层和第一水性层的步骤。分离步骤可通过简单地随时间发生相分离并倾析油层完成或通过使用离心机或其组合完成，所述离心机或其组合包括，但不限于:例如压榨机、挤压机、倾析式离心机、碟式离心机、过滤式离心机或其组合。在一些实施方式中，所述分离不包括加热。在一种实施方式中，保持约4000g的连续流量。本领域普通技术人员可理解的是，所采用的离心速度或离心力的量将取决于诸如样品尺寸之类的各种不同因素，并且所采用的离心速度或离心力的量可根据这些因素适当调节。合适的分离器和离心机可获自多个制造商，例如Seital (意大利维琴察)，Westfalia (德国厄尔德)或Alfa Laval (瑞典隆德)。在一种实施方式中，得到的乳液层含有约20%w/w至约70%w/w的油。在另一实施方式中，乳液层含有约30%w/w至约60%w/w的油。在又一实施方式中，乳液层含有约40%w/w至约50%w/w的油。油组分还可含有不同量的总发酵残渣。在一种实施方式中，乳液层含有约20%w/w的初始发酵产物。在一种实施方式中，为了保持油组合物的品质并防止其暴露于引起游离脂肪酸形成的热和氧，分离玉米发酵残渣的步骤在开始生成乙醇之后立刻进行。优选地，将含有本发明的油组合物的乳液层与第一水性层分离。第一水性层的全部或一部分可进一步加工成或用于诸如干燥酒糟之类的固体。在优选的实施方式中，一旦将乳液层与第一水性层分离，就对乳液层的pH进行调节，从而充分破坏乳液，生成本发明的油组合物和第二水性层。对PH的调节能够选择性地分离品质较高的油，而通过脂肪酸的皂化使游离脂肪酸留在水性组分中，所述皂化使脂肪酸更加可溶于水。因此，除去一部分游离脂肪酸，得到游离脂肪酸含量较低的油。发酵产物的陈化和发酵产物中有机酸的含量可影响分离的最佳PH，然而，用最高pH对油组分进行处理可能会减少分离的油中游离脂肪酸的总含量而不牺牲油的品质。通常，合适的PH范围为约7.5至约10。可除去游离的油组合物和油组分的混合物，用于进一步加工。在另一实施方式中，不从乳液层中除去第一水性层而对其进行碱处理，从而形成油层和第二水性层，所述第二水性层包含第一水性层和通过破坏乳液得到的水。随后分离油层与第二水性层。因此，在一些实施方式中，本发明的方法包括下列步骤:a)调节玉米发酵残渣的PH，得到玉米油层和第二水性层；和b)分离玉米油层和第二水性层，得到玉米油组合物。在一些实施方式中，分离步骤不包括加热。在一些实施方式中，通过添加酸使乳液层的pH降低。在一种这样的实施方式中，pH可下调约I个pH单位，或约2个pH单位，或约3个pH单位。本发明发现任何无机酸或矿物酸都可用于调节乳液层的pH。在一些实施方式中，通过添加碱使乳液层的pH提高。在一种这样的实施方式中，pH可上调约I个pH单位，或约2个pH单位，或约3个pH单位，或约4个pH单位，或约5个pH单位，或约6个pH单位。在一些实施方式中，在调节乳液层pH的步骤之前，乳液层的pH低于约4，或为约3.5。本发明发现任何无机碱或矿物碱都可用于调节乳液层的pH。适合的碱包括，但不限于选自以下的碱:氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钙，或废碱洗涤液。在一些实施方式中，所述碱可为诸如氨之类的有机碱。乳液层的有效相分离可通过将乳液层的PH调节为约7.5至约10，或约8至约9，或约8.2实现。一旦乳液被充分破坏，就会生成玉米油层和第二水性层(图5A和5B)。玉米油层包括本文公开的未精炼的玉米油。在一些情况下，界面层可存在于油层和水性层之间，所述界面层在本领域被称为杂质层(rag layer)。界面层可包含油、水、磷脂、游离脂肪酸、固体等。在一些实施方式中，将界面层从油层和水性层中基本除去。然而，由于界面层可包含大量油，因此从界面层中提取油可为有利的。因此，在一些实施方式中，将界面层与油层保持在一起并使界面层经过PH调节步骤。通过使用比油层体积更大的水性溶液可使界面层的体积减小约50%或50%以上。因此，有利的是，通过添加水和/或采用废碱洗涤液使用更大体积的水性溶液。这种方法可生成含有较低浓度的磷脂的油。因此，本文公开的未精炼的玉米油可通过分离玉米油层与第二水性层生成。分离玉米油层与第二水性层的步骤可通过简单地随时间发生相分离并倾析油层完成，或通过使用离心机或其组合完成，所述离心机或其组合包括，但不限于:例如压榨机、挤压机、倾析式离心机、碟式离心机、过滤式离心机或其组合(图6A和6B)。在一些实施方式中，所述分离不包括加热。在一些实施方式中，保持约4000g的连续流量。本领域普通技术人员可理解的是，所采用的离心速度或离心力的量将取决于诸如样品尺寸之类的各种不同因素，且所采用的离心·速度或离心力的量可根据这些因素适当调节。合适的分离器和离心机可获自多个制造商，例如Seital (意大利维琴察),Westfalia (德国厄尔德)或Alfa Laval (瑞典隆德)。在一种实施方式中，第二水性部分包含占第二水性部分总重量的60%至80%的水分。在一种实施方式中，第二水性部分包含占第二水性部分总重量的10%至40%的蛋白质。在一种实施方式中，第二水性部分包含占第二水性部分总重量的高达50%的油。第二水性部分中的剩余物通常包括淀粉、中性洗涤剂、纤维等。第二水性部分可用于处理干燥酒糟或其他固体，在所述处理过程中，理想的是这些组分的含量较高。本发明的一方面涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤:a)用废碱洗涤液对玉米发酵残渣的pH进行调节，得到玉米油层和水性层；以及b)分离玉米油层与水性层，得到玉米油组合物。干燥酒糟如图4B所示，处理系统可包括分离(生产稀酒糟和湿谷物)、第二处理系统和干燥器，所述处理系统生产油组合物和干燥酒糟。从第一和/或第二分离步骤中除去的水性组分可添加到干燥器中的湿谷物上并且进行干燥，从而得到含有可溶物的干燥酒糟。因此，在一种实施方式中，本发明提供含有约4%或低于4%的脂肪，或约3%或低于3%的脂肪，或约2%或低于2%的脂肪的干燥酒糟。在一些实施方式中，干燥酒糟还包含约20%的蛋白质，或约25%的蛋白质，或约30%的蛋白质，约35%的蛋白质，或约40%的蛋白质。用途本发明的油组合物可用于多种多样的应用中。这样的示例性应用包括油化学品、饲料(例如，动物饲料)和适合人食用的油，和/或生物柴油领域。因此，本发明的一种实施方式为包含本文所述的未精炼的玉米油组合物的生物柴油。本发明的另一实施方式为包含本文所述的未精炼的玉米油组合物的用于生产生物柴油的原料。油化学品包括适用于生产生物柴油(脂肪酸甲酯)的化工原料。工业油化学品在生产皂类、洗涤齐 、电线绝缘、工业润滑齐 、皮革处理、切削油、用于油井钻探的采矿药剂、油墨去除、塑料稳定剂、油墨和橡胶方面有用。其他工业应用包括蜡类、香波、个人卫生和食品乳化剂或添加剂产品。本发明的一种实施方式涉及含有约4%或低于4%的脂肪的干燥酒糟。在一些实施方式中，干燥酒糟还包含约30%的蛋白质。本发明的玉米油还可用于人类食用。用于人类食用的产品包括符合GRAS粗制油标准的食用油，以及药物制备中的药物分子载体。适合人类食用的这些产品还包括保健营养品应用。本文所述的油组合物包含高于平均水平的各种保健营养品，例如生育酚、三烯生育酚和植物留醇。在一种实施方式中，不受一种特定理论的限制，油组合物中的各种保健营养品高于平均水平可归因于直接从整个颗粒中提取玉米油，而不是简单地从玉米胚芽自身中提取玉米油。本发明的油组合物中的保健营养品可被进一步加工成包含在各种不同的应用中，例如健康食品、饮食补充剂、食品补充剂和食品强化产品。实施例为了确定用于分离预处理的生物质的合适设备和操作条件，根据本发明的系统的示例性实施方式(如附图所示)实施一系列实例。实施例1测定能够生成包含低水平游离脂肪酸的油组合物的pH水平(图7)。首先，将从发酵产物中分离的乳液形式的油组分的PH水平调节为7.7、7.9、8.0、8.1、8.2和8.3。然后对样品进行离心处理以分离油组合物并分析油组合物中的游离脂肪酸含量。该试验进行两次。各试验(试验I和试验2)的结果如表I中所示。总的来说，在较低pH(即，低于8.0)条件下检测的那些样品显示出游离脂肪酸含量高于3.5%w/w,而在pH高于8.1的条件下检测的那些样品显示出游离脂肪酸含量低于2%w/
Wo表I
权利要求
1.一种玉米油组合物，所述玉米油组合物包含 未精炼的玉米油，所述未精炼的玉米油中的游离脂肪酸含量低于约5%重量；所述未精炼的玉米油中的水分含量为约0.2%重量至约1%重量， 其中，所述水分含量包括高于IOppm的碱金属离子和/或碱土金属离子含量。
2.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的不可溶物含量低于约1%重量。
3.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述游离脂肪酸含量低于约3%重量。
4.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述游离脂肪酸含量低于约2%重量。
5.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述游离脂肪酸包括至少一种选自下列的脂肪酸:C16棕榈酸、C18硬脂酸、C18-1油酸、C18-2亚油酸和C18-3亚麻酸。
6.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的不皂化物含量低于约3%重量。
7.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油还包含一种或一种以上选自下列的组分:叶黄素、顺式-叶黄素、玉米黄质、α -隐黄质、β -隐黄质、α -胡萝卜素、β_胡萝卜素、顺式-β_胡萝卜素、α-生育酚、β-生育酚、δ-生育酚、Υ-生育酚、α-三烯生育酚、三烯生育酚、Y-三烯生育酚和S-三烯生育酚。
8.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的生育酚含量低于约lmg/g。
9.如权利要求1 所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的三烯生育酚含量低于约1.3mg/g0
10.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的β-胡萝卜素含量高于约2μ g/g。
11.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油表现出过氧化值低于约2ppm。
12.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油表现出在约110°C的温度下氧化稳定性大于约4小时。
13.一种通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤: a)调节所述玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；以及 b)分离所述玉米油层和所述水性层，得到所述玉米油组合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述玉米发酵残渣中的水分含量为约60%至约95%。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述玉米发酵残渣包含稀酒糟。
16.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括以下步骤:在调节所述玉米发酵残渣的PH之前对所述稀酒糟进行蒸发。
17.如权利要求13所述的方法，其中，所述玉米发酵残渣含有糖浆。
18.如权利要求13所述的方法，其中，调节pH的步骤包括添加碱。
19.如权利要求13所述的方法，其中，调节pH的步骤包括添加选自以下的碱:氨、氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钙和废碱洗涤液。
20.如权利要求13所述的方法，其中，在调节所述玉米发酵残渣的pH之前，所述玉米发酵残渣的pH低于约4。
21.如权利要求13所述的方法，其中，在调节所述玉米发酵残渣的pH之前，所述玉米发酵残渣的pH为约3.5。
22.如权利要求13所述的方法，其中，将所述玉米发酵残渣的pH调节为约7.5至约10。
23.如权利要求13所述的方法，其中，将所述玉米发酵残渣的pH调节为约8至约9。
24.如权利要求13所述的方法，其中，将所述玉米发酵残渣的pH调节为约8.2。
25.如权利要求13所述的方法，其中，分离所述玉米发酵残渣的步骤包括离心。
26.一种用于生产生物柴油的原料，其中，所述原料包含权利要求1所述的玉米油组合物。
27.如权利要求26所述的原料，其中，所述玉米油组合物中的脂肪酸含量低于4%重量。
28.一种通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤: a)用废碱洗涤液调节所述玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；以及 b)分离所述玉米油层和所述水性层，得到所述玉米油组合物。
全文摘要
本发明涉及包含未精炼的玉米油的玉米油组合物及其生产方法，所述未精炼的玉米油中的游离脂肪酸含量低于约5%重量。
文档编号A23D9/02GK103153079SQ201180045371
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月7日 优先权日2010年9月8日
发明者贾森·布茨马 申请人:波伊特研究股份有限公司
技术领域：
本发明涉及玉米油组合物，具体而言，本发明涉及含有低于5%重量的游离脂肪酸的玉米油组合物及其生产方法。
背景技术：
乙醇可由基于谷物的原料(例如，玉米、高粱/蜀黍、大麦、小麦、大豆等)，糖(例如，甘蔗、甜菜等)或生物质(例如，诸如柳枝稷、玉米棒和干草、木材之类的木质纤维素原料或其他植物材料)生产。在传统的乙醇加工厂中，将玉米用作原料，由包含在玉米中的淀粉产生乙醇。剥下玉米粒并对其进行碾磨，从而制成用于加工的含有淀粉的物质。还可对玉米粒进行分离，将含有淀粉的物质(例如，胚乳)与其他物质(例如纤维和胚芽)分开。用水使含有淀粉的物质成为浆状物，并液化所述含有淀粉的物质以促进糖化作用和发酵作用，在所述糖化作用中，淀粉被转化为糖(例如，葡萄糖)，在所述发酵作用中，糖被产乙醇微生物(ethanologen，例如，酵母)转化为乙醇。发酵产物为含有液体组分和固体组分的啤酒，所述液体组分包括乙醇、水和可溶组分，所述固体组分包括未发酵的颗粒物质(除了其他物质以外)。将发酵产物送至蒸馏系统，在所述蒸馏系统中，对发酵产物进行蒸馏和脱水，得到乙醇。残余的物质(例如，酒糟)包括水、可溶组分、油和未发酵的固体(例如，基本除去所有乙醇的啤酒的固体组分，所述固体组分可被干燥成干燥酒糟(DDG)并作为动物饲料售卖)。其他副产品(例如，糖浆和包含在糖浆中的油)也可从所述酒糟中回收。可对通过蒸馏从发酵产物中除去的水进行处理，回用于工厂。从发酵产物中回收油的各种不同的工艺是本领域已知的。然而，这些工艺可能是昂贵的、无效的或者甚至是危险的。例如，诸如在W02008/039859中列举的一些工艺采用溶剂萃取技术，而所述溶剂萃取技术需要使用诸如己烷之类的挥发性有机化合物。诸如在美国专利申请公开第2007/0238891号中列举的其他工艺采用大量的热量。在诸如美国专利申请公开第2006/0041152号和第2006/0041153号中列举的其他常规工艺简单地对发酵产物施加离心力以试图分离油产物。从发酵产物中回收油的传统工艺会牺牲油的品质，从而使油含有高水平的游离脂肪酸。高水平的游离脂肪酸的存在可妨碍终产物的产量，例如，以油为原料最终生成的任何生物柴油的产量和品质。生产乙醇的工艺(例如W02004/081193中列举的工艺)生成发酵副产物，该发酵副产物包含较高水平的油同时使游离脂肪酸保持在较低水平。然而，在对发酵产物施加离心力后，可形成将有价值的油有效地锁在其内部的乳液。因此，在传统工艺和新工艺中同样存在如下问题:不能有效地、高效地或安全地分离出或“分解出”发酵产物中的优质油。
发明内容
本发明涉及含有未精炼的玉米油的玉米油组合物，所述未精炼的玉米油中的游离脂肪酸含量低于约5%重量，并且所述未精炼的玉米油中的水分含量为约0.2%重量至约1%重量，其中，所述水分含量包含高于IOppm的碱金属离子和/或碱土金属离子含量。本发明还涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括下列步骤:a)调节玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；和b)分离玉米油层与水性层，得到玉米油组合物。本发明还涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括下列步骤:a)通过废碱洗涤液调节玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；和b)分离玉米油层与水性层，得到玉米油组合物。本发明还涉及用于生产生物柴油的原料，其中，所述原料包括含有未精炼的玉米油的玉米油组合物，所述未精炼的玉米油中的游离脂肪酸含量低于约5%重量，所述未精炼的玉米油中的水分含量为约0.2%重量至约1%重量，其中，所述水分含量包括高于IOppm的碱金属离子和/或碱土金属离子含量。在另一实施方式中，脂肪酸含量低于4%重量。本发明还涉及包含约4%或低于4%的脂肪的干燥酒糟。
图1A为包括纤维素乙醇生产设备的生物精炼厂的立体图。图1B为包括纤维素乙醇生产设备和基于玉米的乙醇生产设备的生物精炼厂的立体图。图2为由玉米生产乙醇的工艺的示意性流程框图。图3为由玉米生产乙醇的工艺的示意性流程图。图4A显示包含水、可溶组分、油和未发酵的固体(例如，基本除去所有乙醇的啤酒的固体组分)的被除去的组分(例如，酒糟)可被干燥成干燥酒糟(DDG)并将其作为动物饲料售卖。图4B显示可包括分离(生成稀酒糟和湿谷物)、第二处理系统和干燥器的处理系统，所述处理系统生产油组合物、干燥酒糟和可溶物。图5A和5B显示第二处理系统(即油分离系统)。图6A和6B显不处理系统。图7显示pH对油组合物的脂肪酸含量的影响。图8显示pH对从乳液中分离油的影响。图9A显示油样品中的脂肪酸含量。图9B显示油样品中的不可溶物含量。图9C显示油样品中的水分含量。图9D显示油样品中的磷脂含量。图10显示在黑暗中，40°C下储存的油的过氧化值。图11显示在黑暗中，40°C下储存的油的己醛含量。图12显示在20°C储存过程中的CS-2油的过氧化值。图13显示示例性的工艺流程图。图14A、14B、14C、14D和14E显示用于生产本发明的油组合物和干燥酒糟的各种不同的流程图。
具体实施例方式本发明涉及玉米油组合物及其生产方法。可以理解的是，本发明不限于所描述的特定实施方式，因此，可对这些特定实施方式进行改变。还可理解的是，因为本发明的范围仅由所附的权利要求限定，所以本文所使用的术语仅仅是为了描述特定实施方式，并无意限定本发明。必须注意，除非上下文另有明确说明，本文和所附的权利要求中使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代物。因此，例如，“碱金属离子”包括多个碱金属离子。1、定义除非另有说明，本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本文使用的下列术语具有下述含义。本文使用的术语“包含”或“包括”是指组合物和方法包括所记载的要素，但是不排除其他要素。当使用“基本由……组成”定义组合物和方法时，是指排除对用于所述目的的组合而言具有任何本质意义的其他要素。因此，基本由本文定义的要素组成的组合物可不排除对本发明的基本特征和新特征没有实质影响的其他物质或步骤。“由……组成”可指排除超过痕量要素的其他成分和实质性方法步骤。由这些连接术语中的每一个定义的实施方式在本发明的范围内。本文使用的术语“约”当用在数字标记(例如，温度、时间、数量和浓度(包括范围))之前时，表示正负10%、5%或1%的近似值。本文使用的术语“未精炼的玉米油”是指没有经过精炼加工的玉米油，所述精炼加工例如碱精炼或物理精炼(即，蒸馏、除臭、漂白等)。本文使用的术语“ 游离脂肪酸”是指未酯化的脂肪酸，或更具体地，是指具有羧酸头部和饱和或不饱和的无支链的4至28个碳原子的脂肪族尾部(基团)的脂肪酸。术语“月旨肪族”具有通常所理解的含义，是指只包含碳原子和氢原子的、直链、支链、环状、饱和或不饱和的基团但不是芳香族的基团。本文使用的术语“水分含量”是指油组合物中的水和其他可溶组分的量。玉米油组合物中的水分含有碱金属和/或碱土金属，并可包含其他可溶组分，例如包括己烷、乙醇、甲醇等在内的挥发性物质。本文使用的术语“碱金属离子”是指一种或一种以上周期表第I族的金属离子(例如锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)等)。本文使用的术语“碱土金属离子”是指周期表第2族的金属离子(例如镁(Mg2+)、钙(Ca2+)等)。本文使用的术语“不可溶物”是指不被油中的水性部分、油或者水分溶剂化的油中的物质。本文使用的术语“不皂化物”是指当与碱混合时不形成皂类的油的组分，包括可能的任何种类的非甘油三酯物质。该物质可充当生物柴油生产过程中的污染物。不皂化物可显著地降低油组合物的终产物产量并且由此可降低本文公开的方法的终产物产量。本文使用的术语“过氧化值”是指每I千克脂肪或油的过氧化氢的量(毫摩尔)，并且其是对油中双键的氧化的检验。过氧化值通过用比色法测量碘(Γ)的量来确定，所述碘(Γ)由油中生成的过氧化物(ROOH)与碘化物根据下述方程式进行反应而生成:2F+H20+R00H->R0H+20r+I2O本文使用的术语“氧化稳定性指数值”是指在指定温度下油抗氧化的时间长度。通常，油的氧化较慢，直到克服了自然抗氧化性(由饱和程度，天然的抗氧化剂或添加的抗氧化剂等引起)，在克服自然抗氧化性时，氧化加快并且变得非常迅速。该时间的测量值为氧化稳定性指数值。本文使用的术语“玉米发酵残渣”是指通常通过蒸馏回收乙醇之后的玉米发酵过程的剩余组分。通常，玉米发酵残渣包括水、任何剩余淀粉、酶等。本文使用的术语“糖浆”是指通过蒸发稀酒糟生成的粘性组合物。本文使用的术语“碱”是指使水性溶液pH升高的化合物或组合物。用于本发明的合适的碱包括，但不限于:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或废碱洗涤液。本文使用的术语“碱洗涤液”是指发酵过程完成之后用于对发酵罐进行消毒的碱性溶液。碱洗漆液通常包括氢氧化钠。2、实施方式本发明总体上涉及从发酵副产物中回收的油组合物。所述油组合物包含低水平的游离脂肪酸，这使得所述油组合物可在用于生物柴油、可食用且有营养的食品应用方面很有价值。本发明还涉及从发酵过程中回收这种油组合物的方法。本发明的玉米油由乙醇生产过程中的玉米发酵产生。参见图2和图3，在典型的示例性的乙醇生产过程中，可将玉米制成适于在制备系统中进一步处理。如图3所示，制备系统可包括除去外来物质(例如石块、灰尘、沙子、玉米棒和杆的碎片和其他不可发酵的物质)的清洗步骤或筛选步骤。在清洗/筛选之后，玉米的颗粒尺寸可通过碾磨减小以有利于进一步加工。还可将玉米粒分离成含有淀粉的胚乳，纤维素以及胚芽。随后，用水、酶和药剂使经过碾磨的玉米或胚乳成为浆状物以有利于淀粉转化为糖(例如葡萄糖)。然后，在发酵系统中，糖可通过产乙醇微生物(例如，酵母)转化成乙醇。在一种实施方式中，进行发酵而不产生热的浆状物(即，不需要蒸煮)。在这样的实施方式中，发酵包括采用酶组合物使淀粉组合物糖化以形成糖化组合物(例如，不需要蒸煮)的步骤。在一种实施方式中，淀粉组合物包含水和占淀粉组合物总重量的5%至60%的干燥固体颗粒淀粉。在另一实施方式中，淀粉组合物包含占淀粉组合物总重量的10%至50%的干燥固体颗粒淀粉，或15%至40%的干燥固体颗粒淀粉，或20%至25%的干燥固体颗粒淀粉。发酵产物为包含乙醇、水、油、额外的可溶组分、未发酵的颗粒物质等的啤酒。随后，可蒸馏发酵产物，生成乙醇，留下作为酒糟的剩余组分。然后，可分离酒糟，得到液体组分(即稀酒糟)和固体组分。可干燥固体组分，生成本发明的干燥酒糟，而可对稀酒糟进行处理，得到本发明的油组合物。玉米油组合物本发明一方面提供未精炼的玉米油组合物，所述未精炼的玉米油组合物中的游离脂肪酸含量低于约5%重量，水分含量为约0.2%重量至约1%重量，碱金属离子和/或碱土金属离子含量高于lOppm。本发明的 未精炼的玉米油不经过精炼加工。所述精炼加工包括碱精炼和/或物理精炼(即，蒸馏、除臭、漂白等)，且所述精炼加工用于降低游离脂肪酸含量、水分含量，不可溶物含量和/或不皂化物含量。
本发明的未精炼的玉米油组合物中的游离脂肪酸含量低于约5%重量。本文所述的油组合物具有可降低生物柴油生产的前期精炼量或加工量的游离脂肪酸含量。生物柴油的燃料性质由用于生成脂肪酸甲酯的原料中的各脂肪酸的量确定。在一些实施方式中，所述游离脂肪酸包括至少一种选自以下的脂肪酸=C16棕榈酸、C18硬脂酸、c18_i油酸、c18_2亚油酸和c18_3亚麻酸(其中，后的数字表示不饱和位点的数目)。在一些实施方式中，游离脂肪酸含量低于5%重量。例如，在一些实施方式中，游离脂肪酸含量低于约4%重量，或低于约3%重量,或低于约2%重量,或低于约1%重量。保持水分含量较低是有利的，因为水分可导致脂肪酸的形成。本发明的未精炼的玉米油组合物中的水分含量低于约1%重量。本发明的玉米油组合物中的水分可包含水和诸如一种或一种以上碱金属和/或碱土金属之类的其他可溶组分，并且还可含有诸如包括己烷、乙醇、甲醇等在内的挥发性物质的其他可溶组分。构成水分的水的pH通常是碱性的(即，> 7)并且水中含有一种或一种以上碱金属和/或碱土金属。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中的水分含量为约0.2%重量至约1%重量,或者约0.8%重量或低于约0.8%重量,或者约0.6%重量或低于约0.6%重量,或者约0.4%重量或低于约0.4%重量，或者约0.2%重量。在一些实施方式中，水分中的金属离子浓度为约2，OOOppm。因此，水分含量为约0.2%重量至约1%重量的未精炼的玉米油组合物中的金属离子浓度为约4ppm至约20ppm。通常，未精炼的玉米油组合物中的水分含量为约0.5%重量，金属离子浓度为约2000ppm,因此油组合物中的离子浓度为约lOppm。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中的金属离子浓度高于约0.4ppm,或高于约0.5ppm,或高于约0.6ppm,或高于约0.7ppm,或高于约0.8ppm,或20ppm。如上所述，一般而言，水分为碱性的(B卩，> 7)。因此，油中的水包含约IOppm或高于约IOppm的碱金属离子和/或碱土金属离子。组合物中存在的碱金属离子可为任何碱金属离子和/或任何碱土金属离子，在一些实施方式中，组合物中存在的任何碱金属离子和/或任何碱土金属离子为锂(Li+)、钠(Na+)、镁(Mg2+)、钾(K+)和/或钙(Ca2+)的任何组合。在一些实施方式中，碱性水分可包含诸如氨和/或铵离子之类的有机碱。因此，在一种实施方式中，本发明涉及游离脂肪酸含量低于约5%重量、水分含量为约0.2%重量至约1%重量，氨和/或铵离子的含量高于约IOppm或为约4ppm至约20ppm的未精炼的玉米油组合物。在一些实施方式中，未精炼的玉米油中的不可溶物含量低于约1%重量。不可溶物不被油中的水性部分、油或水分溶剂化，且所述不可溶物可包括诸如剩余固体(例如玉米纤维)之类的物质。在一些实施方式中，未精炼的玉米油中的不皂化物含量低于约3%重量，或低于约2%重量，或低于约1%重量。不皂化物可显著减少油组合物的终产物产量，并由此可减少本发明公开的方法的终产物产量。当与碱混合时，油中的不皂化物不形成皂类，所述不皂化物包括在生物柴油生产过程中充当污染物的可能的任何种类的非甘油三酯物质。本发明的未精炼的玉米油可进一步包含各种其他油溶性组分。例如，本发明发现所述油溶性组分的量不可太多，否则未精炼的玉米油组合物在用作生物柴油之前需要精炼。所述油溶性组分可包括，例如，叶黄素、顺式叶黄素、玉米黄质、α -隐黄质、β -隐黄质、α-胡萝卜素、胡萝卜素、顺式-β-胡萝卜素、α-生育酚、β-生育酚、δ-生育酹，或Y -生育酚、α -三烯生育酚、β -三烯生育酚、Y -三烯生育酚，和/或δ -三烯生育酚中的一种或一种以上。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中生育酚的含量低于约Img/go在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中三烯生育酚的含量低于约1.3mg/g。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物中β -胡萝卜素的含量高于约2 μ g/g。这些组分为已知的抗氧化剂，因此这些组分可向未精炼的玉米油组合物提供氧化稳定性。与通过传统方法制备的玉米油相比，本发明的未精炼的玉米油组合物表现出高水平的氧化稳定性。这可归因于诸如油的饱和程度、天然抗氧化剂等因素的任何组合，并且氧化稳定性可使用本领域公知的方法容易地测定。在一些实施方式中，在约110°c的温度下，未精炼的玉米油组合物的氧化稳定性大于约4小时(参见实施例4)。此外，氧化稳定性可使用其过氧化值进行评估。在一些实施方式中，未精炼的玉米油组合物表现出小于约2ppm或小于Ippm的过氧化值。方法本发明一方面涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤:b)调节玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；以及c)分离玉米油层和水性层，得到玉米油组合物。本发明一方面涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤:a)对玉米发酵残渣进行分离，得到乳液层和第一水性层；b)调节乳液层的pH，得到玉米油层和第二水性层；以及c)分离玉米油层和第二水性层，得到玉米油组合物。在一些实施方式中，本发明的玉米发酵残渣包括酒糟。在发酵过程中，酒糟为乙醇被蒸馏之后发酵罐中的剩余组分。酒糟包含固体组分和液体组分。本文中酒糟的液体组分是指稀酒糟(图4A)。在一种实施方式中，酒糟可经过进一步加工步骤生成稀酒糟。稀酒糟可通过自然的相分离和倾析从酒糟的固体组分中回收，或者稀酒糟可使用诸如离心分离之类的方法快速回收。在一种实施方式中，可对酒糟的固体组分进行干燥，生成干燥酒糟并将其作为动物饲料售卖。在一些实施方式中，玉米发酵残渣包括稀酒糟。在一种实施方式中，可除去稀酒糟中的水分，生成浓缩的发酵产物，本文将该浓缩的发酵产物称为糖浆。水分可以诸如真空下蒸发之类的多种方式除去，由此可防止污染。因此，在一些实施方式中，玉米发酵残渣包括糖浆。在一些实施方式中，玉米发酵残渣中的水分含量为约95%重量至约60%重量。在一些实施方式中，玉米发酵残渣中的水分含量为约95%重量，或约90%重量，或约85%重量,或约80%重量,或约75%重量,或约70%重量,或约65%重量,或约60%重量。任选地，本发明的方法包括分离玉米发酵残渣(酒糟、稀酒糟或糖浆)得到乳液层和第一水性层的步骤。分离步骤可通过简单地随时间发生相分离并倾析油层完成或通过使用离心机或其组合完成，所述离心机或其组合包括，但不限于:例如压榨机、挤压机、倾析式离心机、碟式离心机、过滤式离心机或其组合。在一些实施方式中，所述分离不包括加热。在一种实施方式中，保持约4000g的连续流量。本领域普通技术人员可理解的是，所采用的离心速度或离心力的量将取决于诸如样品尺寸之类的各种不同因素，并且所采用的离心速度或离心力的量可根据这些因素适当调节。合适的分离器和离心机可获自多个制造商，例如Seital (意大利维琴察)，Westfalia (德国厄尔德)或Alfa Laval (瑞典隆德)。在一种实施方式中，得到的乳液层含有约20%w/w至约70%w/w的油。在另一实施方式中，乳液层含有约30%w/w至约60%w/w的油。在又一实施方式中，乳液层含有约40%w/w至约50%w/w的油。油组分还可含有不同量的总发酵残渣。在一种实施方式中，乳液层含有约20%w/w的初始发酵产物。在一种实施方式中，为了保持油组合物的品质并防止其暴露于引起游离脂肪酸形成的热和氧，分离玉米发酵残渣的步骤在开始生成乙醇之后立刻进行。优选地，将含有本发明的油组合物的乳液层与第一水性层分离。第一水性层的全部或一部分可进一步加工成或用于诸如干燥酒糟之类的固体。在优选的实施方式中，一旦将乳液层与第一水性层分离，就对乳液层的pH进行调节，从而充分破坏乳液，生成本发明的油组合物和第二水性层。对PH的调节能够选择性地分离品质较高的油，而通过脂肪酸的皂化使游离脂肪酸留在水性组分中，所述皂化使脂肪酸更加可溶于水。因此，除去一部分游离脂肪酸，得到游离脂肪酸含量较低的油。发酵产物的陈化和发酵产物中有机酸的含量可影响分离的最佳PH，然而，用最高pH对油组分进行处理可能会减少分离的油中游离脂肪酸的总含量而不牺牲油的品质。通常，合适的PH范围为约7.5至约10。可除去游离的油组合物和油组分的混合物，用于进一步加工。在另一实施方式中，不从乳液层中除去第一水性层而对其进行碱处理，从而形成油层和第二水性层，所述第二水性层包含第一水性层和通过破坏乳液得到的水。随后分离油层与第二水性层。因此，在一些实施方式中，本发明的方法包括下列步骤:a)调节玉米发酵残渣的PH，得到玉米油层和第二水性层；和b)分离玉米油层和第二水性层，得到玉米油组合物。在一些实施方式中，分离步骤不包括加热。在一些实施方式中，通过添加酸使乳液层的pH降低。在一种这样的实施方式中，pH可下调约I个pH单位，或约2个pH单位，或约3个pH单位。本发明发现任何无机酸或矿物酸都可用于调节乳液层的pH。在一些实施方式中，通过添加碱使乳液层的pH提高。在一种这样的实施方式中，pH可上调约I个pH单位，或约2个pH单位，或约3个pH单位，或约4个pH单位，或约5个pH单位，或约6个pH单位。在一些实施方式中，在调节乳液层pH的步骤之前，乳液层的pH低于约4，或为约3.5。本发明发现任何无机碱或矿物碱都可用于调节乳液层的pH。适合的碱包括，但不限于选自以下的碱:氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钙，或废碱洗涤液。在一些实施方式中，所述碱可为诸如氨之类的有机碱。乳液层的有效相分离可通过将乳液层的PH调节为约7.5至约10，或约8至约9，或约8.2实现。一旦乳液被充分破坏，就会生成玉米油层和第二水性层(图5A和5B)。玉米油层包括本文公开的未精炼的玉米油。在一些情况下，界面层可存在于油层和水性层之间，所述界面层在本领域被称为杂质层(rag layer)。界面层可包含油、水、磷脂、游离脂肪酸、固体等。在一些实施方式中，将界面层从油层和水性层中基本除去。然而，由于界面层可包含大量油，因此从界面层中提取油可为有利的。因此，在一些实施方式中，将界面层与油层保持在一起并使界面层经过PH调节步骤。通过使用比油层体积更大的水性溶液可使界面层的体积减小约50%或50%以上。因此，有利的是，通过添加水和/或采用废碱洗涤液使用更大体积的水性溶液。这种方法可生成含有较低浓度的磷脂的油。因此，本文公开的未精炼的玉米油可通过分离玉米油层与第二水性层生成。分离玉米油层与第二水性层的步骤可通过简单地随时间发生相分离并倾析油层完成，或通过使用离心机或其组合完成，所述离心机或其组合包括，但不限于:例如压榨机、挤压机、倾析式离心机、碟式离心机、过滤式离心机或其组合(图6A和6B)。在一些实施方式中，所述分离不包括加热。在一些实施方式中，保持约4000g的连续流量。本领域普通技术人员可理解的是，所采用的离心速度或离心力的量将取决于诸如样品尺寸之类的各种不同因素，且所采用的离心·速度或离心力的量可根据这些因素适当调节。合适的分离器和离心机可获自多个制造商，例如Seital (意大利维琴察),Westfalia (德国厄尔德)或Alfa Laval (瑞典隆德)。在一种实施方式中，第二水性部分包含占第二水性部分总重量的60%至80%的水分。在一种实施方式中，第二水性部分包含占第二水性部分总重量的10%至40%的蛋白质。在一种实施方式中，第二水性部分包含占第二水性部分总重量的高达50%的油。第二水性部分中的剩余物通常包括淀粉、中性洗涤剂、纤维等。第二水性部分可用于处理干燥酒糟或其他固体，在所述处理过程中，理想的是这些组分的含量较高。本发明的一方面涉及通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤:a)用废碱洗涤液对玉米发酵残渣的pH进行调节，得到玉米油层和水性层；以及b)分离玉米油层与水性层，得到玉米油组合物。干燥酒糟如图4B所示，处理系统可包括分离(生产稀酒糟和湿谷物)、第二处理系统和干燥器，所述处理系统生产油组合物和干燥酒糟。从第一和/或第二分离步骤中除去的水性组分可添加到干燥器中的湿谷物上并且进行干燥，从而得到含有可溶物的干燥酒糟。因此，在一种实施方式中，本发明提供含有约4%或低于4%的脂肪，或约3%或低于3%的脂肪，或约2%或低于2%的脂肪的干燥酒糟。在一些实施方式中，干燥酒糟还包含约20%的蛋白质，或约25%的蛋白质，或约30%的蛋白质，约35%的蛋白质，或约40%的蛋白质。用途本发明的油组合物可用于多种多样的应用中。这样的示例性应用包括油化学品、饲料(例如，动物饲料)和适合人食用的油，和/或生物柴油领域。因此，本发明的一种实施方式为包含本文所述的未精炼的玉米油组合物的生物柴油。本发明的另一实施方式为包含本文所述的未精炼的玉米油组合物的用于生产生物柴油的原料。油化学品包括适用于生产生物柴油(脂肪酸甲酯)的化工原料。工业油化学品在生产皂类、洗涤齐 、电线绝缘、工业润滑齐 、皮革处理、切削油、用于油井钻探的采矿药剂、油墨去除、塑料稳定剂、油墨和橡胶方面有用。其他工业应用包括蜡类、香波、个人卫生和食品乳化剂或添加剂产品。本发明的一种实施方式涉及含有约4%或低于4%的脂肪的干燥酒糟。在一些实施方式中，干燥酒糟还包含约30%的蛋白质。本发明的玉米油还可用于人类食用。用于人类食用的产品包括符合GRAS粗制油标准的食用油，以及药物制备中的药物分子载体。适合人类食用的这些产品还包括保健营养品应用。本文所述的油组合物包含高于平均水平的各种保健营养品，例如生育酚、三烯生育酚和植物留醇。在一种实施方式中，不受一种特定理论的限制，油组合物中的各种保健营养品高于平均水平可归因于直接从整个颗粒中提取玉米油，而不是简单地从玉米胚芽自身中提取玉米油。本发明的油组合物中的保健营养品可被进一步加工成包含在各种不同的应用中，例如健康食品、饮食补充剂、食品补充剂和食品强化产品。实施例为了确定用于分离预处理的生物质的合适设备和操作条件，根据本发明的系统的示例性实施方式(如附图所示)实施一系列实例。实施例1测定能够生成包含低水平游离脂肪酸的油组合物的pH水平(图7)。首先，将从发酵产物中分离的乳液形式的油组分的PH水平调节为7.7、7.9、8.0、8.1、8.2和8.3。然后对样品进行离心处理以分离油组合物并分析油组合物中的游离脂肪酸含量。该试验进行两次。各试验(试验I和试验2)的结果如表I中所示。总的来说，在较低pH(即，低于8.0)条件下检测的那些样品显示出游离脂肪酸含量高于3.5%w/w,而在pH高于8.1的条件下检测的那些样品显示出游离脂肪酸含量低于2%w/
Wo表I
权利要求
1.一种玉米油组合物，所述玉米油组合物包含 未精炼的玉米油，所述未精炼的玉米油中的游离脂肪酸含量低于约5%重量；所述未精炼的玉米油中的水分含量为约0.2%重量至约1%重量， 其中，所述水分含量包括高于IOppm的碱金属离子和/或碱土金属离子含量。
2.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的不可溶物含量低于约1%重量。
3.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述游离脂肪酸含量低于约3%重量。
4.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述游离脂肪酸含量低于约2%重量。
5.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述游离脂肪酸包括至少一种选自下列的脂肪酸:C16棕榈酸、C18硬脂酸、C18-1油酸、C18-2亚油酸和C18-3亚麻酸。
6.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的不皂化物含量低于约3%重量。
7.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油还包含一种或一种以上选自下列的组分:叶黄素、顺式-叶黄素、玉米黄质、α -隐黄质、β -隐黄质、α -胡萝卜素、β_胡萝卜素、顺式-β_胡萝卜素、α-生育酚、β-生育酚、δ-生育酚、Υ-生育酚、α-三烯生育酚、三烯生育酚、Y-三烯生育酚和S-三烯生育酚。
8.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的生育酚含量低于约lmg/g。
9.如权利要求1 所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的三烯生育酚含量低于约1.3mg/g0
10.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油中的β-胡萝卜素含量高于约2μ g/g。
11.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油表现出过氧化值低于约2ppm。
12.如权利要求1所述的玉米油组合物，其中，所述未精炼的玉米油表现出在约110°C的温度下氧化稳定性大于约4小时。
13.一种通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤: a)调节所述玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；以及 b)分离所述玉米油层和所述水性层，得到所述玉米油组合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述玉米发酵残渣中的水分含量为约60%至约95%。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述玉米发酵残渣包含稀酒糟。
16.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括以下步骤:在调节所述玉米发酵残渣的PH之前对所述稀酒糟进行蒸发。
17.如权利要求13所述的方法，其中，所述玉米发酵残渣含有糖浆。
18.如权利要求13所述的方法，其中，调节pH的步骤包括添加碱。
19.如权利要求13所述的方法，其中，调节pH的步骤包括添加选自以下的碱:氨、氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钙和废碱洗涤液。
20.如权利要求13所述的方法，其中，在调节所述玉米发酵残渣的pH之前，所述玉米发酵残渣的pH低于约4。
21.如权利要求13所述的方法，其中，在调节所述玉米发酵残渣的pH之前，所述玉米发酵残渣的pH为约3.5。
22.如权利要求13所述的方法，其中，将所述玉米发酵残渣的pH调节为约7.5至约10。
23.如权利要求13所述的方法，其中，将所述玉米发酵残渣的pH调节为约8至约9。
24.如权利要求13所述的方法，其中，将所述玉米发酵残渣的pH调节为约8.2。
25.如权利要求13所述的方法，其中，分离所述玉米发酵残渣的步骤包括离心。
26.一种用于生产生物柴油的原料，其中，所述原料包含权利要求1所述的玉米油组合物。
27.如权利要求26所述的原料，其中，所述玉米油组合物中的脂肪酸含量低于4%重量。
28.一种通过玉米发酵残渣生产玉米油组合物的方法，所述方法包括以下步骤: a)用废碱洗涤液调节所述玉米发酵残渣的pH，得到玉米油层和水性层；以及 b)分离所述玉米油层和所述水性层，得到所述玉米油组合物。
全文摘要
本发明涉及包含未精炼的玉米油的玉米油组合物及其生产方法，所述未精炼的玉米油中的游离脂肪酸含量低于约5%重量。
文档编号A23D9/02GK103153079SQ201180045371
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月7日 优先权日2010年9月8日
发明者贾森·布茨马 申请人:波伊特研究股份有限公司
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