冷轧钢板的制作方法
专利名称：冷轧钢板的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异的冲压成形性的冷轧钢板。
背景技术：
以汽车车体用途为中心在广泛领域中广泛利用冷轧钢板。在这样的用途中，实施冲压成形以供使用。特别地，从近年的CO2排出限制强化的观点出发，出于车体轻量化的目的有高强度钢板的使用比率增加的趋势。但是，冷轧钢板中尤其是母材的强度大于440Mpa的钢板有以下课题:伴随母材的强度上升，冲压成形时面压上升，另外冷轧钢板的硬度接近模具的硬度，所以冷轧钢板容易被模具卡住而易产生被称为咬模的伤。即，连续冲压成形时，模具的磨损激增， 损伤成形品的外观等，对汽车的生产率带来深刻的不良影响。作为抑制冷轧钢板发生咬模的方法，广泛应用对模具的表面处理。但是，在该方法中，实施表面处理后，不能进行模具的调整。另外，该方法的成本高成为问题。因此，强烈需要使冷轧钢板自身不易发生咬模(使耐咬模性提高)。也大量报告了在冷轧钢板的表面形成润滑被膜的技术。在专利文献I中，记载了在钢板上形成含有碱金属硼酸盐和作为润滑剂的硬脂酸锌与蜡的混合物的润滑被膜的技术。在专利文献2中、记载了在钢板上形成以下物质的技术，所述物质是以硅酸锂为被膜成分，在其中加入蜡和金属皂作为润滑剂。在专利文献3中，记载了将具有硅烷醇基或羟基的聚氨酯树脂以I 15 的厚度形成的、高面压加工而成的连续性形成优异的润滑处理钢板。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-275706号公报专利文献2:日本特开2002-307613号公报专利文献3:日本特开2001-234119号公报
发明内容
但是，专利文献I 3中，通过含有的润滑剂等表现润滑性，但是尤其无法像高强度冷轧钢板这样在面压高的部位满足要求特性。本发明的目的在于提供具有以下优异的冲压成形性的冷轧钢板，即冲压成形时面压上升的高强度钢板等难成形材料，很难发生咬模，能精巧地冲压成形。润滑被膜的润滑性大部分取决于被膜中的润滑剂的润滑性能，需要开发新型润滑齐U。因此，本发明人等反复认真研究，作为润滑的机理，考察了利用结晶性层状物的层间滑动所致的变形的技术。期待如果层间滑动以低应力发生，则在高的推压力(面压)下也发生滑动时的阻力少，表现优异的润滑性。在发现具体的结晶性层状物时，选取了层间以分子间力、氢键、静电能等弱键合力键合的物质。接着发现，将含有这些选取的结晶性层状物的无机被膜以规定量涂布于冷轧钢板的表面，从而滑动性飞跃提高(滑动阻力变小)。进一步发现，作为结晶性层状物，优选2价和3价的金属氢氧化物与阴离子以静电能键合而成的层状双氢氧化物。本发明是以以上知识为基础而完成的，其主要内容如下所述。[I] 一种冷轧钢板，其特征在于，在表面具有含有结晶性层状物的无机被膜，该无机被膜的平均膜厚为IOnm 2000nm。[2]在所述[I]中，所述结晶性层状物是[M2HM'(OH)2] [An_]x/n*zH20表示的层状双氢氧化物，所述M2+ 是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+ 的 I 种或 2 种以上，所述M3+是 Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+的 I 种或 2 种以上，所述An-是 OH' F' CO32' Cl' Br' (C2O4)2' I' (NO3)' (SO4)2' (BrO3) \ (IO3)'(V10O28) 6\ (Si2O5)2' (ClO4)-、(CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16 (CO2)2]2'n (C8H17SO4)' TPPC, n (C12H25SO4)' n (C18H37SO4)' SiO广的 I 种或 2 种以上。[3]在所述[I]中，所述结晶性层状物是[M2HM'(OH)2] [An_]x/n*zH20表示的层状双氢氧化物， 所述M2+ 是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+ 的 I 种或 2 种以上，所述M3+是Al3+、Fe3+、Cr3+的I种或2种以上，所述An_ 是 OH' CO32' Cl' (SO4) 2_ 的 I 种或 2 种以上。依照本发明，即使是冲压成形面压上升的高强度冷轧钢板，易发生咬模的部位的滑动阻力也小，可得到具有优异的耐咬模性的冷轧钢板。另外，可得到具有以下优异的冲压成形性的冷轧钢板，即，即使在面压高且假定会向模具镀覆附着的部位，也难以发生咬模，能精巧地冲压成形。
图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。图2是表示图1中的珠子6的第I形状 尺寸的简要立体图。图3是表示图1中的珠子6的第2形状 尺寸的简要立体图。
具体实施例方式本发明的冷轧钢板在冷轧钢板的表面具有含有结晶性层状物的无机被膜，无机被膜的平均膜厚是IOnm 2000nm。这是本发明的冷轧钢板的最重要的条件。通过将含有结晶性层状物的无机被膜以规定量涂布于冷轧钢板的表面，从而滑动性飞跃地提高。对于无机被膜中含有的结晶性层状物的润滑机理，可以认为如下。模具与冷轧钢板滑动时，由于模具与冷轧钢板的表面的附着力而在冷轧钢板的表面产生剪切应力。通过在冷轧钢板与模具之间存在结晶性层状物，从而结晶性层状物因层间滑动而变形并吸收在表面产生的剪切变形应力。这样，在冷轧钢板磨损、结晶性层状物从冷轧钢板的表面磨掉后，结晶性层状物也附着于模具而减少模具与冷轧钢板间的摩擦阻力，由于这样的效果，所以在假设高强度钢板的高面压条件下也能得到充分的效果。含有上述结晶性层状物的无机被膜的厚度，作为从截面用SEM观察时的厚度，是平均膜厚IOnm 2000nm。如果平均膜厚小于IOnm则很难得到滑动性充分提高的效果。另一方面，如果平均膜厚大于2000nm，则汽车制造时重要的点焊性可能下降。应予说明，含有结晶性层状物的无机被膜的厚度是由以极低加速SEM观察由FIB加工的截面而得的结果来测定的。结晶性层状物是否为结晶性的结晶结构的确定可通过薄膜X射线衍射进行。另外，在本发明中，结晶性层状物是指在单位晶格中板状的共价键结晶以分子力、氢键、静电能等比较弱的键层叠而得的结晶。其中，其结构可以用[M2YxM3+X(OH)2] [An_]x/ * ZH2O表示的层状双氢氧化物，带负电的阴离子为保持电性平衡而通过静电能与带正电的板状的2价和3价的金属氢氧化物键合而层叠为层状所以具有层状的结晶结构，优选用作本发明的结晶性层状物。为[M2YxM3+X(OH)2] [An_]x/n ZH2O表示的层状双氢氧化物可通过X射线衍射确定，可知能用上述式表示的物质是层状结晶。[M2YxM3+X(OH)2] [An_]x/n*ZH2O表示的结晶性物质为层状是因为，带负电的阴离子为保持电性平衡而利用静电能与带正电的板状的2价和3价的金属氢氧化物键合而层叠为层状。作为M2+，优选 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+的 I 种或 2 种以上。其中，Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+作为天然或人工地生成的层状双氢氧化物种得到确认,可作为层状双氢氧化物而稳定地存在，所以更加优选。作为M3+，优选 Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+ 的 I 种或 2 种以上。其中，Al3+、Fe3+、Cr3+作为天然或人工地生成的层状双氢氧化物种得到确认，可作为层状双氢氧化物而稳定地存在，所以更加优选。作为A' 优选 OH' F' CO32' Cl' Br\ (C2O4)' I' (NO3)' (SO4) 2_、(BrO3)' (IO3)'(V10O28) 6\ (Si2O5)2' (ClO4)-、(CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16 (CO2)2]2'n (C8H17SO4) \ TPPC、Ii(C12H25SO4)' Ii(C18H37SO4) _、SiO,的 I 种或 2 种以上。它们可确认作为层状双氢氧化物种的层间阴离子的摄入，能作为层状双氢氧化物存在。其中，OH'CO广、Cl'(SO4)2_，在冷轧钢板的表面成膜时与层状双氢氧化物种的其它阴离子相比容易作为层间阴离子摄入、能短时间成膜，所以能够更优选用作阴离子。
接着，对在冷轧钢板的表面生成上述结晶性的结晶性层状物的方法进行说明。此处，作为在冷轧钢板的表面生成属于上述结晶性层状物的一种的层状双氢氧化物的方法的一例，可举出使用电化学反应的方法。在含有2价阳离子(M2+)中任I种以上、3价阳离子(M3+)任I种以上和An_=(无机阴离子或有机阴离子)中任I种以上的阴离子的pH为0.5
7.0的酸性溶液中，将冷轧钢板作为阴极，流过0.01 100A/dm2的电流。对于生成该结晶性层状物的机理还不明确，可认为如下。当以冷轧钢板为阴极使电流流过时，在冷轧钢板侧发生氢离子的还原或溶解氧的分解反应，冷轧钢板的表面的PH上升。在此，酸性溶液中存在的2价阳离子和3价阳离子作为氢氧化物以胶体状在冷轧钢板的表面的PH上升的区域生成。在此，如果液体中存在OIT、F-、CO32' Cl' Br' (C2O4)2'I' (NO3)' (SO4)2' (BrO3)\ (IO3)' (V10O28)6' (Si2O5)2' (ClO4)' (CH3COO)' [C6H4(CO2)2]2'(C6H5COO)' [C8H16 (CO2) 2r、n (C8H17SO4)-、TPPC、n (C12H25SO4)'n (C18H37SO4)'SiO44-的任 I 种以上的特定阴离子，则金属氢氧化物作为层状双氢氧化物在冷轧钢板的表面沉淀。得到的粉状的物质是否是层状化合物可通过X射线衍射确认。应予说明，在成膜处理等中使用的处理液中含有杂质，由此即使队？13、似^11、8&、51'、51等被摄入到含有生成的结晶性层状物的无机被膜中，也不会损害本发明的效果。
实施例1接着，通过实施例进一步详细说明本发明。对板厚0.7mm的冷轧钢板进行调质压延。接着，作为生成层状双氢氧化物的处理，在含有硝酸镁 6水合物:113g/L、硝酸铝 9水合物:83g/L、碳酸钠 10水合物:31g/L并用硝酸调整pH为5.0的溶液中浸溃冷轧钢板，以冷轧钢板为阴极以电流密度:lA/dm2通电2 300秒。接着，充分进行水洗后，干燥。测定上述得到的冷轧钢板的表面的含有层状双氢氧化物的被膜(无机被膜)的平均膜厚，同时确定层状双氢氧化物。另外，作为对表示精巧的冲压成形的容易性的冲压成形性进行评价的方法，实施动摩擦系数的测定和耐咬模性的评价。应予说明，冷轧钢板的表面所生成的层状双氢氧化物层的平均膜厚的测定方法、层状双氢氧化物的确定方法、动摩擦系数的测定方法以及耐咬模性的测定方法如下所述。(I)层状双氢氧化物被膜(无机被膜)平均膜厚的测定方法使用FIB将无机被膜的截面45°地溅射，由以极低加速SEM观察截面的结果选取任意的10点进行测定，将其平均值作为无机被膜的平均膜厚。(2)层状双氢氧化物的确定方法利用薄膜X射线衍射法确认结晶性的层状双氢氧化物的存在。使用Cu — K a线，入射角度设定为0.5°，将通 过薄膜法得到的峰与ICDD卡对照来确定层状双氢氧化物。匹配的卡如下所述。Magnesium Aluminum Hydroxide Carbonate HydrateICDD card “reference code”:01-089-0460[Mg。667A1。333 (OH) 2] [CO32I .167 0.5H20(3)动摩擦系数的测定方法为了评价冲压成形性(尤其拉深 流入部的冲压成形性)，如下测定各供试材料的动摩擦系数。图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。如该图所示，将由供试材料获得的摩擦系数测定用试样I固定在试样台2，试样台2固定在可水平移动的滑动平台3的上面。在滑动平台3的下面，设置具有与其连接的辊4的上下可动的滑动平台支撑台5，第I测压元件7安装于滑动平台支撑台5，该第I测压元件7用于通过推起滑动平台支撑台5来测定珠子6对摩擦系数测定用试样I的挤压载荷N。为了测定以使上述挤压力作用的状态使滑动平台3沿水平方向移动时的滑动阻力F，第2测压元件8安装于滑动平台3的一方的端部。应予说明。作为润滑油，将SUGMURA化学社制的冲压用清洗油PRET0NR352L涂布在摩擦系数测定用试样I的表面进行试验。图2是表示使用的珠子6的第I形状 尺寸的简要立体图(以下，珠子形状I)。以珠子6的下表面被挤压在摩擦系数测定用试样I的表面的状态进行滑动。图2所示的珠子6的形状是宽IOmm,试样的滑动方向长度12mm,滑动方向两端的下部由曲率4.5mmR的曲面构成，挤压试样的珠子下表面具有宽10mm、滑动方向长度3_的平面。图3是表示使用的珠子6的第2形状 尺寸的简要立体图(以下珠子形状2)。以珠子6的下表面与摩擦系数测定用试样I的表面挤压的状态进行滑动。图3所示的珠子6的形状是宽IOmm,试样的滑动方向长度69mm,滑动方向两端的下部由曲率4.5mmR的曲面构成，挤压试样的珠子下表面具有宽10mm、滑动方向长度60mm的平面。对于动摩擦系数的测定，按照成为假定高强度钢板进行冲压成形的面压的方式在室温(25°C)、以挤压载荷N为400、1200、1600kgf的3条件进行。应予说明，试样的拉出速度(滑动平台3的水平移动速度)是lOOcm/min或20cm/min。在这些条件下测定挤压载荷N和滑动阻力F，由式:ii = F / N计算供试材料与珠子6间的动摩擦系数U。珠子形状、挤压载荷和拉出速度的组合如下所述。条件1:珠子形状1挤压载荷400kgf拉出速度100cm/min条件2:珠子形状1挤压载荷1200kgf拉出速度100cm/min条件3:珠子形状1挤压载荷1600kgf拉出速度100cm/min条件4:珠子形状2挤压载荷400kgf拉出速度20cm/min(4 )耐咬模性的测定方法除去动摩擦系数，冷轧钢板中，在滑动距离长的部位，冷轧钢板与模具附着，滑动阻力增加所以易发生咬模。因此，使用图1所示的摩擦系数测定装置重复实施50次滑动试验，将动摩擦系数增加0.0l以上的重复数作为咬模发生的重复数，实施耐咬模性的评价。此处，将实施50次重复滑动试验也未观察到动摩擦系数上升的情况记为重复数为50次以上。试验条件与上述(3)动摩擦系数的测定方法同样，按照假定高强度钢板进行冲压成形的面压的方式以上述的条件1 条件3实施。将以 上得到的试验结果与条件一并示于表I。
权利要求
1.一种冷轧钢板，其特征在于，在表面具有含有结晶性层状物的无机被膜，该无机被膜的平均膜厚为IOnm 2000nm。
2.如权利要求1所述的冷轧钢板，其特征在于，所述结晶性层状物是[M2YxM'(OH)2][AnIx7n ZH2O表示的层状双氢氧化物，所述 M2+ 是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+ 的 I 种或 2 种以上，所述 M3+ 是 Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+ 的 I 种或 2 种以上，所述 An-是 OH'F'CO32'Cl'Br' (C2O4)2' I' (NO3)' (S04)2' (BrO3) \ (IO3)' (V10O28)6'(Si2O5)2' (ClO4) \ (CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16 (CO2) 2]2\n (C8H17SO4)MPPC,n (C12H25SO4)' n (C18H37SO4)' SiO,的 I 种或 2 种以上。
3.如权利要求1所述的冷轧钢板，其特征在于，所述结晶性层状物是[M2YxM'(OH)2][AnIx7n ZH2O表示的层状双氢氧化物，所述 M2+ 是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+ 的 I 种或 2 种以上， 所述M3+是Al3+、Fe3+、Cr3+的I种或2种以上， 所述A11—是0H_、CO32' Cl—、(SO4) 2_的I种或2种以上。
全文摘要
本发明以得到具有优异的冲压成形性的冷轧钢板为目的，提供表面具有平均膜厚为10nm～2000nm的、含有结晶性层状物的无机被膜的冷轧钢板。作为结晶性层状物，例如优选是[M2+1-XM3+X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物，所述M2+是Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+的1种或2种以上，所述M3+是Al3+、Fe3+、Cr3+的1种或2种以上，所述An-是OH-、CO32-、Cl-、(SO4)2-的1种或2种以上。
文档编号C23C26/00GK103168116SQ20118004663
公开日2013年6月19日 申请日期2011年9月28日 优先权日2010年9月29日
发明者星野克弥, 大塚真司, 矢野孝宜 申请人:杰富意钢铁株式会社
技术领域：
本发明涉及具有优异的冲压成形性的冷轧钢板。
背景技术：
以汽车车体用途为中心在广泛领域中广泛利用冷轧钢板。在这样的用途中，实施冲压成形以供使用。特别地，从近年的CO2排出限制强化的观点出发，出于车体轻量化的目的有高强度钢板的使用比率增加的趋势。但是，冷轧钢板中尤其是母材的强度大于440Mpa的钢板有以下课题:伴随母材的强度上升，冲压成形时面压上升，另外冷轧钢板的硬度接近模具的硬度，所以冷轧钢板容易被模具卡住而易产生被称为咬模的伤。即，连续冲压成形时，模具的磨损激增， 损伤成形品的外观等，对汽车的生产率带来深刻的不良影响。作为抑制冷轧钢板发生咬模的方法，广泛应用对模具的表面处理。但是，在该方法中，实施表面处理后，不能进行模具的调整。另外，该方法的成本高成为问题。因此，强烈需要使冷轧钢板自身不易发生咬模(使耐咬模性提高)。也大量报告了在冷轧钢板的表面形成润滑被膜的技术。在专利文献I中，记载了在钢板上形成含有碱金属硼酸盐和作为润滑剂的硬脂酸锌与蜡的混合物的润滑被膜的技术。在专利文献2中、记载了在钢板上形成以下物质的技术，所述物质是以硅酸锂为被膜成分，在其中加入蜡和金属皂作为润滑剂。在专利文献3中，记载了将具有硅烷醇基或羟基的聚氨酯树脂以I 15 的厚度形成的、高面压加工而成的连续性形成优异的润滑处理钢板。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-275706号公报专利文献2:日本特开2002-307613号公报专利文献3:日本特开2001-234119号公报
发明内容
但是，专利文献I 3中，通过含有的润滑剂等表现润滑性，但是尤其无法像高强度冷轧钢板这样在面压高的部位满足要求特性。本发明的目的在于提供具有以下优异的冲压成形性的冷轧钢板，即冲压成形时面压上升的高强度钢板等难成形材料，很难发生咬模，能精巧地冲压成形。润滑被膜的润滑性大部分取决于被膜中的润滑剂的润滑性能，需要开发新型润滑齐U。因此，本发明人等反复认真研究，作为润滑的机理，考察了利用结晶性层状物的层间滑动所致的变形的技术。期待如果层间滑动以低应力发生，则在高的推压力(面压)下也发生滑动时的阻力少，表现优异的润滑性。在发现具体的结晶性层状物时，选取了层间以分子间力、氢键、静电能等弱键合力键合的物质。接着发现，将含有这些选取的结晶性层状物的无机被膜以规定量涂布于冷轧钢板的表面，从而滑动性飞跃提高(滑动阻力变小)。进一步发现，作为结晶性层状物，优选2价和3价的金属氢氧化物与阴离子以静电能键合而成的层状双氢氧化物。本发明是以以上知识为基础而完成的，其主要内容如下所述。[I] 一种冷轧钢板，其特征在于，在表面具有含有结晶性层状物的无机被膜，该无机被膜的平均膜厚为IOnm 2000nm。[2]在所述[I]中，所述结晶性层状物是[M2HM'(OH)2] [An_]x/n*zH20表示的层状双氢氧化物，所述M2+ 是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+ 的 I 种或 2 种以上，所述M3+是 Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+的 I 种或 2 种以上，所述An-是 OH' F' CO32' Cl' Br' (C2O4)2' I' (NO3)' (SO4)2' (BrO3) \ (IO3)'(V10O28) 6\ (Si2O5)2' (ClO4)-、(CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16 (CO2)2]2'n (C8H17SO4)' TPPC, n (C12H25SO4)' n (C18H37SO4)' SiO广的 I 种或 2 种以上。[3]在所述[I]中，所述结晶性层状物是[M2HM'(OH)2] [An_]x/n*zH20表示的层状双氢氧化物， 所述M2+ 是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+ 的 I 种或 2 种以上，所述M3+是Al3+、Fe3+、Cr3+的I种或2种以上，所述An_ 是 OH' CO32' Cl' (SO4) 2_ 的 I 种或 2 种以上。依照本发明，即使是冲压成形面压上升的高强度冷轧钢板，易发生咬模的部位的滑动阻力也小，可得到具有优异的耐咬模性的冷轧钢板。另外，可得到具有以下优异的冲压成形性的冷轧钢板，即，即使在面压高且假定会向模具镀覆附着的部位，也难以发生咬模，能精巧地冲压成形。
图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。图2是表示图1中的珠子6的第I形状 尺寸的简要立体图。图3是表示图1中的珠子6的第2形状 尺寸的简要立体图。
具体实施例方式本发明的冷轧钢板在冷轧钢板的表面具有含有结晶性层状物的无机被膜，无机被膜的平均膜厚是IOnm 2000nm。这是本发明的冷轧钢板的最重要的条件。通过将含有结晶性层状物的无机被膜以规定量涂布于冷轧钢板的表面，从而滑动性飞跃地提高。对于无机被膜中含有的结晶性层状物的润滑机理，可以认为如下。模具与冷轧钢板滑动时，由于模具与冷轧钢板的表面的附着力而在冷轧钢板的表面产生剪切应力。通过在冷轧钢板与模具之间存在结晶性层状物，从而结晶性层状物因层间滑动而变形并吸收在表面产生的剪切变形应力。这样，在冷轧钢板磨损、结晶性层状物从冷轧钢板的表面磨掉后，结晶性层状物也附着于模具而减少模具与冷轧钢板间的摩擦阻力，由于这样的效果，所以在假设高强度钢板的高面压条件下也能得到充分的效果。含有上述结晶性层状物的无机被膜的厚度，作为从截面用SEM观察时的厚度，是平均膜厚IOnm 2000nm。如果平均膜厚小于IOnm则很难得到滑动性充分提高的效果。另一方面，如果平均膜厚大于2000nm，则汽车制造时重要的点焊性可能下降。应予说明，含有结晶性层状物的无机被膜的厚度是由以极低加速SEM观察由FIB加工的截面而得的结果来测定的。结晶性层状物是否为结晶性的结晶结构的确定可通过薄膜X射线衍射进行。另外，在本发明中，结晶性层状物是指在单位晶格中板状的共价键结晶以分子力、氢键、静电能等比较弱的键层叠而得的结晶。其中，其结构可以用[M2YxM3+X(OH)2] [An_]x/ * ZH2O表示的层状双氢氧化物，带负电的阴离子为保持电性平衡而通过静电能与带正电的板状的2价和3价的金属氢氧化物键合而层叠为层状所以具有层状的结晶结构，优选用作本发明的结晶性层状物。为[M2YxM3+X(OH)2] [An_]x/n ZH2O表示的层状双氢氧化物可通过X射线衍射确定，可知能用上述式表示的物质是层状结晶。[M2YxM3+X(OH)2] [An_]x/n*ZH2O表示的结晶性物质为层状是因为，带负电的阴离子为保持电性平衡而利用静电能与带正电的板状的2价和3价的金属氢氧化物键合而层叠为层状。作为M2+，优选 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+的 I 种或 2 种以上。其中，Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+作为天然或人工地生成的层状双氢氧化物种得到确认,可作为层状双氢氧化物而稳定地存在，所以更加优选。作为M3+，优选 Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+ 的 I 种或 2 种以上。其中，Al3+、Fe3+、Cr3+作为天然或人工地生成的层状双氢氧化物种得到确认，可作为层状双氢氧化物而稳定地存在，所以更加优选。作为A' 优选 OH' F' CO32' Cl' Br\ (C2O4)' I' (NO3)' (SO4) 2_、(BrO3)' (IO3)'(V10O28) 6\ (Si2O5)2' (ClO4)-、(CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16 (CO2)2]2'n (C8H17SO4) \ TPPC、Ii(C12H25SO4)' Ii(C18H37SO4) _、SiO,的 I 种或 2 种以上。它们可确认作为层状双氢氧化物种的层间阴离子的摄入，能作为层状双氢氧化物存在。其中，OH'CO广、Cl'(SO4)2_，在冷轧钢板的表面成膜时与层状双氢氧化物种的其它阴离子相比容易作为层间阴离子摄入、能短时间成膜，所以能够更优选用作阴离子。
接着，对在冷轧钢板的表面生成上述结晶性的结晶性层状物的方法进行说明。此处，作为在冷轧钢板的表面生成属于上述结晶性层状物的一种的层状双氢氧化物的方法的一例，可举出使用电化学反应的方法。在含有2价阳离子(M2+)中任I种以上、3价阳离子(M3+)任I种以上和An_=(无机阴离子或有机阴离子)中任I种以上的阴离子的pH为0.5
7.0的酸性溶液中，将冷轧钢板作为阴极，流过0.01 100A/dm2的电流。对于生成该结晶性层状物的机理还不明确，可认为如下。当以冷轧钢板为阴极使电流流过时，在冷轧钢板侧发生氢离子的还原或溶解氧的分解反应，冷轧钢板的表面的PH上升。在此，酸性溶液中存在的2价阳离子和3价阳离子作为氢氧化物以胶体状在冷轧钢板的表面的PH上升的区域生成。在此，如果液体中存在OIT、F-、CO32' Cl' Br' (C2O4)2'I' (NO3)' (SO4)2' (BrO3)\ (IO3)' (V10O28)6' (Si2O5)2' (ClO4)' (CH3COO)' [C6H4(CO2)2]2'(C6H5COO)' [C8H16 (CO2) 2r、n (C8H17SO4)-、TPPC、n (C12H25SO4)'n (C18H37SO4)'SiO44-的任 I 种以上的特定阴离子，则金属氢氧化物作为层状双氢氧化物在冷轧钢板的表面沉淀。得到的粉状的物质是否是层状化合物可通过X射线衍射确认。应予说明，在成膜处理等中使用的处理液中含有杂质，由此即使队？13、似^11、8&、51'、51等被摄入到含有生成的结晶性层状物的无机被膜中，也不会损害本发明的效果。
实施例1接着，通过实施例进一步详细说明本发明。对板厚0.7mm的冷轧钢板进行调质压延。接着，作为生成层状双氢氧化物的处理，在含有硝酸镁 6水合物:113g/L、硝酸铝 9水合物:83g/L、碳酸钠 10水合物:31g/L并用硝酸调整pH为5.0的溶液中浸溃冷轧钢板，以冷轧钢板为阴极以电流密度:lA/dm2通电2 300秒。接着，充分进行水洗后，干燥。测定上述得到的冷轧钢板的表面的含有层状双氢氧化物的被膜(无机被膜)的平均膜厚，同时确定层状双氢氧化物。另外，作为对表示精巧的冲压成形的容易性的冲压成形性进行评价的方法，实施动摩擦系数的测定和耐咬模性的评价。应予说明，冷轧钢板的表面所生成的层状双氢氧化物层的平均膜厚的测定方法、层状双氢氧化物的确定方法、动摩擦系数的测定方法以及耐咬模性的测定方法如下所述。(I)层状双氢氧化物被膜(无机被膜)平均膜厚的测定方法使用FIB将无机被膜的截面45°地溅射，由以极低加速SEM观察截面的结果选取任意的10点进行测定，将其平均值作为无机被膜的平均膜厚。(2)层状双氢氧化物的确定方法利用薄膜X射线衍射法确认结晶性的层状双氢氧化物的存在。使用Cu — K a线，入射角度设定为0.5°，将通 过薄膜法得到的峰与ICDD卡对照来确定层状双氢氧化物。匹配的卡如下所述。Magnesium Aluminum Hydroxide Carbonate HydrateICDD card “reference code”:01-089-0460[Mg。667A1。333 (OH) 2] [CO32I .167 0.5H20(3)动摩擦系数的测定方法为了评价冲压成形性(尤其拉深 流入部的冲压成形性)，如下测定各供试材料的动摩擦系数。图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。如该图所示，将由供试材料获得的摩擦系数测定用试样I固定在试样台2，试样台2固定在可水平移动的滑动平台3的上面。在滑动平台3的下面，设置具有与其连接的辊4的上下可动的滑动平台支撑台5，第I测压元件7安装于滑动平台支撑台5，该第I测压元件7用于通过推起滑动平台支撑台5来测定珠子6对摩擦系数测定用试样I的挤压载荷N。为了测定以使上述挤压力作用的状态使滑动平台3沿水平方向移动时的滑动阻力F，第2测压元件8安装于滑动平台3的一方的端部。应予说明。作为润滑油，将SUGMURA化学社制的冲压用清洗油PRET0NR352L涂布在摩擦系数测定用试样I的表面进行试验。图2是表示使用的珠子6的第I形状 尺寸的简要立体图(以下，珠子形状I)。以珠子6的下表面被挤压在摩擦系数测定用试样I的表面的状态进行滑动。图2所示的珠子6的形状是宽IOmm,试样的滑动方向长度12mm,滑动方向两端的下部由曲率4.5mmR的曲面构成，挤压试样的珠子下表面具有宽10mm、滑动方向长度3_的平面。图3是表示使用的珠子6的第2形状 尺寸的简要立体图(以下珠子形状2)。以珠子6的下表面与摩擦系数测定用试样I的表面挤压的状态进行滑动。图3所示的珠子6的形状是宽IOmm,试样的滑动方向长度69mm,滑动方向两端的下部由曲率4.5mmR的曲面构成，挤压试样的珠子下表面具有宽10mm、滑动方向长度60mm的平面。对于动摩擦系数的测定，按照成为假定高强度钢板进行冲压成形的面压的方式在室温(25°C)、以挤压载荷N为400、1200、1600kgf的3条件进行。应予说明，试样的拉出速度(滑动平台3的水平移动速度)是lOOcm/min或20cm/min。在这些条件下测定挤压载荷N和滑动阻力F，由式:ii = F / N计算供试材料与珠子6间的动摩擦系数U。珠子形状、挤压载荷和拉出速度的组合如下所述。条件1:珠子形状1挤压载荷400kgf拉出速度100cm/min条件2:珠子形状1挤压载荷1200kgf拉出速度100cm/min条件3:珠子形状1挤压载荷1600kgf拉出速度100cm/min条件4:珠子形状2挤压载荷400kgf拉出速度20cm/min(4 )耐咬模性的测定方法除去动摩擦系数，冷轧钢板中，在滑动距离长的部位，冷轧钢板与模具附着，滑动阻力增加所以易发生咬模。因此，使用图1所示的摩擦系数测定装置重复实施50次滑动试验，将动摩擦系数增加0.0l以上的重复数作为咬模发生的重复数，实施耐咬模性的评价。此处，将实施50次重复滑动试验也未观察到动摩擦系数上升的情况记为重复数为50次以上。试验条件与上述(3)动摩擦系数的测定方法同样，按照假定高强度钢板进行冲压成形的面压的方式以上述的条件1 条件3实施。将以 上得到的试验结果与条件一并示于表I。
权利要求
1.一种冷轧钢板，其特征在于，在表面具有含有结晶性层状物的无机被膜，该无机被膜的平均膜厚为IOnm 2000nm。
2.如权利要求1所述的冷轧钢板，其特征在于，所述结晶性层状物是[M2YxM'(OH)2][AnIx7n ZH2O表示的层状双氢氧化物，所述 M2+ 是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+ 的 I 种或 2 种以上，所述 M3+ 是 Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+ 的 I 种或 2 种以上，所述 An-是 OH'F'CO32'Cl'Br' (C2O4)2' I' (NO3)' (S04)2' (BrO3) \ (IO3)' (V10O28)6'(Si2O5)2' (ClO4) \ (CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16 (CO2) 2]2\n (C8H17SO4)MPPC,n (C12H25SO4)' n (C18H37SO4)' SiO,的 I 种或 2 种以上。
3.如权利要求1所述的冷轧钢板，其特征在于，所述结晶性层状物是[M2YxM'(OH)2][AnIx7n ZH2O表示的层状双氢氧化物，所述 M2+ 是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+ 的 I 种或 2 种以上， 所述M3+是Al3+、Fe3+、Cr3+的I种或2种以上， 所述A11—是0H_、CO32' Cl—、(SO4) 2_的I种或2种以上。
全文摘要
本发明以得到具有优异的冲压成形性的冷轧钢板为目的，提供表面具有平均膜厚为10nm～2000nm的、含有结晶性层状物的无机被膜的冷轧钢板。作为结晶性层状物，例如优选是[M2+1-XM3+X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物，所述M2+是Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+的1种或2种以上，所述M3+是Al3+、Fe3+、Cr3+的1种或2种以上，所述An-是OH-、CO32-、Cl-、(SO4)2-的1种或2种以上。
文档编号C23C26/00GK103168116SQ20118004663
公开日2013年6月19日 申请日期2011年9月28日 优先权日2010年9月29日
发明者星野克弥, 大塚真司, 矢野孝宜 申请人:杰富意钢铁株式会社
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